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通用颜料制剂

阅读:858发布:2021-02-20

专利汇可以提供通用颜料制剂专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种新通用颜料制剂,具有非常好的热 稳定性 和天候稳定性,作为实际上无 泡沫 的 水 性以及含 溶剂 和无溶剂颜料制剂,并涉及其在水性、含溶剂或无溶剂涂料,例如染料、漆、 粘合剂 、油墨或印刷油墨中以及用于塑料着色的应用。,下面是通用颜料制剂专利的具体信息内容。

1.一种性、含溶剂或无溶剂颜料制剂,它主要包含:
I.2%~95wt%一种组合物,其主要包含:
A)95%~5wt%至少一种嵌段共聚的、含化苯乙烯的聚氧化 烯,
以及
B)5%~95wt%至少一种羰基-氢化的树脂和/或环-氢化的 酚醛树脂和/或脲醛树脂,
其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt%,
以及
II.0~80wt%至少一种溶剂,
以及
III.80%~5wt%至少一种着色剂
以及
IV.0~20wt%助剂和添加剂,
其中组分I.~IV.的重量含量之和等于100wt%,并且颜料制剂中 的组分II.和IV.的含量也可以是0wt%。
2.权利要求1的颜料制剂,
其特征在于,
嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯I.A)具有通式I:
R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2,
其中R1是1~13个原子的直链或支化的或环脂族基,
R2=氢、丙烯酰基、烷基或羧酸基,每种情况具有1~8个碳原子,
SO=氧化苯乙烯,
EO=环氧乙烷,
PO=环氧丙烷,
BO=环氧丁烷并且
a=1~10,
b=3~50,
c=0~3,
d=0~3,
其中a、c或d不是0,并且b>=a+c+d。
3.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
C-H-酸性酮被用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
4.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
选自丙酮、乙酰苯、丁酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊 酮、环十二酮、2,2,4-和2,4,4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮 或环己酮的酮,单独或以混合物形式,被用作起始化合物用于制备羰 基-氢化的酮醛树脂I.B)。
5.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
取代上一个或多个总共1~8个碳原子的烷基基团的烷基-取代环 己酮,单独地或以混合物形式,被用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
6.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3,3,5-三甲基环己酮用于制备羰基- 氢化的酮醛树脂I.B)。
7.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮或 庚酮,单独地或以混合物形式,被用于组分A)中用于制备羰基-氢化的 酮醛树脂I.B)。
8.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛或十二醛,单独或以混合 物形式,作为醛组分用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
9.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧杂环己烷用于制备羰基-氢化的酮醛 树脂I.B)。
10.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
由乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、甲基 异丁基酮、庚酮,单独或以混合物形式,与甲醛生成的树脂的氢化产 物被用作羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
11.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
甲醛、丁醛和/或苯甲醛被作为醛用于制备环-氢化的酚醛树脂 I.B)。
12.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
烷基取代的苯酚被用于制备环-氢化的酚醛树脂I.B)。
13.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬基酚、叔辛基酚、十二烷基酚、甲酚、 二甲苯酚或双酚,单独或以混合物形式,被用于制备环-氢化的酚醛树 脂I.B)。
14.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
作为组分I.B),采用脲醛树脂,后者采用以下组分制备:通式(i)的 脲

其中X是氧或硫,A是亚烷基基团并且n是0~3,与1.9(n+1)至 2.2(n+1)mol通式(ii)的醛

其中R1和R2是基,每种情况具有最高20个碳原子,
和/或甲醛。
15.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
作为组分I.B),采用脲醛树脂,后者采用脲和硫脲、亚甲基二脲、 亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲及其混合物制备。
16.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
作为组分I.B),采用脲醛树脂,后者采用异丁醛、甲醛、2-甲基戊 醛、2-乙基己醛或2-苯基丙醛及其混合物制备。
17.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
作为组分I.B),采用脲醛树脂,后者采用脲、异丁醛和甲醛制备。
18.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
组分I.A)与I.B)的混合比介于95∶5~5∶95。
19.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
水被用作溶剂II.。
20.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
有机溶剂作为溶剂II.存在。
21.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
至少一种醇、酯、酮、醚、二醇醚、芳烃、氢化芳烃、卤代烃、 萜烯烃、脂族烃、酯醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或辐射固化活性 稀释剂或离子液体,单独或以混合物形式,作为溶剂II.存在。
22.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
着色剂作为组分III.存在。
23.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
选自颜料、染料和/或填料的着色剂作为组分III.存在。
24.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
无机和/或有机颜料和/或染料和/或填料和/或炭黑作为着色剂存 在。
25.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
无机和/或有机颜料和/或染料和/或填料和/或炭黑作为着色剂存 在,选自,
Milori蓝、二氧化、氧化、金属颜料(例如,尖晶石、矾酸铋、 镍钛、氧化铬)、颜料炭黑例如气黑、灯黑或炉法炭黑,其可以另外经 附加再氧化和/或成珠处理,以及碳酸盐,例如,白垩、研磨石灰石、 方解石、白石和碳酸钡,硫酸盐,例如,重晶石、沉淀硫酸和硫酸 酸盐如滑石粉、叶蜡石、绿泥石、云母、高岭土、板岩粉、长 石、沉淀硅酸钙、沉淀硅酸、沉淀硅酸钙/铝和沉淀硅酸钠/铝,二氧化 硅如石英、熔融二氧化硅、方英石、硅藻土、沉淀和/或煅烧法二氧化 硅、玻璃粉和氧化物如氧化镁和氢氧化镁以及氧化铝和氢氧化铝、纤 维状填料,还有有机颜料如异吲哚啉、偶氮、喹吖啶、苝和二嗪、金 属络合物颜料如酞菁、蒽醌类颜料、多环颜料,特别是硫靛的那些、 喹吖啶酮系列、二嗪系列、吡咯并系列、甲酸系列、苝系列、 isoamidolin(one)系列、黄蒽酮系列、皮蒽酮系列或异宜和蓝酮系列, 金属闪光效果颜料,例如,铝、、铜/锌和锌颜料,氧化青铜、氧化 铁-铝颜料、光干涉颜料或珠光颜料如金属氧化物-云母颜料、氯氧化 铋、式碳酸铅、珠光粉或二氧化钛微粉、叶状体形式的石墨、叶状 体形式的氧化铁、包含PVD膜或通过CVD(化学蒸汽沉积)方法生产的 多层效果颜料,液晶(聚合物)颜料,天然染料,例如,胭脂红、胭脂虫、 色淀染料、印度黄、紫、乌贼黑或胆石,以及植物染料如靛蓝、茜素 染料、黄酮醇染料、巴西灵类染料、或彩色树脂如龙血树脂或藤黄树 脂;合成染料如碱性染料和发色母体、酸性染料和水溶性金属络合物染 料、醇-和酯-溶性染料,以及油-和脂-溶性染料,单独或以混合物形式。
26.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
助剂和添加剂作为组分IV.存在。
27.以上权利要求至少之一的颜料制剂,
其特征在于,
助剂和添加剂作为组分IV.存在,选自抑制剂、表面活性物质、除 氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光保护剂、色泽增亮剂、光敏剂和 光引发剂、影响流变性能的添加剂,例如触变剂和/或增稠剂、流动控 制剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂、 其它润湿剂和分散剂,防腐剂,包括如杀真菌剂和/或生物杀伤剂、其 它低聚物和/或聚合物,例如,聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、环氧树脂、 热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内脱模剂和/或发泡剂。
28.一种制备以上权利要求中至少一项的水性、含溶剂或无溶剂 颜料制剂的方法,该制剂主要包含,
I.2%~95wt%一种组合物,其主要包含,
A)95%~5wt%至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化 烯,
以及
B)5%~95wt%至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化 的酚醛树脂和/或脲醛树脂,
其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt%,
以及
II.0~80wt%至少一种溶剂,
以及
III.80%~5wt%至少一种着色剂,
以及
IV.0~20wt%助剂和添加剂,
其中组分I.~IV.的重量含量之和等于100wt%,并且颜料制剂中 的组分II.和IV.的含量也可以是0wt%,
该方法包括:在20~150℃的温度在Dispermat、Skandex混合机、 Red Devil、单辊磨、三辊磨、砂磨机或其它合适的设备中混合并分散 化合物I.、II.、III.和IV.。
29.以上权利要求中至少一项的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂 在涂料和粘合剂中的应用,所述颜料制剂主要包含:
I.2%~95wt%一种组合物,其主要包含:
A)95%~5wt%至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化 烯,
以及
B)5%~95wt%至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化 的酚醛树脂和/或脲醛树脂,
其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt%,
以及
IL.0~80wt%至少一种溶剂,
以及
III.80%~5wt%至少一种着色剂,
以及
IV.0~20wt%助剂和添加剂,
其中组分I.~IV.的重量含量之和等于100wt%,并且颜料制剂中 的组分II.和IV.的含量也可以是0wt%。
30.以上权利要求中的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂在涂料中 的应用,所述涂料为例如填嵌料、二道底漆、头道底漆和/或面漆材料, 还有印刷油墨、圆珠笔色浆、颜料浆、标牌油墨、抛光剂、釉料、层 压体系、美容制品和/或密封剂和绝缘材料以及粘合剂。
31.以上权利要求至少之一的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂用 于涂布和/或印刷和/或层压和/或粘合某一制品的应用。
32.以上权利要求至少之一的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂用 于涂布和/或印刷和/或层压和/或粘合某一制品的应用,该制品由以下材 料制成:金属、塑料、纸、纸板、无机材料,例如,陶瓷、岩石、混凝 土和/或玻璃、纺织品、纤维、机织材料、皮革和/或合成材料,例如, 合成革,木材、塑料板和/或复合材料,例如,薄膜
33.一种制品,其采用以上权利要求至少之一的水性、含溶剂或 无溶剂颜料制剂生产或涂布。

说明书全文

技术领域

发明涉及一种新的通用颜料制剂,其具有非常好的热稳定性和 天候稳定性,作为实际上无泡沫性以及含溶剂和无溶剂颜料制剂, 并涉及其在水性、含溶剂或无溶剂涂料,例如,染料(Farben)、漆、粘 合剂、油墨或印刷油墨中,以及用于塑料着色的应用。

背景技术

填料和颜料在液体介质中的分散通常是采用分散剂实现的,旨在 借此减少固体有效分散所要求的机械剪切,同时也达到尽可能高的 充填水平。分散剂有助于附聚物的破坏,起表面活性化合物的作用以 润湿和/或包覆要分散的颗粒表面,稳定这些颗粒和防止不希望的再附 聚。
在染料(Farben)和漆的生产中,润湿剂和分散剂促进颜料和填料的 掺和,后二者,作为重要配方成分,基本上决定了涂料的视觉外观和 物理化学性能。为达到其最佳利用,这些固体必须,一方面,均匀地 分散在漆和染料(Farben)中,另一方面,其分散状态,一旦达到,必须 保持稳定。
在许多情况下,稳定组分的功能也由基料组分完成,后者被用于 涂料中,特别是用于形成漆膜。此种基料,考虑到另外还对较快干燥 和增加所获漆膜的硬度作出贡献,因而是涂料中的宝贵组分。
为应用在通用颜料制剂中,重要的因素包括,首先是,与其它基 料的普遍相容性,例如,与重要的长油度醇酸树脂植物油、树脂、 丙烯酸酯树脂和聚酰胺,仅作为例子,——以及,其次,在有机溶剂 中的普遍溶解性,例如,在,基于环境和毒理学原因,经常使用的纯 脂族烃和石油溶剂油中的。可用于颜料制剂中、具有在有机溶剂中的 普遍相容性和溶解性的此种基料描述在,例如,DE 44 04 809和EP 1486520中。
然而此外,要做到通用所需要的是,这些体系还必须可稳定地转 移到水中。
通用颜料制剂所采用的分散剂包括,特别是,烷基酚乙基化物 或脂肪醇烷氧基化物,它们对于获得的颜料分散状态的空间稳定有贡 献,但不具有成膜性能。高性能烷基酚乙氧基化物,由于生态毒理学 的原因而受到批评。在许多国家,它们在洗涤剂和清洁产品中的使用 已被禁止。类似的禁令也可能轮到漆和染料(Farben)工业上。脂肪醇乙 氧基化物,在多种情况下,未能达到与烷基酚乙氧基化物一样好的颜 料-润湿性能,因为它们缺乏吸附性基团。此类产物的未吸附部分,尤 其对水性颜料制剂中的泡沫的稳定化起额外不希望的作用。
嵌段-共聚物聚氧化烯在毒理学上没有争议并具有高度吸附性,同 时具有较小泡沫稳定作用,但是同样也不是成膜剂。它们描述在,例 如,EP 1 078 946中。然而,这些产品不能做到完全抑制泡沫的形成。 结果,即便在这里,也必须加入活性消泡物质到水性颜料制剂中。但 是,这些物质又具有其它、不利的副作用,例如,不希望的表面瑕疵。 许多分散剂不能用,因为它们对涂层的耐水和光稳定性具有负面影 响。
用于生产通用颜料制剂的组合物描述在DE 10 2005 012 315.5中, 其应用描述在DE 10 2005 012 316.3中。文中描述的树脂是公知 的。以纯的形式,酮醛树脂应用于涂料中,例如,作为成膜添加组分, 以提高某些性能,例如,初期干燥速率、光泽、硬度或抗划伤性。由 于其相对低的分子量,典型酮醛树脂具有低熔体粘度和溶液粘度。
由于例如辐照的结果,酮醛树脂的羰基基团将发生传统降解反应 如Norrish类型I或II的那些反应[Laue,Plagens,Namen und Schlagwort-Reaktionen,Teubner Studienbücher,斯图加特,1995]。因 此,不能不加改性地将酮醛树脂或酮树脂应用于露天用的高品质用 途,例如,要求高耐受性的那些场合,特别是在耐天候和耐热方面。 另外,此种树脂的耐热性低。
这些缺点可通过将羰基基团氢化来改善。通过酮醛树脂的氢化, 羰基基团变成仲醇的转化早已已付诸实践(DE 826 974、DE 8 70 022、 DE 32 41 735、JP 11012338、US 6,222,009)。也可以制备基于含芳族基 团的酮的羰基-氢化和环-氢化的酮醛树脂。此类树脂描述在DE 33 34 631中。

发明内容

因此,本发明的目的是找到一种颜料制剂,它具有与所用基料的 广泛相容性,和在使用的有机溶剂和在水中的溶解性,同时还能抑制 水性颜料制剂中的泡沫形成。另外,该颜料制剂必须对热和对天候老 化都稳定。
作为本发明基础的这一目的现已通过采用嵌段共聚的、含氧化苯 乙烯的聚氧化烯与羰基-氢化的酮醛树脂,和/或环-氢化的酚醛树脂和/ 或脲醛树脂的组合而令人惊奇地实现。
现已惊奇地发现,嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯与羰基- 氢化的酮醛树脂,和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂的组合特别 适合作为成膜分散剂用于无溶剂、含溶剂和水性通用颜料制剂。
现已发现与基料的广泛相容性、在通用颜料制剂中使用的有机溶 剂中的溶解性,以及在水中的混溶性或分散性。另外,泡沫在水性颜 料制剂中的形成受到非常有效的抑制。涂料的性能,例如,初期干燥 和硬度,当它们包含本发明颜料制剂时,将受到有利的影响。再有, 热稳定性和天候稳定性高。凭借现有技术所知不可能预见,上述各个 组分的组合竟会导致具有上述性能的总合的组合物。
本发明提供一种水性、含溶剂的或无溶剂的颜料制剂,组合物, 它主要包含:
I.2%~95wt%一种组合物,其主要包含,
A)95%~5wt%至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化 烯,
以及
B)5%~95wt%至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化 的酚醛树脂和/或脲醛树脂,
其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt%,
以及
II.0~80wt%至少一种溶剂,
以及
III.80%~5wt%至少一种着色剂
以及
IV.0~20wt%助剂和添加剂,
其中组分I.~IV.的重量含量之和等于100wt%,并且颜料制剂中 的组分II.和IV.的含量也可以是0wt%。
鉴于嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯与羰基-氢化的酮醛树 脂、环-氢化的酚醛树脂以及脲醛树脂,全都不溶于水,因此令人惊讶 的是,这些组分的组合竟然与水混溶或可分散在水中并使得它们能用 于水性颜料制剂中。
组分I.
优选用于本发明中的嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯I.A) 描述在,例如,EP 1 078 946中。它们具有通式(a):
R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2,    (a)
其中R1是1~13个原子的直链或支化的或环脂族基,
R2=氢、丙烯酰基、烷基或羧酸基,每种情况具有1~8个碳原子,
SO=氧化苯乙烯,
EO=环氧乙烷,
PO=环氧丙烷,
BO=环氧丁烷并且
a=1~10,
b=3~50,
c=0~3,
d=0~3,
其中a、c或d不是0,并且b>=a+c+d。
但是,原则上所有嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯都适合 则为组分I.A)。
适合制备羰基-氢化的酮醛树脂(组分I.B)的酮包括所有酮,特别是 丙酮、乙酰苯、丁酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十 二酮、2,2,4-和2,4,4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮 以及所有取代上一个或多个总共1~8个碳原子的烷基基团的烷基取代 的环己酮,单独地或以混合物形式。可举出的烷基-取代的环己酮的例 子包括4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基 环己酮、2-甲基环己酮和3,3,5-三甲基环己酮。
然而,一般而言,可以使用所有据文献中用于酮树脂合成酮作为 适合的所述酮,更一般地,所有C-H-酸性酮。优选基于酮类乙酰苯、 环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮和庚酮, 单独地或以混合物形式,的羰基-氢化的酮醛树脂。
适合作为羰基-氢化酮醛树脂(组分I.B)的醛组分的,原则上是未支 化或支化的醛,例如,甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二 醛。一般地,可以使用所有据文献中用于酮树脂合成的醛作为适合的 所述醛。然而,优选使用甲醛,单独或以混合物形式。
所要求的甲醛一般以水或醇(例如,甲醇或丁醇)溶液的形式使用, 其浓度介于约20%~40wt%。甲醛的其它使用形式,例如,使用多聚 甲醛或三氧杂环己烷,也可以。芳族醛,例如,苯甲醛,同样也可存 在于与甲醛的混合物中。
特别优选作为组分I.B)的起始化合物使用的羰基-氢化的树脂是由 乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、甲基异丁基 酮和庚酮,单独或以混合物的形式,与甲醛所生成的那些。
由酮和醛生成的树脂在催化剂的存在下在最高300bar压力下用 氢进行氢化。在此反应过程中,酮醛树脂的羰基基团转化为仲羟基基 团。视反应条件而定,某些羟基基团会脱除,从而生成亚甲基基团。 这可用下面的反应路线说明:

作为组分I.B),也可使用环-氢化的线型酚醛清漆型酚醛树脂,例 如,使用醛类甲醛、丁醛或苯甲醛,优选甲醛。少量地使用未氢化的 线型酚醛清漆也是可以的,然而,后者具有较低光牢度。
特别合适的是采用基于烷基-取代酚的环-氢化的树脂。一般而言, 可以使用据文献中用于酚树脂合成的所有酚作为适合的所述酚。
可举出合适的酚的例子包括苯酚、2-和4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬 基酚、2-和4-叔辛基酚、十二烷基酚、甲酚、二甲苯酚和双酚。它们 可单独也可以混合物形式使用。
非常特别优选使用环-氢化的、烷基-取代的线型酚醛清漆型酚甲醛 树脂。优选的酚树脂是甲醛与2-和4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬基酚、2- 和4-叔辛基酚和十二烷基酚的反应产物。
该线型酚醛清漆是在适当催化剂存在下用氢气氢化的。通过催化 剂的选择,芳环转化为环脂族环。通过参数的恰当选择,羟基基团被 保留。
这可用下面的反应路线说明:

选择氢化条件,也可使羟基基团发生氢化,从而生成环脂族环。 环-氢化的树脂的羟基值介于50~450mg KOH/g,优选100~350mg KOH/g,特别优选150~300mg KOH/g。芳族基团的分数低于50wt%, 优选低于30wt%,更优选低于10wt%。
脲醛树脂(组分I.B))的制备和单体描述在EP 0 271 776。
作为组分I.B),采用脲醛树脂,其中采用通式(i)的脲

其中X是氧或硫,A是亚烷基基团并且n是0~3,与1.9(n+1)~ 2.2(n+1)mol通式(ii)的醛

其中R1和R2是烃基(例如,烷基、芳基和/或烷芳基等基)每种情况具有 最高20个碳原子,
和/或甲醛。
合适的通式(i)的脲,当n=0时,是,例如,脲和硫脲,当n=1时, 例如,是亚甲基二脲、亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲 及其混合物。优选采用脲。
合适的通式(ii)的醛是例如异丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2- 苯基丙醛,及其混合物。优选采用异丁醛。
甲醛可以含水的形式使用,其中还可部分地或全部包括醇如甲醇 或乙醇,作为多聚甲醛和/或三氧杂环己烷。
一般而言,文献中描述用于制备脲醛树脂的所有单体都适合。典 型组合物描述在,例如,DE 27 57 220、DE-A 27 57 176和EP 0 271 776 中。
本发明使用的嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯与酮醛树脂 之间的混合比介于95∶5~5∶95。如果在该混合物中使用多于50wt%组 分I.B),则必须使用溶剂II.,出于粘度的原因。
组分II.
作为组分II.包括水和所有有机溶剂。有机溶剂包括,例如,醇、 酯、酮、醚、二醇醚、芳烃、氢化芳烃、卤代烃、萜烯烃、脂族烃、 酯醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
也可以使用在辐射固化漆和染料(Farben)中通常使用的所谓活性 稀释剂。
优选作为活性稀释剂使用的溶剂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸和/或丙烯酸的C1~C40烷基酯和/或环烷基酯、甲基丙烯酸缩水 甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸1,2-环氧丁酯、甲基丙烯酸1,2- 环氧丁酯、丙烯酸2,3-环氧环戊酯和甲基丙烯酸2,3-环氧环戊酯,还有 其类似酰胺,其中也可存在苯乙烯和/或其衍生物。作为活性稀释剂的 辐射-活性溶剂的另一些优选的类型是二-、三-和/或四丙烯酸酯及其甲 基丙烯酸酯类似物,它们形式上可看作由丙烯酸或甲基丙烯酸与醇组 分脱水的反应产物生成的。作为此目的惯用的醇组分,例如采用乙二 醇、1,2-、1,3-丙二醇、二甘醇、二-和三丙二醇、三甘醇、四甘醇、1,2-, 1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、双(1,4- 羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基 乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、B、C、F,降片二醇、1,4- 苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇,2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4- 和2,3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二 醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、 3(4),8(9)-双(羟甲基)-三环[5,2.1.02,6]癸烷(Dicidol)、2,2-双(4-羟基环己基) 丙烷、2,2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲 基戊烷-1,5-二醇、2,2,4(2,4,4)-三甲基己烷-1,6-二醇、己烷-1,2,6-三醇、 丁烷-1,2,4-三醇、三(β-羟乙基)异氰尿酸酯、甘露醇、山梨醇、聚丙二 醇、聚丁二醇、二甲苯二醇或新戊二醇的羟基新戊酸酯,还有其含乙 烯或丙烯的衍生物,单独或以混合物形式。
也可以使用离子液体作为溶剂。用于本发明目的的离子液体是熔 点最高100℃的盐。有关IL的综述由,例如,Welton(Chem.Rev.《化 学评论》99(1999),2071)和Wasserscheid等人(《Angew.Chem.》 112(2000),3926)给出。
对于含溶剂的颜料制剂,优选采用含有环境和毒理学上没有争议 的有机溶剂。对于含水颜料制剂,优选的有机溶剂至少在一定程度上 与水,和/或与离子液体相容或混溶。适合辐射固化颜料制剂的是能在 辐射诱导下聚合的活性溶剂(活性稀释剂)。
然而,对于含水颜料制剂,优选地选择嵌段共聚的、含氧化苯乙 烯的聚氧化烯I.A)与羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的酚醛树脂和/ 或脲醛树脂I.B)的混合物,以便可以省却有机溶剂作为组分II.。
组分III.
作为着色剂(组分III.)可以使用例如,无机或有机颜料和填料,以 及还有炭黑和染料。
使用无机颜料和填料,例如,Milori蓝、二氧化、氧化、金 属颜料(例如,尖晶石、矾酸铋、镍钛(nickel titanium)、氧化铬)、颜 料炭黑,以及碳酸盐,例如,白垩、研磨石灰石、方解石、白石和 碳酸钡,硫酸盐,例如,重晶石、沉淀硫酸和硫酸酸盐如滑石 粉、叶蜡石、绿泥石、云母、高岭土、板岩粉、长石、沉淀硅酸钙、 沉淀的硅酸、沉淀的硅酸钙/铝和沉淀的硅酸钠/铝,二氧化硅石英、 熔融二氧化硅、方英石、硅藻土、沉淀和/或煅烧法二氧化硅、玻璃粉 和氧化物,如氧化镁和氢氧化镁以及氧化铝和氢氧化铝、纤维状填料, 还有有机颜料如异吲哚啉颜料、偶氮颜料、喹吖啶、苝和二嗪、金属 络合物颜料如酞菁、蒽醌类颜料、多环颜料,特别是硫靛系列的那些、 喹吖啶酮系列、二嗪系列、吡咯并系列、甲酸系列、苝系列、 isoamidolin(one)系列、黄蒽酮系列、皮蒽酮系列或异宜和蓝酮系列。 另外,可以使用金属闪光效果颜料,例如,铝颜料、颜料、铜/锌颜 料和锌颜料,氧化青铜、氧化铁-铝颜料、光干涉颜料,或珠光颜料如 金属氧化物-云母颜料、氯氧化铋、式碳酸铅、珠光粉或二氧化钛微 粉、叶状体形式的石墨、叶状体形式的氧化铁、包含PVD膜或通过 CVD(化学蒸汽沉积)方法生产的多层效果颜料,还有液晶(聚合物)颜 料。
关于炭黑,可使用气黑、灯黑或炉法炭黑。这些炭黑可以是附加 经过再氧化和/或成珠(beaded)处理的。
另外,也可使用染料。作为可溶于所用基料溶液中的染料,可使 用所有天然或合成有机染料。采用它们获得的着色剂具有最佳透明度 但不具有不透明性。不同于颜料,它们的色强度可得到充分利用。
天然染料是动物染料,例如,胭脂红、胭脂虫、色淀染料、印度 黄、紫、乌贼黑或胆石,以及植物染料如靛蓝、茜素染料、黄酮醇染 料、巴西灵类染料、或彩色树脂如龙血树脂或藤黄树脂。
合成染料的例子包括碱性染料和发色母体、酸性染料和水溶性金 属络合物染料、醇-和酯-溶性染料,以及油-和脂-溶性染料。
有关所用颜料、染料和填料的出版物包括:,,Rmpp Lexikon,Lacke und Druckfarben,Herausgeber Dr.Ulrich Zorll,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1998“oder in,,Pigment-und Füllstofftabellen,herausgeber Olaf Lückert,Vincentz Verlag,Hannover 2002“。
组分IV.
合适的组分IV.是助剂和添加剂如抑制剂、表面活性物质、除氧剂 和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、色泽增亮剂、光敏剂和光引 发剂、影响流变性能的添加剂,例如,触变剂和/或增稠剂、流动控制 剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂、润 湿剂和分散剂,防腐剂,包括如杀真菌剂和/或生物杀伤剂、其它低聚 物和/或聚合物,例如,聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、环氧树脂、热塑性 添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内脱模剂和/或发泡剂。
本发明还提供制备水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂的方法,该制 剂主要包含:
I.2%~95wt%一种组合物,其主要包含:
A)95%~5wt%至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化 烯,
以及
B)5%~95wt%至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的 酚醛树脂和/或脲醛树脂,
其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt%,
以及
II.0~80wt%至少一种溶剂,
以及
III.80%~5wt%至少一种着色剂,
以及
IV.0~20wt%助剂和添加剂,
其中组分I.~IV.的重量含量之和等于100wt%,并且颜料制剂中 的组分II.和IV.的含量也可以是0wt%,该方法包括:在20~150℃的温 度在Dispermat、Skandex混合机、Red Devil、单辊磨、三辊磨、砂磨 机或其它合适的设备中混合并分散化合物I.、II.、III.和IV.。
组分I.的混合物,当按照本发明使用时,既可预先与要分散的颜料 进行混合,也可直接溶解在水性或含溶剂的分散介质中,然后,或与 此同时地,加入颜料。
本发明颜料制剂尤其可用于含溶剂和水性涂料和用于无溶剂涂料 (例如辐射固化涂料和/或粉末涂料),例如,填嵌料、二道底漆(Füller)、 头道底漆和/或面漆材料,还有印刷油墨、圆珠笔色浆、颜料浆、标牌 油墨、抛光剂、釉料、层压体系、美容制品和/或密封剂和绝缘材料, 还有粘合剂,以及用于塑料着色。
涂布的基材可以包括,例如,金属、塑料、纸、纸板、无机材料, 例如,陶瓷、岩石混凝土和/或玻璃、纺织品、纤维、机织材料、皮 革和/或合成材料,例如,合成革,木材、塑料板和/或复合材料,例如, 薄膜。该颜料制剂可用于所有可想到的应用领域,既包括室内也 包括室外用,例如,建筑物保护、汽车、卷材涂布、罐头盒涂布、纺 织品整理、木材清漆、装修应用领域等。此类组合物另外还适合用于 粘合剂,例如,用于粘合纺织品、皮革、纸和类似材料,并用于塑料 的着色。
因此,本发明还提供主要包含以下组分的水性、含溶剂或无溶剂 颜料制剂的应用:
I.2%~95wt%一种组合物,其主要包含:
A)95%~5wt%至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化 烯,
以及
B)5%~95wt%至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的 酚醛树脂和/或脲醛树脂,
其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt%,
以及
II.0~80wt%至少一种溶剂,
以及
III.80%~5wt%至少一种着色剂,
以及
IV.0~20wt%助剂和添加剂,
其中组分I.~IV.的重量含量之和等于100wt%,并且颜料制剂中 的组分II.和IV.的含量也可以是0wt%,上述用途包括在涂料中,例如: 填嵌料、二道底漆、头道底漆和/或面漆材料,还有印刷油墨、圆珠笔 色浆、颜料浆、标牌油墨、抛光剂、釉料、层压体系、美容制品和/或 密封剂和绝缘材料,还有粘合剂,以及用于塑料着色。
作为最适合将本发明颜料制剂引入其中的涂料是本领域技术人员 公知的所有水性、含溶剂和无溶剂体系。这些体系可以是例如采用物 理干燥、氧化干燥或按其它方式起反应的单罐装或多罐装漆料。
通过作为本发明基本组分I.的应用,所获得的颜料制剂具有对颜料 非常好的吸附性、优异消泡能力和低粘度的特点。另外,涂层的干燥 速率、耐水、耐化学侵蚀和硬度都受到正面影响。耐热和天候稳定性 都非常好。
下面的实施例旨在说明本发明而不是限制其应用范围。

具体实施方式

实施例
1)含氧化苯乙烯聚氧化烯(组分I.A))的制备
336.4g(2.34mol)三甲基环己醇和16.3g(0.23mol)甲醇加入到一 反应器中。以纯氮气小心吹洗以后,将初始投料加热至110℃,然后在 1h的时间内加入308.2g(2.554mol)氧化苯乙烯。又经过2h后,氧化 苯乙烯的加成结束,正如按照气相色谱术,残余氧化苯乙烯含量小于 0.1wt%所表明的。随后,快速计量加入339.2g(7.71mol)环氧乙烷到 反应器中,加入速率控制在使内部温度不超过120℃并且压力不超过6 bar。环氧乙烷的引入完毕以后,温度维持在115℃,直至恒定的压力 表压力指出随后的反应的终点。最后,在80~90℃,未反应残余单体 在真空下被移出。获得的产物借助磷酸中和,随后通过蒸馏赶出水, 而生成的磷酸钾则经由过滤连同过滤助剂一起移出。分子量,根据羟 基值的测定结果,同时假定官能度等于1,是M=467g/mol。
2)羰基-氢化的酮醛树脂(组分I.B))的制备
1200g乙酰苯、220g甲醇、0.3g氯化苄基三丁基铵和360g30% 浓度的甲醛水溶液作为初始投料引入,然后搅拌均匀。随后,在搅拌 下加入32g25%浓度的氢氧化钠水溶液。这以后,在80~85℃在90min 时间内搅拌加入655g30%浓度的甲醛水溶液。在回流温度下搅拌5h 后,关闭搅拌器,将水相与树脂相分离。粗产物用非常稀的含乙酸水 洗涤,直至树脂的熔体样品显得澄清。在此刻,树脂通过蒸馏进行干 燥。这样便得到1270g浅黄色树脂。该树脂透明并且具有脆性,熔点 等于72℃。它可溶于,例如,乙酸酯如乙酸丁酯和乙酸乙酯,以及芳 烃如甲苯和二甲苯中。它不溶于乙醇。
400g如此制备的树脂溶解在650g四氢呋喃(水含量约7%)中。随 后,它在260bar和160℃在压热釜(由Parr出品)中进行氢化,反应器 配备的催化剂篮子中充填了100mL市售惯用的Ru催化剂(3%Ru在氧 化铝上)。20h后,反应混合物经由过滤器从反应器中排出。
性质:羟基值:315mg KOH/g;熔点116℃;加氏色值(50%在乙酸乙 酯中):0.2。
该氢化树脂可溶于乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙 醇、丙酮和二乙醚。它不溶于非极性溶剂如正己烷或石油溶剂油。
3)本发明组合物I.的制备
600g来自实施例1)的含氧化苯乙烯的聚氧化烯和400g来自实施 例2)的羰基-氢化的酮醛树脂在100℃搅拌下彼此混合在一起并均化。 产物透明并且具有高粘度,可溶于水、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和 二甲苯中。
为考察作为具有基料性质的分散添加剂的本发明组合物以及对比 化合物的活性,采用了以下程序:
4)颜料制剂的生产
为此目的,来自实施例3)的本发明组合物与水和/或有机溶剂进行 混合,随后加入颜料。在加入2mm玻璃珠以后,在35℃和3000rpm 下在Dispermat(分散器)中进行30min的分散。采用(1∶1重量%的)二甲 基乙醇与水的混合物将含水颜料制剂的pH值调节到大约9。
4A)含水黑色颜料制剂(本发明)的配制
63g   水
8g    来自实施例3)的本发明组合物
20g    Spezialschwarz 4炭黑(Degussa公司)
该黑色颜料制剂可轻易地搅拌并且无泡沫。
4B)含水黑色颜料制剂(对比例)的配制
71g   水
8g    来自实施例1)的非本发明化合物
20g    Spezialschwarz4炭黑(Degussa公司)
该黑色颜料制剂高度粘稠并且严重起泡沫。
4C)含溶剂的黑色颜料制剂(本发明)的配制
75g    丁二醇
25g    来自实施例3)的本发明组合物
20g    Spezialschwarz 4炭黑(Degussa公司)
该黑色颜料制剂具有低粘度。
4D)蓝色含水颜料制剂(本发明)的配制
80.0g    水
20.0g    来自实施例3)的本发明组合物
48.0g    Heliogenblau L 6975F蓝色颜料(BASF公司)
该蓝色颜料制剂具有低粘度,容易搅拌并且不起泡沫。其稳定性 即便经过在50℃贮存1周以上的时间后依然不变。
4E)蓝色含水颜料制剂(对比例)的配制
80.0g     水
20.0g    来自实施例1)的非本发明化合物
48.0g    Heliogenblau L 6975F蓝色颜料(BASF公司)
该蓝色颜料制剂高度粘稠并且严重起泡沫。
5)由颜料制剂制备涂料
为了制备涂料:首先引入调配化合物,然后分批加入颜料制剂。
5A)无溶剂黑色涂料的制备
本发明(实施例4A)和非本发明的颜料制剂(实施倒4B)以聚氨酯水 分散体进行调漆。
    本发明     对比例  黑色颜料制剂     8.4g来自实施例4A)     8.4g来自实施例4B)  Alberdingk U 800  (Alberdingk Boley GmbH)     63.0g     63.0g  干燥:在60℃1h,用100μm刮涂器在玻璃板上刮涂  光泽20°     75     74  光泽60°     88     84  混浊度(haze gloss)     17     22  摆杆硬度     94     87
5B)含溶剂的和低溶剂黑色涂料的制备
本发明含溶剂的黑色颜料制剂(实施例4C)既作为含溶剂的,也作 为水性体系进行调配。
 黑色颜料制剂     6.8g来自4C)     7.0g来自实施例4C)  Degalan 706(Rhm GmbH)     50.0g     63.0g  Dynapol HW 112-56  (Degussa AG)     -     55.5g  Cymel 325(Cytec)     -     3.7g  软化水     -     10.0g  Tego 7447,10% in Wasser  (Tego Chemie Service  GmbH)     -     0.8g  用100μm刮涂器在玻璃  板上刮涂     干燥:在25℃ 24h    干燥:在140℃ 20min
    光泽20°     76     95     光泽60°     89     99     混浊度(haze gloss)     19-28     67-74     摆杆硬度     148     186
6)调色染料(Farben)的制备
为生产调色漆,将实施例4D)和4E)的含蓝色颜料的颜料制剂与白 色漆进行混合。
白色漆由70.69g Alberdingk U 800(Alberdingk Boley公司)、28.24g Kronos 2310(Kronos Titan公司)和0.07g Aerosil 200(Degussa公司)组 成。
    本发明     对比例   白色漆     99.0g     99.0g   蓝色颜料制剂     3.7g来自实施例4D)     3.7g来自实施例4E)   软化水     6.5g     6.5g
基料/白色颜料的比值是1∶1,蓝色颜料/白色漆的比值是1∶100。
该调色漆用100μm刮涂器刮涂,干燥2min,然后接受擦磨试验。 另外,评估了相对颜色强度。
    颜色强度F     擦磨后的ΔE     本发明     100%     0.29     对比例     94%     0.45
基于本发明组合物的调色漆还比对比调色漆干得快得多。 漆膜在60℃烘箱内保存14日。未观察到变黄。
另外,涂层还在Weather-Ometer(天候老化机)中放置1000h。
    相对光泽损失1)     相对b*值2)     本发明     0.75     1.4     对比例     0.70     1.4
1)天候老化后的光泽/老化前的光泽
2)天候老化后的b*/老化前的b*
本发明组合物具有良好热稳定性和天候稳定性。
利用本发明颜料制剂可以生产出含溶剂的、低溶剂和无溶剂的涂 料。不像对比例那样,本发明水性颜料制剂为低粘度和实际上不起泡 沫。另外,对颜色强度的发展和对颜料制剂的抗絮凝稳定性,以及对 涂层的初期干燥都具有有利的影响。
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