以通过深层碳酸盐增产来提高产量为目标：含有不溶性固体材料且具有理想湿润性能的稳定的酸性乳液
阅读：538发布：2023-01-24
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1.一种用于深层碳酸盐岩地层增产的稳定的乳化酸组合物，该稳定的乳化酸组合物包含：
石油，所述石油能够有效地在酸和储层岩石之间提供屏障；
酸，所述酸能够有效地与所述储层岩石反应以溶解所述储层岩石并产生虫孔；
功能骨架，所述功能骨架能够有效地使所述稳定的乳化酸稳定；
乳化剂，所述乳化剂能够有效地使所述稳定的乳化酸稳定；以及
腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂能够有效地为油井的金属部件提供腐蚀防护。
2.根据权利要求1所述的稳定的乳化酸组合物，其中所述石油为柴油。
3.根据权利要求1或2所述的稳定的乳化酸组合物，其中所述酸为盐酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的稳定的乳化酸组合物，其中所述功能骨架选自包括以下的组：表面改性的黏土基材料、沸石、杂化有机-无机材料以及它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的稳定的乳化酸组合物，其中所述功能骨架为选自有机黏土的表面改性的黏土材料。
6.根据权利要求5所述的稳定的乳化酸组合物，其中所述有机黏土为功能化的蒙脱土基有机黏土，其含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的稳定的乳化酸组合物，还包含乳化剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的稳定的乳化酸组合物，其中所述腐蚀抑制剂为基于阳离子铵的共混物。
9.一种稳定的乳化酸组合物，所述稳定的乳化酸组合物包含：
柴油、盐酸、含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵的功能化的蒙脱土基有机黏土以及基于阳离子铵的共混物。
10.一种产生延伸至深层碳酸盐岩地层中的虫孔的方法，所述方法包括下列步骤：
将具有长期热稳定性的稳定的乳化酸引入到横穿碳酸盐岩储层的油井中，所述稳定的乳化酸包含：
石油，所述石油能够有效地在酸和储层岩石之间提供屏障；
酸，所述酸能够有效地与所述储层岩石反应以溶解所述储层岩石并产生所述虫孔；
功能骨架，所述功能骨架能够有效地使所述稳定的乳化酸稳定；
乳化剂，所述乳化剂能够有效地使所述稳定的乳化酸稳定；
以及
腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂能够有效地为油井的金属部件提供腐蚀防护；
使所述稳定的乳化酸与所述碳酸盐岩储层反应，其中所述稳定的乳化酸之间的反应使所述碳酸盐岩储层溶解并产生所述虫孔，其中所述稳定的乳化酸在反应时间内是稳定的，使得在所述反应时间内，所述虫孔达到所述深层碳酸盐岩地层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述石油为柴油。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述酸为盐酸。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述功能骨架选自包括以下的组：
表面改性的黏土基材料、沸石、杂化有机-无机材料以及它们的组合。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述功能骨架为选自有机黏土的表面改性的黏土材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机黏土为功能化的蒙脱土基有机黏土，其含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，还包括乳化剂。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中所述腐蚀抑制剂为基于阳离子铵的混合物。
以通过深层碳酸盐增产来提高产量为目标：含有不溶性固体
材料且具有理想湿润性能的稳定的酸性乳液
技术领域
背景技术
[0002] 为了满足不断增长的全球能源需求，石油和天然气工业不断努力开发创新的油田技术。世界上大部分的石油和天然气储量积聚在碳酸盐岩储层中，特别是在中东地区。这些非均质碳酸盐岩地层的矿物学主要由方解石、白云石或它们的组合组成。因此，对这些地层的井增产处理传统上依赖于使用强无机酸(活酸)，例如浓度范围为15至28重量百分数(重量％)的盐酸(HCl)。根据与其相关的储层和生产挑战，可以采用基质酸化或酸压裂工艺。酸压裂有利于致密地层的增产，其中将流体以超过地层压力的压力注入，以便蚀刻表面并保持裂缝的连续性并产生更深地蔓延至储层中的虫孔。相反地，在钻出生产井之后广泛使用基质酸化(一种在地层压力以下将酸注入储层的过程)，以便产生局部分布的虫孔，该虫孔本质上是狭窄且线状的，以绕过受损区域。在本领域，用强无机酸(例如，盐酸(HCl))等流体处理是优选的，因为流体与方解石和白云石反应生成易溶于水的产物；因此地层损害可以忽略。此外，强无机酸往往在经济上有利。值得注意的是，这种使用强无机酸的处理的长效性和实际应用从下列两者出发引起了严重问题：腐蚀角度和因为快速反应动力学(岩石-HCl)导致活酸快速消耗。作为反应动力学的结果，需要大量的酸，而即便如此，仍然不能实现使活酸更深地渗透到储层中。已经提出了各种替代方法(例如使用有机酸、胶凝酸、合成酸等)来解决这些挑战，每种方法都各有优缺点。作为众所周知的常规的乳化酸，HCl在柴油中的乳化是最流行的。因此，其被分类为油包水(W/O)乳液，其中含有强无机酸(即浓度范围为15重量％至28重量％的HCl)的液滴存在于连续烃相(例如柴油)中。常规的乳化酸广泛用于石油和天然气工业中以使碳酸盐岩储层增产。通常，通过添加基于两亲性表面活性剂的乳化剂来使乳液稳定。表面活性剂稳定的酸乳液的特征在于亲水性头部基团和疏水性尾部，该亲水性头部基团和疏水性尾部用作油-水界面之间的锚或桥，从而通过使界面张力最小化以及降低表面能来增强液滴的结构完整性。在储层中，延迟酸释放的理想机制主要由诸如温度、压力、pH和毛细作用力之类的井下条件控制。这些参数触发乳液液滴自发破裂并释放浓HCl。然后活酸与碳酸盐岩地层反应以产生传导性虫孔网络，该传导性虫孔网络继续传导直至全部酸都耗尽。常规的乳化酸体系是有利的，因为与常规HCl酸注射相比，常规的乳化酸体系能够产生更多的定向型虫孔，这归因于较慢的酸-岩石反应动力学。然而，需要对该体系进行改进，因为常规的乳化酸体系仍然具有快速反应时间，从而导致在地层入口附近存在高浓度的虫孔，因为常规的乳液在注射流体时与岩石的反应仍然相对较快。
发明内容
[0003] 本发明涉及用于增强烃储层中的深层碳酸盐岩地层增产的组合物。更具体而言，本发明涉及用于稳定的乳化酸的组合物，该稳定的乳化酸的特征在于提高的热稳定性，以增强深层碳酸盐岩地层增产。
[0004] 在本发明的一个方面中，提供了用于深层碳酸盐岩地层增产的稳定的乳化酸组合物。稳定化的乳化酸组合物包含：石油，该石油能够有效地在酸和储层岩石之间提供屏障；酸，该酸能够有效地与储层岩石反应以溶解储层岩石并产生虫孔；功能骨架，该功能骨架能够有效地使稳定的乳化酸稳定；乳化剂，该乳化剂能够有效地使稳定的乳化酸稳定；以及腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂能够有效地为油井的金属部件提供腐蚀防护。
[0005] 在本发明的某些方面中，石油为柴油。在本发明的某些方面，酸为盐酸。在本发明的某些方面中，功能骨架选自包括以下的组：表面改性的黏土基材料、沸石、杂化有机-无机材料以及它们的组合。在本发明的某些方面中，功能骨架为选自有机黏土的表面改性的黏土材料。在本发明的某些方面中，有机黏土为功能化的蒙脱土基有机黏土，其含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵。在本发明的某些方面中，稳定的乳化酸组合物还包含乳化剂。在本发明的某些方面中，腐蚀抑制剂为基于阳离子铵的共混物。
[0006] 在本发明的第二方面中，提供了稳定的乳化酸组合物。稳定的乳化酸组合物包含柴油、盐酸、含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵的功能化的蒙脱土基有机黏土以及基于阳离子铵的共混物。
[0007] 在本发明的第三方面中，提供了一种产生深入地延伸至碳酸盐岩地层中的虫孔的方法。该方法包括下列步骤：将具有长期热稳定性的稳定的乳化酸引入到横穿碳酸盐岩储层的油井中，所述稳定的乳化酸包含：石油，该石油能够有效地在酸和储层岩石之间提供屏障；酸，该酸能够有效地与储层岩石反应以溶解储层岩石并产生虫孔；功能骨架，该功能骨架能够有效地使稳定的乳化酸稳定；乳化剂，该乳化剂能够有效地使稳定的乳化酸稳定；以及腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂能够有效地为油井的金属部件提供腐蚀防护。该方法还包括使稳定的乳化酸与碳酸盐岩储层反应的步骤，其中稳定的乳化酸与碳酸盐岩储层之间的反应使碳酸盐岩储层溶解并产生虫孔，其中稳定的乳化酸在反应时间内是稳定的，使得在所述反应时间内，所述虫孔达到所述碳酸盐岩地层的深层。附图说明
[0008] 参考以下描述、权利要求和附图，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。然而，应当注意的是，附图仅示出了本发明的若干实施方案，因此不应被视为限制本发明的范围，因为本发明的范围可以允许其他等效的实施方案。
[0009] 图1为实施例1中在150℃(300℉)下进行的静态热稳定性筛选研究的图示。
[0010] 图2为实施例1的热稳定性研究的图示。
[0011] 图3(a)至(c)为在突出显示实施例2的流体的液滴尺寸的50x物镜下，所合成的乳化酸的图示。
[0012] 图4为实施例2的表观粘度的图示，其中流体X不含黏土添加剂。流体Y含有0.25重量％的Cloisite-15，而流体Z含有Nanoclay I.34TCN。
[0013] 图5为实施例3的经酸处理的岩心样品的CT扫描图像。
[0014] 图6为以1cc/min的流速进行流体注射之后，实施例3的12”岩心样品的岩心的进口处(上方)和出口处(下方)的图示。
[0015] 图7为在(i)以2cc/min注射了0.65PV的酸化流体和(ii)用6PV的去离子水进行后冲洗之后，实施例3的岩心驱替结果的图示。
[0016] 图8a为在1cc/min的注射速率下，实施例4的岩心驱替数据的图示。
[0017] 图8b为在2cc/min的注射速率下，实施例4的岩心驱替数据的图示。
[0018] 图8c为在5cc/min的注射速率下，实施例4的岩心驱替数据的图示。
[0019] 图8d为实施例4的各流体的确定的PVBT作为注射速率的函数之间的关系的图示。
[0020] 图9为对于实施例4的各注射流速，在流体注射直至穿透之后的经酸处理后的岩心样品的CT扫描图像。
[0021] 图10为实施例4中每个12”岩心样品的进口处的图示。
[0022] 发明详述
[0023] 虽然将结合若干实施方案描述本发明，但应当理解的是，这并不旨在将本发明局限于那些实施方案。相反，本发明意在覆盖可以包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的所有替换、修改和等同物。
[0024] 在一个实施方案中，本发明的稳定的乳化酸组合物具有长期热稳定性，从而实现深层碳酸盐增产。与常规乳化酸相比，本发明的稳定的乳化酸能够获得减少的腐蚀。本发明的稳定的乳化酸减缓或延迟酸与储层地层的反应。通过延迟反应，本发明的稳定的乳化酸有利于形成更深地渗透到储层中的虫孔。结果，本发明的稳定的乳化酸导致在增产区域中的渗透性得到提高。
[0025] 如本文所用，“深层碳酸盐岩地层”是指碳酸盐岩地层中距离井眼约3英寸和约6英尺之间的深度，或者距离井眼约1英尺和约6英尺之间的深度，或者距离井眼约2英尺和约6英尺之间的深度，或者距离井眼约3英尺和约6英尺之间的深度，或者距离井眼约4英尺和约6英尺之间的深度，并且或者距离井眼约5英尺和约6英尺之间的深度。
[0026] 如本文所用，“使…稳定”是指组分在高温下延长乳液液滴寿命的能力，即释放酸的机制随时间显著降低。换言之，使稳定的乳化酸稳定的组分可以说是在稳定的乳化酸的油相中维持酸液滴的分散。
[0027] 如本文所用，“长期热稳定性”或“长期热稳定的”是指这样的乳液，其中在300℉(148.8℃)下至少约4小时、或者至少约5小时、或者至少约6小时、或者至少约7小时、或者约6小时和约8小时之间不发生含水相和油相分离成不同的层。长期热稳定的乳液保持为混合物，并且在小于4小时内不会完全分离成单独的流体层。延迟乳液的分离延迟了酸的释放，使得酸不会立即反应，而是当乳液分离时，液滴被破坏并且酸可以与地层反应。长期热稳定的乳液引起浓酸的延迟释放，使得流体能够在储层中深入地蔓延，从而生成传导性流动通路直至全部活酸已经耗尽。虽然乳化酸的延迟分离有利于避免活酸的快速释放以及随后的活酸的消耗，但是随着时间的推移一些分离是期望的，因为否则不会释放活酸。
[0028] 如本文所用，“润湿性能”是指固体颗粒部分湿润，使得固体颗粒对稳定的乳化酸的油相和含水相这两者都具有亲和力，从而使得固体颗粒可以被吸附在油相和水相的界面处。通过在界面处吸附，固体颗粒为稳定的乳化酸提供额外的支持。固体颗粒的润湿性可以对于改进乳液液滴的总体稳定性起到关键作用，因为目标是使颗粒停留在界面边界处。
[0030] 如本文所用，“常规乳化酸”是指在不存在固体颗粒稳定的颗粒的石油乳液中的酸。常规乳化酸可以包括表面活性剂和其他液体添加剂。常规的乳化酸可以不含固体颗粒稳定剂。
[0031] 如本文所用，“碳酸盐溶解”是指通过与酸(如HCl)反应的方式溶解方解石的过程，如反应式1所示：
[0032] CaCO3(s)+2HCl(aq)→CaCl2(aq)+CO2(g)+H2O(l) (1)
[0033] 如本文所用，“准型皮克林乳液(pseudo-type Pickering emulsion)”是指这样一类乳液，该乳液使用固体颗粒与乳化剂和腐蚀抑制剂共混物相结合，该固体颗粒吸附在油相和水相之间的界面处的液滴的表面上，并加强其结构完整性。在本发明中，固体颗粒确实吸附相的界面并使相的界面稳定，然而，由于本发明的稳定的乳化酸可以包括液体表面活性剂/乳化剂，因此使用术语“准型皮克林乳液”。
[0034] 如本文所用，“虫孔”或“虫孔图案”是指由酸乳液形成的传导性通道。虫孔为烃类(包括石油和天然气)创造了可渗透的通路。在基质酸化中，虫孔蔓延优选为狭窄的、细长的并且局部最小限度支化。在酸压裂中，虫孔蔓延可以包括支化。当酸在储层中与碳酸盐岩石反应时形成虫孔。酸与储层岩石反应并溶解碳酸盐岩石，从而留下空的孔隙。由于空的孔隙的形状，所以空的孔隙产生虫孔。本领域技术人员将理解的是，存在不同的虫孔结构：表面溶解、均匀溶解、锥形虫孔、网状虫孔和主要虫孔。
[0035] 如本文所用，“活酸”是指在与储层岩石反应之前的稳定的乳化酸中的酸。反应后剩余的酸被称为“废酸”。如本文所用，“废”或“废酸”是指当活酸已经完全消耗并且不再能够与储层岩石反应时的点。
[0036] 本发明的稳定的乳化酸组合物可以包含石油、酸、功能骨架和腐蚀抑制剂。本发明的稳定的乳化酸组合物可以包含石油、酸、功能骨架、腐蚀抑制剂和乳化剂。
[0037] 与常规乳化酸相比，通过将柴油相和与合适的乳化剂和腐蚀抑制剂共混物相结合的功能骨架掺杂而制备的本发明的稳定的乳化酸组合物能够有利地实现：(1)所得的油包水(W/O)乳液的提高的化学稳定性和热稳定性；(2)更深地蔓延至岩心样品中的虫孔的狭窄且局部分布的形成；(3)稳定的乳化酸体系，与常规乳化酸体系相比，稳定的乳化酸体系的岩心渗透性可以提高十八倍。
[0038] 有利地，与不含添加剂的常规酸体系相比，本发明的稳定的乳化酸在较高流速(如高于5立方厘米/分钟(cc/min)的流速)下表现出降低的表面溶解性。有利地，成功地显示了具有成本效益的纳米添加剂对乳化酸体系在高温(高达300℉)下的性能的提高，这反过来提高了酸渗透率和虫孔蔓延。无论酸处理是基质酸化还是酸压裂，本发明的稳定的乳化酸都可以改进方解石储层和白云石储层这两者中的酸化处理的结果。“最佳流速”是指这样的流速，其中在该流速下，使用最少量的酸以实现穿透(PVBT)来产生主要虫孔。本发明的稳定的乳化酸表现出延长的活酸寿命，从而能够更深地渗透到储层地层中，这为石油和天然气创造了更多的传导性通路以从储层地层流出。在至少一个实施方案中，本发明的稳定的乳化酸通过使用准型皮克林乳化方法来增强酸乳液的热稳定性和化学稳定性。有利地，与常规乳化酸相比，本发明的稳定的乳化酸能够减少井下设备的腐蚀相关问题，这延长了管件的寿命并降低了总成本。
[0039] 本发明的石油可以为任何油，其能够在活酸和储层岩石之间提供屏障，使得该屏障延迟或减缓活酸和储层岩石之间的反应。屏障越强，活酸和储层岩石之间的反应越慢。石油可以为廉价的、具有低毒性并且避免地层损害。适用于本发明的石油的实例包括柴油、煤油、芳烃、精制烃及其组合。芳烃可以包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯，以及其他芳烃。精制烃可以包括脂肪族烃(如烷烃、烯烃和链二烯)、脂环族烃(如环己烷)、酯和这些化合物的衍生物，以及它们的组合。脂肪族烃的实例包括正辛烷、正癸烷、正十三烷和更高碳原子数的烷烃。在本发明的至少一个实施方案中，石油为柴油。
[0040] 本发明的酸可以为能够溶解碳酸盐岩储层的任何矿物(无机)酸或有机酸。适用于本发明的酸的实例包括HCl、硫酸(H2SO4)、甲磺酸、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、硼酸(H3BO3)、氟硼酸(H3OBF4)、甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、乙醇酸(C2H4O3)、单羧酸和多羧酸、氨基羧酸、磺酸、氯乙酸(C2H3ClO2)、羟基乙酸及其组合。在本发明的至少一个实施方案中，酸为HCl。HCl适用于本发明，因为其在溶解碳酸盐岩储层岩石方面便宜且有效，与碳酸盐的反应产生溶于水的反应产物。如本文所用，“含水相”或“分散相”是指酸和水的组合。酸可以以小于30重量％、或者小于25重量％、或者小于20重量％、或者小于15重量％、或者小于10重量％且或者小于5重量％的浓度存在于含水相中。在酸为HCl的实施方案中，酸可以以15重量％至28重量％范围的浓度存在于含水相中。在酸为乙酸的实施方案中，酸可以以小于13重量％的浓度存在于含水相中。在酸为甲酸的实施方案中，酸可以以小于9重量％的浓度存在于含水相中。
[0041] 在本发明的至少一个实施方案中，含水相可包括产酸前体而不是酸。如本文所用，“产酸前体”是指与水反应生成酸产物的化合物。适用于本发明的产酸前体的实例包括苯磺酰氯和含有氰基基团的有机配体。苯磺酰氯与水反应生成HCl和苯磺酸。含有氰基基团的有机配体可以通过酸/碱反应水解，以生成羧酸。
[0042] 稳定的乳化酸组合物中的含水相与油相的比例范围可以为50:50和80:20之间，或者60:40和80:20之间，或者70:30和80:20之间，或者75:25和80:20之间。如本文所用，“油相”或“连续相”是指石油、乳化剂和腐蚀抑制剂的组合。在本发明的至少一个实施方案中，稳定的乳化酸组合物中的含水相与油相的比例为70:30和75:25之间。在本发明的至少一个实施方案中，稳定的乳化酸组合物中的含水相与油相的比例为70:30。不受特定理论的束缚，稳定的乳化酸组合物中的含水相与油相的比例应保持在或高于3:2的比例，在小于3:2的比例下，有利于形成水包油(O/W)乳液。油包水(W/O)乳液是有利的，因为在油包水(W/O)乳液中，含水酸被油相保护并且不会与地层快速反应。
[0043] 功能骨架为能够使酸乳液稳定的任何不溶性固体材料或分散体。不受特定理论的束缚，据信功能骨架通过优先吸附在油-水界面处而用作乳液稳定剂，这降低了液滴的界面张力并提供了增强的稳定性。适用于本发明的功能骨架可以小于20微米。在至少一个实施方案中，合适的功能骨架可以为纳米尺寸的，例如小于1000nm。功能骨架可以包括表面改性的黏土基材料、沸石和杂化有机-无机材料，以及它们的组合。在至少一个实施方案中，功能骨架可以为由杂化有机-无机材料和氮化硼纳米管的组装体构成的复合材料。功能骨架可以以小于约0.75重量％的浓度、或者约0.10重量％和约0.75重量％之间的量、或者约0.10重量％和约0.50重量％的量、或者约0.20重量％和约0.40重量％之间的量、或者约0.20重量％和约0.30重量％之间的量而存在于油相中。
[0044] 表面改性的黏土基材料包括有机黏土，其是由2-周期层状结构限定的硅酸盐基黏土矿物，其中将一定百分比的电荷平衡金属抗衡离子(位于硅酸盐层之间)替换为功能化的季铵阳离子。在适用于本发明的稳定的乳化酸中的表面改性的黏土基材料中，相邻层之间的相对间隔是高度模块化的，从而可以通过骨架外阳离子的替换来对表面改性的黏土基材料的润湿行为进行微调。表面改性的黏土基材料的实例包括含有一定百分比的骨架外季铵阳离子的蒙脱土，如含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵的功能化的蒙脱土基有机黏土，含有二甲基二氢化牛脂季铵的蒙脱土，含有二甲基、苄基、氢化牛脂季铵的蒙脱土和含有35重量％至45重量％的二甲基二烷基胺的蒙脱土。在至少一个实施方案中，功能骨架为功能化的蒙脱土基有机黏土，其含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵。在功能骨架为表面改性的黏土基材料的实施方案中，功能骨架可以以小于约0.75重量％的浓度、或者约0.10重量％和约0.75重量％之间的量、或者约0.10重量％至约0.50重量％之间的量、或者约0.20重量％和约0.40重量％之间的量、或者约0.20重量％和约0.30重量％之间的量存在。在本发明的至少一个实施方案中，在表面改性的黏土基材料为功能化的蒙脱土基有机黏土，其含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵的情况下，以大于0.75重量％的浓度添加表面改性的黏土基材料可能在混合后不久(至少少于
30分钟)导致乳液的不稳定。在本发明的至少一个实施方案中，在表面改性的黏土基材料为含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵的功能化的蒙脱土基有机黏土的情况下，以0.25重量％的浓度添加的表面改性的黏土基材料在300℉下表现出至少5小时的稳定性。在具有最小量的功能骨架的井下条件下表现出增强的稳定性的坚固稳定的乳化酸对于性能原因和经济上都是有利的。
30分钟)导致乳液的不稳定。在本发明的至少一个实施方案中，在表面改性的黏土基材料为含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵的功能化的蒙脱土基有机黏土的情况下，以0.25重量％的浓度添加的表面改性的黏土基材料在300℉下表现出至少5小时的稳定性。在具有最小量的功能骨架的井下条件下表现出增强的稳定性的坚固稳定的乳化酸对于性能原因和经济上都是有利的。
[0045] 适用于本发明的沸石包括功能化的沸石形式。适合使用的沸石的实例包括ZSM-5、Zeolite-Y的功能化形式及它们的组合。
[0046] 如本文所用，“杂化有机-无机材料”是指由高度模块化的预先设计的分子结构单元(MBB)原位组装成离散结构(0-D)或扩展结构(1-D、2-D、3-D)而构成的固态结晶材料。杂化有机-无机材料包括配位聚合物、金属有机骨架(MOF)和金属有机材料。在至少一个实施方案中，杂化有机-无机材料可以为生物可降解的。在至少一个实施方案中，杂化有机-无机材料可以表现出有限的毒性或无毒性。适合用于本发明的杂化有机-无机材料可以包括金属-有机骨架(MOF)、沸石咪唑骨架(ZIF)、沸石样金属-有机骨架(ZMOF)和配位聚合物。适合用于本发明的MOF的实例可以包括Fe-MIL-101和ZIF-8。
[0047] 杂化有机-无机材料使用连接基(也称为配体)将金属离子连接在一起。连接基的实例包括羧酸、基于氮的配体、水解以产生羧酸的基于氰基的配体以及杂官能配体。羧酸连接基的实例包括单羧酸、二羧酸、三羧酸、六羧酸和八羧酸。基于氮的配体/N-供体的实例包括吡啶基型片段和三唑基型片段。杂官能配体的实例包括4,5-咪唑二羧酸。经历酸/碱水解以产生羧酸的基于氰基的配体的实例包括4,5-二氰基咪唑。
[0048] 共价-有机骨架(COF)为包括有机基配体前体(例如，硼、碳、氮、氧和硅配体前体)的结晶多孔材料，该有机基配体前体可以在合适的反应条件下，通过形成强共价键而桥接在一起，以形成坚固的离散结构和扩展结构。
[0049] 氮化硼纳米管可以为功能化的。氮化硼纳米管的表面积可以大于1500m2/g。
[0050] 在至少一个实施方案中，可以将亲水性固体颗粒添加到含水相中，并且可以将疏水性固体颗粒添加到油相中，其中亲水性固体颗粒和疏水性固体颗粒优选在液滴的界面处相互作用，以产生增强的稳定性。
[0051] 腐蚀抑制剂可以为能够为油井的管状部件提供免于因注入本发明的酸而腐蚀的任何组分。在至少一个实施方案中，腐蚀抑制剂为阳离子表面活性剂包的一部分，该阳离子表面活性剂包包括乳化剂和腐蚀抑制剂。在至少一个实施方案中，阳离子表面活性剂包可以包括基于阳离子铵的共混物。基于阳离子铵的共混物为包含乳化剂和腐蚀抑制剂的共混物。有利地且出乎意料地，在稳定的乳化酸的某些实施方案中，与乳化剂与单独的腐蚀抑制剂和表面改性的黏土基材料的组合相比，基于阳离子铵的共混物和表面改性的黏土基材料的组合表现出协同作用，从而得到长期热稳定性。
[0052] 在某些实施方案中，稳定的乳化酸含有乳化剂。乳化剂形成油相的一部分并且可以存在于油相和含水相之间的夹层边界处。乳化剂用作稳定剂以使两相之间的表面张力最小化。乳化剂可以为疏水性乳化剂。乳化剂可以为阳离子型乳化剂。在至少一个实施方案中，乳化剂为阳离子型表面活性剂包的一部分。在不存在乳化剂的情况下，将需要添加更多的功能骨架以实现相当的乳液稳定性。添加更多功能骨架会增加流体的粘度，这是不利的，因为高粘度可能会导致摩擦损失增加。
[0053] 在本发明的至少一个实施方案中，稳定的乳化酸可以用于基质酸化，其中乳化酸在距离井眼3英寸和6英尺之间蔓延。在本发明的至少一个实施方案中，稳定的乳化酸可以用于酸压裂，其中乳化酸可蔓延达数百英尺。
[0054] 在本发明的至少一个实施方案中，稳定的乳化酸包括含有水和HCl的含水相和含有柴油、功能化的骨架和基于阳离子铵的共混物的油相，其中含水相与油相的比例为70:30。
[0055] 例子
[0056] 实施例1.在第一个实施例中，对五种不同的酸乳液样品进行比较。流体A为使用固体材料的对照样品，该固体材料未经功能化并含有原始蒙脱土黏土添加剂。根据本发明，使用选自表面改性的黏土基材料的功能骨架制备流体B至流体E。对于每种流体，根据表1，将柴油(购自当地加油站)添加到含有0.25重量％的固体材料或功能骨架的烧杯中。随后对溶液进行超声处理以辅助固体材料在油相中的分散。向均匀混合物中添加1.0体积/体积百分比(v/v％)的阳离子表面活性剂包，并连续搅拌约十分钟。制备15重量％的HCl(酸的水溶液)的母液并逐滴添加到混合物中，同时使用均质混合器以3000转每分钟(RPM)进行剧烈混合。每个样品中的含水相与油相的比例为70:30。五种流体中的每一种都产生酸乳液，并且如图1所示，开始时(0h)，观察到每种都是白色的。
[0057] 表1：各流体的组成
[0058]
[0059] 来自Southern Clay Products公司的 -15为含有二甲基二氢化牛脂季铵的蒙脱土基黏土。来自Southern Clay Products公司的 -10A为含有二甲基、苄基、氢化牛脂季铵的蒙脱土基黏土。来自Nanocor公司(购自Sigma- )的Nanoclay
I.34MN为功能化的蒙脱土基有机黏土，其含有25重量％至30重量％的甲基二
羟乙基氢化牛脂铵。来自Nanocor公司的Nanoclay I.44P为含有35重量％至
45重量％的二甲基二烷基(C14-C19)胺的蒙脱土基黏土。阳离子表面活性剂包ARMOSTIM H-MUL CI为基于阳离子铵的共混物，其作为样品从 获得。
I.34MN为功能化的蒙脱土基有机黏土，其含有25重量％至30重量％的甲基二
羟乙基氢化牛脂铵。来自Nanocor公司的Nanoclay I.44P为含有35重量％至
45重量％的二甲基二烷基(C14-C19)胺的蒙脱土基黏土。阳离子表面活性剂包ARMOSTIM H-MUL CI为基于阳离子铵的共混物，其作为样品从 获得。
[0060] 在温度可控的循环油浴中，将各流体样品在Ace玻璃耐压管中加热至150℃(300℉)的温度。如图1中可见的那样，在五(5)小时的过程中观察每种流体的热稳定性。根据结果，在静态条件和环境压力下，流体D令人惊讶且出人意料地在热稳定性方面表现出优异的性能。如图1中可见，在五(5)小时的时候，标示的流体D仍然为均匀的酸乳液，而不存在明显的酸层(下层)。相比之下，流体A、流体B、流体C和流体E在三(3)小时的时候开始出现分离迹象，并且在四(4)小时的时候具有明显的分离层。预料不到的是，表面改性的黏土基材料的功能化的这种微小变化，如流体D和流体E之间的这种微小变化，将在稳定性方面产生这样的不同结果。
[0061] 图2提供了热稳定性研究的图示。可以看出，流体A的蒙脱土在热稳定性研究中表现不佳。在流体C中，在三(3)小时后看到乳液分离的迹象。虽然流体B也显示出分离的迹象，但是在一些初始分离后乳液保持相当稳定和一致。
[0062] 实施例2.在实施例2中，测量并图示了三种流体的表观粘度。
[0063] 流体X为这样的乳液，其分散相中有15重量％的HCl并且连续相中的柴油与乳化剂的比例为29:1，其中分散相与连续相的比例为70:30。特别地，将柴油添加到500mL烧杯中，加盖并使用配置有三叉叶片的IKA-RW20数字式塔顶混合器以450RPM的速率进行搅拌。在该实施例中，将改良的盖子设计成能够添加化学物质并因此使由于剧烈混合所致的损失最小化。接下来，将阳离子表面活性剂包添加到烧杯中并搅拌10分钟。制备15重量％的HCl(含水相)的母液并添加到250-mL分液漏斗中。在不断搅拌下，将含水相逐滴添加到柴油相中。在将含水相完全添加后，在表征之前将混合物再搅拌30分钟以确保所得乳液的均匀性。测定所有制备的乳液的电导率并将该电导率确定为零；因此证实了柴油包酸乳液的成功形成，在这种情况下，所有的HCl都被包封在乳液液滴中。
[0064] 流体Y为含有 -15作为添加剂的稳定的乳化酸。根据参考流体X描述的方法来制备流体Y，但有一个区别。对于流体Y，使用分析天平预先对0.25重量％的 -15进行称重，并独立地添加到500-mL烧杯中。然后将柴油添加到含有 -15的烧杯中，并对混合物进行超声处理直至使固体颗粒完全分散。所有其他步骤与制备流体X的步骤相同。然后使用配置有三叉叶片的IKA-RW20数字式塔顶混合器以450RPM的速率搅拌混合物。从对油相进行搅拌之后开始，制备流体Y的所有其他步骤与制备流体X的步骤相同。
[0065] 根据参考流体Y描述的方法来制备流体Z，但有一个区别。对于流体Z，使用0.25重量％的Nanoclay I.34MN代替 -15作为功能骨架。如参考实施例1所述，Nanoclay I.34MN为功能化的蒙脱土基有机黏土，其含有25重量％至30重量％的甲基二羟乙基氢化牛脂铵。
[0066] 图3为使用50x物镜测量的合成的乳化酸的显微照片。图3(a)为示出合成的流体X的液滴尺寸的显微照片。图3(b)为示出合成的流体Y的液滴尺寸的显微照片。图3(c)为示出合成的流体Z的液滴尺寸的显微照片。图像示出了纳米黏土的添加(流体Y和流体Z)产生平均较小的液滴，这表明如实施例2中所证明的更稳定的乳液液滴。
[0067] 图4提供了作为剪切速率(0.1s-1至1000s-1)的函数的表观粘度(cP)的图示。不受特定理论的束缚，已经观察到乳化酸的表观粘度受液滴尺寸以及液滴在分散相中的相对分布的影响。微小乳液液滴的陡峭分布是更粘稠的流体的特征，其是本质上更稳定的。图4基于图3中所见的内容确认了预期的情况，与流体X相比，具有较小液滴尺寸的流体Y和流体Z-1表现出对于那些稳定体系而言更高的表观粘度。这在剪切速率低于100s 时尤其明显。表2包含通过将图4中的每条曲线拟合为等式2而计算的幂律参数的总结。
[0068] 在300℉并且施加高达100s-1的剪切速率下，测定流体X、流体Y和流体Z的表观粘度。如图4所示，作为增加的剪切速率(s-1)的函数粘度(cP)的对数图在所有情况下给出线性斜率，其中随着剪切增加而观察到粘度降低。这与非牛顿剪切变稀流体的行为一致，因此可以拟合为如等式2所示的幂律模型：
[0069] μa＝Kγ(n-1) (2)
[0070] 其中K为幂律稠度系数，单位为g/cm·s(n-2)，n为幂律指数，μa为表观流体粘度，单位为cP，并且γ为剪切速率(s-1)，
[0071] 表2：在300℉下测定的流体X、流体Y和流体Z的幂律参数的总结
[0072]流体 幂律常数,K(mPa·sn) 幂律指数,n R2因子
流体X 359.7 0.465 0.9665
流体Y 729.0 0.412 0.9882
流体Z 1050.4 0.333 0.9909
流体X 359.7 0.465 0.9665
流体Y 729.0 0.412 0.9882
流体Z 1050.4 0.333 0.9909
[0073] 对于表2中的计算，从该计算中省略了高于300s-1的剪切速率数据点，以便去除在较高剪切速率下观察到的剪切无关的假象。
[0074] 实施例3.在实施例3中，进行岩心驱替试验以测试三种流体的酸化效率。使用如实施例2中所述制备的流体X、流体Y和流体Z进行岩心驱替试验。
[0075] 表3包含从线性岩心驱替试验获得的试验岩心驱替数据的总结。各岩心驱替试验是在300℉(148.9℃)和3000psi(20,864kPa)下以2cc/min的流速进行的15小时(h)酸关井(shut-in)试验，其中注射的酸的总体积(孔体积(PV))为0.65。岩心为岩心长度为12英寸(12”)和直径为1.5”的印第安纳石灰岩岩心(Indiana Limestone core)。应该注意的是，在所有岩心样品中将注射的酸的体积归一化。
[0076] 表3：12”岩心数据、试验参数和在3000psi和300℉下进行的关井试验的结果的总结，以评估稳定的乳化酸与常规乳化酸体系相比的总体性能。
[0077]特征 流体X 流体Y 流体Z
岩心孔体积(cc) 53 53 53
岩心孔隙率(％) 15.2 15.3 15.3
初始渗透率(mD) 3.75 3.54 3.84
最终渗透率(mD) 33 174 609
渗透率的提高 8.80 49.2 159
岩心孔体积(cc) 53 53 53
岩心孔隙率(％) 15.2 15.3 15.3
初始渗透率(mD) 3.75 3.54 3.84
最终渗透率(mD) 33 174 609
渗透率的提高 8.80 49.2 159
[0078] 通过以下事实表明了本发明的稳定的乳化酸的成功是明显的：在类似的酸-岩石接触时间下，相比于流体X，注入相同体积的流体(0.65PV)实现了流体Y的渗透率增强5.6倍以及流体Z的渗透率增强18倍。在用溶剂(即异丙醇)冲洗岩心样品以除去样品中残留的任何残留乳液后，观察到渗透率提高18倍。通常在现场进行互溶溶剂冲洗。
[0079] 图5示出了在3000psi和300℉下以2cc/min的酸注射和15小时的关井期之后，来自每个岩心的岩心驱替试验的计算机断层扫描(CT)图像。图5中的图像示出了与常规乳化酸体系(流体X)相比，稳定的乳化酸(流体Y和流体Z)提供较少的表面溶解。如本文所用，“表面溶解”是指相比于常规体系如流体X，在岩心样品的进口(表面)处的方解石溶解度的程度。减少的表面溶解使活酸能够在耗尽之前更深地渗透到岩心样品中。结果是产生更加局部化且直接的虫孔模式、更加定向的通路，其特征在于更深地渗透岩心并且表明了增强的深层储层的增产。
[0080] 图6示出了在进口处和出口处进行15小时的关井试验后的岩心样品。在图6中，与流体Y和流体Z相比，流体X的表面溶解更多，这与CT数据一致。
[0081] 图7为(i)以2cc/min注射了0.65PV的流体和(ii)用6PV的去离子水进行后冲洗之后，实施例3的结果的图示。实施例2的15小时关井发生在(i)和(ii)之间。
[0082] 实施例4.在实施例4中，进行进一步的岩心驱替试验，从而对根据本发明的组合物制备的稳定的乳化酸进行比较。如上文实施例2中所述制备了流体Y和流体Z至常规乳化酸(流体X)。具体而言，在升高的温度和压力下进行一系列岩心驱替试验，以确定实施例4的流体体系是否存在最佳注射速率。如本文所用，“最佳注射速率”是指这样的流速，在该流速下，通过需要最少体积的酸的主要虫孔的形成来实现穿透。
[0083] 在300℉(148.9℃)和3000psi(20,864kPa)下进行实施例4中的各岩心驱替试验。测试1cc/min、2cc/min和5cc/min的流速以确定是否存在最佳注射速率。岩心为12”印第安纳石灰岩岩心。表4包含实施例4的数据的总结，该数据包括岩心孔隙率和渗透率、直至穿透所注射的酸体积以及溶解的碳酸钙的量。
[0084] 表4：在300℉和3000psi下测定的12”岩心数据、岩心驱替试验参数和结果的总结[0085]
[0086] a.初始渗透率
[0087] b.PVBT表示岩心样品的注入的流体的体积/孔体积
[0088] c.由通过ICP在溶液中检测到的钙浓度确定溶解的CaCO3的量(g)。
[0089] 将以表4中的流速在各岩心样品上连续测量的压降数据绘制在图8中。虽然图8没有揭示出流体Y和流体Z的最佳注射速率(图8d)，但图9中的经酸处理的岩心的CT扫描表明了，根据在这些条件下显示的更局部化和定向的虫孔图案，1cc/min或2cc/min的速率是最佳的。在较高的注射速率(5cc/min)下，在所有流体的情况下，在岩心样品的进口区域中观察到更多的表面溶解。较低的注射速率提高了流体性能并使酸能够以较高的虫孔蔓延速率而穿透岩心。结果表明，在较低流速下，使用稳定的乳化酸减少了对大型泵的需求，并使酸注射阶段期间产生大的压降的可能性最小化。
[0090] 图10示出了经处理的岩心样品的外观，特别是表面(进口)的外观。应注意流速对表面溶解的影响，并且其遵循这一趋势：即对于所有流体，随着流速的增加观察到更高的表面溶解。对于所有流体而言，在剪切应力下，乳液的稳定性受损，并导致进口区域处活酸的过早释放。
[0091] 虽然已经结合本发明的具体实施方案对本发明进行描述，但显然根据前面的描述，许多替代、修改和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明旨在包括落入所附权利要求的精神和宽范围内的所有此类替代、修改和变化。本发明可以适当地包括所公开的要素、由所公开的要素组成或者基本上由所公开的要素组成，并且可以在不存在未公开的要素的情况下实施本发明。
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