技术领域
[0001] 本
发明涉及一种CuZnAlNiSiCeB高耐蚀金色
铜合金及其板材制备方法，特别是指一种适宜于半连续
铸锭工艺生产的高抗变色高耐蚀CuZnAlNiSiCeB系金色铜合金制备方法。主要应用于装饰、
能源工程、海洋工程等领域。
背景技术
[0002] 在金属材料领域中，耐蚀铜合金作为低成本耐蚀材料一直受到普遍重视，而其中应用最广泛的当属耐蚀
黄铜。一方面，其金黄的色泽使得其成为流通领域和装饰领域中最有前景的仿金材料，其产品涉及到流通
货币和纪念币、精美饰品饰物、豪华建筑的室内外装潢、工艺美术制品、旅游纪念品等；另一方面，其良好的耐蚀性能和抗
生物污染性能使其在海洋、
船舶和热电等领域发挥着重要的作用，其产品包括凝器管、
蒸汽管、耐
腐蚀导管、高压网、船舶零件、
海水养殖网箱及其他在腐蚀介质中工作的零件等。尽管不同领域对黄铜的要求不一样，但最受关注的还是其色泽和耐蚀性能。传统的造币铜合金(如HSn72-1-1)，其在储运和使用过程中易变色，耐蚀性能不高；而有“海军黄铜”之称的HAl77-2B、HSn70-1A合金，其通常需要加入有毒元素砷来提高其在海洋中的寿命，因而环保型铜合金的变色及耐蚀问题亟待解决。近年来，对黄铜合金的抗变色性和
耐腐蚀性的研究明显增多，开发出兼具金黄色泽、高抗变色性能和高耐蚀性能的黄铜也势在必行。
[0003] CN93106955.6公布了一种仿金装饰用铜基合金材料，它由3-9％Al，1-4％Sn，0.1-1.6％In，0.1-1.2％Ni，0.01-1.0％Fe，0.01-0.7％Cr，0.01-0.8％稀土和铜组成，该合金具有18-24K色泽，并具有良好的抗变色性能，但该合金
铝含量高，
铸造难度增加，且原材料成本高。
专利CN88100404公布了一种色泽瞄准18K的含铟、
锡仿金材料的生产方法，该合金在人工汗液中具有良好的抗变色性能，但其因含贵金属铟而增加了生产成本。
CN102899526A公布了一种造币用24K金黄色铜合金材料，在合金在盐雾、高湿、H2S、SO2等环境下均表现出良好的抗变色性能，其成分为：Cu：75.0-77.0wt％、Al：1.8-2.4wt％、Ni：
0.2-0.8wt％、B：0.003-0.01wt％、Si：0.10-0.20wt％、Ce：≤0.1wt％、Fe：≤0.06wt％、Pb：≤0.05wt％、余量是Zn，但合金在
海水中耐腐蚀性能方面表现不足。专利CN102071375A提供了一种耐蚀铜合金材料及其制备方法，合金的基体成分为：10-12％Al，2-4％Si，
20-30％Zn，0.4-0.6％Mn，0.5-1％Y，余料为铜。该合金在铜基体中分布着由
镀钴铜丝和镀铜
铁丝形成的金属丝团，制备过程复杂，成本较高。
[0004] 以上材料均未同时满足金黄色泽、高抗变色和高耐蚀性能的要求，同时，其制备手段均为传统的
锭模铸造工艺，未设计半
连铸工艺。作为一种广泛应用的合金，其生产成本和工业化大生产技术非常重要。相比于传统的锭模铸造工艺，半连续铸造工艺简化了工序，提高了金属利用率，降低了成本，易于实现机械化和自动化，更适用于工业化大生产。
[0005] 本发明提供了一种成本低、具有高抗变色和高耐蚀性的金色铜合金，它比HAl77-2B、HSn70-1A、HSn72-1-1有更优异的金
色度、抗变色性和更好的耐蚀性能，同时，设计合金加工性能优良，可实现半连续铸造工业化大生产。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于克服现有材料和技术之不足而提供一种合金组分合理、原材料价格便宜、金色度高、具有优异的抗变色性能和耐腐蚀性能、适宜于半连续铸造生产工艺的环境友好的高抗变色金色耐蚀铜合金及其制备技术，以满足不同性能要求的功能性铜合金的需求。
[0007] 本发明涉及的一种高抗变色金色耐蚀铜合金，其合金化学成分组成如下(
质量百分数)：Cu：77-79wt％；Al：2.0-2.3wt％；Ni：0.4-0.6wt％；B：0.005-0.01wt％；Ce：0.05-0.15wt％，Si：0.2-0.5wt％；余量是Zn和不可避免的杂质。
[0008] 本发明涉及的一种高抗变色金色耐蚀铜合金板材的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)熔炼
[0010] 采用
电解纯铜、纯铝、纯镍、锌、Ni-B合金、Cu-Ce合金和Cu-Si合金为原料，将所有原料
烘烤干后，利用工频感应熔炼炉进行熔炼，
熔化及加料顺序如下：
[0011] 装料加入电解纯铜、纯镍、纯铝→加
覆盖剂(
煅烧木炭)→升温至1200℃-1250℃→熔化→控制炉温在1020-1060℃，加入Cu-Si中间合金→熔化→控制炉温在1020-1060℃，加入锌→熔化→控制炉温在1020-1060℃，加入Ni-B和Cu-Ce中间合金→熔化→加入
冰晶石和氟化
钙，搅拌捞渣。熔匀后形成CuZnAlNiSiCeB合金熔体，熔体成分范围(重量百分比)为：Cu：77-79wt％；Al：2.0-2.3wt％；Ni：0.4-0.6wt％；B：
0.005-0.01wt％；Ce：0.05-0.15wt％，Si：0.2-0.5wt％；余量是Zn和不可避免的杂质；
[0012] (2)半连铸
[0013] 将步骤(1)的熔体在半连续铸造机组上半连铸成
板坯，铸造时熔体
温度保持在1100℃-1150℃，
铸造速度5.0～5.9m/h，
冷却水压
力0.02～0.04MPa；
[0014] (3)铣面
[0015] 将步骤(2)得到的
铸坯进行双面铣面，去除表面
缺陷；
[0017] 将步骤(3)所得板坯进行热轧
变形，热轧道次轧下量60％-70％，总变形量90％-95％，开轧温度740℃-790℃，终轧温度580℃-640℃；
[0018] (5)铣面
[0019] 将步骤(4)所得铸锭进行双面铣面去除表面缺陷；
[0021] 将步骤(5)所得的板坯进行两道次冷轧，第一道次冷轧变形量为35％-55％，经第二道次变形后，总变形量达到65-75％；
[0023] 将步骤(6)所得冷轧轧板坯在分解
氨的气氛下于630℃-720℃退火0.5-2小时；
[0025] 将步骤(7)所得退火态板坯进行酸洗处理洗去表面
氧化物；
[0026] (9)精轧
[0027] 将步骤(8)所得轧板坯在经20％-50％变形量的冷轧，得到厚度为2±0.05mm的板材；
[0028] (10)成品退火
[0029] 将步骤(9)所得冷精轧轧板坯在分解氨的气氛下于690℃-750℃退火0.5-2小时。
[0030] 本专利生产的合金也有高金色度和高抗变色性能，同时拥有更好的铸造性能和耐蚀性能，可采用半连续铸造方式生产，具有成本更低廉、工艺更简单、更适合工业化生产、各项性能指标更高的优势。
[0031] 本发明的特点之一在于：合理控制Al、Ce、Si的含量，在保证合金抗变色性能的前提下，合金熔炼性能、铸造性能、热轧开坯良好，铸锭板材质量好。
[0032] 本发明的特点之二在于：发明的合金具有优异的冷加工性能，道次冷加工量最大可达到60％，节省加工成本。
[0033] 本发明的特点之三在于：发明的合金成本低廉。
[0034] 本发明的特点之三在于：发明的合金具有金黄色泽。
[0035] 本发明的特点之四在于：发明的合金在盐雾和3.5％NaCl溶液条件下均表现出优异的抗变色性能和耐腐蚀性能。
[0036] 本发明的特点之五在于：发明的合金的成分组元及其最佳含量之间的匹配关系与现有文献或专利报道的合金的成分组元及其含量之间的匹配关系不同。
附图说明
[0037] 图1是
实施例3中1#合金在盐雾环境下曝露24小时后侧面腐蚀形貌图。
[0038] 图2是实施例3中HAl72-2B合金在盐雾环境下曝露24小时后侧面腐蚀形貌图。
[0039] 图3是实施例3中HSn72-1-1合金在盐雾环境下曝露24小时后侧面腐蚀形貌图。
[0040] 图4是实施例4中1#合金与HSn72-1-1合金在盐雾环境下抗变色性实验结果图。
[0041] 图5是实施例4中1#合金在盐雾环境下不同时间的极化曲线图。
[0042] 图6是实施例4中HSn72-1-1合金在盐雾环境下不同时间的极化曲线图。
[0043] 实施例1
[0044] 将成分分别为：Cu：78.5wt％，Al：2.0wt％，Ni：0.5wt％，B：0.005wt％，Ce：0.1wt％，Si：0.2wt％，余量是Zn和不可避免的杂质的1#合金和Cu：78.5wt％，Al2.3wt％，Ni：0.5wt％，B：0.005wt％，Ce：0.1wt％，Si：0.5wt％余量是Zn和不可避免的杂质的2#合金，按照“发明内容”的步骤(1)-(10)制成厚度为2±0.05mm的板材。其中步骤(4)中热轧道次变形量约60％，总变形量90％；步骤(6)中冷轧道次变形量约50％，总变形量约为70％；步骤(7)中退火温度为700℃，退火时间为1小时；步骤(9)中冷精轧变形量约为
33％；步骤(10)中成品退火温度为700℃，退火时间为1小时。将上述两种板材以及现有造币用HSn72-1-1板材加工成坯饼，
抛光后用德国BYK-GARDNER GMBH公司产的6801色差仪进行金色度测试，三种合金及黄金金色度测试比对数据示于表1：
[0045] 表1
[0046]
[0047] 从表中可以看出，HSn72-1-1合金与黄金的色差dE*＝25.68，而1#和2#合金的*色差值dE 均明显小于25.68，说明新设计合金的
颜色比现有造币材料HSn72-1-1更接近黄金色泽。
[0048] 实施例2
[0049] 将成分分别为：Cu：78.5wt％，Al：2.0wt％，Ni：0.5wt％，B：0.005wt％，Ce：0.1wt％，Si：0.2wt％，余量是Zn和不可避免的杂质的1#合金和Cu：78.5wt％，Al2.3wt％，Ni：0.5wt％，B：0.005wt％，Ce：0.1wt％，Si：0.5wt％余量是Zn和不可避免的杂质的2#合金，按照“发明内容”的步骤(1)-(10)制成厚度为2±0.05mm的板材。其中步骤(4)中热轧道次变形量约60％，总变形量90％；步骤(6)中冷轧道次变形量约50％，总变形量约为70％；步骤(7)中退火温度为700℃，退火时间为1小时；步骤(9)中冷精轧变形量约为
33％；步骤(10)中成品退火温度为700℃，退火时间为1小时。将上述板材以及市场通用的HAl77-2B、HSn70-1A和HSn72-1-1板材加工成坯饼，抛光后按国标JB/T7901-1999方法分别在3.5％NaCl溶液中进行静止腐蚀试验，测得五种合金在两种不同溶液中的腐蚀速率如表2所示：
[0050] 表2
[0051]
[0052] 从表中可以看出，五种合金中1#和2#合金在3.5％NaCl溶液中腐蚀速率相比于HAl77-2B、HSn70-1A合金要低，只有HSn72-1-1合金的一半，这表明新设计合金的耐腐蚀性能相比于HAl77-2B、HSn70-1A、HSn72-1-1合金有优势。
[0053] 实施例3
[0054] 将成分Cu：78.5wt％，Al：2.0wt％，Ni：0.5wt％，B：0.005wt％，Ce：0.1wt％，Si：0.2wt％，余量是Zn和不可避免的杂质的1#合金，按照“发明内容”的步骤(1)-(10)制成厚度为2±0.05mm的板材。其中步骤(4)中热轧道次变形量约60％，总变形量90％；步骤(6)中冷轧道次变形量约50％，总变形量约为70％；步骤(7)中退火温度为700℃，退火时间为1小时；步骤(9)中冷精轧变形量约为33％；步骤(10)中成品退火温度为700℃，退火时间为1小时。将上述板材以及HAl72-2B、HSn72-1-1板材加工成坯饼，抛光后按GB/T10125-1997方法分别在盐雾环境中曝露24小时后观察其腐蚀层形貌。图1为1#合金在盐雾环境下曝露24小时后侧面腐蚀形貌图。图2为HAl72-2B合金在盐雾环境下曝露24小时后侧面腐蚀形貌图。图3为HSn72-1-1合金在盐雾环境下曝露24小时后侧面腐蚀形貌图。从图中可以看出，在盐雾环境下曝露24小时后，1#合金腐蚀层厚度最小，约为1μm，界面平直；HAl72-2B次之，腐蚀层厚度约为2μm；而HSn72-1-1腐蚀层厚度接近5μm，界面不平整，脱锌腐蚀严重。
[0055] 实施例4：
[0056] 将成分Cu：78.5wt％，Al：2.0wt％，Ni：0.5wt％，B：0.005wt％，Ce：0.1wt％，Si：0.2wt％，余量是Zn和不可避免的杂质的1#合金，按照“发明内容”的步骤(1)-(10)制成厚度为2±0.05mm的板材。其中步骤(4)中热轧道次变形量约60％，总变形量90％；步骤(6)中冷轧道次变形量约50％，总变形量约为70％；步骤(7)中退火温度为700℃，退火时间为1小时；步骤(8)中冷精轧变形量约为33％；步骤(10)中成品退火温度为700℃，退火时间为1小时。将上述板材以及现有造币用HSn72-1-1板材加工成坯饼，抛光后按GB/T10125-1997方法分别在盐雾环境中测试其腐蚀性能。
[0057] 图4为1#合金与HSn72-1-1合金在盐雾环境下抗变色性实验结果图。从图中可见1#合金的抗变色性能明显优于HSn72-1-1合金。
[0058] 图5为1#合金在盐雾环境下不同时间的极化曲线图。图6为HSn72-1-1合金在盐雾环境下不同时间的极化曲线图。表3为两种合金极化曲线拟合结果。从表中可以看出1#合金的极化
电阻是HSn72-1-1合金的3倍多。
[0059] 以上对比均说明本发明合金的抗变色性能和耐腐蚀性能明显优于现有的造币用HSn72-1-1合金。
[0060] 表3
[0061]
