一种铝粉表面水化处理方法及其在制备Al@Ag核壳复合粒
子导电与电磁屏蔽填料中的应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及导电与电磁屏蔽
复合材料领域。
背景技术
[0002] 表面包
银核壳复合粒子功能填料能克服传统单组分银、
铜与镍等金属填料存在的
密度大、成本高,难在
聚合物基体中均匀分散,易造成复合材料的电性能、
力学性能和耐环境性能差等诸多问题,故其被广泛应用于目前高性能导电与电磁防护复合材料中。对于Al@Ag核壳复合粒子而言,它同时兼具有铝和银的各种优良特性。铝较轻,其密度仅为2.72g/3
cm,约是铜的密度的三分之一。它的
导电性和导热性较好,仅次于银、铜和金,居第4位,此外,铝的表面能生成一层致密的
氧化铝
薄膜,可有效地隔绝铝和氧的
接触,防止其氧化,因此其具有优异的环境适应性。
[0003] 目前关于Al@Ag复合粒子的文献,最初是采用两步法,即:先去除铝表面氧化层,再
镀上一层铜过渡层,最后在进行
化学镀银,如:张振华等提出的“银包铝粉工艺研究《
电镀与涂饰》(2007,26(1):23-25)。这种方法存在制备工艺复杂,包覆效果不致密,且复合粒子的银层与铝
内核是通过物理
吸附的方式结合,造成核与壳之间结合力弱等问题。针对上述问题Wencai Wang等提出“Dopamine-Induced Surface Functionalization for the Preparation of Al–Ag Bimetallic Microspheres《Journal of The Electrochemical Society》(2011, 158 (4):D228-D233)”,其工艺步骤是对铝表面进行多巴胺改性,通过多巴胺上的
氨基吸附银离子而实现原位化学还原银。尽管解决了银晶核在铝粉表面定向沉积的技术问题,但是由于要在铝粉表面形成多巴胺聚合层,故造成整个反应周期较长,成本较高。CN102757670A及文江鸿(银包铝核壳复合粒子的壳层结构调控与性能研究:[硕士学位论文]. 武汉:武汉理工大学,2013)提出在不需要去除铝表面氧化层的前提下,首先在铝粉表面进行巯基化修饰,建立起银
纳米粒子定向沉积在铝粉表面的技术
基础,最终得到了银壳层致密和核壳结合力强的Al@Ag核壳复合粒子。此法无需采用昂贵的特殊化学
试剂,在一定程度上降低了制备成本。然而,以上两种方法获得的Al@Ag核壳复合粒子仍存在银含量较高问题。例如:当该核壳复合粒子的银含量低于8%时,同时其在聚合物基体中的体积-3填充分数仅为42.5%时,复合材料的体积
电阻率难以达到10 Ω•cm数量级。本发明通过对铝粉表面进行羟基化处理,提高了铝粉表面羟基密度,为
硅烷
偶联剂分子键合在铝粉表面提供了更多的活性位点,从而提高铝粉表面化学修饰后巯基含量;同时通过控制表面羟基化处理
温度和时间控制铝粉表面形貌,确保其形貌尽量不变的条件下,在液相化学还原银过程中,通过提高银晶核的成核数量,获得低银含量、高导电率的Al@Ag核壳复合粒子。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供了
一种铝粉表面水化处理方法及其在制备Al@Ag核壳复合粒子导电与电磁屏蔽填料中的应用,解决现有制备Al@Ag核壳复合粒子存在银用量大、成本高,或工艺复杂等问题。
[0005] 本发明采用的技术方案是,设计一种铝粉表面水化处理方法,包括以下步骤:步骤1、对铝粉表面进行清洗,抽滤、干燥;步骤2、将清洗后的铝粉置于水与
乙醇的体积比为3:1的溶液中进行羟基化处理;步骤3、加入硅烷偶联剂,对上述铝粉进行巯基化修饰,抽滤、洗涤、干燥;得到巯基化修饰的铝粉。
[0006] 其中,步骤2中溶液的温度为70-75 ℃。
[0007] 步骤2中铝粉在溶液中羟基化处理的时间为2-5 min。
[0008] 本发明还提供了一种根据上述表面水化处理方法获得的铝粉在制备Al@Ag核壳复合粒子导电与电磁屏蔽填料中的应用,可将上述铝粉用作制备该类导电与电磁屏蔽填料的原材料。
[0009] 本发明与
现有技术相比具有以下的主要优点:其一,银壳层致密而薄,银含量低,成本低。本发明主要是通过对铝粉表面进行羟基化处理,提高了铝粉表面羟基密度,为硅烷偶联剂分子键合在铝粉表面提供了更多的活性位点,从而提高铝粉表面化学修饰后巯基含量,同时通过控制表面羟基化处理温度和时间控制铝粉表面形貌,确保其形貌尽量不变的条件下,在液相化学还原银过程中,通过提高银晶核的成核数,获得低银含量、高导电率的Al@Ag核壳复合粒子。此法制备的Al@Ag核壳复合粒子具有良好的导电性,有望在导电与电磁屏蔽复合材料等领域有重要应用前景。
[0010] 其二,易于大规模生产。本发明制备工艺、原料组成简单,且制备周期短,便于推广应用。
具体实施方式
[0011] 本发明提出的一种铝粉表面水化处理方法,包括以下步骤:步骤1、对铝粉表面进行清洗,抽滤、干燥;
步骤2、将清洗后的铝粉置于水与乙醇的体积比为3:1的溶液中进行羟基化处理;
步骤3、加入硅烷偶联剂,对上述铝粉进行巯基化修饰,抽滤、洗涤、干燥;得到巯基化修饰的铝粉。
[0012] 其中,步骤2中溶液的温度为70-75 ℃,铝粉在该溶液中羟基化处理的时间为2-5 min。步骤3中硅烷偶联剂为γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷,加入硅烷偶联剂后,反应时间为4 h。
[0013] 本发明还提供了一种根据上述表面水化处理方法获得的铝粉在制备Al@Ag核壳复合粒子导电与电磁屏蔽填料中的应用,可将上述铝粉用作制备该类导电与电磁屏蔽填料的原材料。
[0014] 下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
[0015] 第一
实施例在第一实施例中包括:步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉,搅拌,放置30分钟,倒掉上清液,反复清洗,至上清液无漂浮物,抽滤,
真空干燥待用;
步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中,并将其置于控温油浴中加热,控制温度为72℃后,加入上述铝粉,搅拌3 min;
步骤3、加入30 mL γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷,搅拌至均匀,保持溶液温度在72℃,反应4h小时后,过滤,真空干燥待用;
步骤4、配制还原液,取22.5 g
葡萄糖、2 g
酒石酸钾钠以及500 mL去离子水,煮沸5 min,冷却至室温待用;取200 mL还原液,然后加入10 g聚乙烯吡咯烷
酮(PVP),加入16 g表面化学修饰后的铝粉,搅拌均匀配成还原混合体;
步骤5、向
混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比:8.5 wt % AgNO3,5.5 wt % NH3•H2O,3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下,滴加完毕后室温反应1h,静置、沉降、过滤;
步骤6、用
自来水清洗4-5遍,在60 ℃真空干燥箱中干燥3-5 h,得到Al@Ag核壳复合粒子。
[0016] 第二实施例在第二实施例中包括:步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉,搅拌,放置30分钟,倒掉上清液,反复清洗,至上清液无漂浮物,抽滤,真空干燥待用;
步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中,并将其置于控温油浴中加热,控制温度为74℃后,加入上述铝粉,搅拌2 min;
步骤3、加入30 mL γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷,搅拌至均匀,保持溶液温度在74℃,反应4h小时后,过滤,真空干燥待用;
步骤4、配制还原液,取22.5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水,煮沸5 min,冷却至室温待用;取200 mL还原液,然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),加入16 g表面化学修饰后的铝粉,搅拌均匀配成还原混合体;
步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比:8.5 wt % AgNO3,5.5 wt % NH3•H2O,3 wt % NaOH,3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下,滴加完毕后室温反应1h,静置、沉降、过滤;
步骤6、用自来水清洗4-5遍,在60 ℃真空干燥箱中干燥3-5 h,得到Al@Ag核壳复合粒子。
[0017] 第三实施例在第三实施例中包括:步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉,搅拌,放置30分钟,倒掉上清液,反复清洗,至上清液无漂浮物,抽滤,真空干燥待用;
步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中,并将其置于控温油浴中加热,控制温度为75℃后,加入上述铝粉,搅拌2 min;
步骤3、加入30 mL γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷,搅拌至均匀,保持溶液温度在75℃,反应4h小时后,过滤,真空干燥待用;
步骤4、配制还原液,取22.5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水,煮沸5 min,冷却至室温待用;取200 mL还原液,然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),加入16 g表面化学修饰后的铝粉,搅拌均匀配成还原混合体;
步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比:8.5 wt % AgNO3,5.5 wt % NH3•H2O,3 wt % NaOH,3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下,滴加完毕后室温反应1h,静置、沉降、过滤;
步骤6、用自来水清洗4-5遍,在60 ℃真空干燥箱中干燥3-5 h,得到Al@Ag核壳复合粒子。
[0018] 第四实施例在第四实施例中包括:步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉,搅拌,放置30分钟,倒掉上清液,反复清洗,至上清液无漂浮物,抽滤,真空干燥待用;
步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中,并将其置于控温油浴中加热,控制温度为70℃后,加入上述铝粉,搅拌5 min;
步骤3、加入30 mL γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷,搅拌至均匀,保持溶液温度在70℃,反应4h小时后,过滤,真空干燥待用;
步骤4、配制还原液,取22.5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水,煮沸5 min,冷却至室温待用;取200 mL还原液,然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),加入16 g表面化学修饰后的铝粉,搅拌均匀配成还原混合体;
步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比:8.5 wt % AgNO3,5.5 wt % NH3•H2O,3 wt % NaOH,3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下,滴加完毕后室温反应1h,静置、沉降、过滤;
步骤6、用自来水清洗4-5遍,在60℃真空干燥箱中干燥3-5 h,得到Al@Ag核壳复合粒子。
[0019] 第五实施例在第五实施例中包括:步骤1、在400mL去离子水中加入40g铝粉,搅拌,放置30分钟,倒掉上清液,反复清洗,至上清液无漂浮物,抽滤,真空干燥待用;
步骤2、取水和乙醇的体积比为3:1的混合溶液400 mL于三口烧瓶中,并将其置于控温油浴中加热,控制温度为71℃后,加入上述铝粉,搅拌4 min;
步骤3、加入30 mL γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷,搅拌至均匀,保持溶液温度在71℃,反应4h小时后,过滤,真空干燥待用;
步骤4、配制还原液,取22.5 g葡萄糖、2 g酒石酸钾钠以及500 mL去离子水,煮沸5 min,冷却至室温待用;取200 mL还原液,然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),加入16 g表面化学修饰后的铝粉,搅拌均匀配成还原混合体;
步骤5、向混合液中缓慢滴加银氨溶液60 mL,所用银氨溶液配比:8.5 wt % AgNO3,5.5 wt % NH3•H2O,3 wt % NaOH,3 wt % NaOH,在磁力搅拌器搅拌下,滴加完毕后室温反应1h,静置、沉降、过滤;
步骤6、用自来水清洗4-5遍,在60 ℃真空干燥箱中干燥3-5 h,得到Al@Ag核壳复合粒子。
[0020] 下表为在第一至五实施例中得出的Al@Ag核壳复合粒子的导电胶体积电阻。