层压板
阅读：921发布：2020-05-11
专利汇可以提供层压板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供在制造工序或处理时源于热负荷、吸湿负荷、机械负荷作用的应 力 所导致的裂纹的发生能得到抑制的 层压 板，该层 压板 包含低介电 树脂 和基材，其特征在于，(1)所述层压板的10GHz下的介质损耗 角 正切为0.007以下(空腔谐振法)，(2)所述层压板与具有表面平滑性Rz2.0μm以下的面的金属箔的金属箔 剥离强度 为0.6N/mm以上，(3)所述层压板的线性 热膨胀 系数(Tg以下)为20ppm/K以上且60ppm/K以下，(4)低介电树脂与基材之间的剥离强度为所述金属箔剥离强度的0.8倍以上且1.8倍以下。，下面是层压板专利的具体信息内容。
1.一种层压板，该层压板包含低介电树脂和基材，其特征在于，
(1)所述层压板的10GHz下的介质损耗角正切为0.007以下(空腔谐振法)，(2)所述层压板与具有表面平滑性Rz2.0μm以下的面的金属箔的金属箔剥离强度为
0.6N/mm以上，
(3)所述层压板的线性热膨胀系数(Tg以下)为20ppm/K以上且60ppm/K以下，(4)低介电树脂与基材之间的剥离强度为所述金属箔剥离强度的0.8倍以上且1.8倍以下。
2.根据权利要求1所述的层压板，其中，所述层压板的Tg为180℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的层压板，其中，所述金属箔的厚度小于35μm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的层压板，其中，所述层压板与具有表面平滑性Rz2.0μm以下的面的金属箔的金属箔剥离强度为0.8N/mm以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的层压板，其中，所述层压板的低介电树脂与基材之间的剥离强度为0.6N/mm以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的层压板，其中，所述层压板的低介电树脂与基材之间的剥离强度和金属箔剥离强度之比(基材树脂/金属箔比)为1.05以上且1.8以下。
7.根据权利要求6所述的层压板，其中，所述层压板的低介电树脂与基材之间的剥离强度和金属箔剥离强度之比(基材树脂/金属箔比)为1.3以上且1.8以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的层压板，其中，按所述低介电树脂为100质量％计，所述低介电树脂含有10质量％以上且70质量％以下的聚苯醚(PPE)。
9.根据权利要求8所述的层压板，其中，所述PPE的数均分子量为1000以上且7000以下，且每分子PPE的平均酚羟基数为0.1个以上且0.8个以下。
层压板
技术领域
[0002] 本发明涉及层压板。
背景技术
[0003] 近年来，由于信息网络技术的显著进步、利用信息网络的服务的扩大，对于电子设备提出了信息量的大容量化、处理速度的高速化的要求。为了大容量且高速地传输数字信号，缩短信号的波长是有效的，推行了信号的高频化。由于高频区域的电信号在布线电路中容易衰减，因此需要传输特性良好的电子电路基板。
[0005] 作为(i)减小电介质的介质损耗角正切的方法，已知有使用聚苯醚(以下也称为PPE)等低介电树脂作为绝缘树脂的方法。PPE的介电常数、介质损耗角正切低，高频特性(即介电特性)优异，且具有高耐热性，因此适合作为利用高频带的电子设备的电子电路基板用的绝缘材料。
[0006] 专利文献1中公开了在PPE中配合固化性的单体或聚合物而形成固化性树脂组合物的技术。专利文献2中公开了对PPE进行化学改性，将该PPE与作为固化性单体的异氰脲酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯组合而形成固化性树脂组合物的方法。专利文献3和4中公开了使用低分子量PPE的PPE树脂组合物。专利文献5和6中记载了使用包含PPE、苯乙烯-丁二烯共聚物等具有交联性的树脂及异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)等交联助剂的树脂组合物的颗粒分散在常温的非氯系有机溶剂中形成的不透明分散液的方法。专利文献7中记载了含有低分子量PPE和环氧树脂的树脂组合物。专利文献8中记载了使用PPE的颗粒分散在含有90％以上水的溶剂中形成的清漆的方法。
[0007] 专利文献9中记载了含有PPE改性丁二烯聚合物、无机填充剂和饱和型热塑性弹性体的低介电树脂。专利文献10中记载了使用PPE作为低介电树脂的高频多层布线板。专利文献11中记载了使用包含具有聚苯醚骨架的树脂和TAIC的热固性树脂作为低介电树脂的层压材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：日本特开昭61-287739号公报
[0011] 专利文献2：日本特开平4-239017号公报
[0012] 专利文献3：日本特开2002-26577号公报
[0013] 专利文献4：日本特开2008-260942号公报
[0014] 专利文献5：日本特开平7-292126号公报
[0015] 专利文献6：日本特开2008-50528号公报
[0016] 专利文献7：日本特开2006-63114号公报
[0017] 专利文献8：日本特开2003-34731号公报
[0018] 专利文献9：国际公开第2008/136373号
[0019] 专利文献10：日本特开2004-140268号公报
[0020] 专利文献11：日本特开2003-283098号公报
发明内容
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 然而，从获得具有PPE的优异介电特性、且在制造时或处理时很少有树脂掉渣或树脂剥离、此外固化物具有优异的粘接性(多层板的层间剥离强度、或者固化性树脂组合物的固化物与铜箔等金属箔的剥离强度)的预浸料的观点考虑，专利文献1～8中记载的技术还有改良的余地。
[0023] 另一方面，专利文献9～11中记载的技术虽然目的是改善低介电树脂与金属箔的粘接性，但并不能充分应对金属箔的低粗糙度化、低厚度化，还有改良的余地。另外，专利文献9～11中记载的技术并非是出于改善因热负荷、吸湿负荷、机械负荷等原因在基材附近或金属箔附近发生的树脂裂纹的观点而开发的技术。
[0024] 在上述状况下，本发明所要解决的问题是提供具有PPE的优异介电特性且粘接性良好，因而在预浸料制造时或处理时很少有树脂掉渣或树脂剥离的预浸料。
[0025] 另外，本发明还提供在制造工序或处理时源于热负荷、吸湿负荷、机械负荷作用的应力所导致的裂纹的发生能得到抑制的层压板。
[0026] 用于解决问题的方案
[0027] 本发明人等为了解决上述问题，深入研究并反复实验，结果发现通过使规定量的PPE颗粒存在于预浸料中，将该PPE颗粒的含有比例、粒径、PPE含量控制在规定范围内，可以改善预浸料、以及由该预浸料加热加压成型而制造的基板的含有PPE的固化性树脂与基材的粘接性，基于所述认识完成了本发明。
[0028] 此外，本发明人等发现，在由低介电树脂、基材和低粗糙度金属箔构成的层压材料中，通过将金属箔剥离强度提高到一定以上且将层压板的线性热膨胀率保持在适当范围内、以及将金属箔剥离强度和低介电树脂与基材之间的剥离强度之比控制在规定范围内，可抑制各层间或层附近的裂纹等且可应用低粗糙度铜箔，由此完成了本发明。
[0029] 即，本发明如下所述。
[0030] [1]一种含PPE预浸料，该含PPE预浸料包含含有聚苯醚(PPE)颗粒的固化性树脂组合物和基材，其特征在于，
[0032] (2)该PPE颗粒(A)中含有的PPE的含量为70质量％以上，
[0033] (3)该PPE颗粒(A)中含有的PPE的数均分子量为8,000以上且40,000以下。
[0034] [2]根据上述第[1]项所述的含PPE预浸料，其中，所述PPE颗粒(A)的颗粒总数的80％以上的大小为0.3μm以上且200μm以下，且所述PPE颗粒(A)的颗粒总数的60％以上的大小为1.0μm以上且100μm以下。
[0035] [3]根据上述第[1]或[2]项所述的含PPE预浸料，其中，构成所述PPE颗粒(A)的一次颗粒(A’)的颗粒总数的80％以上的大小为粒径0.3μm以上且30μm以下，颗粒总数的60％以上的大小为粒径0.3μm以上且20μm以下。
[0036] [4]根据上述第[3]项所述的含PPE预浸料，其中，构成所述PPE颗粒(A)的一次颗粒(A’)的最大粒径的大小为40μm以下。
[0037] [5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的含PPE预浸料，其特征还在于，[0038] (4)使用质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂从该预浸料提取的PPE除了不溶于该混合溶剂的PPE颗粒(A)以外还包括溶于该混合溶剂的溶解PPE(B)，以及
[0039] (5)该PPE颗粒(A)与该溶解PPE(B)的质量比为99:1～45:55。
[0040] [6]根据上述第[5]项所述的含PPE预浸料，其中，所述溶解PPE(B)的数均分子量为5,000以上且40,000以下。
[0041] [7]根据上述第[5]项所述的含PPE预浸料，其中，所述溶解PPE(B)的数均分子量为1,000以上且7,000以下，且每分子的平均酚羟基数少于0.5个。
[0042] [8]根据上述第[1]～[7]项的任一项所述的含PPE预浸料，其中，按所述固化性树脂组合物为100质量％计，所述固化性树脂组合物中含有的PPE的含量为10质量％以上且70质量％以下。
[0043] [9]根据上述第[1]～[8]项的任一项所述的含PPE预浸料，其还含有交联型固化性成分(C)和引发剂(D)。
[0044] [10]根据上述第[9]项所述的含PPE预浸料，其中，所述交联型固化性成分(C)是分子内具有2个以上乙烯基的单体。
[0045] [11]根据上述第[10]项所述的含PPE预浸料，其中，所述交联型固化性成分(C)是异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
[0046] [12]根据上述第[1]～[11]项的任一项所述的含PPE预浸料，其还以0.1质量％以上且10质量％以下的含量含有环氧树脂。
[0047] [13]一种电子电路基板或其材料，其是使用上述第[1]～[12]项的任一项所述的含PPE预浸料而形成的。
[0048] [14]一种层压板，该层压板包含低介电树脂和基材，其特征在于，
[0049] (1)所述层压板的10GHz下的介质损耗角正切为0.007以下(空腔谐振法)，[0050] (2)所述层压板与具有表面平滑性Rz2.0μm以下的面的金属箔的金属箔剥离强度为0.6N/mm以上，
[0051] (3)所述层压板的线性热膨胀系数(Tg以下)为20ppm/K以上且60ppm/K以下，[0052] (4)低介电树脂与基材之间的剥离强度为所述金属箔剥离强度的0.8倍以上且1.8倍以下。
[0053] [15]根据上述第[14]项所述的层压板，其中，所述层压板的Tg为180℃以上。
[0054] [16]根据上述第[14]或[15]项所述的层压板，其中，所述金属箔的厚度小于35μm。
[0055] [17]根据上述第[14]～[16]项的任一项所述的层压板，其中，所述层压板与具有表面平滑性Rz2.0μm以下的面的金属箔的金属箔剥离强度为0.8N/mm以上。
[0056] [18]根据上述第[14]～[17]项的任一项所述的层压板，其中，所述层压板的低介电树脂与基材之间的剥离强度为0.6N/mm以上。
[0057] [19]根据上述第[14]～[18]项的任一项所述的层压板，其中，所述层压板的低介电树脂与基材之间的剥离强度和金属箔剥离强度之比(基材树脂/金属箔比)为1.05以上且1.8以下。
[0058] [20]根据上述第[19]项所述的层压板，其中，所述层压板的低介电树脂与基材之间的剥离强度和金属箔剥离强度之比(基材树脂/金属箔比)为1.3以上且1.8以下。
[0059] [21]根据上述第[14]～[20]项的任一项所述的层压板，其中，按所述低介电树脂为100质量％计，所述低介电树脂含有10质量％以上且70质量％以下的聚苯醚(PPE)。
[0060] [22]根据上述第[14]～[21]项的任一项所述的层压板，其是使用上述第[1]～[12]项的任一项所述的含PPE预浸料而形成的。
[0061] [23]根据上述第[21]或[22]项所述的层压板，其中，所述PPE的数均分子量为1,000以上且7,000以下，且每分子PPE的平均酚羟基数为0.1个以上且0.6个以下。
[0062] 发明的效果
[0063] 根据本发明，可提供由于具有PPE的优异介电特性且粘接性良好而在预浸料制造时或处理时很少有树脂掉渣或树脂剥离的预浸料。
[0066] 图2是存在PPE颗粒的预浸料(实施例2)和不存在PPE颗粒的预浸料(比较例1)的掉粉及剥离试验后的照片图像。
具体实施方式
[0067] 以下详细说明本发明的实施方式，但本发明并不限于这些实施例。第一实施方式是包含含有PPE颗粒的固化性树脂组合物和基材的预浸料。
[0068] <聚苯醚(PPE)>
[0069] 在第一实施方式中，PPE优选包含下述通式(1)所示的重复结构单元：
[0070]
[0072] 作为PPE的具体例子，例如，可列举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等，以及2,6-二甲基苯酚与其它酚类(例如2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)的共聚物，以及使2,6-二甲基苯酚与二羟基联苯类或双酚类偶联而获得的聚苯醚共聚物等，优选的例子是聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
[0074] 第一实施方式的预浸料含有作为用质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂提取的PPE的不溶于该混合溶剂的PPE颗粒(A)。
[0075] 通过使这种PPE颗粒(A)存在于预浸料中，在预浸料制造中，涂布树脂清漆之后将溶剂干燥的工序中，可以抑制树脂层的成膜性。因此，可以抑制固化性树脂组合物与基材的复合体的表层形成膜状物、该膜状物在此后的预浸料制造过程或处理时剥落，因而是优选的。另外，基于相同的理由，在制造预浸料的涂布树脂清漆的工序中可以抑制下述现象：固化性树脂组合物与基材的复合体的表层形成膜状物，气化的溶剂从该复合体内部的逃路消失，结果在基材与树脂层之间残留孔隙，因而是优选的。作为参考，在图2中示出了存在PPE颗粒的预浸料(实施例2)和不存在PPE颗粒的预浸料(比较例1)的掉渣及剥离试验后的照片图像。此外，通过抑制树脂层的成膜性，干燥工序中的溶剂干燥负担被减轻，因此从不容易发生因溶剂残留引起的经时劣化、固化性树脂组合物的固化阻碍等观点来看也是优选的。
[0076] 另外，通过使这种PPE颗粒(A)存在于预浸料中，可提高基材与树脂固化体的粘接性、树脂固化体与金属箔的粘接性。结果，固化物复合体的层间剥离强度和铜箔剥离强度提高，此外固化物复合体的耐吸湿性、耐热性、吸湿条件下的电特性的稳定性趋向于提高，因此是优选的。
[0077] 虽然其原因并不明确，但认为这是因为能够在通常的加热加压成型条件下适度地使PPE颗粒(A)的熔融速度慢于除PPE颗粒(A)以外的热固性树脂成分。结果，除PPE颗粒(A)以外的热固性树脂成分首先熔融而覆盖基材的表面，与基材牢固地粘接。据推测，由PPE颗粒(A)缓慢熔融的PPE成分覆盖在其上，经过热固性树脂成分与PPE成分相容的过程，热固性树脂固化，使基材与固化性树脂组合物的固化体的粘接性变得良好。以下叙述用于使基材与固化性树脂组合物的固化体的粘接性变得良好的优选的PPE颗粒(A)的形态。
[0078] 上述PPE颗粒(A)以70质量％以上、优选80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上的比例含有PPE。
[0079] 如果PPE颗粒(A)中含有的PPE成分在上述范围内，则后述固化物复合体中基材与热固性树脂组合物的固化体的粘接性变得良好，趋向于获得具有耐吸湿性、耐热性、吸湿条件下的优异电特性的固化物复合体。
[0080] 需要说明的是，虽然其原因并不明确，但考虑如下。
[0081] (i)通过提高PPE颗粒(A)中的PPE含量，除PPE颗粒以外的成分中的PPE成分含量降低，除PPE成分以外的热固性树脂成分含量增高。
[0082] (ii)在此，PPE颗粒(A)的熔融速度慢于除PPE颗粒(A)以外的热固性树脂成分。
[0083] (iii)在加热加压成型过程中，首先，熔融速度快的除PPE颗粒(A)以外的热固性树脂成分熔融而覆盖基材的表面。此时，由于除PPE成分以外的热固性树脂成分的含有比例大，因此与基材的粘接性变得更牢固。
[0084] (iv)接着，由PPE颗粒(A)缓慢熔融的PPE成分覆盖其上，经过热固性树脂成分与PPE成分相容的过程，热固性树脂固化，因此推测基材与固化性树脂组合物的固化体的粘接性变得良好。
[0085] PPE颗粒(A)中含有的PPE的数均分子量为8,000以上且40,000以下。数均分子量的优选范围是8,500以上且30,000以下，进一步优选的范围是9,000以上且25,000以下。
[0086] 如果该数均分子量为8,000以上，则趋向于可良好地赋予对于高频用电子电路基板等来说所期望的固化物的介电特性、耐吸水性、耐焊接热性和粘接性(例如多层板的层间剥离强度、或者固化性树脂组合物的固化物与铜箔等的剥离强度)，因而是优选的。另外，如果PPE颗粒(A)中含有的PPE的数均分子量为40,000以下，则成型时的固化性树脂组合物的熔融粘度小，趋向于获得良好的成型性，因此是优选的。
[0087] 在PPE颗粒(A)中，长径为0.3μm以上且200μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例优选为60％以上，优选为70％以上，优选为80％以上，优选为90％以上，优选为95％以上，优选为98％以上。作为上限，优选为100％以下。
[0088] 在PPE颗粒(A)中，长径为1.0μm以上且100μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例优选为60％以上，优选为70％以上，优选为80％以上，优选为90％以上，优选为95％以上，优选为98％以上。作为上限，优选为100％以下。
[0089] 在PPE颗粒(A)中，长径为3μm以上且20μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例优选为60％以上，优选为70％以上，优选为80％以上，优选为90％以上，优选为95％以上，优选为98％以上。作为上限，优选为100％以下。
[0090] 在PPE颗粒(A)中，长径为0.3μm以上且30μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例优选为60％以上，优选为70％以上，优选为80％以上，优选为90％以上，优选为95％以上，优选为98％以上。作为上限，优选为100％以下。
[0091] 在PPE颗粒(A)中，长径为0.3μm以上且20μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例优选为60％以上，优选为70％以上，优选为80％以上，优选为90％以上，优选为95％以上，优选为98％以上。作为上限，优选为100％以下。
[0092] 在PPE颗粒(A)中，长径为0.3μm以上且3μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例优选为60％以上，优选为70％以上，优选为80％以上，优选为90％以上，优选为95％以上，优选为98％以上。作为上限，优选为100％以下。
[0093] 其中，PPE颗粒总数的80％以上的大小为0.3μm以上且PPE颗粒总数的60％以上的大小为1.0μm以上时，推测可以适度地使加热加压成型时的PPE颗粒的熔融速度比除PPE颗粒以外的热固性树脂组合物慢，后述固化物复合体中基材与固化性树脂组合物的固化体的粘接性变得良好，因此是优选的。
[0094] 另外，PPE颗粒总数的80％以上的大小为200μm以下且PPE颗粒总数的60％以上的大小为100μm以下时，推测在通常的加热加压条件下PPE颗粒中的PPE成分完全熔融，能够使固化性树脂成分充分填充到基材的间隙(例如玻璃布等纤维状基材中的长丝之间)或布线的凹凸等中，因此是优选的。从抑制空隙、污损(blur)等成型不良的观点考虑，优选使PPE颗粒中的PPE成分充分熔融。
[0095] 在第一实施方式中，用质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂从预浸料中提取的PPE颗粒(A)优选由一次颗粒(A’)构成。对于该一次颗粒(A’)，
[0096] 长径为0.3μm以上且200μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例、
[0097] 长径为1.0μm以上且100μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例、
[0098] 长径为3μm以上且20μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例、
[0099] 长径为0.3μm以上且30μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例、
[0100] 长径为0.3μm以上且20μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例、
[0101] 长径为0.3μm以上且3μm以下的颗粒个数占颗粒总数的比例优选分别与PPE颗粒(A)中的比例范围相同。
[0102] 其中，PPE一次颗粒总数的80％以上的大小为0.3μm以上且30μm以下，且PPE一次颗粒总数的60％以上的大小为0.3μm以上且20μm以下时，推测可以适度地使加热加压成型时的PPE颗粒的熔融速度比除PPE颗粒以外的热固性树脂组合物慢，后述固化物复合体中基材与固化性树脂组合物的固化体的粘接性变得良好，因此是优选的。
[0103] 另外，PPE一次颗粒总数的80％以上的大小为30μm以下且PPE一次颗粒总数的60％以上的大小为20μm以下时，推测可以迅速地将PPE颗粒(A)中的PPE成分的熔融速度固定在适当的范围内，因此由PPE颗粒(A)缓慢熔融的PPE成分与除PPE(A)以外的热固性树脂成分可以均匀相容、固化，有助于提高粘接性。
[0104] 此外，PPE一次颗粒总数的60％以上的大小为0.3μm以上且3μm以下时，后述固化物复合体在吸湿条件下的电特性的稳定性优异，因此是优选的。其原因并不明确，认为这是因为：加热加压成型时的PPE颗粒的熔融速度与除PPE颗粒以外的热固性树脂组合物的熔融速度之差最适合于改善固化性树脂组合物在基材中的浸渗性以及固化性树脂组合物与基材的粘接性，固化性树脂组合物与基材的界面区域的吸湿被抑制。
[0105] PPE颗粒(A)或一次颗粒(A’)的最大直径优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，最优选为8μm以下。作为下限，优选为0.5μm以上。
[0106] 将最大直径设定为40μm以下是由于，推测由于在通常的加热加压条件下PPE一次颗粒完全熔融，能够使固化性树脂成分充分填充到基材的间隙(例如玻璃布等纤维状基材中的长丝之间)、布线的凹凸等中，因而是优选的。从抑制空隙、污损等成型不良的观点考虑，优选使PPE颗粒中的PPE成分充分熔融。
[0107] 作为最大直径的下限值，从更好地表现基材与固化性树脂组合物的固化体的粘接性优异的效果的观点考虑，优选为0.5μm以上。
[0108] 在第一实施方式中，用质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂从预浸料中提取的PPE优选除了不溶于该混合溶剂的PPE颗粒(A)以外还含有能溶于该混合溶剂的溶解PPE(B)。
[0109] 另外，该PPE颗粒(A)与该溶解PPE(B)的配合比按PPE颗粒(A):溶解PPE(B)(质量比)计优选为99:1～45:55，更优选为99:1～60:40，进一步优选为99:1～75:25，最优选为99:1～85:15。
[0110] 质量比等于99:1或者PPE颗粒(A)的比例更低时，从减少预浸料制造时或预浸料处理时发生的树脂掉渣或树脂剥离的观点来看是优选的。认为这是因为包含溶解PPE(B)的热固性树脂成分夹杂在基材与PPE颗粒(A)之间。
[0111] 另一方面，质量比为45:55或者PPE颗粒(A)的比例更高时，后述固化物复合体中基材与热固性树脂组合物的固化体的粘接性变得良好，因此是优选的。其原因并不明确，但如上所述地认为：在预浸料的加热加压成型过程中，除PPE颗粒(A)以外的包含溶解PPE颗粒(B)的热固性树脂成分首先熔融而覆盖基材的表面并与基材粘接，由于此时可以减少热固性树脂成分中的PPE成分量，因此与基材的粘接变牢固。
[0112] 另外，上述溶解PPE(B)的数均分子量优选为5,000～40,000。溶解PPE(B)的数均分子量的更优选的范围是5,500以上且30,000以下，进一步优选的范围是6,000以上且25,000以下。
[0113] 如果溶解PPE(B)的数均分子量为5,000以上，则使用上述分散液制造的印刷电路板的电特性变得良好，因此是优选的。如果溶解PPE(B)的数均分子量为40,000以下，则使含有PPE颗粒分散液的清漆浸渗到基材中而获得的预浸料的、成型时的固化性树脂组合物的熔融粘度小，从获得良好的成型性的观点来看是优选的。
[0114] 在上述溶解PPE(B)中，优选的是，数均分子量为1,000以上且7,000以下，且每分子的平均酚羟基为0.5个以下。
[0115] 溶解PPE(B)的数均分子量的更优选的范围为1,300以上且5,000以下，进一步优选的范围为1,500以上且4,000以下。溶解PPE(B)的数均分子量为7,000以下时，加热加压成型时的固化性树脂组合物的熔融粘度小，获得了良好的成型性，因此是优选的。另一方面，数均分子量为1,000以上时，能够将高频用电子电路基板等所需的固化物的介电特性、耐吸水性、耐焊接热性和粘接性(例如多层板的层间剥离强度、或者固化性树脂组合物的固化物与铜箔等的剥离强度)保持良好，因而是优选的。
[0116] 在第一实施方式中，按预浸料中含有的固化性树脂组合物的质量为100质量％计，预浸料中含有的PPE成分优选为10质量％以上且70质量％以下。PPE成分在固化性树脂组合物中所占的比例的更优选范围是13质量％以上且60质量％以下，进一步优选的范围是15质量％以上且50质量％以下。
[0117] 其中，预浸料中含有的PPE成分在固化性树脂成分中所占的比例是采用以下方法求出的值。
[0118] 首先，用以下的方法求出预浸料中的固化性树脂组合物的量。在2.5g预浸料中添加50g的23℃±2℃的氯仿。在23℃±2℃的恒温室内，每5分钟剧烈振荡并经过1小时之后，通过过滤回收氯仿中溶解的固化性树脂组合物。接着，在抽余物(extraction residue)中添加50g的23℃±2℃的氯仿，同样在23℃±2℃的恒温室内，1小时、每5分钟剧烈振荡之后，通过过滤回收氯仿中溶解的固化性树脂组合物。将所回收的2批次的氯仿溶液合并，除去溶剂而获得固化性树脂组合物，测定其重量，作为2.5g预浸料中含有的固化性树脂组合物的质量。
[0119] 另外，预浸料中含有的PPE成分的量作为用后述方法求出的、由2.5g预浸料中含有的PPE颗粒(A)的质量和PPE颗粒(A)的PPE含量算出的PPE颗粒(A)中的PPE成分的质量与2.5g预浸料中含有的溶解PPE(B)的质量之和来求出。
[0120] 由上述方法获得的、2.5g预浸料中含有的固化性树脂组合物的质量及PPE成分的质量求出PPE成分与固化性树脂组合物的质量比。
[0121] PPE成分在树脂组合物中所占的比例为10质量％以上时，将预浸料加热加压成型而获得的印刷电路板中的PPE含量增高，形成了电特性优异的印刷电路板，因而是优选的。PPE成分在树脂组合物中所占的比例为70％以下时，防止含有PPE颗粒的预浸料在加热加压成型过程中熔融粘度过度增高，获得了均一且良好的成型物，因而是优选的。
[0122] 对第一实施方式的PPE的每分子PPE的平均酚羟基数没有特别限制。
[0123] 例如，每分子PPE的平均酚羟基数可以设定为低于0.5个。更优选为0.2个以下，进一步优选为0.1个以下。如果该平均酚羟基数低于0.5个，则即使使用分子量较低的PPE，也能形成低介电常数和低介质损耗角正切的固化物，因此是优选的。另外，由于抑制酚羟基导致的固化阻碍，因此具有良好的固化反应性，获得了机械特性和耐热性优异的固化物，所以是优选的。平均酚羟基数越少越优选，可以是0个，从能够用其它官能团改性酚羟基的效率的观点来看，下限通常是0.001个左右。
[0124] 另外，每分子PPE的平均酚羟基数可以设定为0.3个以上。优选为0.7个以上，更优选为0.9个以上，进一步优选为1.05个以上。在固化性树脂组合物中使用每分子的平均酚羟基数为0.3个以上的PPE时，该树脂组合物的固化物与基材(例如玻璃布等)的粘接性、或者该树脂组合物的固化物与铜箔等金属箔的粘接性变得良好，印刷电路板的耐吸水性、耐焊接热性和粘接性(例如多层板的层间剥离强度、或者固化物与铜箔等的剥离强度)变得更加良好，因而是优选的。从能够抑制包含固化性树脂组合物的固化物及基材的复合体(例如层压板)的吸水性增高的观点考虑、或者从能够抑制该复合体的介电常数和介质损耗角正切增高的观点考虑，该平均酚羟基数优选为2.0个以下，更优选为1.85个以下，进一步优选为1.6个以下。
[0125] 每分子PPE的平均酚羟基数例如可以通过下述方式来调整：将分子末端残留有酚羟基的PPE与分子末端的酚羟基被其它官能团改性的PPE混合，改变它们的混合比。或者，可以通过改变分子末端的酚羟基被其它官能团取代的程度来调整。对上述官能团的形式没有特别限制，可以是苄基、烯丙基、炔丙基、缩水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯酰基等。其中，从因为反应效率良好而在产业上容易获得、无自身反应性而稳定性优异、压制成型时使含PPE组合物的熔融粘度降低的效果显著等观点考虑，该官能团优选是苄基。或者，从能够在加热加压成型过程中形成交联反应、获得机械特性和耐热性优异的固化物的观点考虑，还可优选使用烯丙基、炔丙基、缩水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯酰基。
[0126] <其它成分>
[0127] 上述固化性树脂组合物除了上述PPE以外还优选含有交联型固化性成分(C)。
[0128] 作为交联型固化性成分(C)，分子内具有2个以上不饱和基团的单体是优选的。相对于100质量份PPE(A)，树脂分散液可以优选含有5～95质量份、更优选含有10～80质量份、进一步优选含有10～70质量份、最优选含有20～70质量份交联型固化性成分(C)。该交联型固化性成分(C)的量为5质量份以上时，可以良好地使树脂组合物的熔融粘度减低，利用加热加压成型等的成型性变得良好，此外可以提高树脂组合物的耐热性。另一方面，该交联型固化性成分(C)的量为95质量份以下时，可以表现PPE所具有的优异介电常数和介质损耗角正切。
[0129] 作为分子内具有2个以上不饱和基团的单体，可列举出异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、氰脲酸三甲基烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸二烯丙酯等，其中优选与PPE相容性良好的TAIC。
[0130] 上述固化性树脂组合物优选还含有上述交联型固化性成分(C)的引发剂(D)。
[0131] 作为引发剂(D)，例如可以使用具有促进乙烯基单体的聚合反应的能力的任意引发剂。例如，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(过氧化叔丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、双(三甲基硅基)过氧化物、三甲基硅基三苯基硅基过氧化物等过氧化物。另外，还可以使用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基产生剂作为反应引发剂。其中，从可提供耐热性和机械特性优异、且具有低介电常数和低介质损耗角正切的固化物的观点考虑，优选2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷。
[0132] 引发剂(D)的用量可以适当设定，一般而言，相对于100质量份交联型固化性成分(C)，从良好地促进聚合反应的观点考虑，优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为5.0质量份以上，从能够降低固化物的介电常数和介质损耗角正切的观点考虑，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
[0133] 上述固化性树脂组合物可以含有与上述PPE(A)不同的其它树脂(例如热塑性树脂、固化性树脂等)。
[0134] 作为热塑性树脂，例如可列举出乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、醋酸乙烯酯、四氟乙烯等乙烯基化合物的均聚物和两种以上的乙烯基化合物的共聚物，以及聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚乙二醇等。在这些当中，从树脂组合物的在溶剂中的溶解性和成型性的观点考虑，可以优选使用苯乙烯的均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物。
[0135] 作为固化性树脂，可列举出酚醛树脂、环氧树脂和氰酸酯类。上述热塑性树脂和固化性树脂可以用酸酐、环氧化合物、胺等官能化化合物改性。
[0136] 这种其它树脂的用量相对于100质量份PPE(A)优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上，从表现PPE的优异介电特性和耐热性的观点出发，优选为90质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
[0137] 其中，使用环氧树脂作为其它树脂成分时，为了使PPE的优异介电特性反映在固化性树脂组合物上，优选将环氧树脂在固化性树脂组合物中所占的范围设定为0％以上且10％以下，其中从提高粘接性的观点出发，更优选设定为0.1％以上且10％以下。
[0139] 尤其，树脂组合物进一步含有阻燃剂除了获得良好成型性、耐吸水性、耐焊接热性和优异粘接性(例如多层板的层间剥离强度、或者固化物与铜箔等的剥离强度)的印刷电路板等优点以外，在能够赋予阻燃性的方面来看也是优选的。
[0140] 作为阻燃剂，只要具有阻碍燃烧机制的功能即可，对其没有特别限制，可列举出三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机阻燃剂，六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴联苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺等芳香族溴化合物，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双-(二-二甲苯基磷酸酯)等磷系阻燃剂等。其中，从可降低所得固化物的介电常数和介质损耗角正切的观点出发，优选十溴二苯基乙烷等。
[0141] 阻燃剂的用量根据所使用的阻燃剂而不同，对其没有特别限制，从维持UL标准94V-0等级的阻燃性的观点考虑，相对于总计100质量份的官能团化PPE(A)及交联型固化性成分(C)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。
另外，从能够维持所得固化物的介电常数小和介质损耗角正切小的观点考虑，上述用量优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
另外，从能够维持所得固化物的介电常数小和介质损耗角正切小的观点考虑，上述用量优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
[0142] 此外，作为各种添加剂，可列举出热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂、填充剂、聚合物添加剂等。这些添加剂的用量根据需要由本领域技术人员适当设定。
[0143] <预浸料>
[0144] 第一实施方式的预浸料典型地是电子电路基板用的预浸料。通过使用上述各成分，含有PPE的固化性树脂组合物与基材的粘接性变得良好，因此，制造时或处理时的树脂掉渣、树脂剥离少，另外通过加热加压成型，可以提供赋予固化物以具有优异的粘接性(例如多层板的层间剥离强度、或者固化性树脂组合物的固化物与铜箔等金属箔的剥离强度)、耐吸湿性、耐热性、吸湿条件下的电特性的稳定性的电子电路基板用预浸料。PPE具有与基材、金属箔等的粘接性不好的特性。认为通过将PPE低分子量化以增加末端羟基数从而提高粘接性，但在该情况下趋使PPE固有的优异电特性受损。本实施方式的预浸料可维持PPE所具有的优异电特性，且可提高粘接性。需要说明的是，使用上述各成分是优选的，因为常温下在芳香族有机溶剂中的溶解性、分散性优异，处理性良好，且熔融树脂的流动性也趋向于优异。
[0146] 作为基材，可以将无捻粗纱布(roving cloth)、布料、短切毡(chopped mat)、表面毡(surfacing mat)等各种玻璃布；石棉布、金属纤维布和其它合成或天然无机纤维布；由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维获得的织布或无纺布；棉布、麻布、毛毡等天然纤维布；碳纤维布、牛皮纸、棉纸、由纸-玻璃混纺纱获得的布等天然纤维素系基材；聚四氟乙烯多孔薄膜；等单独使用或两种以上组合使用。
[0147] 固化性树脂组合物在上述预浸料中所占的比例为相对于总量100质量份的预浸料优选为30～80质量份，更优选为40～70质量份。上述比例为30质量份以上时，将预浸料用于例如电子基板形成用途时获得了优异的绝缘可靠性，上述比例为80质量份以下时，例如所得电子基板的弯曲弹性模量等机械特性优异。
[0148] 作为制作预浸料的方法，可以使用将分散有PPE颗粒的清漆涂布在基材上等的方法。
[0149] 对于获得PPE颗粒(A)呈分散状态的清漆的方法没有特别限制。
[0150] 例如，可列举出：将PPE颗粒分散在有机溶剂中，或者将PPE在有机溶剂中粉碎，形成分散有规定粒度的PPE颗粒的状态的方法(以下也称为“破碎分散法”)；或者，将PPE添加到非卤素溶剂中后加热使PPE溶解，然后降低温度的方法(以下也称为“结晶法”)。其中，此处例示的获得PPE颗粒(A)呈分散状态的清漆的方法是优选的，这是由于PPE颗粒稳定存在，因此可以稳定地制造预浸料。
[0151] 预浸料中存在的PPE颗粒(A)、PPE含有比例、PPE分子量和PPE颗粒(A)与溶解PPE(B)的重量比在例如下述的“破碎分散法”中还可通过预先调整加入有机溶剂的PPE颗粒、改变有机溶剂中的破碎强度来调整。另外，在下述的“结晶分散法”中可以通过改变PPE的浓度、PPE的分子量、共存物质的存在及量、温度下降速度、搅拌强度等来调整。
[0152] [破碎分散法]
[0153] 作为粒度的调整方法，可列举出湿式或干式的粉碎、筛分。也可以将这些方法组合。
[0154] 作为所使用的溶剂，优选是PPE的溶剂保持量为1500％以上的溶剂(a)和PPE的溶剂保持量为300％以下的溶剂(b)的混合溶剂，进一步优选它们的质量比(a):(b)为90:10～99.9:0.1。溶剂保持量为1500％以上的溶剂(a)与溶剂保持量为300％以下的溶剂(b)的混合质量比(a):(b)的更优选的范围是93:7～99.5:0.5，进一步优选的范围是
94:6～99.2:0.8。
94:6～99.2:0.8。
[0155] 其中，PPE的溶剂保持量是用以下方法求出的值。
[0156] 对于W0(g)(5±0.1g)PPE添加约80g23℃±2℃的溶剂，在23℃±2℃的恒温室内3
用磁力搅拌器搅拌2小时以上，形成均一的分散液。将所得分散液转移到100cm 的沉降管
3
中，追加溶剂将总量调为100cm，轻轻地将分散液搅拌均匀之后，在23℃±2℃的恒温室内静置24小时。
用磁力搅拌器搅拌2小时以上，形成均一的分散液。将所得分散液转移到100cm 的沉降管
3
中，追加溶剂将总量调为100cm，轻轻地将分散液搅拌均匀之后，在23℃±2℃的恒温室内静置24小时。
[0157] 接着，除去分为上下2层中的上清液，测定下层(PPE及PPE所保持的溶剂量)的质量W。
[0158] 按照下式由所得PPE的质量W0、PPE及PPE所保持的溶剂的总质量W求出溶剂保持量。
[0159] 溶剂保持量(％)＝100×(W-W0)/W0
[0160] 另外，静置24小时之后，不分为上下2层而是为均一的溶液或分散液的情况下视作溶剂保持量为1900％以上。
[0161] 溶剂保持量为1500％以上的溶剂(a)与300％以下的溶剂(b)的混合质量比(a)：(b)等于或大于90:10时，PPE分散液中的PPE颗粒(A)的溶剂保持量大，具有分散稳定性，PPE充分溶胀，因此是优选的。另外，推测是因为PPE颗粒表面的分子链解开，PPE颗粒的粘接性提高，因此使用该PPE颗粒分散液制作的预浸料以及将该预浸料加热加压成型而制作的固化物的基材与树脂成分的粘接性变得良好，因而是优选的。(a):(b)等于或低于
99.9:0.1是优选的，这是因为可抑制PPE颗粒的过度溶胀，确保PPE颗粒分散液的流动性。
99.9:0.1是优选的，这是因为可抑制PPE颗粒的过度溶胀，确保PPE颗粒分散液的流动性。
[0162] 其中，对PPE的溶剂保持量为1500％以上的溶剂没有特别限制，芳香族有机溶剂等不论PPE的种类、分子量，溶剂保持量均容易达到1500％以上，因而优选使用。作为优选的例子，可以单独使用苯、甲苯、二甲苯等，也可以将两种以上混合使用。另外，对PPE溶剂保持量为300％以下的溶剂没有特别限制，醇类、酮类等极性溶剂不论PPE的种类、分子量，溶剂保持量均容易达到300％以下，因而优选使用。作为优选的例子，可以单独使用甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮等，也可以将两种以上混合使用。
[0163] 在所述有机溶剂中的分散优选在与涂布温度的差为10℃以下的温度下进行。由此，可以避免在涂布之前的保管期间或涂布过程中因PPE的析出量增加使粘度增加、波动发生从而导致均一性的降低。
[0164] 将PPE在有机溶剂中破碎，制作PPE在有机溶剂中分散状态的清漆的方法如下所述。
[0165] 对所使用的溶剂没有特别限制，将PPE的溶剂保持量为1500％以上的溶剂(a)和PPE的溶剂保持量为300％以下的溶剂(b)以它们的质量比(a):(b)为90:10～99.9:0.1的混合比使用时，可确保PPE颗粒的流动性和分散稳定性，且可获得基材上的涂布性优异、基材与包含PPE颗粒的树脂组合物的粘接性优异的预浸料，因此是优选的。PPE的溶剂保持量为1500％以上的溶剂例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂，它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。另外，PPE的溶剂保持量为300％以下的溶剂例如可列举出甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，甲醇、乙醇、丁醇等醇类，它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。可以根据所使用的PPE适时选择使用这些溶剂。
[0166] 如果PPE的溶剂保持量为1500％以上的溶剂为一定量以上，则PPE颗粒将溶剂吸入颗粒内而溶胀，粘度增加，分散稳定性增加，基材上的涂布量(树脂含量)也增加。另外，溶于溶剂的树脂成分与溶胀的PPE颗粒中的树脂成分达到一样，在基材中的浸渍性稳定，可以均匀涂布。溶胀性不足时，存在清漆浸渗部中PPE颗粒被基材/玻璃布/织物结构过滤掉而堆积在浸渗辊上的问题。另一方面，如果PPE的溶剂保持量为1500％以上的溶剂为一定量以下，则可抑制PPE颗粒溶胀导致的凝胶化和固化，可以进行涂布，且可抑制经时性溶胀和凝胶化，保存稳定性变得优异。
[0167] [结晶分散法]
[0168] 在将PPE添加到非卤素溶剂中加热使之溶解后降低温度而获得PPE晶粒的方法中，可以使用固形分含有70质量％以上PPE的PPE溶液，通过降低温度获得颗粒。从获得适于涂布的粘度的观点考虑，优选长径3μm以上且20μm以下的颗粒的含量为60％以上。另外，颗粒的长径/短径比在1.0以上且1.2以下的范围内从获得适于涂布的粘度的观点来看是优选的，且由于容易获得流动性，因而从可以提高清漆中的PPE颗粒浓度的观点来看也是优选的。
[0169] 另外，从可以提高PPE颗粒中的PPE浓度、容易获得第一实施方式的PPE颗粒的观点出发，优选的是，PPE溶液中的PPE相对于溶解成分的比例较高。此外，在PPE溶液中，除了PPE以外，还可以含有聚苯乙烯树脂、由以一种乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和以至少一种共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物加氢而获得的加氢嵌段共聚物等添加剂。另外，PPE溶液中不含熔点30℃以上的成分的情况下，可以获得稳定、再现性良好、具有流动性的PPE结晶分散液。
[0170] 温度降低优选在设有搅拌叶片的槽内进行。在搅拌非卤素系溶剂中溶解的PPE的状态下降低温度，制造PPE颗粒分散液。此时，一旦达到比PPE晶粒开始析出的温度高10℃以上的温度，优选的是，在叶片尖端速度3m/s以下进行搅拌以防止颗粒的聚集、分散液增稠。另外，从容易将所得PPE颗粒控制为大的球形、提高分散液的流动性或者可以提高PPE含量的观点考虑，温度降低也可以是静止状态。
[0171] 另外，温度下降的到达温度可以接近使清漆浸渗到基材中的温度，例如，将涂布温度设定为α℃时，通过设定为α-15℃以上且α+10℃以下的温度，容易控制PPE颗粒(A)与溶解PPE(B)的质量比，获得稳定的预浸料，因而是优选的。温度下降到达温度的更优选范围是α-10℃以上且α+5℃以下，进一步优选的温度范围是α-5℃以上且α+4℃以下，最优选的温度范围是α-3℃以上且α+3℃以下。
[0172] 作为由该方法获得的树脂分散液制作清漆时的温度条件，在树脂分散液制作时的温度下降到达温度与涂布温度之间的温度下进行的话，容易控制PPE颗粒(A)与溶解PPE(B)的质量比，因而是优选的，但只要是能够控制PPE颗粒(A)与溶解PPE(B)的质量比的范围就没有特别限制。
[0173] 将其它成分添加到树脂分散液中而制造树脂清漆时，从防止树脂聚集的观点出发，优选的是，按上述分散液中的PPE总含量为100重量份计，上述成分的添加速度以每分钟0.6重量份以下的速度添加。
[0174] 作为上述分散液中使用的溶剂，优选温度25℃下的PPE的溶解度为3质量％以上且20质量％以下。进一步优选温度80℃下的PPE的溶解度为20质量％以上、优选为30质量％以上。只要满足上述PPE溶解特性就没有特别限制，可以是一种，也可以是两种以上的混合液。作为优选的溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂，环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，甲醇、乙醇、丁醇等醇类。
[0175] <固化性树脂组合物复合体>
[0176] 使用上述预浸料，可以形成层压有金属箔的层压板。该层压板优选是上述固化物复合体与金属箔叠置并密合而形成的，因此适合用作电子基板的材料。作为金属箔，例如可以使用铝箔和铜箔，其中由于铜箔的电阻低而优选。与金属箔组合的固化物复合体可以是一个，也可以是多个，根据用途将金属箔叠置在复合体的一面或两面上并加工成层压板。作为层压板的制造方法，例如可列举出将上述预浸料与金属箔叠置之后，使固化性树脂组合物固化，从而获得固化物层压体与金属箔层压而成的层压板的方法。该层压板的特别优选的用途之一是电子电路基板。
[0177] 第二实施方式是包含低介电树脂和基材的层压板。
[0178] 在第二实施方式中，层压板满足以下的必要条件。
[0179] (1)10GHz下的介质损耗角正切为0.007以下(空腔谐振法)
[0180] (2)与具有表面平滑性Rz2.0μm以下的面的金属箔的金属箔剥离强度为0.6N/mm以上
[0181] (3)线性热膨胀系数(Tg以下)为20ppm/K以上且60ppm/K以下
[0182] (4)低介电树脂与基材的剥离强度是上述金属箔剥离强度的0.8倍以上且1.8倍以下
[0183] 通过兼具所有上述特性，在包含低介电树脂和基材的基板上用低粗糙度金属箔形成电路的电子电路基板中，在制造加工时(例如钻孔加工、回流焊)或处理时不会使应力集中，在基材附近或导体附近不容易发生裂纹。由此辅以使用低粗糙度金属箔能够提供可降低高频区域下的电介质损耗和导体损耗、传输特性优异且绝缘可靠性优异的电子电路基板。
[0184] 作为减小导体(金属布线等)的表面电阻的方法，有减小导体的表面粗糙度的方法，但低介电树脂通常极性小且与导体的粘接性不好，因此若减小导体的表面粗糙度会减小锚固效果，树脂与导体的粘接性越来越低，趋向于不能确保树脂与导体之间所要求的撕剥强度。此外，低介电树脂通常极性低且为比较刚直的结构，因此还兼有树脂自身较脆的问题，容易因源于热负荷、吸湿负荷、机械负荷等而作用于基材或金属箔附近的应力引发内聚破坏，存在容易发生裂纹的倾向。专利文献9～11中记载的技术目的是改善低介电树脂与金属箔的粘接性，虽然报告称能够改善，但并不是出于改善低介电树脂与基材的剥离、基材附近的树脂裂纹发生、金属箔附近的树脂裂纹发生的观点而开发的。
[0185] <层压板>
[0186] 在第二实施方式的层压板中，10GHz下的介质损耗角正切为0.007以下。介质损耗角正切的优选范围是0.006以下，更优选的范围是0.005以下，进一步优选的范围是0.004以下。
[0187] 为了减小电介质损耗，希望层压板的介质损耗角正切更小，但低介电树脂的极性低并且是比较刚直的结构，树脂本身脆，另外存在与树脂中的填料等成分缺乏粘接性的倾向，低介电树脂的介质损耗角正切越小，该倾向越明显。因此，使用介质损耗角正切小的低介电树脂来形成层压板时，难以抑制下述情况：不能耐受因制造加工时(例如钻孔加工、回流焊)或处理时的热负荷、吸湿负荷、机械负荷导致的在基材附近或金属箔附近的应力集中而产生裂纹。
[0188] 通过设定上述构成，应力被整体地缓和而不会集中在基材或金属箔附近，因此即使使用介质损耗角正切为0.007以下的低介电树脂，也不容易因热负荷、吸湿负荷、机械负荷而发生裂纹，可获得可靠性高的层压板，因此是优选的。
[0189] 在上述层压板中，与具有表面平滑性Rz2.0μm以下的面的金属箔的金属箔剥离强度为0.6N/mm以上。金属箔剥离强度的优选范围是0.8N/mm以上，更优选的范围是1.0N/mm以上。
[0190] 金属箔剥离强度为0.6N/mm以上时，牢固地保持低介电树脂与金属箔的粘接，所以不容易因制造加工工序中的热负荷、吸湿负荷、机械负荷而发生金属箔的剥离、膨胀，因此是优选的。
[0191] 另外，在上述层压板中，基材与低介电树脂之间的剥离强度优选为0.6N/mm以上。基材与低介电树脂之间的剥离强度的更优选的范围是0.8N/mm以上，进一步优选的范围是
1.0N/mm以上，最优选的范围是1.2N/mm以上。
1.0N/mm以上，最优选的范围是1.2N/mm以上。
[0192] 基材与低介电树脂之间的剥离强度为0.6N/mm以上时，在层压板的制造过程和处理时层间不容易发生分层，因此是优选的。从不容易发生分层的观点来看，基材与低介电树脂之间的剥离强度越强越优选，但如上所述，为了充分表现抑制树脂裂纹发生的效果，优选将与金属箔剥离强度的强度比调整至下述特定范围内。
[0193] 在层压板中，基材与低介电树脂之间的剥离强度与金属箔剥离强度之比(层压板的基材与低介电树脂之间的撕剥强度/层压板的铜箔撕剥强度)(以下简称为“剥离强度比”)为0.8以上且1.8以下。剥离强度比的更优选的范围是1.05以上且1.8以下，更优选的范围是1.3以上且1.8以下，进一步优选的范围是1.3以上且1.6以下。
[0194] 剥离强度比在上述范围内时，对于制造加工工序中的热负荷、吸湿负荷、机械负荷，不容易发生基材附近或金属箔附近的树脂裂纹，因此是优选的。其原因并不明确，但推测这是由于因制造加工工序中的热负荷、吸湿负荷、机械负荷而产生的应力能够分散在整个层压板上而并非集中在基材附近或金属箔附近。
[0195] 在上述层压板中，线性热膨胀系数(Tg以下)为20ppm/K以上且60ppm/K以下。线性热膨胀系数的优选范围是23ppm/K以上且55ppm/K以下，更优选的范围是25ppm/K以上且50ppm/K以下。
[0196] 线性热膨胀系数为20ppm/K以上时，推测由于制造加工工序中的热负荷、吸湿负荷、机械负荷而在基材附近或金属箔附近产生的应力被有效地分散、应力集中被缓和，不容易发生树脂裂纹，因此是优选的。
[0197] 线性热膨胀系数为60ppm/K以下时，推测减小了低介电树脂本身的变形，不容易由于制造加工工序中的热负荷、吸湿负荷、机械负荷而在基材附近或金属箔附近发生树脂裂纹，因此是优选的。
[0199] 层压板的玻璃化转变温度为180℃以上时，推测即使制造加工工序中层压板暴露于高温，也能将低介电树脂的机械强度保持较高，不容易发生树脂裂纹，因此是优选的。
[0200] <金属箔>
[0201] 在第二实施方式中，在上述层压板上，为了形成电路等，可以形成层压有金属箔的金属箔层压板。该金属箔层压板优选是将上述固化物复合体与金属箔叠置、密合而形成的，适合作为电子基板的材料使用。
[0202] 作为金属箔，例如可以使用铝箔和铜箔，其中因为铜箔的电阻低而优选。与金属箔组合的层压体可以是一个，也可以是多个，根据用途在层压体的一面或两面上叠置金属箔并加工成金属箔层压板。
[0203] 从能够减低导体损耗的观点来看，金属箔的表面粗糙度越小越优选。表面粗糙度的优选范围是Rz2μm以下，更优选的范围是1.5μm以下，进一步优选的范围是1.0μm以下，最优选的范围是0.5μm以下。
[0204] 另外，为了提高与低介电树脂的粘接性，金属箔的表面还可实施硅烷偶联处理等表面处理。
[0205] 另外，金属箔的厚度优选小于35μm。如果厚度小于35μm，推测因制造加工工序中的热负荷、吸湿负荷、机械负荷而产生的应力、或者应力松弛使低介电树脂变形时，金属箔也容易随之变形，应力不容易集中在低介电树脂与金属箔之间，不容易发生裂纹，因而是优选的。
[0206] <低介电树脂>
[0207] 对第二实施方式的低介电树脂没有特别限制。
[0208] 可以适宜地使用介电特性优异的氰酸酯树脂、聚苯醚、无定形聚烯烃、环氧树脂(优选改良成交联时不生成羟基地形成交联的低介电环氧树脂)、液晶聚合物等。其中，聚苯醚树脂的介电特性、耐热性、粘接性、耐吸湿性、加工性优异而优选。例如，在第二实施方式的低介电树脂中，可以使用构成第一实施方式的含有PPE颗粒的热固性树脂组合物。该热固性树脂组合物的介电特性优异，且与基材、金属箔的粘接性优异，因此可满足第二实施方式的特性。
[0209] 另外，作为其它例子，在第二实施方式的低介电树脂中，可以使用数均分子量1,000以上且7,000以下、每分子的平均酚羟基数为0.1个以上且0.8个以下且分子链末端具有热固性官能团的PPE。数均分子量的优选范围是1,500以上且5,000以下，更优选的范围是2,000以上且4,000以下，进一步优选的范围是2,500以上且3,500以下。另外，每分子的酚羟基数的优选范围是0.1个以上且0.6个以下，更优选的范围是0.1个以上且
0.5个以下，进一步优选的范围是0.1个以上且0.4个以下。
0.5个以下，进一步优选的范围是0.1个以上且0.4个以下。
[0210] PPE的数均分子量、每分子的平均酚羟基数是第一实施方式中记载的值。
[0211] 如果数均分子量为1,000以上且分子链末端具有热固性官能团，可以在加压加热成型过程中充分地形成交联反应，且可以提高玻璃化转变温度，因此是优选的。数均分子量为7,000以下时，加压加热成型过程中的熔融粘度小、成型性优异，因此是优选的。
[0212] 另外，每分子的平均酚羟基数为0.1个以上时，可以确保与基材、金属箔的粘接性，因此是优选的，每分子的平均酚羟基数为0.8个以下时，电特性、耐吸湿性优异，因此是优选的。
[0213] 需要说明的是，上述各种参数的测定值按照下述实施例的测定方法来测定，除非另有规定。
[0214] 实施例
[0215] 以下通过实施例来更具体地说明本实施方式，但本实施方式不受以下实施例任何限制。需要说明的是，以下的实施例、比较例和试验例中的各物性通过以下的方法来测定。
[0216] (1)PPE颗粒(A)中含有的PPE含量以及PPE颗粒与溶解PPE(B)的质量比[0217] [PPE颗粒(A)中含有的PPE含有比例]
[0218] 对于2.5g预浸料添加20g的23℃±3℃的质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂，在23℃±2℃的恒温室中，每5分钟剧烈振荡，经过1小时。接着，在该恒温室内静置24小时。接着，除去上清液，添加5g质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂，剧烈振荡之后，在该恒温室内静置24小时。接着，除去上清液。接着，将溶剂干燥、除去之后，在氯仿中展开，过滤除去不溶成分，然后将氯仿干燥除去，获得提取物(以下该提取物也称为“提取物(A)”)。用碳核磁共振光谱法定量提取物(A)中的PPE含量，作为PPE颗粒(A)中的PPE含有比例。
[0219] 使用碳核磁共振光谱法的PPE含量测定按照以下的方法进行。作为化学位移的基准，使用四甲基硅烷，将它的峰设定为0ppm。作为PPE的峰，将16.8、114.4、132.5、145.4、154.7ppm附近的峰的强度合计，将其与四甲基硅烷的峰强度之比设为X。将标准物质的该值设为X1以及将提取物(A)的该值设为X2时，通过算出(X2/X1)×100的值，可以测定提取物质中的PPE含量。其中，源自PPE的信号使用与标准物质相同位置的信号即可，不限于上述。其中，定量使用数均分子量15,000～25,000的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)作为标准物质，使用由相同测定样品量获得的峰强度之比来求出。作为数均分子量15,000～
25,000的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，使用旭化成化学(株)制S202A等级。
25,000的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，使用旭化成化学(株)制S202A等级。
[0220] 其中，用实施例1的方法获得的提取物(A)的核磁共振光谱以及标准物质的核磁共振光谱作为参考示于图1。首先，标准物质的NMR谱中，将源自PPE的16.8、114.4、132.5、145.4、154.7ppm的各信号强度与四甲基硅烷的信号强度之比的和记作标准物质的信号强度值(X1)。接着，在实施例1的NMR谱中，将与标准物质相同信号位置的16.8、114.4、
132.5、145.4、154.7ppm的各信号强度与四甲基硅烷的信号强度之比的和记作实施例1的信号强度值(X2)。使用X1及X2的值，按照下式求出PPE颗粒(A)中的PPE含有比例。
132.5、145.4、154.7ppm的各信号强度与四甲基硅烷的信号强度之比的和记作实施例1的信号强度值(X2)。使用X1及X2的值，按照下式求出PPE颗粒(A)中的PPE含有比例。
[0221] PPE颗粒中的PPE含有比例＝(X2/X1)×100＝95％。
[0222] [预浸料中的PPE颗粒(A)的质量]
[0223] 测定上述提取物(A)的质量，作为2.5g预浸料中含有的PPE颗粒(A)的质量。
[0224] [预浸料中的溶解PPE(B)的质量]
[0225] 将按照上述步骤测定PPE颗粒(A)中的PPE含有比例时的上清液全部回收。将上清液的溶剂干燥除去，测定上述溶剂中溶解的固化性树脂组合物的质量。接着，与PPE颗粒(A)中的PPE含有比例的测定同样地，用核磁共振光谱法定量求出上述溶剂中溶解的固化性树脂组合物中的PPE含有比例。由上述方法中获得的、上述溶剂中溶解的固化性树脂组合物的质量和上述溶剂中溶解的固化性树脂组合物的PPE含有比例求出2.5g预浸料中含有的溶解PPE(B)的质量。
[0226] 由上述方法中获得的、2.5g预浸料中含有的PPE颗粒(A)的质量与溶解PPE(B)的质量求出(A)与(B)的质量比。
[0227] (2)PPE颗粒(A)中含有的PPE的数均分子量、溶解PPE(B)的数均分子量[0228] [PPE颗粒(A)中含有的PPE的数均分子量]
[0229] 将上述提取物(A)作为测定试样。柱子使用Shodex LF-804×2(昭和电工株式会社制)、洗脱液使用50℃的氯仿，检测器使用RI(折射率仪)，进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，将由相同条件下测定的标准聚苯乙烯试样的分子量与洗脱时间的关系式按照标准聚苯乙烯换算测定的值作为PPE颗粒(A)中含有的PPE的数均分子量。
[0230] [溶解PPE(B)的数均分子量]
[0231] 用测定上述PPE颗粒(A)中的PPE含有比例的相同方法，进行从预浸料中提取PPE的操作，将此时的上清液全部回收。使用硅胶柱色谱法对该上清液进行成分分离，获得PPE的分离液。接着，用与PPE颗粒(A)中的PPE成分的数均分子量同样的方法测定并求出PPE分离液中含有的PPE的分子量。
[0232] (3)PPE颗粒(A)或其一次颗粒(A’)中具有特定粒径的颗粒在PPE颗粒总数中的比例的测定、最大粒径的测定
[0233] 对于2.5g预浸料添加20g23℃±2℃的质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂。在23℃±2℃的恒温室中，每5分钟剧烈振荡，经过1小时。接着，在同一恒温室内静置24小时。接着，除去上清液，添加5g质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂，再次剧烈振荡之后，在同一恒温室内静置24小时。接着，除去上清液，添加5g质量比95:5的甲苯与甲醇的混合溶剂。进行振荡以便均匀分散，然后取出分散液，滴加到SEM-EDX测定用的试样台上。使溶剂挥发之后，进行SEM-EDX观察，将碳、氧、氢总计为95％以上的颗粒作为PPE颗粒，计测PPE颗粒(A)的长径或其一次颗粒(A’)的长径。以穿过颗粒内部的方式引直线，直线最长时的长度作为该颗粒的长径。测定PPE颗粒(A)的长径时，随机地测定400个以上的PPE颗粒的长径。测定其一次颗粒(A’)的长径时，随机地测定400个以上的PPE一次颗粒的长径。
[0234] 求出具有特定粒径的PPE颗粒的数目，算出相对于测定的颗粒总数的比例，作为具有特定粒径的颗粒在PPE颗粒总数中的比例。另外，最大长径为上述测定的长径值的最大值。
[0235] (4)预浸料的掉渣、剥离(180°、90°)
[0236] 将预浸料弯折成180°时，调查、评价树脂掉渣、或者树脂剥离的发生。首先，使用切割刀将预浸料切成200mm×300mm的大小。接着，以长方形的长边侧2条边重叠的方式将预浸料弯折成180°之后复原。接着，以长方形的短边侧2条边重叠的方式将预浸料弯折成180°之后复原。在上述一系列的预浸料的处理中，没有树脂掉渣或树脂层的剥离等问题的评价为“合格(○)”。另一方面，树脂掉渣明显的评价为“不合格(×)/树脂掉渣”，而树脂层剥离显著的评价为“不合格(×)/树脂剥离”。
[0237] 其中，90°试验是将上述180°改变为90°进行的试验。评价方法与上述同样。
[0238] (5)每分子PPE的平均酚羟基数
[0239] 使用由吸光度求出的PPE中含有的酚羟基数和由平均分子量求出的PPE的分子数，求出每分子的平均酚羟基数。
[0240] 首先，按照高分子论文集,51卷,第7号(1994),第480页记载的方法，用紫外可见光吸光光度计测定将四甲基氢氧化铵溶液添加到PPE的二氯甲烷溶液中而获得的试样的波长318nm下的吸光度变化，由该吸光度变化值求出羟基数。
[0241] 另外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出PPE的数均分子量，使用该值求出PPE的分子数。由这些值按照下式算出每分子PPE的平均羟基数。
[0242] 每分子的平均酚羟基数＝羟基数/分子数
[0243] (6)层压板的介电常数、介质损耗角正切(10GHz、1GHz)
[0244] 将8片预浸料叠置，边以3℃/分钟的升温速度从室温加热，边在压力5kg/cm2的2
条件下进行真空压制，达到130℃后边以3℃/分钟加热，边在压力30kg/cm 的条件下进行
2
真空压制，达到200℃后将温度保持在200℃的状态下以压力30kg/cm、时间60分钟的条件进行真空压制，从而制作层压板。将该层压板切成50mm×1.8mm的大小，作为介电常数和介质损耗角正切的测定用试样。
条件下进行真空压制，达到130℃后边以3℃/分钟加热，边在压力30kg/cm 的条件下进行
2
真空压制，达到200℃后将温度保持在200℃的状态下以压力30kg/cm、时间60分钟的条件进行真空压制，从而制作层压板。将该层压板切成50mm×1.8mm的大小，作为介电常数和介质损耗角正切的测定用试样。
[0245] 通过使用网络分析仪的空腔谐振法，在正常状态和吸湿状态两种条件下测定层压板的10GHz下的介电常数和介质损耗角正切。
[0246] 作为测定装置，使用网络分析仪(N5230A，Agilent Technologies公司制)、关东电子应用开发公司制的空腔谐振器(Cavity Resornator S系列)。
[0247] 正常状态的测定如下进行：将测定用试样放入105℃±2℃的烘箱中干燥2小时，然后在23℃、相对湿度65±5％的环境下放置96±5小时，然后在23℃、相对湿度65±5％的环境下进行。
[0248] 另外，吸湿状态的测定如下进行：将测定用试样放入105℃的烘箱中干燥2小时，然后在23℃的水中浸渍96±5小时，然后拭去试样表面的水，在23℃、相对湿度65±5％的环境下进行。
[0249] 另一方面，层压板的1GHz下的介电常数和介质损耗角正切使用阻抗分析仪来测定。作为测定装置，使用阻抗分析仪(4291B op.002with16453A、16454A，AgilentTechnologies公司制)，在试验片厚度：约2mm、电压：100mV、频率：1MHz～1.8GHz的条件下测定，求出扫描次数100次的平均值。
[0250] (7)层压板的吸水率(wt％)
[0251] 将预浸料2片叠置、其上下叠置有铜箔(厚度12μm，GTS-MP箔，古河电气工业株2
式会社制)的物体边以3℃/分钟的升温速度从室温加热，边在压力5kg/cm 的条件下进行
2
真空压制，达到130℃后边以3℃/分钟的升温速度加热，边在压力30kg/cm 的条件下进行
2
真空压制，达到200℃后将温度保持在200℃的状态下以压力30kg/cm、时间60分钟的条件进行真空压制，从而获得两面覆铜层压板。接着，通过蚀刻除去铜箔，获得测定试样。
式会社制)的物体边以3℃/分钟的升温速度从室温加热，边在压力5kg/cm 的条件下进行
2
真空压制，达到130℃后边以3℃/分钟的升温速度加热，边在压力30kg/cm 的条件下进行
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真空压制，达到200℃后将温度保持在200℃的状态下以压力30kg/cm、时间60分钟的条件进行真空压制，从而获得两面覆铜层压板。接着，通过蚀刻除去铜箔，获得测定试样。
[0252] 将测定试样供给吸水加速试验，由增加的质量求出吸水率。
[0253] 将测定试样切成50mm见方，制作试验片。将该试验片在130℃下干燥30分钟之后测定质量，作为加速试验前的质量(g)。接着，测定以温度：121℃、压力：2atm、时间：4小时的条件进行加速试验后的质量，作为加速试验后的质量(g)。
[0254] 使用加速试验前的质量(g)和加速试验后的质量(g)，通过下式算出吸水率，求出四片试验片的测定值的平均值。
[0255] 吸水率(质量％)＝(加速试验前的质量-加速试验后质量)/加速试验前的质量×100
[0256] (8)层压板的吸水试验后的耐焊接热性
[0257] 使用上述(7)中记载的吸水率测定后的测定试样，进行288℃和260℃下的耐焊接热性试验。将吸水加速试验后的层压板在288℃或260℃的焊剂浴中浸渍20秒，通过目视进行观察。即使在288℃的焊剂浴中浸渍也确认没有任何膨胀、剥离和白化的层压板评价为“耐焊接热288℃”。另外，由于在288℃的焊剂浴中浸渍而发生了膨胀、剥离和白化中的任一种以上，但即使在260℃的焊剂浴中浸渍也确认没有任何膨胀、剥离和白化的层压板评价为“耐焊接热260℃”。另外，由于在260℃的焊剂浴中浸渍而发生了膨胀、剥离和白化中的任一种以上的层压板评价为“不合格”。
[0258] (9)层压板的铜箔撕剥强度(剥离强度N/mm)
[0259] 将预浸料2片叠置、其上下叠置有铜箔(厚度35μm，GTS-MP箔，古河电气工业株式会社制(表1的评价结果)；或厚度12μm，表面粗糙度Rz2.0μm，FV-WS箔，古河电气工业株式会社制(表2的评价结果))的物体边以3℃/分钟的升温速度从室温加热，边在压2
力5kg/cm 的条件下进行真空压制，达到130℃后边以3℃/分钟的升温速度加热，边在压力
2
30kg/cm 的条件下进行真空压制，达到200℃后将温度保持在200℃的状态下以压力30kg/
2
cm、时间60分钟的条件进行真空压制，由此制作两面覆铜层压板。使用该两面覆铜层压板作为测定用的试样。
力5kg/cm 的条件下进行真空压制，达到130℃后边以3℃/分钟的升温速度加热，边在压力
2
30kg/cm 的条件下进行真空压制，达到200℃后将温度保持在200℃的状态下以压力30kg/
2
cm、时间60分钟的条件进行真空压制，由此制作两面覆铜层压板。使用该两面覆铜层压板作为测定用的试样。
[0260] 按照印刷电路板用覆铜层压板试验方法的标准JIS C6481。将测定试样切成宽度15mm×长度150mm的尺寸，使用Autograph(AG-5000D，株式会社岛津制作所制)，测定相对于除去面以90°的角度和50mm/分钟的速度撕剥铜箔时的载荷的平均值，求出5次测定的平均值。
[0261] (10)层压板的基材与低介电树脂之间的撕剥强度(剥离强度、peel strength)[0262] 测定以一定速度撕剥构成层压板的2层以上的基材中的一层时的应力。将测定(9)层压板的铜箔撕剥强度时制作的两面覆铜层压板(铜箔：厚度12μm，表面粗糙度Rz2.0μm，FV-WS箔，古河电气工业株式会社制)作为测定试样，将该层压板切成宽度15mm×长度150mm的尺寸，使用Autograph(AG-5000D，株式会社岛津制作所制)，测定相对于除去面以90°的角度和50mm/分钟的速度撕剥基材一层时的载荷的平均值，求出5次测定值的平均值。
[0263] (11)层压板的线性热膨胀系数(CTE(ppm/K))
[0264] 层压板的线性热膨胀系数是在Tg以下的温度下通过TMA法(Thermo-mechanical analysis)求出的值。
[0265] 试验片是通过蚀刻除去表层的金属箔，然后切断为5mm见方来制备的。对试验片2
施加40g重/cm 的载荷，以10℃/分钟的升温速度进行加热，测定试样片的厚度变化。从
25℃加热至300℃。将50℃至100℃的温度范围内的厚度变化量除以试验片的厚度、进一步除以50而获得的值作为线性热膨胀率。
施加40g重/cm 的载荷，以10℃/分钟的升温速度进行加热，测定试样片的厚度变化。从
25℃加热至300℃。将50℃至100℃的温度范围内的厚度变化量除以试验片的厚度、进一步除以50而获得的值作为线性热膨胀率。
[0266] (12)固化物的玻璃化转变温度
[0267] 测定固化物试验片的动态粘弹性，求出tanδ达到最大的温度。
[0268] 测定装置使用动态粘弹性装置(RHEOVIBRON DDV-01FP型，ORIENTEC公司制)，在试验片：长度约35mm、宽度约12.5mm和厚度约0.3mm、拉伸模式、频率：10rad/s的条件下进行测定。
[0269] 需要说明的是，试验片如下制备：将预浸料2片叠置、其上下叠置有厚度12μm的铜箔(GTS-MP箔，古河电气工业株式会社制)的物体以最终到达温度200℃、最终到达压力2
30kg/cm 的条件进行真空压制，获得两面覆铜层压板，然后通过蚀刻除去铜箔。
30kg/cm 的条件进行真空压制，获得两面覆铜层压板，然后通过蚀刻除去铜箔。
[0270] (13)耐热试验
[0271] 将8片预浸料叠置，进一步在其两侧叠置厚度12μm、表面粗糙度Rz2.0μm的铜箔(FV-WS箔，古河电工制)。接着，边以3℃/分钟的升温速度从室温加热，边在压力5kg/2
cm 的条件下进行真空压制，达到130℃后边以3℃/分钟的升温速度加热，边在压力30kg/
2 2
cm 的条件下进行真空压制，达到200℃后将温度保持在200℃的状态下以压力30kg/cm、时间60分钟的条件进行真空压制，由此制作覆铜层压板。通过蚀刻仅除去一侧的铜箔，实施耐热试验。
cm 的条件下进行真空压制，达到130℃后边以3℃/分钟的升温速度加热，边在压力30kg/
2 2
cm 的条件下进行真空压制，达到200℃后将温度保持在200℃的状态下以压力30kg/cm、时间60分钟的条件进行真空压制，由此制作覆铜层压板。通过蚀刻仅除去一侧的铜箔，实施耐热试验。
[0272] 耐热试验如下实施：将试验片切成50mm见方，接着放入105℃的烘箱中干燥2小时之后，在2个大气压、4小时的条件下实施高压锅试验。此后，实施重复30次在288℃的焊剂浴中浸渍20秒的试验的耐热试验。其中，浸渍的间隔设为20秒。此外，耐热试验后的样品使用SEM进行截面观察。
[0273] <制造例1：低分子量聚苯醚(Mn3,000)>
[0274] 在加热至90℃的油浴中设置10L的烧瓶，在烧瓶内部以每分钟30ml导入氮气。以后，操作一直在氮气气流下进行。在其中投入1000g PPE和3000g甲苯，搅拌溶解。进一步，边搅拌边在上述烧瓶中添加80g双酚A溶解在350g甲醇中的溶液。继续搅拌5分钟之后，用注射器添加3ml的6质量％环烷酸钴石油溶剂溶液，继续搅拌5分钟。接着，将在375g过氧化苯甲酰溶液中添加1125g甲苯而稀释成过氧化苯甲酰浓度为10质量％的溶液放入滴液漏斗，花费2小时滴加到上述烧瓶中。滴加结束之后，进一步继续加热和搅拌2小时，获得含有低分子量PPE的反应液。在其中添加大量的甲醇，使低分子量PPE沉淀，过滤后进行干燥，获得低分子量PPE。所得低分子量PPE的数均分子量为3,000，每分子的平均酚羟基数为1.88个。
[0275] <制造例2：低分子量、末端苄基化聚苯醚(Mn2,400)>
[0276] 在加热至90℃的油浴中设置10L的烧瓶，在烧瓶内部以每分钟30ml导入氮气。以后，操作一直在氮气气流下进行。在其中投入1000g PPE和3000g甲苯，搅拌溶解。进一步，边搅拌边在上述烧瓶中添加80g双酚A溶解在350g甲醇中的溶液。继续搅拌5分钟之后，用注射器添加3ml的6质量％环烷酸钴石油溶剂溶液，继续搅拌5分钟。接着，将在375g过氧化苯甲酰溶液中添加1125g甲苯而稀释成过氧化苯甲酰浓度为10质量％的溶液放入滴液漏斗，花费2小时滴加到上述烧瓶中。滴加结束之后，进一步继续加热和搅拌2小时，获得含有低分子量PPE的反应液。所得低分子量PPE的数均分子量为2,800，每分子的平均酚羟基数为1.96个。
[0277] 接着，将该含有低分子量PPE的反应液的温度降低至50℃，添加340g氢氧化钠溶解在3050g离子交换水中的水溶液和31g四丁基碘化铵，搅拌5分钟。接着，添加1070g苄基氯之后，在温度50℃下继续搅拌4小时，获得含有低分子量苄基化PPE的反应液。将该反应液静置，分成2层之后，除去下层。进一步添加1000g水，搅拌后静置，再次分成2层后除去下层。接着，添加200g甲醇，同样地搅拌、静置，分成2层之后，除去上层。进一步添加100g甲醇，同样地搅拌、静置，分成2层之后，回收下层而获得含有低分子量苄基化PPE的反应液。在其中添加大量的甲醇，使低分子量苄基化PPE沉淀，过滤之后干燥，获得低分子量苄基化PPE。所得低分子量苄基化PPE的数均分子量为3,000，每分子的平均酚羟基数为
0.01个。
0.01个。
[0278] <制造例3：低分子量、末端烯丙基化聚苯醚(Mn2,600)>
[0279] 将1000g烯丙基缩水甘油醚“NEOALLYL G”(商标，DAISO CO.,LTD.制)加热至100℃并搅拌。充分混合之后，添加0.05g作为催化剂的NaOCH3，搅拌约15分钟。此后，加热至165℃，花费90分钟添加用与制造例1同样的方法获得的低分子量PPE溶液。此时，通过让氮气流入到反应容器中，在常压或减压下从反应体系中除去溶剂甲苯。
[0280] 接着，在165℃下搅拌5小时，此后加热至180℃，在减压下除去未反应的烯丙基缩水甘油醚，获得烯丙基化PPE树脂。所得树脂的数均分子量为2900，每分子的平均酚羟基数为0.03个。
[0281] <制造例4：低分子量、末端部分烯丙基化聚苯醚(Mn2,600)>
[0282] 将1000g烯丙基缩水甘油醚“NEOALLYL G”(商标，DAISO CO.,LTD.制)加热至100℃并搅拌。充分混合之后，添加0.03g作为催化剂的NaOCH3，搅拌约15分钟。此后，加热至165℃，花费90分钟添加用与制造例1同样的方法获得的低分子量PPE溶液。此时，通过让氮气流入到反应容器中，在常压或减压下从反应体系中除去溶剂甲苯。
[0283] 接着，在165℃下搅拌5小时，此后加热至180℃，在减压下除去未反应的烯丙基缩水甘油醚，获得烯丙基化PPE树脂。所得树脂的数均分子量为2900，每分子的平均酚羟基数为0.43个。
[0284] <制造例5：部分马来酰化聚苯醚(Mn18,000)>
[0285] 将100重量份PPE(S202A，旭化成化学制，数均分子量18,000，每分子的平均酚羟基数1.84个)与1.5重量份马来酸酐和1.0重量份2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(PERHEXA25B，日本油脂制)在室温下干混，然后，在机筒温度300℃、螺杆转数230rpm的条件下使用双螺杆挤出机挤出，获得PPE与马来酸酐的反应产物。所得PPE与马来酸酐的反应产物的数均分子量为17,000，每分子的平均酚羟基数为0.95个。
[0286] <实施例1>
[0287] 将147重量份甲苯与甲醇的混合溶剂(质量比95:5)投入到不锈钢烧杯中，边搅拌边添加32.3份PPE1、3.6重量份苯乙烯系弹性体，搅拌2小时。接着，使用均质混合机(HM-300型版，AS ONE Corporation制)，在25℃、8,000转、30分钟的条件下将PPE碎解，获得PPE颗粒的分散液。
[0288] 接着，在所得PPE分散液中添加21.3重量份异氰脲酸三烯丙酯、2.3重量份α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯，均匀搅拌之后，添加15.9份十溴二苯基乙烷、24.6重量份二氧化硅并搅拌均匀，获得涂布用清漆。
[0289] 接着，使所得清漆浸渗到厚度约0.1mm的E玻璃制玻璃布(2116式，Asahi-SCHWEBEL Co.,LTD.制)中，用狭缝刮除多余的清漆，然后干燥除去溶剂，获得树脂含量60质量％的预浸料A。
[0290] <实施例2>
[0291] 将210重量份甲苯与甲醇的混合溶剂(质量比95:5)投入到不锈钢烧杯中，边搅拌边按表1记载的量添加PPE1、聚苯乙烯，搅拌2小时。接着，使用均质混合机(HM-300型版，AS ONE Corporation制)，在25℃、8,000转、30分钟的条件下将PPE碎解，获得PPE颗粒的分散液。
[0292] 接着，按照表1记载的配方将其它固化性树脂组成成分添加到所得PPE分散液中并搅拌均匀，获得涂布用清漆。
[0293] 接着，使所得清漆浸渗到厚度约0.1mm的E玻璃制玻璃布(2116式，Asahi-SCHWEBEL Co.,LTD.制)中，用狭缝刮除多余的清漆，然后干燥除去溶剂，获得树脂含量60质量％的预浸料B。
[0294] <实施例3>
[0295] 除了将甲苯的量设定为158重量份以外，用与实施例2同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料C。
[0296] <实施例4～7>
[0297] 除了按表1记载的配方以外，用与实施例2同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料D～G。
[0298] <实施例8>
[0299] 先使用均质混合机(HM-300型版，AS ONE Corporation制)在25℃、8,000转、4小时的条件下在甲醇溶剂中将PPE1碎解，此后干燥除去甲醇溶剂，接着回收漏过筛孔12μm的JIS试验用筛的PPE粉末。
[0300] 将210重量份甲苯、2.6重量份聚苯乙烯投入到可拆式烧瓶中，在25℃下搅拌使聚苯乙烯溶解。接着，添加53.3份预先制备的PPE粉末，在25℃下搅拌2小时，获得PPE颗粒的分散液。使用所得PPE分散液，用与实施例2同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料H。
[0301] <实施例9>
[0302] 除了将JIS试验用筛的筛孔改为20μm以外，用与实施例8同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料I。
[0303] <实施例10>
[0304] 除了将JIS试验用筛的筛孔改为26μm以外，用与实施例8同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料J。
[0305] <实施例11>
[0306] 将158重量份甲苯投入到可拆式烧瓶中，加热至80℃。添加53.3份PPE1、1.5重量份聚苯乙烯，在80℃下搅拌2小时，使上述PPE和聚苯乙烯溶解。停止搅拌，花费5小时使温度降低至25℃，获得PPE颗粒的分散液。用光学显微镜观察分散液，结果分散有约4～12μm的PPE的结晶性颗粒。
[0307] 在所得PPE分散液中，添加22.8重量份异氰脲酸三烯丙酯、1.5重量份α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯，均匀搅拌之后，添加19.8份十溴二苯基乙烷并搅拌均匀，获得涂布用清漆。
[0308] 接着，将所得清漆浸渗到厚度约0.1mm的E玻璃制玻璃布(2116式，Asahi-SCHWEBEL Co.,LTD.制)中，用狭缝刮除多余的清漆，然后干燥除去溶剂，获得树脂含量60质量％的预浸料K。
[0309] 其中，该预浸料中的粒径3μm以上且20μm以下的一次颗粒的比例(颗粒数％)为68％。
[0310] <实施例12>
[0311] 除了将PPE与聚苯乙烯的甲苯溶液的温度降低至35℃以外，用与实施例11同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料L。
[0312] 其中，该预浸料中的粒径3μm以上且20μm以下的一次颗粒的比例(颗粒数％)为92％。
[0313] <实施例13>
[0314] 将甲苯的量设定为210重量份，将PPE与聚苯乙烯的甲苯溶液的温度降低至20℃，除此以外，用与实施例11同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料M。
[0315] 其中，该预浸料中的粒径3μm以上且20μm以下的一次颗粒的比例(颗粒数％)为81％。
[0316] <实施例14>
[0317] 除了将PPE与聚苯乙烯的甲苯溶液的温度降低至35℃以外，用与实施例13同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料N。
[0318] 其中，该预浸料中的粒径3μm以上且20μm以下的一次颗粒的比例(颗粒数％)为88％。
[0319] <实施例15>
[0320] 将147重量份甲苯与甲醇的混合溶剂(质量比95:5)投入到不锈钢烧杯中，边搅拌边添加32.3份PPE1、3.6重量份苯乙烯系弹性体，搅拌2小时。接着，使用均质混合机(HM-300型版，AS ONE Corporation制)，在25℃、8,000转、30分钟的条件下将PPE碎解，获得PPE颗粒的分散液。
[0321] 接着，在所得PPE分散液中添加21.3重量份异氰脲酸三烯丙酯、2.3重量份α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯，均匀搅拌之后，添加15.9份十溴二苯基乙烷、24.6重量份二氧化硅并搅拌均匀，获得涂布用清漆。
[0322] 接着，使所得清漆浸渗到厚度约0.1mm的E玻璃制玻璃布(2116式，Asahi-SCHWEBEL Co.,LTD.制)中，用狭缝刮除多余的清漆，然后干燥除去溶剂，获得树脂含量60质量％的预浸料O。
[0323] <实施例16>
[0324] 先用研钵将PPE1研碎，接着使用筛孔38μm的JIS试验用筛筛分，回收过筛成分，获得PPE粉末。
[0325] 将210重量份甲苯、2.6重量份聚苯乙烯(650，PS Japan Corporation制)投入到可拆式烧瓶中，在25℃下搅拌使聚苯乙烯溶解。接着，添加53.3份预先制备的PPE粉末，在25℃下搅拌2小时，获得PPE颗粒的分散液。用光学显微镜观察分散液，结果分散有长径约2μm～40μm的PPE颗粒。使用所得PPE分散液，用与实施例2同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料P。
[0326] <比较例1>
[0327] 将158重量份甲苯投入到可拆式烧瓶中，加热至80℃。接着，添加53.3份PPE1、2.6重量份聚苯乙烯，搅拌2小时使它们溶解。接着，添加22.8重量份异氰脲酸三烯丙酯、
1.5重量份α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯，均匀搅拌之后，添加19.8份十溴二苯基乙烷并搅拌均匀，获得涂布用清漆。
1.5重量份α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯，均匀搅拌之后，添加19.8份十溴二苯基乙烷并搅拌均匀，获得涂布用清漆。
[0328] 边搅拌边使所得清漆温度降低至60℃之后，在维持60℃的条件下使清漆浸渗到厚度约0.1mm的E玻璃制玻璃布(2116式，Asahi-SCHWEBEL Co.,LTD.制)中，用狭缝刮除多余的清漆，然后干燥除去溶剂，获得树脂含量60质量％的预浸料Q。
[0329] <比较例2、3、5>
[0330] 除了按照表1记载的配方以外，用与实施例2同样的方法，获得树脂含量60质量％的预浸料R、S、U。
[0331] <比较例4>
[0332] 将280重量份甲苯投入到可拆式烧瓶中，加热至80℃。添加53.3份PPE1、2.6重量份聚苯乙烯、22.8重量份异氰脲酸三烯丙酯，在80℃下搅拌2小时使它们溶解。停止搅拌，花费5小时使温度降低至25℃，获得PPE颗粒的分散液。用光学显微镜观察分散液，结果分散有约0.2～8μm的PPE的结晶性颗粒。
[0333] 在所得PPE分散液中添加1.5重量份α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯，均匀搅拌之后，添加19.8份十溴二苯基乙烷并搅拌均匀，获得涂布用清漆。
[0334] 接着，使所得清漆浸渗到厚度约0.1mm的E玻璃制玻璃布(2116式，Asahi-SCHWEBEL Co.,LTD.制)中，用狭缝刮除多余的清漆，然后干燥除去溶剂，获得树脂含量60质量％的预浸料T。
[0335] <试验例1>
[0336] 对实施例、比较例中获得的预浸料A～U进行各种评价。结果一并记载在表中。
[0337] [表1]
[0338]
[0339] 根据表1的结果，相比于比较例的预浸料，实施例的预浸料均没有树脂的掉渣或剥离，处理性优异。
[0340] 另外，相比于比较例，由实施例1～15的预浸料获得的覆铜层压板和层压板的铜箔剥离强度都高，耐吸水性、耐焊接热性、电特性优异。此外，关于电特性，正常状态及吸湿状态的变动小，稳定性优异。固化物具有优异的粘接性(多层板的层间剥离强度、或者固化物树脂组合物的固化物与铜箔等金属箔的剥离强度)。
[0341] 由使用高分子量的PPE颗粒但在溶解状态下制造预浸料而使PPE颗粒不残留在预浸料中的比较例1的预浸料获得的覆铜层压板和层压板与由相同树脂组成的实施例2、3、8～15的预浸料获得的覆铜层压板和层压板比较，铜箔剥离强度、耐吸水性、耐焊接热性稍差。另外，虽然正常状态的电特性是同等的，但吸湿状态下的电特性变差。
[0342] 由使用低分子量PPE而使PPE颗粒不残留在预浸料中的比较例2、3、6的预浸料获得的覆铜层压板和层压板与由实施例1～15的预浸料获得的覆铜层压板和层压板比较，铜箔剥离强度、耐吸水性、耐焊接热性稍差。另外，虽然正常状态的电特性是同等的，但吸湿状态下的电特性变差。
[0343] 由PPE颗粒(A)中的PPE含量小于60％的比较例5的预浸料获得的覆铜层压板和层压板与由相同树脂组成的实施例2、3、8～14的预浸料获得的覆铜层压板和层压板比较，铜箔剥离强度、耐吸水性、耐焊接热性、电特性均差。
[0344] <试验例2>
[0345] 使用厚度12μm、表面粗糙度Rz2.0μm的铜箔(FV-WS箔，古河电工制)作为铜箔进行的各种评价的结果示于表2中。
[0346] [表2]
[0347]
[0348] 使用预浸料P的层压板的铜箔剥离强度小至0.4N/mm，不满足第二实施方式的层压板的必要条件，另外，根据截面观察的结果，在耐热试验中发生了铜箔的分层。
[0349] 使用预浸料U的层压板的铜箔剥离强度虽然为0.6N/mm以上，但层间剥离强度低至0.4N/mm，是上述铜箔剥离强度的0.7倍，不满足第二实施方式的层压板的剥离强度比为0.8倍以上且1.8倍以下的必要条件，另外，根据截面观察的结果，铜箔附近发生了树脂的裂纹。
[0350] 使用预浸料O的层压板的CTE高达75ppm/K，不满足第二实施方式的层压板的必要条件，另外，根据截面观察的结果，铜箔附近发生了树脂的裂纹。
[0351] 产业上的可利用性
[0352] 由于含有PPE的固化性树脂组合物与基材的粘接性良好，因此可适合用于制造电子电路基板用预浸料以及包括该预浸料的固化物的电子电路基板，所述电子电路基板用预浸料在制造时或处理时很少有树脂掉渣、树脂剥离，且通过加热加压成型而造就具有优异的粘接性(例如多层板的层间剥离强度、或者固化性树脂组合物的固化物与铜箔等金属箔的剥离强度)、耐吸湿性、耐热性、吸湿条件下的电特性的稳定性的固化物。
[0353] 另外，预浸料由于低介电树脂与低粗糙度金属箔的粘接性优异，因此制造工序或处理时铜箔无剥离、膨胀等，使用低粗糙度金属箔就可形成良好的传输特性，适合用作制造工序或处理时基材部的剥离、基材或金属箔附近的树脂裂纹的发生得到抑制的电子电路基板用的层压材料。
[0354] 此外，层压板即使使用介质损耗角正切为0.007以下的低介电树脂，该层压板也不容易因热负荷、吸湿负荷、机械负荷而发生裂纹，可靠性高，可适合作为电子电路基板使用。
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