用于定向自组装的中性层聚合物组合物及其方法
阅读：758发布：2023-03-11
专利汇可以提供用于定向自组装的中性层聚合物组合物及其方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及包含新型 聚合物 的新型聚合物组合物，该聚合物具有两种或更多种重复单元和具有结构(1)的端部，其中R1代表C1-C20取代或未取代的烷基，w是1-8的数，X是 氧 (O)或氮(N)，Rd是 反应性 基团。本发明还涉及使用所述新型聚合物组合物形成图案的方法。本发明进一步涉及制备所述新型聚合物的方法。，下面是用于定向自组装的中性层聚合物组合物及其方法专利的具体信息内容。
1.包含聚合物的聚合物组合物，该聚合物包含a)两种或更多种重复单元和b)具有结 构⑴的端部
其中R1代表C1-C2tl取代或未取代的烷基，w是1-8的数，X是O或N，R d是选自i) -viii) 的至少一种基团；
2. 权利要求1的聚合物组合物，其中X是氧。
3. 权利要求1的聚合物组合物，其中X是氮。
4. 权利要求1的聚合物组合物，其中X是氧，Rd是选自由构成的组的至少一 种基团。
5. 权利要求1的聚合物组合物，其中X是氧，Rd是选自i)或ii)的至少一种基团，
6. 权利要求1的聚合物组合物，其中X是氮，Rd是选自viii) (RO)2OP-(CH2)w-的至少 一种基团。
7. 权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其中所述包含两种或更多种重复单元的聚 合物选自聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯）、聚（丁二烯-甲基丙烯酸丁酯）、聚（丁二烯-二 甲基硅氧烷）、聚（丁二烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（丁二烯-乙烯基吡啶）、聚（异戊二 烯-甲基丙烯酸甲酯）、（聚异戊二烯-乙烯基吡啶）、聚（丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）、 聚（丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶）、（聚丙烯酸己酯-乙烯基吡啶）、聚（异丁烯-甲基丙烯酸 丁酯）、聚（异丁烯-二甲氧基硅氧烷）、聚（异丁烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（异丁烯-乙 烯基吡啶）、聚（异戊二烯-氧化乙烯）、聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯）、聚（甲基丙 烯酸丁酯-乙烯基吡啶）、聚（乙烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁 酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯）、聚（苯乙烯-丁二烯）、聚（苯乙烯-丙烯 酸丁酯）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯）、聚（苯乙烯-丁基苯乙烯）、聚（苯乙烯-二甲 氧基硅氧烷）、聚（苯乙烯-异戊二烯）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-乙 烯基吡啶）、聚（乙烯-乙烯基吡啶）、聚（乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯）、聚（氧化乙 烯-异戊二烯）、聚（氧化乙烯-丁二烯）、聚（氧化乙烯-苯乙烯）或聚（氧化乙烯-甲 基丙烯酸甲酯）。
8. 权利要求1-7中任一项的聚合物组合物，还包含热酸产生剂。
9. 权利要求1-8中任一项的聚合物组合物，还包含光酸产生剂。
10. 权利要求9的聚合物组合物，其中所述光酸产生剂是脂族或芳族锍或碘.榻'盐。
11. 通过以下方法形成的聚合物组合物，该方法包括： a. 向反应容器提供4,4'_偶氮双（4-氰戊酸）的盐，其中所述盐包含至少一个季阳离 子； b. 向所述反应容器提供一种或多种单体以形成反应性混合物； c. 将所述反应性混合物在小于KKTC的温度下加热1-80小时的时间以形成聚合物，然 后； d. 向所得的聚合物提供齒化化合物，所述齒化化合物选自：
13. 通过包括以下步骤的方法形成的聚合物组合物： e. 向反应容器提供权利要求12的官能化自由基引发剂； f. 向所述反应容器提供一种或多种单体以形成反应性混合物；和 g. 将所述反应性混合物在小于l〇〇°C的温度下加热1-80小时的时间。
14. 形成图像的方法，包括： a) 在基材上形成权利要求1-11中任一项的聚合物组合物的中性层； b) 用含嵌段共聚物的溶液形成层； c) 以热方式将所述嵌段共聚物退火以致允许所述嵌段共聚物经历定向自组装； d) 使用干或湿法蚀刻方法将所述自组装的嵌段共聚物图案转移，从而产生精细图案。
15. 权利要求14的方法，其中所述嵌段共聚物选自聚（苯乙烯-嵌段-乙烯基吡啶）、 聚（苯乙烯-嵌段-丁二烯）、聚（苯乙烯-嵌段-异戊二烯）、聚（苯乙烯-嵌段-甲基丙 烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-嵌段-烯基芳族化合物）、聚（异戊二烯-嵌段-氧化乙烯）、聚 (苯乙烯-嵌段-(乙烯-丙烯））、聚（氧化乙烯-嵌段-己内酯）、聚（丁二烯-嵌段-氧 化乙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-(甲基）丙烯酸叔丁酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲 基丙烯酸叔丁酯）、聚（氧化乙烯-嵌段-氧化丙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-四氢呋喃），聚 (苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-氧化乙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-二甲基硅氧烷）、聚 (甲基丙烯酸甲酯-嵌段-二甲基硅氧烷）。
用于定向自组装的中性层聚合物组合物及其方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，定向自组装已经作为将由溶液沉积的自组装纳米结构组织以产生光刻特 征并用于多种的其它应用的有用手段出现。例如，参见Thurn-Albrecht等人，"Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled. Diblock Copolymer Templates，'，Science, 290,2126, (2000) ;Black 等人，"Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication, ''Applied Physics Letters,79,409,(2001) 和 Akasawa 等人，uNanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication,，'Jpn. J. Appl. Phys. , 41,6112, (2002) 〇
[0003] 在许多定向自组装应用中，分子间相互作用驱使自组装材料的各个部分相分离成 微区；其中自组装材料的不混溶的极性和非极性区域变得集中。定向自组装应用中特别感 兴趣的是具有预定尺寸的极性和非极性嵌段的嵌段共聚物的薄膜。具有所选尺寸的这些嵌 段提供具有与它们相应的分子量和组成相关联的长度的所选微区。此外，通过调节嵌段共 聚物内各个嵌段的摩尔质量，可以产生具有所选尺寸的各种形态，例如具有特定宽度、特定 节距和特定对称图案例如六方密堆积阵列或平行线的片晶或圆柱体。
[0004] 用能量中性聚合物（下文中称作中性层）制成的膜层有时用作自组装聚合物的底 层，原因在于它们具有均匀的表面能。不均匀表面能可能通过所述嵌段聚合物干扰组装过 程，因为所述嵌段之一可能与另一嵌段相比显示对膜层的优先吸引。因此，中性层不趋向于 优先地加强或引导自组装嵌段共聚物的特定微区在特定位置的形成。中性层可以是官能化 聚合物刷形共聚物，可交联聚合物，具有与正使用的嵌段共聚物中使用的那些相似的重复 单元的无规共聚物，或均聚物的共混物，它们各自分别具有与正使用的嵌段共聚物中的那 些相似的单体。
[0005] 在用来引导嵌段共聚物的薄膜中的自组装的方法中有制图外延法和化学外延法。 在制图外延法中，自组装由预形成的表面形貌结构例如沟道引导。例如，具有中性下层表面 并具有与一种类型的嵌段共聚物微区（例如，A-B二嵌段共聚物组装体的A微区）优先吸 引的侧壁的表面形貌图案化基材可以用来经由表面形貌约束在沟道内部定向自组装。采用 宽度L的沟道和具有Pbct的周期性的嵌段共聚物（BCP)，可以对于剩余微区达到L/P BeP的 系数的频率倍增。
[0006] 中性层可以由无规刷形共聚物形成，该无规刷形共聚物末端被能够与特定基材的 表面附着的反应性官能团取代。为了提供最大程度的能量中性，希望的是无规共聚物上的 反应性官能团被提供在聚合物链的至少一端或接近该至少一端以致无规共聚物的能量中 性部分可以被给予到正被应用于其的所需嵌段共聚物。
[0007] 已经作出了各种尝试以将官能团结合在上文所述无规共聚物链的末端附近。例 如，Colburn等人在US 8, 017, 194中公开了通过氮氧调控的自由基聚合制备的具有反应性 苄醇端基的无规苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成，其中氮氧化物被官能化。然而，官 能化氮氧化物引发剂难以按比例增加且昂贵，导致所述共聚物显著更高的成本。此外，氮氧 调控聚合在高温下进行，导致单体相当多的自聚合，从而导致不希望浓度的不含所需端基 的聚合物链。
[0008] 因此，仍需要通过可靠地并以降低的成本结合入所需反应性端基的方法在低温下 合成的聚合物。发明内容
[0009]发明概述
[0010] 本发明涉及包含聚合物的新型聚合物组合物，该聚合物包含a)两种或更多种重 复单元和b)具有结构1)的端部
[0011]
[0012] 其中R1代表C1-C2tl取代或未取代的烷基，W是1-8的数，X是0或N，Rd是至少一 个选自表1的的基团。本发明还涉及使用所述新型聚合物组合物形成图案的方 法。本发明进一步涉及所述新型聚合物的制备方法。
[0013] 详细描述
[0014] 本文所使用的连接词"和"意于是包括在内的且连接词"或"不意于是排他性的， 除非另有说明。例如，表述"或，另选"意于为排他性的。此外，当描述在单一位点上的化学 取代时，连接词"或"应理解为是排他性的。本文所使用的措辞"一"和"该"应理解为涵盖 复数以及单数。
[0015] 本文所使用的术语"共聚物"应理解为包含两种或更多种单体重复单元并且术语 "聚合物"可以是均聚物或共聚物。
[0017] 这里公开和要求保护的是包含新型聚合物的新型聚合物组合物，该新型聚合物具 有两种或更多种重复单元和具有结构1)的端部：
[0018]
[0019]其中R1代表C1-C2tl取代或未取代的烷基，W是1-8的数，X是氧（0)或氮（N)，Rd是 选自如表1所示的各种反应性端基中任一种的基团。这里在本申请中，结构1)的 端部基团与具有两种或更多种重复单元的聚合物P连接，如结构1'）所示。当X= 0时，Rd 是选自如表1所示的各种反应性端基i)-viii)中至少一种的基团。当X=N时，Rd是表1 所示的反应性基团中的至少一种或两种。这里当X是N时，则存在两个与N连接的称作Rd 的取代基。因此，在这个实施方案中，其中X是N，Rd包含R/和Rd"，且R/和Rd"可以独立 地选自由氢、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的取代的烷基和选自如表1所示的 基团的至少一种取代基构成的组。该聚合物的重复单元可以衍生自任何类型的 乙烯基共聚单体。
[0020] LUUZlJ
[0022] 在所述聚合物的一个实施方案中，结构1的端部基团是其中X= 0,和Rd是选自如 表1所示的反应性端基i)-viii)中至少一种的反应性基团。在所述聚合物的另一个实施方 案中，结构1的端部基团是其中X=0,和Rd是选自如表1所示的各种反应性端基i)-vii) 中任一种的反应性基团。在所述聚合物的另一个实施方案中，结构1的端部基团是其中X= N，和Rd包含R/和Rd"，且R/和Rd"可以独立地选自由氢、含1-20碳原子的烷基、含1-20 个碳原子的取代的烷基和选自表1所示的基团的至少一种取代基构成的组。
[0023] 在所述聚合物的另一个实施方案中，结构1的端部基团是其中X= 0,和Rd是 选自如表1所示的各种反应性端基i)或ii)中任一种的界面反应性基团。Q1的实例是CH2,CH2CH2,CH2CH2CH2,CH2CH2CH2CH20Q2 ^ ^CH2,CH2CH2,CH2CH2CH2,CH2CH2CH2CH20R3W 实例是CH3,CH2CH3XH2CH2CH3XH2CH2CH2CH3,C(CH3)3。R4和R5的实例是CH3XH2CH3XH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3'C(CH3) 3、0CH3、OCH2CH3'OCH2CH2CH3'OC(CH3) 3。
[0024] 结构1)的端部基团的具体实例是
[0025]
[0026] 在所述聚合物的另一个实施方案中，结构1)的端部基团是其中X=N，Rd包含R/ 和R/'，且R/和Rd"可以独立地选自由氢、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的取 代的烷基和选自表1所示的基团viii)的至少一种取代基构成的组。
[0027] R的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异 己基、环己基、苯基、邻甲基C6H4、间-甲基C6H4对甲基C6H4、PhCH2 ;邻甲基C6H4CH2Jl]-甲基 C6H4CH2、对-甲基C6H 4CH2等，w可以是1、3或4。与O或NH连接的结构部分viii)的具体 实例是：
[0028]
[0029] 这里进一步公开和要求保护的是通过包括以下步骤的方法形成的聚合物组合物： (a)向反应容器提供4, 4' -偶氮双（4-氰戊酸）或相应的盐，其中所述盐包含至少一个季 阳离子；(b)向所述反应容器提供一种或多种单体以形成反应性混合物；（c)将所述反应性 混合物在小于KKTC或小于90°C的温度下加热1-80小时的时间以形成聚合物，然后；（d) 向所得的聚合物提供齒化化合物，所述齒化化合物选自表2中所示的材料。齒素化合物是 氟、氯、溴、碘等中的任一种。
[0030]
[0031]
[0032] 在上述方法中，向反应容器提供4, 4' -偶氮双（4-氰戊酸）的盐的过程应理解为 包括添加纯化的盐或通过添加所述酸并然后添加相应的氢氧化季铵而原位形成所述盐。
[0033] 这里进一步公开和要求保护的是官能化自由基引发剂，其包含：具有以下结构的 化合物
[0034]
[0035] 其中R1代表含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基，w是1-8, X是0或N，Rd是 反应性基团。当X = O时，Rd是选自表1中列出的基团的反应性基团，当X = N 时，Rd包含R/和Rd"，且R/和Rd"可以独立地选自由氢、含1-20碳原子的烷基、含1-20个 碳原子的取代的烷基和选自表1所示的基团的至少一种取代基构成的组。在一 个实施方案中，所述取代基是（RO) 2OP-(CH2)w中的至少一种。在另一个实施方案中，所述取 代基是选自基团i)和基团ii)的末端中的至少一种。
[0036] 选自表2所示的材料的卤化化合物可以如下示例
[0037]
[0038] 込生近一州安水彳禾士广的定旭以迅洒以r少踩的刀丨衣形日'柳组合物： (a)向反应容器提供上文描述的官能化自由基引发剂；(b)向所述反应容器提供一种或多 种单体以形成反应性混合物；和将所述反应性混合物在小于l〇〇°C或小于90°C的温度下加 热1-80小时的时间。可以如已知的那样离析和纯化所述聚合物。用于聚合的单体可以是 包含不饱和部分以致自由基聚合可以发生的那些，例如乙烯基化合物；例如（甲基）丙烯酸 酯、苯乙烯类单体等。
[0039] 上文描述的聚合物组合物可以是其单体重复单元在下文描述的聚合物或共聚物。
[0040] 这里进一步公开和要求保护的是包含上文描述的聚合物组合物中的任一种和溶 剂的中性层配制剂。所述中性层配制剂可以任选地包含热酸产生剂和/或光酸产生剂。
[0041] 适合的热酸产生剂包括#盐、含卤化合物、全氟苯磺酸酯、全氟烷烃磺酸酯。在不 施加限制的情况下，用于上述配制剂的示例性的热酸产生剂包括对甲苯磺酸三-C 1-C8-烷 基铵、十二烧基苯磺酸二-C1-C8-烧基铵、全氟丁烧-1-磺酸二-C 1-C8-烧基铵、二氟甲烧磺 酸三-C1-C8-烷基铵、三氟甲烷磺酸N-羟基邻苯二甲酰亚胺、三氟甲烷磺酸双（4-叔丁基苯 基）碘错、全氟-1-丁烷磺酸双（4-叔丁基苯基）碘馈、全氟-1-辛烷磺酸双（4-叔丁基 苯基）碘每貪、六氟锑酸双（苯基）碘输、全氟-1- 丁烷磺酸N-羟基-5-降冰片烯-2, 3-二 甲酰亚胺、三氟甲烷磺酸2-硝基苄基酯、三氟甲烷磺酸4-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸2-硝 基苄基酯、全氟丁烷磺酸4-硝基苄基酯或包含上述化合物中至少一种的组合。
[0042] 适合的光酸产生剂包括，例如，芳族和脂族锍盐和碘榻'盐。
[0043] 用于中性层配制剂的适合的溶剂包括二醇醚乙酸酯，酯，羟基酯，烷氧基酯醇，酮， 酰胺（amids)，酰亚胺（imindes)，醚，醚酯，醚醇，和类似物。具体来说，溶剂可以包括，但不 限于，丙二醇单甲醚（PGME)，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)，3-乙氧 基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸环己酯，乙酸3-甲氧基丁酯，丙 酸3-乙氧基乙酯，丙酸3-乙氧基甲酯，丙酸3-甲氧基甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯， 丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙二醇单甲醚丙酸酯，丙二醇单乙醚丙酸酯，甲基乙基酮，甲基戊 基酮，环己酮，环戊酮，双丙酮醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇 单乙醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，Y-丁内酯，丙二醇甲醚乙酸 酯，丙二醇乙醚乙酸酯，丙二醇丙醚乙酸酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯（EL)，乳酸丙酯和四亚甲基 砜。溶剂可以单独使用或作为混合物使用。
[0045] 在不施加限制的情况下，所述含两种或更多种重复单元和端部的新型聚合物是这 里描述和要求保护的新型共聚物，可以包含一种或多种选自以下的单体重复单元：苯乙烯， (甲基）丙烯酸甲酯，丁二烯，（甲基）丙烯酸丁酯，乙烯基吡啶，异戊二烯，（甲基）丙烯酸 己酯，异丁烯，乙烯，2-丁基苯乙烯，3-丁基苯乙烯，4-丁基苯乙烯，（甲基）丙烯酸3-(三 甲氧基甲硅烷基）丙酯，（甲基）丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基）丙酯，（甲基）丙烯酸缩 水甘油酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸氧杂环丁烷-2-基甲基酯，和相 似的单体。
[0046] 经反应而形成上述具有端部基团的聚合物的并且在这里描述和要求保护的聚合 物可以是共聚物。在不施加限制的情况下，经反应的共聚物可以包括聚（甲基丙烯酸甲 酯-苯乙烯），聚（丁二烯-甲基丙烯酸丁酯），聚（丁二烯-二甲基硅氧烷），聚（丁二烯-甲 基丙烯酸甲酯），聚（丁二烯-乙烯基吡啶），聚（异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯），（聚异戊二 烯-乙烯基吡啶），聚（丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯），聚（丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶）， (聚丙烯酸己酯-乙烯基吡啶），聚（异丁烯-甲基丙烯酸丁酯），聚（异丁烯-二甲氧基硅 氧烷），聚（异丁烯-甲基丙烯酸甲酯），聚（异丁烯-乙烯基吡啶），聚（异戊二烯-氧化 乙烯），聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯），聚（甲基丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶），聚（乙 烯-甲基丙烯酸甲酯），聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯），聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基 丙烯酸丁酯），聚（苯乙烯-丁二烯），聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯），聚（苯乙烯-甲基丙烯 酸丁酯），聚（苯乙烯-丁基苯乙烯），聚（苯乙烯-二甲氧基硅氧烷），聚（苯乙烯-异戊 二烯），聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯），聚（苯乙烯-乙烯基吡啶），聚（乙烯-乙烯基吡 啶），聚（乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯），聚（氧化乙烯-异戊二烯），聚（氧化乙烯-丁 二烯），聚（氧化乙烯-苯乙烯）或聚（氧化乙烯-甲基丙烯酸甲酯）。
[0047] 将所述新型中性聚合物层组合物涂覆在任何所需基材上并加热以从膜除去溶剂。 加热可以为大约100°c -大约300°C，或大约150°C -大约300°C。在涂覆后的膜厚度可以 为3-大约500nm或更厚。任选地，在涂覆和烘烤后，可以增加附加的溶剂步骤以降低膜厚 度而形成保持与基材连接的薄的接枝的层，其在加热后可以为大约3nm-大约50nm，或大约 3nm_大约30nm，或大约3nm_大约25nm，或大约3nm_大约20nm，或大约3nm_大约10nm。能 够溶解刷形聚合物的任何溶剂可用来缩减所述膜。任选地，可以在减薄后在大约80°C -大 约150°C，或大约90°C -大约140°C的温度下进一步加热所述膜。一旦已经形成所述新型 聚合物膜，就可以将涂层用于进一步加工以使用任何自定向组装技术最终形成图案。用于 在所述新型中性层上形成层的组合物包含嵌段共聚物和溶剂。此类技术的实例是制图外延 法、标准化学外延法、采用销接的化学外延法等。通过所述新型中性层组合物形成的薄的接 枝的中性层保持中性并与基材连接，尽管有可能在其中使用所述中性层的光刻方法期间发 生的任何损坏，例如从有机溶剂（例如用来在中性层上面形成涂层的溶剂，溶剂显影剂等） 溶解，在碱性显影剂水溶液中溶解，由用来使涂在中性层上的光致抗蚀剂成像的方法（例 如e-束、euv、深uv等）导致的损坏，或在光致抗蚀剂剥离剂中溶解。减薄的刷形层不可在 溶剂例如用来涂覆光致抗蚀剂的那些，例如PGMEA、PGME、EL等中除去。在所述新型中性层 上方使用可用于定向自组装的嵌段共聚物组合物形成层。
[0048] 与所述新型中性层组合物联合用于定向自组装的嵌段共聚物可以是可以经由自 组装形成微区的任何嵌段共聚物。微区由倾向于自缔合的相同类型的嵌段形成。通常，用 于这一目的的嵌段共聚物是其中衍生自单体的重复单元排布在组成、结构或这两方面不同 的嵌段中并且能够相分离和形成微区的聚合物。所述嵌段具有区分性能，这可以用来除去 一种嵌段同时保持另一嵌段在表面上完好，从而在表面上提供图案。因此，所述嵌段可以通 过等离子蚀刻、溶剂蚀刻、使用碱性水溶液的显影剂蚀刻等选择性地除去。在基于有机单体 的嵌段共聚物中，一种嵌段可以由聚烯烃类单体包括聚二烯，聚醚包括聚（氧化烯）例如聚 (氧化乙烯）、聚（氧化丙烯）、聚（氧化丁烯）或它们的混合物制成；并且，另一嵌段可以 由不同的单体包括聚（（甲基）丙烯酸酯）、聚苯乙烯、聚酯、聚有机硅氧烷、聚有机锗烷和/ 或它们的混合物制成。聚合物链中的这些嵌段可以各自包含一种或多种衍生自单体的重复 单元。取决于所需要的图案的类型和所使用的方法，可以使用不同类型的嵌段共聚物。例 如，它们可以由二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、三元共聚物或多嵌段共聚物构成。这些嵌段 共聚物的嵌段可以本身由均聚物或共聚物构成。不同类型的嵌段共聚物也可以用于自组 装，例如树枝状嵌段共聚物，超支化嵌段共聚物，接枝嵌段共聚物，有机二嵌段共聚物，有机 多嵌段共聚物，线型嵌段共聚物，星形嵌段共聚物，两亲性无机嵌段共聚物，两亲性有机嵌 段共聚物或至少由不同类型的嵌段共聚物组成的混合物。
[0049] 有机嵌段共聚物的嵌段可以包含衍生自单体例如C2_3(l烯烃，衍生自CV3tl醇的（甲 基）丙烯酸酯单体，含无机部分的单体，包括基于31、6 6、11、？641的那些的重复单元。基于 c2_3(l烯烃的单体可以独自构成高耐蚀刻性的嵌段或与一种其它烯烃类单体组合构成高耐 蚀刻性的嵌段。这种类型的烯烃类单体的具体实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、异 戊二烯、二氢吡喃、降冰片烯、马来酸酐、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲 基苯乙烯、a-甲基苯乙烯或它们的混合物。可高度蚀刻的单元的实例可以衍生自（甲基） 丙烯酸酯单体例如（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲 基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸正己 酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯或它们的混合 物。
[0050] 含有一种类型的高耐蚀刻重复单元的嵌段共聚物的一个示例性实例将是仅仅含 有衍生自苯乙烯的重复单元的聚苯乙烯嵌段和另一类型的仅仅含有衍生自甲基丙烯酸甲 酯的重复单元的高度可蚀刻聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。它们将一起形成嵌段共聚物聚（苯乙 烯-b-甲基丙烯酸甲酯），其中b指的是嵌段。
[0051] 用于在图案化中性层上定向自组装的可用于制图外延法、化学外延法或销接化学 外延法的嵌段共聚物的具体非限制性实例是聚（苯乙烯-嵌段-乙烯基吡啶）、聚（苯乙 烯-嵌段-丁二烯）、聚（苯乙烯-嵌段-异戊二烯）、聚（苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲 酯）、聚（苯乙烯-嵌段-烯基芳族化合物）、聚（异戊二烯-嵌段-氧化乙烯）、聚（苯乙 烯-嵌段_(乙烯-丙烯））、聚（氧化乙烯-嵌段-己内酯）、聚（丁二烯-嵌段-氧化乙 烯）、聚（苯乙烯-嵌段-(甲基）丙烯酸叔丁酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯 酸叔丁酯）、聚（氧化乙烯-嵌段-氧化丙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-四氢呋喃）、聚（苯乙 烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-氧化乙烯）、聚（苯乙烯-嵌段-二甲基硅氧烷）、聚（甲基 丙烯酸甲酯-嵌段-二甲基硅氧烷）或包含上述嵌段共聚物中至少一种的组合。所有这些 聚合物材料共同具有至少一种富含耐制造IC器件中典型使用的蚀刻技术的重复单元的嵌 段和至少一种在这些相同的条件下快速蚀刻的嵌段的存在。这允许定向自组装的聚合物来 图案转移到基材上，以影响图案校正或者图案倍增。
[0052] 通常，用于定向自组装例如在制图外延法、化学外延法或销接化学外延法中的嵌 段共聚物具有大约3000-大约500000g/mol的重均分子量（Mw)和大约1000-大约60000的 数均分子量（M n)和大约I. 01-大约6,或者I. 01-大约2或者I. 01-大约1. 5的多分散性 (Mw/Mn)。分子量，MdPMn二者，可以通过例如凝胶渗透色谱法，使用通用校准方法，校准到 聚苯乙烯标准样品来测定。这确保了该聚合物嵌段具有足够的迁移性，以便在施用到给定 表面时自发地经历自组装，或者通过使用纯热处理，或者通过辅助有将溶剂蒸气吸收到聚 合物框架中以提高链段的流动性，使得自组装能够发生的热方法而经历自组装。
[0053] 适于溶解嵌段共聚物来形成膜的溶剂可以随着嵌段共聚物的溶解性要求而变 化。用于嵌段共聚物组装的溶剂的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)，丙酸乙氧基乙 基酯，茴香醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，乙酸戊基酯，乙酸正丁酯，正戊酮（MAK)，Y-丁 内酯（GBL)，甲苯等。在一个实施方案中，特别有用的流延溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA)，Y-丁内酯（GBL)或这些溶剂的组合。
[0054] 嵌段共聚物组合物可以包含另外的组分和/或添加剂，它们选自：含无机部分的 聚合物；包括小分子的添加剂，含无机部分的分子，表面活性剂，光酸产生剂，热酸产生剂， 猝灭剂，硬化剂，交联剂，扩链剂等；和包含前述物质中至少一种的组合，其中该另外的组分 和/或添加剂中的一种或多种与嵌段共聚物共组装而形成嵌段共聚物组装体。
[0055] 新型中性刷形层形成于其上的基材可以是任何类型的可用基材。基材可以具有 图案或是平坦且未图案化的。图案化的基材可以使用以下文献中描述并引入本文供参 考的方法：于2011年9月23日申请的US 13/243,640,于2007年12月7日申请的US 2009/0196488,于 2004 年 11 月 22 日申请的 US 2008/0299353,于 2008 年 11 月 19 日申请 的 US 2010/0124629,于 2008 年 1 月 14 日申请的 US 2009/0179002 和 US7, 846, 502,其中 所使用的中性层是由本发明新型组合物形成的层。所述新型刷形聚合物层在要求可用于定 向自组装的嵌段共聚物层的步骤之前形成。
[0056] 将所述嵌段共聚物组合物施加在所述新型中性层上方。中性层可以在图案化表面 上形成，其中所述图案已经通过常规光刻法形成，和其中所述中性表面是由新型组合物形 成的涂层。一旦施涂和除去溶剂后，该嵌段共聚物然后经历通过由常规的光刻加工形成的 特定图案，采用中性层，经由实际的表面形貌特征或者由常规的光刻方法产生的基材表面 的图案化化学差异而定向的自组装。实现保持相同分辨率的图案校正和/或如果在用常规 的光刻法所定义的特征之间形成了多相边界，则还可以实现图案倍增，这取决于所述图案 相对于标准IC加工以图案转移之后微相分离距离的相对节距。
[0057] 通过旋涂技术（包括旋转干燥）来施涂嵌段共聚物能足以形成自定向嵌段共聚 物组装体。其它的自定向微区形成方法可以在施涂、烘烤、退火过程中发生，或者在这些操 作中的一种或多种的组合的过程中发生。这样，通过上述方法制备取向的嵌段共聚物组装 体，其具有微相分离的微区，该微区包含垂直于中性表面取向的圆柱形微区，或者其包含垂 直于中性表面取向的层状微区。通常，该微相分离的微区是垂直于中性表面取向的层状微 区，其在该嵌段共聚物组装体中提供了平行的线/空白图案。这样取向的微区希望地在进 一步加工条件下是热稳定的。因此，在涂覆了包括可用的二嵌段共聚物例如聚（苯乙烯-嵌 段-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物组装体的层，并任选烘烤和/或退火后，该嵌段共聚物的 微区将形成于该中性表面上和保持垂直于该中性表面，从而在基材表面上产生高度耐性和 高度可蚀刻区域，它们可以进一步图案转移在基材层中。该定向自组装的嵌段共聚物图案 使用已知的技术转移到下面的基材中。在一个实例中，湿蚀刻或者等离子蚀刻可以与任选 的UV曝光一起使用。湿蚀刻可以用乙酸来进行。可以使用标准等离子蚀刻方法例如含氧 的等离子；此外，氩气、一氧化碳、二氧化碳、CF 4、CHF3可以存在于等离子中。
[0058] 在本发明的一个实施方案中，用于形成定向自组装图案的初始光致抗蚀剂图 案化基材可以使用负型或正型光致抗蚀剂，或者正型色调或者负型色调显影方法来限 定，并可使用任何常规的光刻技术例如电子束、离子束、X射线、EUV(13. 5nm)、宽带或者 UV(450nm-10nm)曝光、浸渍光刻法等成像。在一个实施方案中，本发明尤其可用于使用干法 光刻法或者浸渍光刻法的193nm成像式曝光。对于193nm光刻法来说，可以使用市售的正 型193nm光致抗蚀剂例如非限制性的实例AZ AX2110P(可获自AZ Electronic Materials USA Corp，Somerville，NJ)，得自 Shin-Etsu Chemical Corp.的光致抗蚀剂，得自 Japan Synthetic Rubber的JSR Micro,和可得自FujiFilm，TOK等的其它光致抗蚀剂。这些光致 抗蚀剂可以在曝光后显影，和使用包含四甲基氢氧化铵的碱性显影剂水溶液曝光后烘烤， 而产生正型色调图案或者使用有机溶剂例如正戊酮（MAK)、乙酸正丁酯、茴香醚等显影，而 产生负型色调图案。另选，同样对于193nm曝光，可以使用市售的负型色调光致抗蚀剂。一旦图案已经形成，就将使用所述新型中性层组合物的层用来形成层，并且在该层上方形成 自定向嵌段共聚物的层。所述新型中性膜仍然保持中性，从而允许在表面形貌光刻特征之 间嵌段共聚物微区的合适取向。需要所述中性来控制嵌段共聚物在对准方法过程中的取 向，以使得嵌段共聚物的微区将形成于中性表面上和保持垂直于中性表面。
[0059] 所述中性层涂覆于其上的基材是器件所需的任何基材。在一个实例中，基材是涂 有一层高碳含量有机层的晶片，该有机层在其上方具有含硅或钛的抗反射涂层ARC(高耐 氧等离子蚀刻）的涂层，其允许图案化的嵌段共聚物图案转移到这些涂层中。适合的基材 包括，但不限于，硅、涂有金属表面的硅基材、镀铜的硅晶片、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、 金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、碳化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、玻璃、涂层玻璃； 砷化镓和其它的这样的第III/V族化合物。这些基材可以涂有一个或多个抗反射涂层。基 材可以包括任何数目的由上述材料制成的层。基材可以是图案化或未图案化的。
[0060] 对于本发明，多种方法包括制图外延法或者（销接的）化学外延法可以用于使用 新型的中性层来实现前述嵌段共聚物的定向自组装，所述中性层是耐上述光刻方法的，特 别是保持中性以控制嵌段共聚物相对于基材的取向；这种定向自组装嵌段共聚物涂层然后 用于使用等离子或湿法蚀刻来除去嵌段共聚物的高度可蚀刻微区，以形成高分辨率图案。 然后可以将这种图案进一步转移到基材中。这样，各种高分辨率特征可以图案转移到基材 中，实现图案校正、图案倍增或二者。
[0061] 上述方法描述了可以实践的新型方法。所述方法可以使用本发明的新型中性层组 合物。
[0062] 为了所有目的，上面引用的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下具体实施 例将详细举例说明本发明组合物的制备和使用方法。然而，这些实施例不意于以任何方式 限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条 件、参数或数值。具体实施方式 实施例
[0063] 合成实施例1
[0064] (1)通过在搅拌下将5. Og 4, 4' -偶氮双（4-氰戊酸）溶解在大约IOOmL甲醇中制 备溶液。在搅拌下向其中缓慢地添加由在甲醇中的等摩尔量的氢氧化四甲铵五水合物构成 的溶液；在该添加完成后继续搅拌30min。然后在室温下用旋转蒸发器浓缩该溶液，并将残 留物倒入乙醚中，其在搅拌时产生粘稠的油。通过在乙醚和丙酮的混合物中搅拌该油，其转 变成白色固体。在室温下干燥产生5. 5g 4, 4'-偶氮双（4-氰戊酸）的铵盐。
[0065] (2)将4g 4-(氯代甲基）苄醇溶解在30ml丙酮中制备溶液。向这一溶液中添加 溶解在25g丙酮中的5. 7g碘化钠。在室温下搅拌该混合物17小时。滤出所形成的氯化钠。 然后使用旋转蒸发器将滤液浓缩到低体积并倒入搅拌的DI水中。离析所获得的白色固体， 用去离子（DI)水彻底地洗涤并在真空烘箱中干燥。产量：5g 4-(碘代甲基）苄醇。
[0066] (3)通过将步骤⑵中获得的4. 9g 4_(碘代甲基）苄醇溶解在Ilg二甲亚砜 (DMSO)中制备溶液。向这一溶液中添加溶解在IOOgDMSO中的步骤（1)中制备的4. 3g铵 盐。在室温下搅拌该反应混合物18小时。滤出碘化四甲铵而产生滤液。在搅拌下将所述 滤液倒入DI水中。过滤所形成的固体，用水彻底地洗涤，并在室温下干燥，产生4g具有2 个苄醇基团的偶氮引发剂，（E)-双（4-羟苯基）4,4'-(重氮烯-1，2-二基）双（4-氰基戊 酸酯）。
[0067]合成实施例2
[0068] 用0.3023g合成实施例1中制备的偶氮引发剂（E)-双（4-羟苯基）4,4'_(重氮 烯-1，2-二基）双（4-氰基戊酸酯）、3. 51g苯乙烯和2.47g甲基丙烯酸甲酯，溶解在14g 2_ 丁酮中，在配备有磁力搅拌棒和冷水冷凝器的IOOml烧瓶中制备溶液。在氮气吹扫30 分钟后，将烧瓶浸在80°C油浴中。在这种温度下在搅拌下进行聚合反应16小时。然后允 许反应溶液冷却到室温。使这一溶液沉淀到甲醇中并通过过滤离析粗聚合物。如下纯化和 离析粗聚合物：首先将它溶解到丙酮中并使它在甲醇中再沉淀，然后滤出聚合物。在50°C 真空烘箱中干燥经离析的聚合物直到恒重（3g)。发现聚合物具有18810g/mol的重均分子 量（Mw)和11814g/mol的数均分子量（Mn)。1HNMR显示聚合物含有56. 7mol%苯乙烯和 43. 3mol% MMA。清楚地看到归属于节醇端基的特征质子峰（4. 6,5. 1和7. 3ppm)并且基于 质子NMR的估算的Mn与从凝胶渗透色谱获得的Mn非常相符。
[0069] 合成实施例3
[0070] 用0.70g合成实施例1中制备的偶氮引发剂（E)-双（4-羟苯基）4, 4'-(重氮 烯-1，2-二基）双（4-氰基戊酸酯）、20.75§苯乙烯和7.(^甲基丙烯酸甲酯，溶解在42 8 2_ 丁酮中，在配备有磁棒和冷水冷凝器的300ml烧瓶中制备溶液。在氮气吹扫30min后，将 烧瓶浸在80°C油浴中。在这种温度下进行聚合反应21小时。然后允许反应溶液冷却到室 温并沉淀到甲醇中。通过过滤离析粗聚合物，然后如下纯化和离析粗聚合物：首先将它溶解 到丙酮/2-丁酮中，用甲醇再沉淀并过滤。最后，在50°C真空烘箱中干燥经离析的聚合物直 到达到恒重（15g)。发现聚合物具有28648g/mol的化和17614g/mol的M n。1H NMR显示聚 合物含有71. 8mol%苯乙烯和28. 2mol% MMA。清楚地看到归属于苄醇端基的特征质子峰 (4. 6, 5. 1和7. 3ppm)并且基于质子NMR的估算的Mn与从GPC获得的Mn非常相符。
[0071] 合成实施例4
[0072] 用1.6g合成实施例1中制备的偶氮引发剂（E)-双（4-羟苯基）4, 4'-(重氮 烯-1，2-二基）双（4-氰基戊酸酯）和30. Sg甲基丙烯酸甲酯，溶解在70g 2-丁酮中，在配 备有磁棒和冷水冷凝器的250ml烧瓶中制备溶液。在氮气吹扫30min后，将烧瓶浸在80°C 油浴中。在这种温度下进行聚合反应20小时。然后允许反应溶液冷却到室温。使所得的 溶液沉淀到甲醇中并通过过滤离析粗聚合物。如下纯化粗聚合物：将它溶解到2- 丁酮中， 然后再沉淀到甲醇中。最后，在50°C真空烘箱中干燥经离析的聚合物直到达到恒重（23g)。 发现聚合物具有25, 353g/mol的Mw和16, 989g/mol的Mn。清楚地看到归属于苄醇端基的 特征质子峰（4. 6, 5. 1和7. 3ppm)并且基于质子NMR的估算的Mn与从GPC获得的Mn非常 相符。
[0073] 合成实施例5
[0074] 用1.43g合成实施例1中制备的偶氮引发剂（E)-双（4-羟苯基）4, 4'-(重氮 烯-1，2-二基）双（4-氰基戊酸酯）和28. 6g苯乙烯，溶解在54g 2-丁酮中，在配备有磁 棒和冷水冷凝器的250ml烧瓶中制备溶液。在氮气吹扫30min后，将烧瓶浸在80°C油浴中。 在该温度下进行聚合反应18小时。然后允许所得的溶液冷却到室温并沉淀到甲醇中。通 过过滤而离析粗聚合物并如下纯化：将它溶解到2-丁酮中并用甲醇使它再沉淀。最后，在 50°C真空烘箱中干燥经离析的聚合物直到达到恒重（16. 4g)。发现聚合物具有15175g/mol 的Mw和9783g/mol的Mn。清楚地看到归属于节醇端基的特征质子峰（4. 6, 5. 1和7. 3ppm) 并且基于质子NMR的估算的Mn与从GPC获得的Mn非常相符。
[0075] 合成实施例6
[0076] 用4, 4' -偶氮双（4-氰戊酸）的四甲铵盐（I. 22g)(通过合成实施例1的步骤1中 描述的相同方法制备）、22. Og苯乙烯和7. 4g甲基丙烯酸甲酯，溶解在70g二甲亚砜（DMSO) 中，在配备有磁棒和冷水冷凝器的250ml烧瓶中制备溶液。在氮气吹扫30min后，将烧瓶浸 在80°C油浴中。在这种温度下进行聚合反应21小时。然后允许反应溶液冷却到室温并且 所得略微混浊的溶液通过添加少量的2-丁酮而变得澄清。向这种澄清溶液中添加2g(3-碘 代丙基）三甲氧基硅烷。在室温下搅拌这一溶液24小时。过滤掉所形成的碘化四甲铵。 然后使所得的滤液沉淀到甲醇中并通过过滤而离析粗聚合物，将其溶解到2-丁酮中并用 甲醇再沉淀。最后，离析并在50°C真空烘箱中干燥聚合物直到达到恒重（8. 7g)。发现聚合 物具有36514g/mol的1和17959g/mol的1。清楚地看到归属于硅烷端基的特征质子峰 (Oppm)并且基于质子NMR的估算的Mn与从GPC获得的Mn非常相符。
[0077] 合成实施例7
[0078] 用1.64g使用合成实施例1中描述的方法得到的偶氮引发剂（E)-双（4-羟苯 基）4,4'-(重氮烯-1，2-二基）双（4-氰基戊酸酯）、20.26g苯乙烯和7. 17g甲基丙烯酸 甲酯，溶解在62g 2-丁酮中，在配备有磁棒和冷水冷凝器的500ml烧瓶中制备溶液。在氮 气吹扫30min后，将烧瓶浸在80°C油浴中。在这种温度下进行聚合反应22小时。然后允 许反应溶液冷却到室温并沉淀到甲醇中。通过过滤离析粗聚合物，然后将其如下纯化和离 析：首先将它溶解到丙酮/2-丁酮中，用甲醇再沉淀并过滤。最后，在50°C真空烘箱中干燥 经离析的聚合物直到达到恒重（大约15g)。发现聚合物具有15657g/mol的M w和10371g/ mol的Mn。1H NMR显示聚合物含有69mol%苯乙烯和31mol%MMA。清楚地看到归属于苄醇 端基的特征质子峰（4. 6, 5. 1和7. 3ppm)并且基于质子NMR的估算的Mn与从GPC获得的Mn 非常相符。
[0079] 合成实施例8
[0080] 用1.56g使用合成实施例1中描述的方法得到的偶氮引发剂（E)-双（4-羟苯 基）4,4'-(重氮烯-1，2-二基）双（4-氰基戊酸酯）、20g苯乙烯和6. Ig甲基丙烯酸甲酯， 溶解在60g 2-丁酮中，在配备有磁棒和冷水冷凝器的300ml烧瓶中制备溶液。在氮气吹扫 30min后,将烧瓶浸在80°C油浴中。在这种温度下进行聚合反应24小时。然后允许反应溶 液冷却到室温并沉淀到甲醇中。通过过滤离析粗聚合物，然后如下将其纯化和离析：首先将 它溶解到丙酮/2-丁酮中，用甲醇再沉淀并过滤。最后，在50°C真空烘箱中干燥经离析的聚 合物直到达到恒重（大约15g)。发现聚合物具有15625g/mol的M w和9592g/mol的Mn。1H NMR显示聚合物含有70. 6mol %苯乙烯和29. 4mol % MMA。清楚地看到归属于苄醇端基的特 征质子峰（4. 6, 5. 1和7. 3ppm)并且基于质子NMR的估算的Mn与从GPC获得的Mn非常相 符。
[0081] 合成实施例9
[0082] 用1.88g使用合成实施例1中描述的方法得到的偶氮引发剂（E)-双（4-羟苯 基）4, 4' -(重氮烯-1，2-二基）双（4-氰基戊酸酯）、13. 43g苯乙烯和17. 16g甲基丙烯酸 甲酯，溶解在76g 2-丁酮中，在配备有磁棒和冷水冷凝器的500ml烧瓶中制备溶液。在氮 气吹扫30min后，将烧瓶浸在80°C油浴中。在这种温度下进行聚合反应19小时。然后允许 反应溶液冷却到室温并沉淀到甲醇中。通过过滤而离析粗聚合物，然后将其如下纯化和离 析：首先将它溶解到丙酮/2-丁酮中，用甲醇再沉淀并过滤。最后，在50°C真空烘箱中干燥 经离析的聚合物直到达到恒重（大约15g)。发现聚合物具有16942g/mol的札和11813g/ mol的M n。1H NMR显示聚合物含有43.4mol%苯乙烯和56.6mol%MMA。清楚地看到归属于 苄醇端基的特征质子峰（4. 6, 5. 1和7. 3ppm)并且基于质子NMR的估算的Mn与从GPC获得 的Mn非常相符。
[0083] 合成实施例10
[0084] 作为异构体混合物的4,4' _偶氮双（4-氰基戊酰氯）：所有程序在氮气气 氛下进行。在具有机械搅拌器的圆底烧瓶中制备70g PCl5在大约240ml二氯甲烷 中的悬浮液。向这种悬浮液中在25分钟内分份添加9. Ig 4, 4' -偶氮双（4-氰戊 酸）。在0-2°C下搅拌该混合物2小时，然后40小时同时它温热至16°C。滤出过量 的五氯化磷固体，用CH 2Cl2(2X10ml)洗涤。使用旋转蒸发器在室温下浓缩所得溶液 而获得115g无色液体。然后将该材料置于在-20°C下的冰箱中保持4小时。将冷的 溶液在充分搅拌下滗析到200ml己烷中并过滤无色的固体并用己烷充分洗涤。产量： 7.3g(70.8%) ;m.p. 75-771： !1H NMR(O)Cl3, Sppm)l. 68(s)和 1.74(s)(6H，2xCH3, 1:1.21 比），2. 4-2. 65 (m)和 2. 9-3. 23 (m) (8H，2 X CH2-CH2, I: I. 14 比）；13C NMR (CDCl3, S ppm) 23. 57 和 23. 72 (CH3)，32. 87 (Cq-SH2)，41. 67 和 41. 77 (£H2 - C (0) Cl)，71. 26 和 71. 4 (Cq)，116. 77 和 116. 87 (CN)，172. 11 和 172. 19 (C (0) Cl)。
[0085] (2)N，N_双（二乙氧基-磷酰基乙基）胺：如下制备溶液：将5. 93g乙烯基 膦酸二乙酯与IOg浓氨在圆底烧瓶中混合并在室温下搅拌45小时。向该混合物中添 加40ml DI水。用二氯甲烷萃取产物（6X7ml)并用Na2SO4干燥有机相。从溶液汽提 除去溶剂提供4. lg(66%产率）为无色液体的N，N-双（二乙氧基磷酰基乙基）胺。13C NMR(O)Cl 3, S ppm) : 16. 2 (d，J = 6. 08Hz，CH3)，26. 3 (d，J = 139. 32Hz，CH2-P)，42. 8 (d，J = 2. 76Hz, CH2-N), 61. 4 (d, J = 6. 08Hz, CH2-O) 〇
[0086] (3)作为异构体混合物的4, 4'-偶氮双[4-氰基-N, N-双（二乙氧基磷酰基乙基） 戊酰胺]:在圆底烧瓶中将3. 68g得自上述（2)的N，N-双（二乙氧基磷酰基乙基）胺和0.7g 三乙胺溶解在23ml无水CHCl3中制备溶液。向该溶液中在15分钟内分份添加得自上述（1) 的I. 69g4, 4'-偶氮双（4-氰戊酸氯化物）并在0-3°C下搅拌1小时，然后3小时同时它温 热至环境温度。用水（5X5ml)洗涤该反应混合物并用Na 2SO4干燥。在真空中在室温下从 该溶液中溶剂汽提产生4. 92g (98% )黄绿色粘稠液体。1H NMR(CDCl3, S ppm) : L 34 (t，24H， 8 X O-CH2-CH3, J = 7. 04Hz)，1. 65 (s)和 1. 74 (s) (6H, 2 X CH3, 1:1. 2 比），2. 02 (m, 8H, 4 X CH2-P ),2. 63-2. 34 (m, 8H 2 X CH2-CE2-C (0)), 3. 54 (m, 8H, 4 X CH2-N), 4. 08 (m, 16H, 8 X O-CH2-CH3)； [0087] 实施例11 :膦酸酯封端的共聚物1的合成
[0088] 用1.7923g上面实施例10(3)中制备的偶氮引发剂，30g苯乙烯和19.07g甲基丙 烯酸甲酯在80ml 2- 丁酮中在配备有磁力搅拌器、水冷凝器和气体鼓泡器的250ml烧瓶中 制备溶液。在让氮气流过以吹扫30分钟后，将该烧瓶置于76°C油浴中并搅拌19小时。将反 应混合物冷却到室温并在搅拌下将该溶液缓慢地倒入I. 5L己烷中。通过过滤离析聚合物 并经由从80ml 2-丁酮溶液中再沉淀到I. 5L己烷中而进行纯化，用己烷洗涤并在80°C下在 真空烘箱中干燥直到27. 6g的恒重，产率：56%。Mn 26669g/mol ;Mw 47437g/mol ;PDI(多 分散性）为I. 81。
[0089] 实施例12 :膦酸酯封端的共聚物2的合成
[0090] 在烧瓶中用2. 9271g上面实施例10(3)中制备的偶氮引发剂，17. 56g苯乙烯和 11. 13g甲基丙烯酸甲酯在50ml 2-丁酮中制备溶液。在前述聚合物合成实施例11中描述 的相同条件下使它反应17小时。在后处理后获得18. 94g(60% )聚合物。发现聚合物具有 Mn 13388g/mol，Mw 22160g/mol ;和 PDI 为 1.65。
[0091] 实施例13 :实施例11的膦酸酯封端的共聚物1氢化脱乙基化而形成共聚物3 :
[0092] 通过将2. 62g实施例11的聚合物溶解在8g经干燥的二氯甲烷中制备溶液。向这 一溶液中在15分钟内在搅拌下逐滴添加0. 22g三甲基甲硅烷基溴化物。然后将该反应混 合物放入40°C油浴中保持4小时。将反应混合物冷却到室温并倒入甲醇（150ml)中以使聚 合物沉淀。在室温下搅拌4小时后，通过过滤收集聚合物粉末。将粗聚合物再溶解在60ml 二氯甲烷中并再沉淀到400ml甲醇中。通过过滤收集第一部分聚合物。通过在真空中从滤 液汽提除去所有溶剂获得聚合物的第二部分。在真空烘箱中在60°C干燥直到恒重之后，级 *l(l.9g，75%)Mnl〇8,885g/mol;Mw 673,888g/moljS*2(0.65g，24.8%)Mn 68984g/ mol ；Mw 363094g/mol〇
[0093] 实施例14 :实施例12的膦酸酯封端的共聚物2氢化脱乙基化而形成共聚物4
[0094] 通过将2. 82g实施例12的聚合物溶解在23g经干燥的二氯甲烷中制备溶液1。然 后，通过将0. 〇745g三甲基甲硅烷基溴化物溶解在I. 25g经干燥的二氯甲烷中制备溶液2。 然后在5分钟内在搅拌下在室温下将该溶液2逐滴添加到溶液1中。然后将该反应混合 物放入40°C油浴中保持5小时。将粗料冷却到室温并在1小时的期间向其中分三份添加 3. 6g MeOH，接着继续搅拌过夜。在汽提除去挥发物后，两次在50ml 2-丁酮中将粗聚合物 再溶解并在500ml己烷中沉淀。过滤最终聚合物材料并在室温下保持在真空中过夜。获得 2.68(95%4聚合物材料，具有]«1111，226 §/111〇1，]\^ 27,257§/111〇1;和？01为2.43。
[0095] 合成实施例15 :作为异构体混合物的4, 4'-偶氮双{[4-氰基-N(4_(二乙氧基磷 酰基甲基）苯基]戊酰胺}
[0096] 通过在圆底烧瓶中将2. 15g 4-氨基苄基膦酸二乙酯，Ig三乙胺溶解在40ml 无水CHCl3中制备溶液。向该溶液中在20分钟内分份添加得自实施例10(1)的1.4g 4, 4' -偶氮双（4-氰戊酸氯化物）并在0-3°C下搅拌1小时40分钟，然后3小时同时 它温热至环境温度。用水（5X6ml)洗涤该反应混合物并用Na 2SO4干燥。在真空中在 室温下从该溶液中溶剂汽提产生3. 2g(95 %)固体材料。1H NMR(⑶Cl3, Sppm): 1.24t 和 1.302t(12H，4X0-CH 2-CJi3，J = 6.96Hz)，1.65s 和 1.83s(6H，2XCH3，1:1 t匕），2. 37-2. 66(m，8H 2XQ^-CH2-C(0))，3. 02(d)和 3. 08d(4H，2XCH2 _ Ar, J = 21. 56Hz) ,4. 02m (8H, 4 X O-CH2-CH3), 6. 97dd (2Har), 7. 09d (2Har), 7. I Idd (2Har) 7. 36d (2Har), 8. 98s (1H,NH)和9. 49s(lH,NH)
[0097] 合成实施例16 :膦酸酯封端的共聚物4的合成
[0098] 在配备有磁力搅拌器、水冷凝器和气体鼓泡器的烧瓶中，用I. 907g实施例15中 制备的偶氮引发剂，4. 16g苯乙烯和10. Olg甲基丙烯酸甲酯在40ml 2-丁酮中制备溶液。 在前述聚合物合成实施例11中描述的相同条件下使它反应17小时。在后处理后获得 14.8g(57% )聚合物。该聚合物具有 Mn 14798g/mol，Mw 24659g/mol，PDI :1.65。
[0099] 合成实施例17
[0100] 在搅拌下将4. 3g实施例1中制备的4, 4' -偶氮双（4-氰戊酸）的铵盐溶解在最 低量的DMSO中。在添加2.7g表溴醇后，在室温下搅拌该溶液3天。滤出所形成的四甲基 溴化铵。将滤液缓慢地倒入搅拌的DI水中。通过过滤分离所形成的固体，用DI水彻底地 洗涤并在室温下在真空烘箱中干燥直到恒重（0. 9g)。
[0101] 在IOOml具有磁棒和冷水冷凝器的烧瓶中将0. 466g上面制备的具有环氧基的偶 氮引发剂，5.94g苯乙烯和4.41g甲基丙烯酸甲酯溶解在9g 2-丁酮/22g THF中。在氮气 吹扫30分钟后，将该烧瓶浸在80°C油浴中。在这种温度下进行聚合反应19小时并允许反 应溶液冷却到室温。将溶液缓慢地倒入甲醇中并通过过滤离析所获得的聚合物。通过溶解 在THF中并在甲醇中再沉淀而纯化聚合物。最后，在50°C真空烘箱中干燥经离析的聚合物 直到恒重（获得6g)。发现聚合物具有15311g/mol的Mw和10448g/mol的Mn。
[0102] 嵌段共聚物配制剂实施例1 :
[0103] 将这一实施例的嵌段共聚物，从DuPont Electronic Polymers获得（14TW Alexander Drive, Research Triangle Park, NC)(El16389-41)，具有分级分子量 72. 6k-b-40k (甲基丙烯酸甲酯）MMA-Sty(苯乙烯）（Mw:112. 6K多分散性（PD) :1.06)，溶解 在丙二醇单甲基乙酸酯（PGMEA)中而形成I. 5wt %溶液并滤过0. 2微米PTFE过滤器。
[0104] 嵌段共聚物配制剂实施例2 :
[0105] 将这一实施例的嵌段共聚物，从 Polymer Source Inc. (Dorval (Montreal)， Quebec，加拿大）获得，具有分级分子量22k-b-22kMMA-Sty(Mw:44K多分散性（PD) :1.09)， 溶解在PGMEA中而形成I. 5wt %溶液并滤过0. 2微米PTFE过滤器。
[0106] 嵌段共聚物配制剂实施例3 :
[0107] 将大约35k-b-35k的MM-Sty嵌段共聚物溶解在PGMEA中而形成I. 5wt%溶液并 滤过0. 2微米PTFE过滤器。
[0108] 接枝和中性测试实施例1 :
[0109] 用合成实施例6的中性聚合物和热酸产生剂、全氟丁烷磺酸三乙基铵（相对于聚 合物，5wt % )制备在PGMEA中的0. 5wt %溶液并滤过0. 2微米PTFE过滤器。
[0110] 以1500rpm将上述溶液旋涂在200mm Si晶片上，在220°C/2分钟下烘烤并用 70/30 (PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最终膜厚度是4. 6nm，这指示中性聚合物层已经接枝 到Si基材上。以3200rpm将嵌段共聚物配制剂实施例1的溶液旋涂在所得的膜的顶上以形 成25nm厚的膜，然后在200°C下将该膜退火5分钟。然后用冰乙酸将该膜湿法显影30秒。 扫描电子显微镜（SEM)分析显示具有39nm的自然周期（中性聚合物层的中性的指示）的 垂直圆柱形结构。
[0111] 接枝和中性测试实施例2 :
[0112] 用合成实施例7的中性聚合物制备在PGMEA中的0. 7wt %溶液并滤过0. 2微米 PTFE过滤器。
[0113] 以1500rpm将上述溶液旋涂在200mm Si晶片上，在200°C/5分钟下烘烤并用 70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最终膜厚度是5. 8nm，这指示刷形聚合物层接枝到Si 基材上。以3000rpm将嵌段共聚物配制剂实施例2的溶液旋涂在该刷形聚合物层的上面而 形成30nm厚的膜，然后在255 °C下将该膜退火2min。SEM分析显示所述嵌段共聚物的无缺 陷指纹图案，即所述中性聚合物层的中性的指示。本申请中，指纹图案是指嵌段共聚物的成 功的自对准而在基材上形成平行区域，如本领域中已知的那样。
[0114] 接枝和中性测试实施例3 :
[0115] 用合成实施例8的中性聚合物制备在PGMEA中的0. 7wt %溶液并滤过0. 2微米 PTFE过滤器。
[0116] 以1500rpm将上述溶液旋涂在200mm Si晶片上，在200°C/5分钟下烘烤并用 70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最终膜厚度是6. 5nm，这指示刷形聚合物层接枝到Si 基材上。以3000rpm将嵌段共聚物配制剂实施例2的溶液旋涂在刷形聚合物膜的顶上以形 成30nm厚的膜，然后在255°C下将该膜退火2min。SEM分析显示所述嵌段共聚物的无缺陷 指纹，即所述中性聚合物层的中性的指示。
[0117] 接枝和中性测试实施例4 :
[0118] 用合成实施例7的中性聚合物和热酸产生剂（癸基苯磺酸三乙铵，相对于聚合物 计5wt % )制备在PGMEA中的0. 7wt %溶液并滤过0. 2微米PTFE过滤器。
[0119] 以1500rpm将上述溶液旋涂在200mm Si晶片上，在200°C/5分钟下烘烤并用 70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最终膜厚度是7. 5nm，这指示刷形聚合物层接枝到Si 基材上。以3000rpm将嵌段共聚物配制剂实施例2的溶液旋涂在所得的刷形聚合物膜的顶 上以形成30nm厚的膜，然后在255 °C下将该膜退火2min。SEM分析显示所述嵌段共聚物的 无缺陷指纹，即所述中性聚合物层的中性的指示。接枝和中性测试实施例5 :
[0120] 用合成实施例9的中性聚合物制备在PGMEA中的0. 7wt %溶液并滤过0. 2微米 PTFE过滤器。
[0121] 以1500rpm将上述溶液旋涂在200mm Si晶片上，在200°C/5分钟下烘烤并用 70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最终膜厚度是6. 3nm，这指示刷形聚合物层接枝到Si 基材上。以3000rpm将嵌段共聚物配制剂实施例2的溶液旋涂在所得的刷形聚合物膜的顶 上以形成30nm厚的膜，然后在255 °C下将该膜退火2min。SEM分析显示所述嵌段共聚物的 无缺陷指纹，即所述中性聚合物层的中性的指示。
[0122] 接枝和中性测试实施例6 :
[0123] 用合成实施例8的中性聚合物和热酸产生剂（癸基苯磺酸三乙铵，相对于聚合物 计5wt % )制备在PGMEA中的0. 7wt %溶液并滤过0. 2微米PTFE过滤器。
[0124] 以1500rpm将上述溶液旋涂在200mm Si晶片上，在200°C/5min下烘烤并用 70/30(PGME/PGMEA)溶液清洗30秒。最终膜厚度是7. 5nm，这指示刷形聚合物层接枝到Si 基材上。以3000rpm将嵌段共聚物配制剂实施例2的溶液旋涂在所得的刷形聚合物膜的顶 上以形成30nm厚的膜，然后在255 °C下将该膜退火2min。SEM分析显示所述嵌段共聚物的 无缺陷指纹，即所述中性聚合物层的中性的指示。
[0125] 接枝和中性测试实施例7 :
[0126] 用合成实施例11的中性聚合物和热酸产生剂（癸基苯磺酸三乙铵，相对于聚合物 计5wt % )制备在PGMEA中的0. 7wt %溶液并滤过0. 2微米PTFE过滤器。
[0127] 以1500rpm将上述溶液旋涂在200mm Si晶片上，在255 °C /2分钟下烘烤并用 70/30(PGME/PGMEA)溶液冲洗30秒。最终膜厚度是4. lnm，这指示刷形聚合物层已经接枝 到Si基材上。以1500rpm将嵌段共聚物配制剂实施例2的溶液旋涂在所得的膜的上面而 产生40nm厚的膜，然后在255°C下将该膜退火2分钟。SEM分析显示无缺陷指纹，即所述中 性聚合物层的中性的指示。
[0128] 使用合成实施例12代替合成实施例11重复这一实施例。SEM分析显示无缺陷指 纹，即所述中性聚合物层的中性的指示。
[0129] 光刻实施例1
[0130] 用合成实施例11的聚合物和热酸产生剂（癸基苯磺酸三乙铵，相对于聚合物计 5wt % )制备在PGMEA中的2wt %溶液并滤过0. 2微米PTFE过滤器。
[0131] 形成光致抗蚀剂图案。该光致抗蚀剂图案具有大约40nm的特征尺寸（线）。用氧 等离子蚀刻将该线裁减到大约15nm。在典型的剥离过程中用剥离剂溶液除去光致抗蚀剂， 接着用去离子水清洗。以3000rpm将上述配制剂旋涂在晶片上。应用在氮气下在250°C的 烘烤5分钟形成35nm厚度的膜。然后用70/30 (PGME/PGMEA)溶液清洗该涂膜30秒，接着 在IKTC下软烘烤60秒以干燥该膜。之后，以3000rpm将配制剂实施例3的嵌段共聚物的 溶液旋涂在上面而形成30nm厚膜，然后在250°C下将该膜退火5分钟。在⑶SEM，Applied Materials Nano 3D上分析该晶片。观察到与原始光致抗蚀剂图案对齐的层片，这指示所述 新型中性聚合物的好的中性。因此，具有中性层的嵌段共聚物的定向自组装得到证实。
[0132] 光刻实施例2
[0133] 用合成实施例8的聚合物制备在PGMEA中的2wt %溶液并滤过0. 2微米PTFE过滤 器。
[0134] 形成光致抗蚀剂图案。该光致抗蚀剂图案具有大约40nm的特征尺寸（线）。用氧 等离子蚀刻将该线裁减到大约15nm。在典型的剥离过程中用剥离剂溶液除去光致抗蚀剂， 接着用去离子水清洗。以3000rpm将上述配制剂旋涂在晶片上。应用在氮气下在250°C的 烘烤5分钟而形成35nm厚度的膜。然后用70/30 (PGME/PGMEA)溶液清洗该涂膜30秒，接 着在IKTC下软烘烤60秒以干燥该膜。之后，以3000rpm将配制剂实施例3的嵌段共聚物 的溶液旋涂在所得的基材的上面而形成30nm厚膜，然后在250°C下将该膜退火5分钟。在 ⑶SEM, Applied Materials Nano 3D上分析该晶片。观察到与原始抗蚀剂图案对齐的层 片，这指示所述根据本发明的材料的好的中性。因此，具有中性层的嵌段共聚物的定向自组 装得到证实。
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