本发明涉及新的肟酯化合物，其具有和烷基芳基酮、二芳基酮或 酮香豆素(ketocoumarin)复合结构，以及作为可光聚合组合物中光引 发剂的用途。

从美国专利3558309已知某些肟酯衍生物是光引发剂。US 4255513 中公开了肟酯化合物。EP 810595公开了某些具有给电子基团的肟酯化 合物。US 4202697公开了丙烯氨基取代的肟酯。在JP 7-140658A， Bull.Chem.Soc.Jpn.1969，42(10)，2981-3，Bull.Chem.Soc.Jpn. 1975，48(8)，2393-4，Han′guk Somyu Konghakhoechi 1990，27(9)， 672-85，Macromolecules，1991，24(15)，4322-7和European Polymer Journal，1970，933943公开了某些醛肟酯化合物。

在US 4590145和JP 61-24558-A中公开了几种二苯甲酮肟酯化 合物。在Chemical Abstract No. 96：52526c，J.Chem.Eng.Data 9(3)， 403-4(1964)，J.Chin.Chem.Soc.(Taipei)41(5)573-8，(1994)，JP 62 -273259-A(＝Chemical Abstract  109：83463w)，JP 62-286961-A(＝ Derwent No.88-025703/04)，JP 62-201859-A(＝Derwent No.87- 288481/41)，JP 62-184056-A(＝Derwent No.87-266739/38)，US 5019482和J.of Photochemistry和Photobiology A 107，261-269(1997) 公开了某些对烷氧基-苯基肟酯化合物。

在光致聚合技术中仍然需要高活性易于制备和易于处理的光引发 剂。此外，该新的光引发剂必须满足工业对于性能的高要求，例如热 稳定性和储存稳定性。

令人吃惊地发现，通式I、II和III的化合物

其中

R1为氢、C3-C8环烷基或C1-C12烷基，为未被取代的或被一个 或多个卤素、苯基和/或CN取代；或R1为C2-C5链烯基；或R1为苯 基，为未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或R1是C1-C8烷氧基、苄氧基；或苯氧基，为未 被取代的或被一个或多个C1-C6烷基和/或卤素取代；

R2和R2′各自独立是氢；未被取代的C1-C20烷基或C1-C20烷基， 被一个或多个卤素、OR3、苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的 苯基取代；或R2和R2′为C3-C8环烷基；或为C2-C20烷基，被一个 或多个-O-隔开和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基和/或被 OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或R2和R2′为苯基，为未被 取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或R2和R2′为C2-C20烷酰基或苯甲酰基，为未被取代的或被一 个或多个C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或R2和 R2′为C2-C12烷氧羰基，任选被一个或多个-O-隔开和/或任选被一 个或多个羟基取代；或R2和R2′为苯氧基羰基，为未被取代的或被C1 -C6烷基、卤素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或R2和R2′为 CN、-CONR5R6、NO2、C1-C4卤代烷基、，S(O)m-C1-C6烷基； S(O)m-苯基，任选被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代；或为 SO2O-苯基，任选被C1-C12烷基取代；或为联苯膦基或双(C1-C4 烷氧基)-膦基；或R2和R2′为基团

或

Ar1为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，各自被卤素、C1-C12 烷基、C3-C8环烷基、苯甲基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或被苯 基取代或被一个或多个OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或各 自被C2-C12烷氧羰基取代，任选被一个或多个-O-隔开和/或任选被 一个或多个羟基取代；或各自被OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通过基团R3、R4、R5和/ 或R6和苯基或萘基环上的其它取代基形成5元或6元环；或各自被以 下基团取代

-(CO)R7， 和/或

条件是如果R2不是基团(A)、(B)或(C)，且Ar1是苯基、萘基、苯甲酰 基或萘甲酰基，各自被-(CO)R7、(D)、(E)或(F)中至少一个基团取代；

Ar2是亚苯基、亚萘基、亚苯基二羰基或亚萘基二羰基，各自被卤 素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苯甲基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-4次；或各自被-(CO)R7、(D)、(E)或(F)取代；

条件是如果R2或R2′不是基团(A)、(B)或(C)和Ar2是亚苯基、亚萘 基、亚苯基二羰基或亚萘基二羰基，且Ar2由-(CO)R7、(D)、(E)或(F) 的至少一个取代；如果R2不是氢或基团(A)、(B)或(C)，各自被 -(CO)R7、(D)、(E)或(F)的至少一个基团取代，Ar2另外为

或

各自为未被取代或被卤素、C1-C12烷基、苯甲基、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-4次；或各自被基团-(CO)R7、(D)、(E)或(F)取代；如果R2 为基团(A)、(B)或(C)，Ar2另外为

或

各自为未被取代的或被卤素、C1-C12烷基、苯甲基、OR3、SR4和/或 NR5R6取代1-4次；或各自被-(CO)R7、(D)、(E)或(F)取代；或Ar2 为

或

各自为未被取代的或被卤素、C1-C12烷基、苯甲基、OR3、SR4和/或 NR5R6取代1-6次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通过R3、R4、 R5和/或R6和苯基或萘基环的一个碳原子形成5元或6元环；或各自被 -(CO)R7(D)(E)或(F)取代；

Ar3为苯基、萘基或香豆素基，各自被卤素、C1-C12烷基、C3- C8环烷基、苯甲基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或各自被苯基取代 或被被一个或多个OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或各自被 C2-C12烷氧羰基取代，任选被一个或多个-O-隔开和/或任选被一个 或多个羟基取代；或各自被OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取 代；

M1是C1-C20亚烷基，任选被一个或多个-O-隔开和/或任选被 一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基 取代；或M1是亚苯基或亚萘基，各自为未被取代的或被一个或多个C1 -C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M1为基团

或

任选被卤素、C1-C12烷基、苯甲基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或 NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通过基团R3、 R4、R5和/或R6和另一个苯基环上的一个碳原子形成5元或6元环；条 件是如果Ar1为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，各自不被-(CO)R7、 (D)、(E)或(F)取代，且M1为基团(G)或(H)，任选被卤素、C1-C12烷 基、苯甲基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-4次，其 中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通过基团R3、R4、R5和/或R6和另 一个苯基环的一个碳原子形成5元或6元环；

M2为直接键合、C1-C10亚烷基或环亚己基；或M2是C1-C10亚 烷基或C1-C10亚烷基-X-，各自任选被一个或多个-O-隔开和/ 或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取 代的苯基取代；或M2为亚苯基、亚萘基或亚苯基-X-，各自为未被 取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M2为C1-C10亚烷基-C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)- 、亚苯基-C(O)-X-或C1-C10亚烷基亚苯基-X-；

M3和M3′各自独立是直接键合、C1-C10亚烷基或环亚己基；或 M3和M3′是C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-X-，各自任选被一个 或多个-O-隔开和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、 SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或M3和M3′为亚苯基、亚萘基或亚 苯基-X-，各自为未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、 卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M3和M3′为C1-C10亚烷基 -C(O)-X-、C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X-、C1 -C10亚烷基-亚苯基-X-或亚苯基-(CO)-亚苯基；条件是

M3和M3′不是C1-C10亚烷基-X-、亚苯基-X-或C1-C10亚 烷基亚苯基-X-，如果Ar1为萘基、萘甲酰基或2-R3O-苯基，各 自不被基团-(CO)R7、(D)、(E)或(F)取代；

M4和M4′各自独立是直接键合、-O-、-S-、-NR5′-或-CO-；或M4和M4′是-Y-(C1-C10亚烷基)-Y′  ，任选被一个或多个 -O-隔开和/或任选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3，SR4和 /或NR5R6取代的苯基取代；或M4和M4′是-Y-亚苯基-Y′-或-Y -亚萘基-Y′-，各自为未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯 基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M4和M4′为-Y-(C1-C4 亚烷基)-O-亚苯基-O-(C1-C4亚烷基)-Y′-或-Y-(C1-C4亚 烷基)-O-亚萘基-O-(C1-C4亚烷基)-Y′-；或M4和M4′是-X -C1-C10亚烷基-X-C(O)-，任选被一个或多个-O-隔开；或M4 和M4′是基团

任选被卤素、C1-C4烷基、苯甲基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或 NR5R4取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R4任选通过R3、R4、 R5和/或R6和另一个苯基环或连接该基团的苯基或萘基环的一个碳原 子形成5元或6元环；

M4″为直接键合、-O-、-S-、-NR5′-或-CO-；或M4″是 -Y-(C1-C10亚烷基)-Y′-，任选被一个或多个-O-隔开和/或任 选被一个或多个卤素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的 苯基取代；或M4″为-Y-亚苯基-Y′-或-Y-亚萘基-Y′-，各自 为未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M4″为-X-C1-C10亚烷基-X-C(O)-，任选 被一个或多个-O-隔开；

X和X′各自独立是-O-、-S-或-NR5-；

Y和Y′各自独立是直接键合、-O-、-S-或-NR5-；

R3为氢、C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或R3为C1-C8烷基， 由-OH、-SH、-CN、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、 -OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、-O(CO)-苯 基、-(CO)OH和/或-(CO)O(C1-C4烷基)取代；或R3为C2-C12烷 基被一个或多个-O-隔开；或R3为-(CH2CH2O)n+1H、 -(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12链烯基、 C3-C6链烯氧基、C3-C8环烷基；或R3为苯甲酰基，为未被取代的或 被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH和/或C1-C4烷氧基取代； 或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH和/或C1-C4烷氧基取代； 或R3为苯基或萘基，各自为未被取代的或被卤素、-OH、C1-C12烷 基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、- N(C1-C12烷基)2和/或二苯基氨基取代；n为1-20；

R4为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、苯基- C1-C3烷基；或R4为C1-C8烷基，由-OH、-SH、-CN、C3-C6 链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO) -(C1-C4烷基)、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷 基)取代；或R4为C2-C12烷基，被一个或多个-O-或-S-隔开；或 R4为-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8 烷酰基、C2-C12链烯基、C3-C6链烯氧基；或R4为苯甲酰基，为未 被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH、C1-C4烷氧基 或C1-C4烷基硫烷基取代；或R4为苯基或萘基，各自为未被取代的 或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯 氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基 氨基、-(CO)O(C1-C8烷基)、-(CO)-C1-C8烷基或(CO)N(C1-C8 烷基)2取代；

R5和R6各自独立是氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10 烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1 -C8烷酰基、C3-C12链烯酰基、苯甲酰基；或R5和R6为苯基或萘基， 各自为未被取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取 代；或R5和R6同时为C2-C6亚烷基，任选被-O-或-NR3-隔开和 /或任选被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯酰氧基取代；

R5′为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2 -C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、 C3-C12链烯酰基、苯甲酰基；或R5′为苯基或萘基，各自为未被取代 的或被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或R5′为基团

R7为氢、C1-C20烷基；C1-C8烷基，由卤素、苯基、-OH、 -SH、-CN、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1 -C4烷基)、-O(CO)-(C1-C4烷基)、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代；或R7为C2-C12烷基，由一个或多个 -O-隔开；或R7为-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-(C1- C8烷基)、C2-C12链烯基或C3-C8环烷基；或R7为苯基、联苯基或 萘基，各自任选被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4、 SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通 过基团R3、R4、R5和/或R6和苯基、联苯基或萘基环的一个碳原子形 成5元或6元环；

R8、R9、R8′和R9′各自独立是氢、C1-C12烷基，任选被一个或多 个卤素、苯基、CN、-OH、-SH、C1-C4烷氧基、-(CO)OH或- (CO)O(C1-C4烷基)取代；或R8、R9、R8′和R9′是苯基，任选被一个 或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代；或R8、R9、 R8′和R9′是卤素、CN、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6，其中取代 基OR3、SR4或NR5R6任选通过基团R3、R5和/或R6和Ar1或R7取代 基的苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基的一个碳原子或M3的亚萘基或 亚苯基的一个碳原子形成5元或6元环；或R8和R9或R8′和R9′同时 为基团

或

R10、R11、R12和R13各自独立是氢、C1-C12烷基，任选被一个或 多个卤素、CN、苯基、-OH、-SH、C1-C4烷氧基、-(CO)OH或 -(CO)O(C1-C4烷基)取代；或R10、R11、R12和R13为苯基，任选被 一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代；或 R10、R11、R12和R13为卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6；和

R14和R15各自独立为氢、C1-C12烷基，任选被一个或多个卤素、 苯基、CN、-OH、-SH、C1-C4烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(C1 -C4烷基)取代；或R14和R15为苯基，任选被一个或多个C1-C6烷基、 卤素、CN、OR3，SR4或NR5R6取代；条件是(i)如果Ar1为苯基，由(E) 取代，不另外被(D)或(F)基团取代，并且R2为氢，且M4不是直接键合、 S或NR5；(ii)如果Ar1为萘基，由(E)基团取代，不另外被(D)或(F)基团 取代，且M4不是直接键合、S、O或NR5；(iii)如果M4为氧，R2为氢， 且Ar1不是苯基，由(E)基团取代不另外被(D)或(F)基团取代并且同时由 OR3在邻位取代或被SR4、NR5R6、苯基、-(CO)R7或SO2R7取代；(iv) 如果Ar1为苯基，由-(CO)R7取代，另外不被基团(D)或(F)取代，且 R2不为氢；(v)如果Ar1为苯基，由-(CO)R7取代，另外不被基团(D) 或(F)取代，和R2不是氢，且R7不是苯基或C1-C11烷基；(vi)如果Ar1 为萘基，由-(CO)R7取代，另外不被基团(D)或(F)取代，且R7不是苯 基或C1-C11烷基；

与以其个体结构或其混合物为基础的光引发剂相比显示出在光致 聚合反应中出人意料的良好性能。

取代的芳基Ar1、Ar2、Ar3、M1 M4或M4′分别被取代1-7，1-6 或1-4次。显然的是，限定的芳基不可能具有多于该芳环上的自由位 置的取代基。这些基团被取代1-7次，例如1-6次或1-4次，特别 是一、二或三次。

取代的苯基，被取代1-4次，例如一、二或三次，特别是两次。 苯基环上的取代基优选在苯基环的位置4或在3，4-、3，4，5-、2，6-、 2，4-或2，4，6-构型。 萘基为1-萘基或2-萘基。

萘甲酰基为1-萘甲酰基或2-萘甲酰基。

香豆素基为

优选1-香豆素基、4-香豆素基或5-香豆素基。

亚苯基为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，优选1，4-亚 苯基。

亚萘基为例如1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，8-、2，3-、 2，6-或2，7-亚萘基。

亚苯二氧基为亚苯基被两个O-原子取代。实例为1，2-亚苯 二氧基、1，3-亚苯二氧基或1，4-亚苯二氧基，优选1，4-亚苯二 氧基。

亚萘二氧基为被两个O-原子取代的亚萘基。实例为1，2-、 1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，8-、2，3-、2，6-或2，7-亚萘二 氧基。

C1-C20烷基为线性或支化的，例如为C1-C18-、C1-C14-、C1 -C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基或C4-C12-或C4-C8 烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、 叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、 壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基 和二十烷基。

C1-C12烷基、C2-C12烷基、C1-C11烷基、C1-C8烷基和C1- C6烷基与上述C1-C20烷基直至相应碳原子数具有相同的含意。

C2-C20烷基由一个或多个-O-隔开，例如被1-9，1-5，1-3 或一次或两次被-O-隔开。两个O-原子被至少两个亚甲基(即亚乙 基)隔离。烷基为线性或支化的。例如下列结构单元， -CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9、 -(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3可存在。

C1-C20亚烷基为线性或支化的，例如为C1-C16-、C1-C12-、 C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4亚烷基或C4-C12-或C4 -C8亚烷基。实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、 甲基亚丙基、乙基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、 亚戊基、亚己基、亚庚基、2-乙基亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、 亚十二烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十八烷基和 亚二十烷基。C1-C10亚烷基具有与上述C1-C20亚烷基直至相应碳的 原子数具有相同的含意。

环亚己基为1，2-、1，3-或1，4-环亚己基。

C2-C4羟烷基是指由一个或两个O-原子取代的C2-C4烷基。烷 基为线性或支化的。实例为2-羟乙基、1-羟乙基、1-羟丙基、2- 羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、4-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、 2，3-二羟丙基、或2，4-二羟丁基。

C3-C8环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基， 特别是环戊基和环己基。

C1-C12烷氧基为一个-O-原子取代的C1-C12烷基。C1-C12 烷基具有与上述C1-C20烷基直至相应碳原子数具有相同的含义。C1 -C4烷氧基为线性或支化的，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧 基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。    

C1-C12烷基硫烷基为被一个-S-原子取代的C1-C12烷基。C1 -C12烷基具有与上述C1-C20烷基直至相应碳原子数具有相同的含 意。

C1-C4烷基硫烷基为线性或支化的，例如甲基硫烷基、乙基硫烷 基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、正丁基硫烷基、仲丁基硫烷基、异 丁基硫烷基、叔丁基硫烷基。

C2-C10烷氧基烷基为C2-C10烷基被一个O原子隔开。C2-C10 烷基具有与上述C2-C20烷基直至相应碳原子数具有相同的含意。

实例为甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙 氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。

C2-C20烷酰基为线性或支化的，例如为C2-C18-、C2-C14-、 C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷酰基或C4-C12-或C4 -C8烷酰基。实例为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、 己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四酰基、 十五酰基、十六酰基、十八酰基、二十酰基，优选乙酰基。

C1-C8烷酰基具有与上述C2-C20烷酰基直至相应碳原子数具有 相同的含意。

C2-C4烷酰氧基为线性或支化的，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁 酰氧基、异丁酰氧基、优选乙酰氧基。

C2-C12烷氧羰基为线性或支化的，例如为甲氧羰基、乙氧羰基、 丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、1，1-二甲基丙氧羰基、戊氧羰 基、己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基或十二烷 氧羰基，特别是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基或异丁 氧羰基，优选甲氧羰基。

被一个或多个-O-隔开的C2-C12烷氧羰基为线性或支化的。两 个O-原子被至少两个亚甲基(即亚乙基)隔开。

苯氧基羰基为

取代的苯氧基羰基被取代1-4次，例如一、二或三次，特别是二或三 次。

苯基环上的取代基优选在苯基环上的位置4或3，4-，3，4，5-、2，6 -、2，4-或2，4，6-位，尤其是4-或3，4-位。

苯基-C1-C3烷基例如为苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基或α， α-二甲基苯甲基，特别是苯甲基。

C2-C12链烯基可以是单或多不饱和的，例如为乙烯基、烯丙基、 甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、 1，3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二碳烯基，特别是烯丙基。 C2-C5链烯基具有与上述C2-C12链烯基直至相应碳原子数具有相同 的含意。

C3-C6链烯氧基可以为单或多不饱和的，例如为烯丙氧基、甲基 烯丙氧基、烯丁氧基、烯戊氧基、1，3-二烯戊氧基、5-烯己氧基。

C3-C12链烯酰基可以为单或多不饱和的，例如为丙烯酰基、2- 甲基-丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1，3-戊二烯酰基、5-己烯酰。 C3-C6链烯酰基具有与上述C3-C12链烯酰基直至相应碳原子数具有 相同的含意。

卤素为氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴，优选氟和氯。

如果苯基、萘基或苯甲酰基环上的取代基OR3、SR4和NR5R6通 过基团R3、R4R5和/或R6和苯基或萘基环上的其它取代基形成5元或6 元环，得到的结构包括两个或三个环(包括苯基环)。实例为

例如

如果基团

上的取代基OR3、SR4或NR5R6作为M4或M4′任选通过基团R3、R4、 R5和/或R6和另一个苯基环或连接该基团的苯基或萘基环的一个碳原 子形成5或6元环，得到包括两个或三个环的结构(包括苯基环)。实例 为

如果，例如R8、R9、R8′和R9′为NR5R6，其中取代基NR5R6通过 基团R5和/或R6和Ar1的苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基的一个碳 原子形成5或6元环，则优选下列结构

例如

很清楚，在现有规定的情况下和考虑到实例，这些基团可以带有其它 取代基。

如果苯基上的取代基OR3、SR4或NR5R6作为R8和/或R9任选通 过基团R3、R4、R5和/或R6和Ar1或取代基R7的苯基、萘基、苯甲酰 基或萘甲酰基的一个碳原子形成5或6元环，则得到包括两个或三个 环的结构(包括苯基环)。实例为

优选为通式I、II和III的化合物，其中

R1为C3-C6环烷基或C1-C6烷基，为未被取代的或被一个或多 个卤素或苯基取代；或R1为苯基，为未被取代的或被一个或多个C1 -C6烷基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或R1为C1-C6烷氧 基或苄氧基；

R2和R2′各自独立是氢；C1-C20烷基，任选被一个或多个卤素、 OR3、苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代；或为C3 -C6环烷基；或为C2-C20烷基，由一个或多个-O-隔开和/或任选 被一个或多个卤素、OR3、苯基和/或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的 苯基取代；或R2和R2′为苯基，为未被取代的或被一个或多个C1-C6 烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或R2和R2′为C2- C12烷酰基、C2-C12烷氧羰基或基团(A)、(B)或(C)；

Ar1为苯基、萘基或苯甲酰基，各自被卤素、C1-C6烷基、OR3、 SR4和/或NR5R6取代1-7次；或各自被苯基或被一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代；或各自被基团-(CO)R7、(D)、(E)和/或(F) 取代；

Ar2为亚苯基或亚苯基二羰基，各自被卤素、C1-C6烷基、OR3、 SR4和/或NR5R6取代1-4次；或Ar2为

或

各自为未被取代或被卤素、C1-C6烷基、OR3、SR4和/或NR5R6取代1 -4次；或各自被-(CO)R7、(D)、(E)或(F)取代；或Ar2为

或 各自为未被取代的，或各自被卤素、C1-C6烷基、

OR3、SR4和/或NR5R6取代1-6次；其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通过基团R3、R4、 R5和/或R6和苯基环的一个碳原子形成5或6元环；或各自被基团 -(CO)R7、(D)、(E)或(F)取代；

Ar3为苯基、萘基或香豆素基，各自被卤素、C1-C12烷基、苯基 或被一个或多个OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基取代1-7次；或各 自被OR3、SR4和/或NR5R6取代；

M1为C1-C20亚烷基，任选被一个或多个-O-隔开；或M1为亚 苯基或亚萘基，各自为未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、 卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M1为基团(H)，任选被卤素、 C1-C6烷基、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、 SR4或NR5R6任选通过基团R3、R4，R5和/或R6和另一个苯基环的一 个碳原子形成5或6元环；

M2为直接键合、C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基-O-，各自任 选被一个或多个-O-隔开；或M2为亚苯基-O-，为未被取代的或 被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代； 或M2为C1-C6亚烷基-亚苯基-O-；

M3和M3′各自独立是直接键合、或为C1-C10亚烷基或C1-C10 亚烷基-X-，各自任选被一个或多个-O-隔开；或M3和M3′是亚苯 基或亚苯基-X-，各自为未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、 苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M3和M3′为C1-C10亚 烷基-C(O)-X-，C1-C10亚烷基-X-C(O)-、亚苯基-C(O)-X -、C1-C6亚烷基-亚苯基-X-或亚苯基-(CO)-亚苯基；

M4和M4′各自独立是直接键合、-O-、-S-、-NR5′-或-CO-；或M4和M4′为-Y-(C1-C10亚烷基)-Y′-，任选被一个或多个 -O-隔开；或M4和M4′为-Y-亚苯基-Y′-，各自为未被取代的或 被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代； 或M4和M4′是-Y-(C1-C4亚烷基)-O-亚苯基-O-(C1-C4亚烷 基)-Y-或-Y-(C1-C4亚烷基)-O-亚萘基-O-(C1-C4亚烷基) -Y′-；或M4和M4′为-X-C1-C10亚烷基-X-C(O)-，任选被一 个或多个-O-隔开；或M4和M4′为基团

任选被卤素、C1-C12烷基、OR3、SR4、和/或NR5R6取代1-4次，其 中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通过基团R3、R4、R5和/或R6和另 一个苯基环或连接该基团的苯基环的一个碳原子形成5元或6元环；

M4″为直接键合、-O-、-S-、-NR5′-或-CO-；或M4″为 -Y-(C1-C10)亚烷基)-Y′-，任选被一个或多个-O-隔开；或M4″ 为-Y-亚苯基-Y′-，为未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、 苯基、卤素、OR3、SR4和/或NR5R6取代；或M4″为-X-C1-C10亚 烷基-X-C(O)-，任选被一个或多个-O-隔开；

R3为氢、C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或R3为C1-C8烷基， 被C3-C6链烯氧基、-O-(CO)-(C1-C4烷基)或-O(CO)-苯基取 代；或R3为C2-C12烷基，被一个或多个-O-隔开；或R3为C1- C8烷酰基；或苯甲酰基，为未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、 卤素和/或C1-C4烷氧基取代；或R3为苯基或萘基，各自为未被取代 的或被卤素、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯 基硫烷基、-N(C1-C12烷基)2和/或二苯基氨基取代；

R4为氢、C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或R4为C1-C8烷基， 被C3-C6链烯氧基、-O-(CO)-(C1-C4烷基)或-O(CO)-苯基取 代；或R4为C2-C12烷基，被一个或多个-O-或-S-隔开；或R4 为C1-C8烷酰基；或苯甲酰基，为未被取代的或被一个或多个C1-C6 烷基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代；或R4为苯基 或萘基，各自为未被取代的或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、 苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N(C1-C12烷基)2、二苯 基氨基或-(CO)(C1-C8烷基)取代；

R5和R6各自独立是氢、C1-C20烷基、C2-C10烷氧基烷基、苯基 -C1-C3烷基、C1-C8烷酰基或苯甲酰基；或R5和R6为苯基或萘基， 各自为未被取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取 代；或R5和R6同时为C2-C6亚烷基，任选被-O-或-NR3-隔开和 /或任选被C2-C4烷酰氧基、C1-C4烷氧基或苯酰氧基取代；

R5′为氢、C1-C10烷基或C2-C4羟烷基；或R5′是苯基或萘基，各 自为未被取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；或R5′为基团

R7为氢、C1-C20烷基、C1-C8烷基，被苯基、-OH、-O(CO) -(C1-C4烷基)或-O(CO)-苯基取代；或R7为C2-C5链烯基或C3 -C8环烷基；或R7为苯基、联苯基或萘基，各自任选被一个或多个C1 -C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代；

R8、R9、R8′和R9′各自独立是氢、C1-C6烷基、苯基，任选被一 个或多个C1-C6烷基、卤素、OR3、SR4或NR5R6取代；或R8、R9、 R8′和R9′为卤素、OR3、SR4或NR5R6，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通过基团R3、R4、R5和/或R6和Ar1或取代基R7的苯基、萘基或 苯甲酰基的一个碳原子形成5或6元环；或R8和R9或R8′和R9′同时是 基团

和

R10、R11、R12和R13各自独立为氢、C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、 SR4或NR5R6。

特别优选为通式I或III的化合物，其中

R1为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基，为未被取代的或被一个 或多个C1-C4烷基、卤素或OR3取代；

R2和R2′各自独立是氢或C1-C20烷基；Ar1为苯基、萘基或苯甲 酰基，各自被卤素、C1-C6烷基、OR3、SR4、NR5R6、苯基或被一个 或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-7次；或各自被下列基 团取代

或

条件是Ar1为苯基、萘基或苯甲酰基，各自被C(O)R7、基团(D)、基团 (E)或基团(F)的至少一个取代；以及条件是(i)如果Ar1为苯基，不被基 团(D)和基团(F)取代，但是被(E)取代，和R2为氢，且M4不为直接键 合、S和NR5；(ii)如果Ar1为萘基不被基团(D)和基团(F)取代，但是被 基团(E)取代，且M4不是直接键合、S、O和NR5；(iii)如果M4为O， R2为氢，且Ar1不是被基团(E)和同时被OR3邻位取代或被SR4、 NR5R6、苯基、COR7或SO2R7取代的苯基；(iv)如果Ar1为苯基，不被 基团(D)和基团(F)取代，但是被基团COR7取代，且R2不是氢；(v)如 果Ar1为苯基，不被基团(D)和基团(F)取代，但是被基团COR7取代， 和R2不为氢，且R7不是苯基和C1-C11烷基；(vi)如果Ar1为萘基， 不被(D)和基团(F)取代，但是被COR7取代，且R7不是苯基和C1-C11 烷基；

Ar2为

或

各自为未被取代的或被卤素、C1-C6烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1 -4次；

Ar3为苯基或萘基，各自被卤素、C1-C6烷基、OR3、SR4、NR5R6、 苯基或被一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-7次；M4 和M4′各自独立是直接键合、-O-、-S-、-NR5-或-CO-；或 M4和M4′为-Y-(C1-C10亚烷基)-Y′-，任选被一个或多个-O-隔 开；或M4和M4′为基团

任选被卤素、C1-C6烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次；

X和X′各自独立是-O-、-S-或-NR5-；

R3为C1-C20烷基、苯甲基、苯基或萘基；

R4为C1-C20烷基、苯甲基、苯基或萘基；

R5和R6各自独立为氢、C1-C20烷基、苯甲基、C1-C8烷酰基、 苯甲酰基、苯基或萘基；或R5和R6同时为C2-C6亚烷基，任选被 -O-或-NR3-隔开；

R7为氢或C1-C20烷基；R7为苯基或萘基，各自任选被一个或多 个C1-C6烷基、卤素、OR3、SR4或NR5R6取代；

R8和R9各自独立是氢、C1-C6烷基、苯基，任选被一个或多个 C1-C6烷基、卤素、OR3、SR4或NR5R6取代；R8和R9为卤素、OR3、 SR4或NR5R6，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任选通过基团R3、R4、 R5和/或R6和Ar1或取代基R7的苯基、萘基或苯甲酰基的一个碳原子 形成5或6元环；或R8和R9同时是基团

其中R10、R11、R12和R13各自独立为氢、C1-C6烷基、苯基、卤素、 OR3、SR4或NR5R6。

进一步令人感兴趣为通式I或III的化合物，其中

R1为C1-C12烷基或苯基；

R2和R2′为氢或C1-C12烷基；

Ar1为苯基、萘基或苯甲酰基，各自被OR3或NR5R6取代，其中 取代基NR5R6任选通过基团R5或R6和苯基或萘基环上的其它取代基 形成5或6元环；或各自被基团-(CO)R7、(D)、(E)或(F)取代；

Ar2为

Ar3为萘基；

M4和M4′各自独立是直接键合、-S-、或-Y-(C1-C10亚烷基) -Y′-；

Y和Y′各自独立是直接键合或-O-；

R3为C1-C12烷基；

R4为苯基、未被取代或被-(CO)(C1-C8烷基)取代；R5和R6各自 独立为C1-C12烷基或苯基；

R7为苯基、联苯基或萘基，各自任选被一个或多个C1-C6烷基、 卤素、OR3、SR4或NR5R6取代；和

R8和R9为氢。

特别令人感兴趣为通式I和III的化合物，其中

R1为C1-C12烷基或苯基；

R2和R2′为氢、C1-C12烷基、苯基或C2-C12烷氧羰基；

Ar1为苯基、萘基或苯甲酰基，各自被OR3或NR5R6取代，其中 取代基NR5R6任选通过基团R5或R6和苯基或萘基环上的其它取代基 形成5或6元环；或各自被基团-(CO)R7、(D)、(E)或(F)取代；

Ar2为

Ar3为萘基；

M4和M4′各自独立是直接键合、-O-、-S-、-Y-(C1-C10 亚烷基)-Y′-或-Y-(C1-C4亚烷基)-O-亚苯基-O-(C1-C4亚 烷基)-Y′-；

Y和Y′各自独立是直接键合或-O-；

R3为C1-C12烷基；

R4为苯基、未被取代或被-(CO)(C1-C8烷基)取代；

R5和R6各自独立为C1-C12烷基；或为苯基，未被取代或被苯甲 酰基或C1-C12烷基取代；

R7为苯基、联苯基或萘基，各自任选被一个或多个C1-C6烷基、 卤素、OR3、SR4或NR5R6取代；和

R8和R9为氢或NR5R6，其中取代基NR5R6任选通过基团R5或R6 和Ar1的苯基、萘基或苯甲酰基的一个碳原子形成5或6元环。

特别优选本发明化合物为1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)-苯 基]-辛-1酮肟-O-乙酸酯、1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9，H- 咔唑-3基)-辛-1酮肟-O-乙酸酯、1-(4-{4-[4-(4-丁酰苯基 硫烷基)-苯甲酰基]-苯基硫烷基}-苯基)-丁-1酮肟-O-乙酸 酯、1-[4-(4-{4-[4-(1-醋酸亚氨基-丁基)-苯基硫烷基]-苯 甲酰基}-苯基硫烷基)-苯基]-丁-1酮肟-O-乙酸酯。

优选的通式I、II和III化合物特征为至少一个肟酯部分和至少一 个烷基芳基酮、二芳基酮、酰基香豆素或芳酰基香豆素部分结合成一 个分子，没有或有短间隔基团。

通式I、II和III的肟酯由公开于文献中的方法制备，例如通过相 应的肟和酰基氯或在惰性溶剂例如叔丁基甲醚、四氢呋喃(THF)或二甲 基甲酰胺中的酸酐，在碱例如三乙胺或吡啶或碱性溶剂例如吡啶的存 在下反应制备。

这些反应是本领域熟练技术人员熟知的，且一般在-15至+50 ℃，优选0-25℃的温度下进行。

通式II和III的化合物可类似地通过使用合适肟作为起始

原料而得到：

或

Ar1、Ar2、M1、R2和R2′定义如上。

用作起始原料所需的肟可通过在标准化学教科书(例如，J.March 的高等有机化学，第4版，Wiley Interscience，1992)、或在专著， 如S.R.Sandler&W.Karo的有机官能团制备，第3卷，Academic Press 中描述的各种方法得到。

一种最简便的方法是，例如，醛或酮与羟基胺或其盐在极性溶剂， 如乙醇或含水乙醇中的反应。在这种情况下，加入乙酸钠或吡啶之类 的碱以控制反应混合物的pH值。已经知道，反应速率是pH值依赖性 的，且碱可在反应开始时或在反应过程中连续加入。碱性溶剂，如吡 啶，也可用作碱和/或溶剂或助溶剂。反应温度一般为该化合物的回流 温度，通常约60-120℃。

肟的另一简便合成法是，用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将“活性”亚 甲基进行亚硝化。例如描述于有机合成Coll.Vol.VI(J.Wiley&

Sons，New York，1988)，199和840页的碱性条件，以及例如 描述于有机合成Coll.Vol.V，32和373页、Coll.Vol.III，191和513 页、Coll.Vol.II，202、204和363页的酸性条件，都适用于制备用作 本发明起始原料的肟。亚硝酸一般由亚硝酸钠得到。亚硝酸烷基酯可 以是，例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯和 亚硝酸异戊酯。

每个肟酯基因可存在两种构型，(Z)型或(E)型。可通过常规 方法分离异构体，但也可使用异构体混合物作为光引发物质。因此， 本发明还涉及通式I、II和III化合物的构型异构体的混合物。

按照本发明，通式I、II和III的化合物可用作烯属不饱和化合物 或包含这些化合物的混合物的光聚合反应的光引发剂。

因此，本发明的另一方面是一种可光聚合的组合物，包含：

(a)至少一种烯属不饱和的可光聚合化合物，和

(b)作为光引发剂的至少一种上述通式I、II和/或III的化合物。

除了光引发剂(b)，该组合物可包含至少一种其它的光引发剂(c) 和/或其它的添加剂(d)。

不饱和化合物(a)可包括一个或多个烯属双键。它们可具有低(单 体)或高(低聚)分子量。包含双键的单体的例子为丙烯酸的烷基酯、 羟烷基酯或氨基酯、或甲基丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯或氨基酯，例 如丙烯酸甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟基乙基酯、丙烯酸 异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也 是有利的。其它例子为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲 基)丙烯酰胺、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚，如异丁基乙烯 基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或 偏二氯乙烯。

包含两个或多个双键的单体的例子为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、 己二醇或双酚A的二丙烯酸酯、以及4，4′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基) 二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙 烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二 甲酸二丙烯基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯或三(2-丙 烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

具有较高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的例子为丙烯酸酯 化的环氧树脂、包含丙烯酸酯-、乙烯基醚-或环氧基团的聚酯、以 及聚氨酯和聚醚。多不饱和低聚物的其它例子为不饱和聚酯树脂，它 通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制成且分子量为约500- 3000。此外，可以采用乙烯基醚单体和低聚物、以及具有聚酯、聚氨 酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端低聚物。特别适用 的是带有乙烯基醚基团的低聚物与W090/01512所述聚合物的低聚物的 混合物。但乙烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这种 不饱和低聚物也称作预聚物。

特别合适的例子为烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯、 以及在主链或侧基中有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、 聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、在侧链中包含(甲基)丙烯酸系基团的 共聚物、以及一种或多种这些聚合物的混合物。

不饱和羧酸的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉 桂酸、以及不饱和脂肪酸，如亚油酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是 优选的。

合适的多元醇为芳族，以及尤其是脂族或环脂族多元醇。芳族多 元醇的例子为氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、 以及线型酚醛清漆和酚醛树脂A。聚环氧化物的例子是基于上述多元 醇，尤其是芳族多元醇、和表氯醇的那些。其它的合适多元醇为在聚 合物链或侧基中包含羟基的聚合物和共聚物，其例子为聚乙烯醇及其 共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。合适的其它多元醇为包 含羟端基的低聚酯。

脂族和环脂族多元醇的例子为优选具有2-12个碳原子的亚烷基 二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、 戊二醇、己二醇、辛二醇、十二二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选 200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、 1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙 烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。

多元醇可以用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸进行部分或完全酯 化，且在部分酯中，游离羟基可进行改性，例如进行醚化或用其它羧 酸进行酯化。

酯的例子为：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇 二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊 四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季 戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯 酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊 四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲 基丙烯酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季 戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3 -丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇四甲基丙 烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油 二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200- 1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或其混合物。

其它合适的组分(a)为相同或不同不饱和羧酸与优选具有2-6， 尤其是2-4个氨基的芳族、环脂族和脂族多胺的酰胺。这些多胺的例 子为乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5 -戊二胶、1，6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1，4-二氨基环己烷、 异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二(β-氨基乙氧基)或二(β -氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺为优选侧链中有附加氨基的聚 合物和共聚物、以及具有氨基端基的低聚酰胺。这些不饱和酰胺的例 子为亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、二乙三胺三甲基 丙烯酰胺、二(甲基丙烯酸氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基 丙烯酸氨基乙基酯和N-[(β-羟基-乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺，例如衍生自马来酸和二醇或二胺。 某些马来酸可替换为其它二羧酸。它们可与烯属不饱和共聚单体，例 如苯乙烯共同使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和烯属不饱和二 醇或二胺，尤其是得自具有较长链，例如6-20个碳原子的那些。聚氨 酯的例子为由饱和或不饱和二异氰酸酯以及不饱和或(分别地)饱和 二醇组成的那些。

侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。它们可 以是，例如基于线型酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产 物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯基醇或其羟烷基衍生物的 均聚物或共聚物，或可以是用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基) 丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它合适的聚合物， 例如为溶剂可溶性或碱可溶性的聚酰亚胺母体，例如具有连接到主链 或连接到分子中酯基上的可光聚合侧基，即按照EP624826的聚(酰胺 酸酯)化合物。这些低聚物或聚合物可与新光引发剂，并视需要与多 官能(甲基)丙烯酸酯之类的反应性稀释剂进行调配，这样可制备出 高敏感性的聚酰亚胺母体抗蚀剂。

该可光聚合化合物可单独使用，或以任何所需的混合物来使用。 优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。

组分(a)的例子也可以是分子结构内有至少两个烯属不饱和基团 和至少一个羧基官能的聚合物或低聚物，如将饱和或不饱和多元酸酸 酐，与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物进行反应而得到的树脂 例如在JP 6-1638和JP 10301276中所述的光敏化合物和例如， EB9696，UCB Chemcials；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.， LTD的商业产品，或含羧基的树脂与具有α，β-不饱和双键和环氧基 团的不饱和化合物之间的加成产物(例如，ACA200M，Daicel Industries，Ltd.)。

以上组合物中可包含占所述组合物固体部分最高70％重量的单一 或多官能烯属不饱和化合物、或几种所述化合物的混合物作为稀释 剂。

不饱和化合物(a)还可用作与非光聚合的成膜组分的混合物。它 们可以是，例如物理干燥的聚合物或其在有机溶剂例如硝基纤维素或 纤维素乙酰丁酸酯中的溶液。但它们也可以是化学和/或热固化(可热 固化)的树脂，其例子为聚异氰酸酯、聚环氧化物和蜜胺树脂、以及 聚酰亚胺母体。同时使用可热固化树脂对于在称作混合体系的体系中 的应用是重要的，该体系在第一阶段进行光聚合，然后在第二阶段通 过热后处理进行交联。

本发明还提供了包含至少一种乳化或溶解在水中的烯属不饱和光 聚合化合物作为组分(a)的组合物。这些可辐射固化的预聚物水分散 体许多是可购得的。预聚物分散体要理解为水和至少一种分散在其中 的预聚物的分散体。水在这些体系中的浓度为，例如5-80％重量，尤 其是30-60％重量。可辐射固化的预聚物或预聚物混合物的浓度， 例如为95-20％重量，尤其是70-40％重量。在这些组合物中，水和 预聚物所给出的百分数的总和各自均为100，其中助剂和添加剂根据打 算的用途而加入不同的量。

分散在水中且通常也溶解在其中的可辐射固化的成膜预聚物，是 本身已知的、可通过自由基引发的、例如可聚合双键含量为0.01-1.0 摩尔/100克预聚物、且平均分子量例如至少为400(尤其是500-10000) 的单-或多官能烯属不饱和预聚物的预聚物水分散体。但根据预期用 途，也可考虑具有较高分子量的预聚物。例如使用包含可聚合C-C双 键且酸值不超过10的聚酯、包含可聚合C-C双键的聚醚、每个分子 包含至少两个环氧化物基团的聚环氧化物与至少一种α，β-烯属不饱 和羧酸的含羟基反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及包含α，β -烯属不饱和丙烯酸系基团的丙烯酸共聚物，例如EP12339中所述。这 些预聚物的混合物也可使用。还适宜的是描述于EP33896的可聚合预聚 物，它们是平均分子量至少600、羧基含量为0.2-15％、且可聚合 C-C双键含量为0.01-0.8摩尔/100克预聚物的可聚合预聚物的硫醚加成 物。基于特定烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物的其它合适的水分散体描 述于EP41125，且氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的合适的水分散的、可辐射 固化的预聚物可参见DE2936039。

可包含在这些可辐射固化的预聚物水分散体中的其它添加剂为分 散助剂、乳化剂、抗氧化剂，如2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)或2，6-二叔丁基苯酚、光稳定剂、染料、颜料、填料，如玻璃或 矾土，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁、反 应促进剂、流平剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂和油 漆技术领域中常规的其它助剂。合适的分散助剂为高分子量的且包含 极性基团的水溶性有机化合物，其例子为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷 酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂为非离子乳化剂、以及根据需要的 离子乳化剂。

在某些情况下，使用两种或多种该新型光引发剂的混合物是有利 的。当然，也可使用与已知光引发剂(C)的混合物，例如与樟脑醌、二 苯甲酮、一苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环 烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基苯乙酮、 α-羟基-或α-氨基苯乙酮，如(4-甲基硫基苯甲酰基)-1-甲 基-1-吗林代乙烷、(4-吗林代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基 氨基丙烷、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮， 如二甲基苯偶酰缩酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、 二乙酰基、过酸酯，如二苯甲酮四过酸酯(例如描述于EP126541)、 单酰基氧膦，如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧膦、二酰基氧膦、 二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧膦、二(2，4，6 -三甲基苯甲酰基)苯基氧膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4- 二苯氧基苯基氧膦、三酰基氧膦、卤代甲基三嗪，如2-[2-(4-甲 氧基苯基)乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧 基-苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基 -苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-二-三 氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯 基)-4，6-二(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-萘基)- 4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(1，3-苯并二氧-5-基)-4，6 -二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-[4-(戊氧基)苯基]乙烯基]- 4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪、2-[2-(3-甲基-2-呋喃基) -乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-(5-甲基-2- 呋喃基)-乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-(2，4 -二甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2- [2-(2-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、 2-[2-(4-异丙氧基苯基)-乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5] 三嗪、2-[2-(3-氯-4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-二-三氯甲 基-[1，3，5]三嗪、2-[2-溴-4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯 基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-氯-4-N，N-二(乙氧 基羰基甲基)氨基苯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[3- 溴-4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基] 4，6-二-三氯甲基- [1，3，5]三嗪、2-[3-氯-4-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基-苯基- 4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪或例如描述于G.Buhr、R.D.Dammel 和C.Lindley Polym.Mater.Sci.Eng.61，269(1989)、和EP0262788的 其它卤代甲基三嗪；例如描述于美国专利4371606和美国专利4371607 的卤代甲基噁唑光引发剂；例如描述于E.A.Bartmann，的“合成” (Synthesis)5，490(1993)中的1，2-二砜；六芳基二咪唑、和六芳 基二咪唑/共引发剂体系，如邻氯六苯基-二咪唑与2-巯基苯并噻唑结 合、二茂铁化合物、或二异戊二烯钛，如二(环戊二烯基)-二(2，6 -二氟-3-吡咯基-苯基)钛结合使用。

如果以混合体系使用该新型光引发剂，除了这种新的自由基硬化 剂，还可使用阳离子光引发剂、过氧化物，如过氧化苯甲酰(其它合 适的过氧化物描述于美国专利4950581第19栏17-25行)、例如描述于 美国专利4950581第18栏60行至第19栏10行的芳族锍-、磷鎓-或碘鎓 盐、或环戊二烯基-芳烃-铁(II)配盐，例如(η6-异丙基苯)(η5- 环戊二烯基)-铁(II)六氟磷酸盐、以及例如描述于EP780729的肟 磺酸酯。例如描述于EP497531和EP441232的吡啶鎓和(异)喹啉鎓盐 也可与新光引发剂结合使用。

无论单独还是作为与其它已知光引发剂和光敏剂的混合物，该新 光引发剂也可以水中的分散体或乳液或水溶液的形式使用。

本发明的主题除了通式I、II、III、IV或V的化合物还包含至少一 种α-氨基酮，尤其是(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗林代乙 烷的组合物。

该可光聚合组合物一般包含占固体组合物0.05-25％重量，优选 0.01-10％重量，尤其是0.01-5％重量的光引发剂。如果采用光引发 剂的混合物，该量是指所有添加的光引发剂的总和。因此，该量是指 光引发剂(b)或光引发剂(b)+(c)。

除了光引发剂，该可光聚合混合物还包括各种添加剂(d)。这些 物质的例子为用于防止过早聚合反应的热阻聚剂，其例子为氢醌、氢 醌衍生物、对-甲氧基苯酚、β-萘酚或空间受阻苯酚，如2，6-二叔 丁基对甲酚。为了增加暗处储存稳定性，可以使用例如铜化合物，如 环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜；磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、 亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三苄基酯；季铵化合物， 例如氯化四甲基铵或氯化三甲基苄基铵；或羟基胺衍生物，例如N-二 乙基羟基胺。为了在聚合反应过程中排除大气氧气，可以加入石蜡或 类似的蜡状物质，这些物质在聚合物中溶解度不够，在聚合反应开始 时迁移到表面，并形成能够防止空气进入的透明表面层。也可在涂层 面上施用氧气不可渗透层，例如聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)。可少量 加入的光稳定剂为UV吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基-二 苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类。这些化合物可单独或以混合 物来使用，可以有或没有空间受阻胺(HALS)。

这些UV吸收剂和光稳定剂的例子为：

1. 2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羟基-5′-甲 基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、 2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3 -四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯 基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基) -5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯 并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二 叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基苄基) -2′-羟基苯基)苯并三唑、以下物质的混合物：2-(3′-叔丁基-2′ -羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′ -叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5 -氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基) 苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧 基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2 -辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2 -乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二 烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、和2-(3′-叔丁基-2′- 羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑；2，2′-亚甲基-二 [4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3′- 叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二 醇300的酯交换反应产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝ 3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基。

2. 2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基 -、4-癸氧基-、4-十二烷基氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟 基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。

3. 取代或未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水 杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯 甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲 酸、2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3，5-二 叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲 酸十八烷基酯和2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟 基苯甲酸酯。

4. 丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛基酯或乙 基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸 丁酯或甲酯、α-羧基甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯 基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。

5. 空间受阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥 珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌 啶基)酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4 -羟基苄基丙二酸酯、1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与 琥珀酸的缩合产物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺 与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物、次氨基三 乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、四(2，2，6，6-四甲基哌啶基)- 1，2，3，4-丁烷四酸酯、1，1′-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基-哌 嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6 -四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二 酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8 -三嗪螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲 基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、 N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗琳代- 2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基 -2，2，6，6-四甲基哌啶基)1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基) 乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基 哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、 8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸 烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡 咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶 基)吡咯烷-2，5-二酮。

6. 草酰胺，例如4，4′-二辛氧基草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基草 酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺、2，2′-二(十 二烷基)氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-草 酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5 -叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺、及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′- 二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-以及邻-和对- 乙氧基-双取代的草酰二苯胺的混合物。

7. 2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4 -辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6 -二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6 -二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧 基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基- 4-辛氧基-苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2 -羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5 -三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基] -4，6-二(2，4-二甲基苯基)1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2- 羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5 -三嗪、2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羟丙基)氧基-2 -羟基-苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。

8. 亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基 酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂 基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二 亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基氧基 季戌四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、 二亚磷酸二(2，4，6-三叔丁基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨 醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯酯、6-异辛 基氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2- dioxaphosphocine、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g] -1，3，2-dioxaphosphocine、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基) 甲基酯、和亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。

为了加速光聚合反应，可以加入胺作为组分(d)，例如三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基 氨基)-乙基酯、对-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对-N，N-二甲 基氨基苯甲酸辛基酯、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺或 Michler酮。胺的作用可通过加入二苯甲酮型芳族酮来加强。可用作氧 消除剂的胺的例子为取代的N，N-二烷基苯胺，例如EP339841所述。其 它促进剂、共引发剂和自氧化剂为硫醇、硫醚、二硫化物、磷鎓盐、 氧化膦或膦，例如EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309 所述。

本发明的组合物中还可加入本领域常用的链转移剂作为组分 (d)。其例子为硫醇、胺和苯并噻唑。

光聚合反应还可通过加入其它的能够移动或加宽其光谱灵敏度的 光敏剂或共引发剂(作为组分(d))来加速。这些物质尤其是芳族化 合物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生 物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物、以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、 绕丹宁、樟脑醌，还有曙红、若丹明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶， 如9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基) 戊烷、花青和部花青染料。

这些化合物的具体例子为

1.噻吨酮

噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨 酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1 -甲氧基-羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧 基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基 噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1- 乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1 -乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙 氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1，3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9- 酮、2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基) 噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二 甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲 基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4 -二甲酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、 1-丙氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰 基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-甲酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4 -二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1 -氯化丙胺鎓；

2.二苯甲酮

二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲氧 基二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-二(二 甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(甲 基乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(对-异丙基苯氧基)二苯甲酮、4 -甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基硫基苯基) 二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲 酯、4-(2-羟基乙基硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯基疏基)二苯 甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)-苯基]-2-甲基-2-(甲 苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲胺 鎓氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1 -丙胺鎓氯化物-水合物、4-(13-丙烯酸基-1，4，7，10，13-五氧杂十 三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代 -2-丙烯基)氧基]乙基苯甲胺鎓氯化物；

3.香豆素

香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、 香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素 314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基 香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧 基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6，8 -二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3′-羰基-二[5，7-二 (丙氧基)-香豆素]、3，3′-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰 基-二(7-二乙基氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基 -5，7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基-香豆素、3 -苯甲酰基-5，7-二丁氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧 基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙基氧基)-香豆素、 3-苯甲酰基-7-二甲基氨基-香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨 基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3 -(1-萘酰基)香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、 3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3 -(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰 基)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二 乙基氨基-3-苯基香豆素、公开于JP 09-179299-A和JP 09- 325209-A的香豆素衍生物，例如7[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S -三嗪-2-基}氨基]3-苯基香豆素；

4. 3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉

3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2- 苯甲酰基亚甲基苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并 噻唑；

5.绕丹宁

4-二甲基氨基亚苄基绕丹宁、4-二乙基氨基亚苄基绕丹宁、3- 乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉基)-绕丹宁、JP 08-305019A 中公开的式[1]、[2]、[7]绕丹宁衍生物；

6.其它化合物

苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4，4′-二(二 甲基氨基)苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、丹磺酰衍生物、9，10-蒽 醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄、 呫吨酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亚苄基)酮，如2，5-二(4 -二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲基氨基亚苄基)-茚-1 -酮、3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚-5-基-丙酮、3-苯硫基 邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫基)-邻苯二甲酰亚胺、 N-甲基-3，5-二(乙基硫基)-邻苯二甲酰亚胺、吩噻嗪、甲基吩 噻嗪、胺，如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲 基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基 二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、4- (二甲基氨基)苯甲酸聚丙二醇酯。

优选的可光聚合组合物还包含光敏剂化合物作为其它添加剂 (d)，选自二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生 物、或香豆素衍生物。

固化过程可加入光敏剂加以促进，尤其是在加有颜料(例如使用 二氧化钛)的组合物中，并加入热条件下形成自由基的组分，例如2，2′ -偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)之类的偶氮化合物、三氮烯、 重氮硫、五氮二烯或过氧化合物，例如过氧化氢或过碳酸盐，例如叔 丁基过氧化氢，例如EP245639所述。

作为其它添加剂(d)，本发明的组合物可包含光可固化染料，例 如呫吨-、苯并呫吨-、苯并噻吨酮、噻嗪-、焦宁-、紫菜碱-或 吖啶染料、和/或可通过辐射而分裂的三卤甲基化合物。类似的组合物 例如描述于EP445624。

本领域已知的其它添加剂可作为组分(d)加入，例如流动促进剂、 粘附促进剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲 基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3- 缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基 三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅 烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基三甲氧基 硅烷。表面活性剂、荧光增白剂、颜料、染料、润湿剂、流平助剂、 分散剂、防聚集剂、抗氧化剂或填料是添加剂(d)的其它例子。

为了固化厚的和着色的涂料，可合适地加入玻璃微球或粉末玻璃 纤维。如美国专利5013768所述。

添加剂(d)的选择取决于应用领域以及该领域所需的性能。上述 添加剂是本领域常用的，因此其加入量为相应应用场合的常规量。

粘合剂(e)也可加入新组合物中。如果可光聚合化合物为液体或 粘稠物质，这就尤其合适。相对总的固体含量，粘合剂的量可以是例 如2-98％重量，优选5-95％重量，尤其是20-90％重量。粘合剂 的选择取决于应用领域以及该领域所需的性能，例如在含水和有机溶 剂体系中的显影能力、基材粘附性和对氧的敏感性。

合适的粘合剂的例子为分子量为约2000-2000000，优选5000- 1000000的聚合物。碱可显影的粘合剂的例子为具有羧酸官能团作为侧 基的丙烯酸系聚合物，例如通过将烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯 酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸、衣 康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸以及ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙 烯酸酯，与一种或多种选自以下的单体进行共聚而得到的常规已知的 共聚物：(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基) 丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲 基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸 羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、甘油、一甲基丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯， (甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯， (甲基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯，乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、乙烯基苄基缩水甘油醚； 酰胺型不饱和化合物，(甲基)丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺；以及聚烯烃型化合物，如丁二烯、 异戊二烯、氯丁二烯和类似物；甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、琥珀 酸一-2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基酯，N-苯基马来酰亚胺，马来酐、 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、聚苯乙烯大单体、或(甲 基)丙烯酸甲酯大单体。共聚物的例子为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与 丙烯酸或甲基丙烯酸以及与苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物、酚醛树 脂，例如线型酚醛树脂、(聚)羟基苯乙烯、以及羟基苯乙烯与丙烯 酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的优选例子为甲 基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸的 共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯 酸苄基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸 /甲基丙烯酸羟乙基酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基 丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯 酸/甲基丙烯酸羟基苯基酯的共聚物。溶剂可显影的粘合剂聚合物的例 子为聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚(甲基丙烯酸苄基酯 -甲基丙烯酸羟乙基酯-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-甲 基丙烯酸)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、 甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯基甲缩醛、环化 橡胺、聚醚，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氢呋喃；聚苯乙烯、 聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、 偏氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙 烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物，如聚己内酰胺和聚(六亚 甲基己酰胺)、和聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六 亚甲基二醇酯)和聚酰亚胺粘合剂树脂。

聚酰亚胺粘合剂树脂在本发明中可以是溶剂可溶性聚酰亚胺或聚 酰亚胺母体，例如聚(酰胺酸)。

优选包含甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物作为粘合剂聚合物 (e)的可光聚合组合物。

进一步有价值的是如JP 10-1711119-A，特别用于彩色滤光片 的聚合物粘合剂组分。

该可光聚合组合物可用于各种用途，例如用作印刷油墨，如丝网 印刷油墨，用于胶版-或柔性印刷的油墨、用作透明末道漆，白色或 彩色末道漆，例如用于木材或金属、用作粉末涂料、用作表面修饰剂， 尤其是用于纸、木材、金属或塑料，用作制造建筑物或路标的日光可 固化涂料、用于照相复制技术、用于全息照相记录材料、用于图像记 录技术或用于生产可用有机溶剂或用碱水溶液显影的印刷板、用于生 产丝网印刷用掩膜、用作牙科填充组分、用作粘合剂、用作压敏粘合 剂、用作层压树脂、用作防蚀刻剂、阻焊剂、防电镀剂、或永久抗蚀 剂，可以是液体或干燥膜，用作可光固化电介质以及用作印刷电路板 和电子电路的焊接措膜、用作制造用于各种显示应用场合的彩色滤光 片的抗蚀剂或在制造等离子体显示板和电致发光显示器时用于形成结 构，(例如美国专利5853446、EP863534、JP 09-244230-A、JP 10 -62980-A、JP08-171863-A、美国专利5840465、EP 855731、JP 05 -271576-A、JP 05-67405-A所述)用于生产光学开关、光栅(干 涉光栅)、光电路，通过整体固化(在透明模具中UV固化)或通过 立体石版印刷技术用于生产三维制品，例如描述于美国专利4575330， 用于生产复合材料(例如苯乙烯系聚酯，如果需要，可包含玻璃纤维 和/或其它纤维和其它助剂)和其它厚层的组合物、用于涂布或密封电 子元件和集成电路、或用作光学纤维的涂料、或用于生产光学透镜， 如隐形眼镜或Fresnel透镜。按照本发明的组合物还适用于生产医疗设 备、辅料或植入物。此外。按照本发明的组合物还适用于生产医学装 置辅助装置或移植片。此外本发明的组合物适用于制备具有热致变性 能的凝胶，例如DE19700064和EP678534所述。

新光引发剂还可用作乳液聚合、成珠聚合或悬浮聚合的引发剂， 用作有固定液晶单体和低聚物有序态的聚合引发剂、或用作将染料固 定在有机材料上的引发剂。

在表面修饰剂中，往往使用预聚物与多不饱和单体的混合物，还 包含单不饱和单体。本文的预聚物主要决定涂料膜的性能，而且熟练 技术人员通过将其进行变化可影响固化膜的性能。多不饱和单体用作 交联剂，以使该膜不溶。单不饱和单体用作反应性稀释剂，用于降低 粘度而无需使用溶剂。

不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，优选与苯乙烯一起用于双 组分体系。对于光致抗蚀剂，通常使用特定的单组分体系，例如聚马 来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺，例如DE2308830所述。

该新光引发剂及其混合物还可用于辐射固化粉末涂料的聚合中。 粉末涂料可以以包含反应性双键的固体树脂和单体为基础，例如马来 酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基UV可固化 的粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯 酰胺乙醇酸甲酯)和新型自由基光引发剂进行混合而调配，这些配方 例如描述于论文“粉末涂料的辐射固化”(Conference Proceedings， Radtech Europe 1993(M.Wittig和Th.Gohmann))。粉末涂料还可 包含粘合剂，例如描述于DE4228514和EP636669。自由基UV固化的 粉末涂料也可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 或乙烯基酯以及与新型光引发剂(或光引发剂混合物)混合而调配。 该粉末涂料还可包含例如描述于DE4228514和EP636669的粘合剂。UV 固化粉末涂料还可包含白色或彩色颜料。例如，金红石型二氧化钛可 优选以最高50％重量的浓度来使用，这样可得到具有良好遮盖力的固 化粉末涂层。工艺步骤通常包括将粉末静电喷涂或摩擦静电喷涂到基 材，例如金属或木材上，将粉末加热熔化，然后在形成光滑膜之后， 用紫外线和/或可见光辐射固化，例如使用中压汞灯、金属卤化物灯或 氙灯。辐射固化粉末涂料相对热固化相应物的优点具体在于，熔化粉 末颗粒之后的流动时间可以延迟，这样可保证平滑、高光泽度涂层的 形成。不同于热固化体系，辐射固化粉末涂料可调配至较低温度下熔 化，而没有缩短其寿命的不希望出现的影响。为此，它们还适用作热 敏基材，例如木材或塑料的涂层。除了该新型光引发剂体系，粉末涂 料配方还可包含UV吸收剂。合适的例子在如前面1-8节中列举的。

该新型光引发剂组合物例如运用于其上需涂覆表面装饰层的所有 种类基材，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料，如聚酯、聚 对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是以膜的形式，以及 金属，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，对 于它们来说，是要施加一个保护层，或以成像方式进行曝光以生成图 像。

新型辐射敏感性组合物还可用作负性抗蚀剂，它具有非常高的光 敏性且能够在碱水介质中显影而不会膨胀。它们适用于生产用于凸版 印刷、平版印刷、照相凹印的印刷版或丝网印刷版、用于生产凸版拷 贝，例如用于生产点字法教科书、用于生产邮票、用于化学研磨或在 生产集成电路时用作微抗蚀剂。该组合物还可用作光构图的介电层或 涂层、在生产计算机芯片时的包封材料和隔绝涂层、印刷板和其它电 子或电气元件。可能的层载体、以及涂布基材的加工条件可以合理变 化。

新型组合物还涉及光敏热固性树脂组合物以及用其形成阻焊图案 的方法，更具体地涉及下述新的光敏热固性树脂组合物，它作为材料 可用于印刷电路板的生产、金属制品的精密制造、玻璃和石头制品的 蚀刻、塑料制品的浮雕、以及印刷板的制备，尤其是可用作印刷电路 板的阻焊剂；以及涉及通过以下步骤形成阻焊图案的方法：将一层树 脂组合物经由一个具有图案的掩膜用光化射线选择性曝光，然后将该 层的未曝光部分显影。

阻焊剂是一种将给定部件焊接到印刷电路板上时使用的物质，用 于防止熔化的焊剂粘附到无关的部分而保护电路。因此，需要具有高 粘附性、耐绝缘性、耐焊接温度、耐溶剂、耐碱性、耐酸性、和耐电 镀之类的性能。

由于按照本发明的可光固化组合物具有良好的热稳定性并具有足 够的抗氧抑制作用，因此它们特别适用于生产彩色滤光片或彩色镶嵌 系统，例如EP320264所述。彩色滤光片通常用于制造液晶显示器、放 映体系和图像传感器。彩色滤光片可例如用于电视接收器中的显示器 和图像扫描仪、视频监视器或计算机、用于板式显示技术等。

彩色滤光片通过在玻璃基材上形成红色、绿色和蓝色像素和黑色 基质而制成。在这些方法中，可以采用本发明的可光固化组合物。特 别优选的使用方法包括：向本发明光敏树脂组合物中加入着色物质(红 色、绿色和蓝色染料和颜料)，用该组合物涂布基材，通过短时间热 处理将该涂层进行干燥，将涂层以成像方式曝光于光化辐射，随后将 图案在碱性显影剂水溶液中显影并视需要进行热处理。这样，通过按 任何所需顺序，在各层彼此之上用该方法涂覆红色、绿色和蓝色颜料 涂料，可生产出具有红色、绿色和蓝色像素的彩色滤光片层。

显影通过用合适碱性显影溶液洗去未聚合区域来进行。重复该步 骤以形成有复合色彩的图像。

在本发明的光敏树脂组合物中，通过这样一种方法，其中首先在 透明基材上形成至少一个或多个图像元，然后使没有形成以上图像元 的透明基材面进行曝光，以上所述图像元可用作遮光掩膜。在这种情 况下，例如在进行总体曝光时，光掩膜无需进行位置调节，也不用考 虑到其位置滑移。而且，可以固化其上没有形成以上像元的所有部分。 此外，在这种情况下，还可以将由于使用部分遮光掩膜而该未形成像 元上的未曝光部分显影并除去。

由于在任何情况下，在以前形成的像元与以后形成的像元之间没 有产生间隙，因此本发明组合物适用于例如彩色滤光片的形成材料。 具体地说，将着色物质(红色、绿色和蓝色的染料和颜料)加入本发 明的光敏树脂组合物中，然后将形成图像的步骤重复以形成红色、绿 色和蓝色的像元。然后，将其中加入了例如黑色着色物质(染料和颜 料)的光敏树脂组合物涂到全部表面上。可在其上进行全部曝光(或 利用遮光掩膜进行部分曝光)，以在红色、绿色和蓝色像元间的所有 空隙(或除了遮光掩膜部分区域外的所有空间)形成黑色像元。

除了将光敏树脂组合物涂覆在基材上并干燥的工艺外，本发明光 敏树脂组合物还可用作层转移材料。即将光敏树脂组合物以涂层方式 直接涂到临时载体上，优选在聚对苯二甲酸乙二酯膜上，或涂在其上 已提供有隔氧层和剥离层，或剥离层和隔氧层的聚对苯二甲酸乙二酯 膜上。通常，可将由合成树脂制成的可移动覆盖片层压到其上，用于 在处理时的保护。此外，也可涂一层碱溶性热塑性树脂层和中间层在 临时载体上，然后在其上涂一层光敏树脂组合物。(JP 5-173320-A)

将以上覆盖片在使用时去除，然后将光敏树脂组合物层层压到永 久载体上。当提供了隔氧层和剥离层时，随后在这些层和临时载体之 间进行剥离，若提供了剥离层和隔氧层时，在剥离层和隔氧层之间进 行剥离，而没有提供剥离层或隔氧层时，则在临时载体和光敏树脂组 合物层之间进行剥离，然后去除临时载体。

金属载体、玻璃、陶瓷、和合成树脂膜可用作彩色滤光片的载体。 透明的且尺寸稳定性优异的玻璃和合成树脂膜是特别优选的。

光敏树脂组合物层的厚度通常为0.1-50微米，尤其是0.5-5微 米。

如果本发明光敏树脂组合物包含碱溶性树脂或碱溶性单体或低聚 物，那么碱性物质的稀水溶液可用作该组合物的显影溶液，而且还包 括将少量水混溶性有机溶剂加入其中而得到的显影液。

合适的碱性物质的例子为碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠和氢 氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢 盐(例如，碳酸氢钠和碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(例如，硅酸钠和 硅酸钾)、碱金属正硅酸盐(例如，正硅酸钠和正硅酸钾)、三乙醇 胺、二乙醇胺、一乙醇胺、吗啉、四烷基氢氧化铵(例如，四甲基氢 氧化铵)、或磷酸三钠。碱性物质的浓度为0.01-30％重量，且pH值 优选为8-14。

与水混溶的合适有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、 丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、 二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲 氧基丙酸甲酯、乙酸正丁基酯、苄醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己 酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、 和N-甲基吡咯烷酮。与水混溶的有机溶剂的浓度为0.1-30％重量。

此外，可以加入公众已知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选 为0.001-10％重量。

本发明的光敏树脂组合物还可用不含碱性化合物的有机溶剂，包 括两种或多种溶剂的混合物进行显影。合适的溶剂包括甲醇、乙醇、2 -丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧 基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁基酯、苄醇、丙酮、甲乙 酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、 ε-己内酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。视需要，水可以以仍得到一种透 明溶液且可维持光敏组合物未曝光区域有足够溶解度的最高量加入这 些溶剂中。

显影液可以本领域熟练技术人员已知的任何形式使用，例如浴 液、捣浆、或喷雾溶液的形式。为了去除光敏树脂组合物层的未固化 部分，可例如将旋转刷磨擦和湿海绵磨擦之类的方法结合起来。通常， 显影溶液的温度优选在室温至40℃左右。显影时间可根据光敏树脂组 合物的具体种类、显影溶液的碱性和温度、以及这时加入的有机溶剂 的种类和浓度而变化。通常，该值为10秒至2分钟。可以在显影处理 之后进行漂洗步骤。

最终的热处理优选在显影处理之后进行。因此，可将具有曝光聚 合的层(以下称作光固化层)的载体在电炉和干燥机中加热，或将光 固化层用红外灯辐照或在电热板上加热。加热温度和时间取决于所用 的组合物以及所形成的层的厚度。一般来说，加热优选在约120-250C 下进行约5-60分钟。

可包含在本发明组合物(包括加颜料的彩色滤光片抗蚀组合物) 中的颜料优选为加工颜料，例如粉末或膏状产品，通过将颜料细分散 在至少一种选自丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸 树脂和乙基纤维素树脂等树脂中而制成。

红色颜料包括例如单独的蒽醌型颜料、单独的苝型颜料、或由其 中至少一种与二偶氮型黄色颜料或异吲哚啉型黄色颜料的混合物，尤 其是单独的C.I.颜料红177、单独的C.I.颜料红155、或至少一种C.I.颜料 红177、C.I.颜料红155与C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139的混合物(“C.I.” 表示染料索引，这是本领域熟练技术人员已知的且公众可得的)。

其它的合适颜料的例子为C.I.颜料红105、144、149、176、177、 185、202、209、214、222、242、254、255、264、272和C.I.颜料黄24、 31、53、83、93、95、109、110、128、129、138、139、166和C.I.颜料 橙43。

绿色颜料包括例如单独的卤化酞菁型颜料、或它与二偶氮型黄色 颜料或吲哚啉型黄色颜料的混合物，尤其是单独的C.I.颜料绿7、单独 的C.I.颜料绿36、单独的C.I.颜料绿37、或至少一种C.I.颜料绿7、C.I. 颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿136与C.I.颜料黄83或C.I.颜料 黄139的混合物。其它的合适绿色颜料为C.I.颜料绿15和25。

合适的蓝色颜料的例子为酞菁型颜料，可单独或与二噁嗪型紫色颜 料结合使用，例如C.I.颜料蓝15：3和C.I.颜料紫23结合使用。蓝色颜 料的其它例子为C.I.颜料蓝15：3、15：4、15：6、16和60，即酞菁 C.I.颜料蓝15：3、或酞菁C.I.颜料蓝15：6。其它的合适颜料为C.I.颜料 蓝22、28、C.I.颜料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.颜料橙73。

黑色基质光聚合物组合物的颜料优选包括选自炭黑、钛黑和氧化 铁的至少一种。但也可使用总合起来有黑色外现的其它颜料的混合 物。例如，也可单独或结合使用C.I.颜料黑1和7对于任何颜色，也可使 用两种以上颜料的混合物。尤其适用于彩色滤光片场合的是通过将上 述颜料细分散在树脂中而制成的粉末加工颜料。

颜料在总固体组分(各种颜色的颜料和树脂)中的浓度例如为5- 80％重量，尤其是20-45％重量。

彩色滤光片抗蚀剂组合物中的颜料优选具有小于可见光波长(400 -700纳米)的平均粒径。特别优选的平均颜料粒径小于100纳米。

如果需要，通过用分散剂将颜料进行预处理以提高颜料在该液体 制剂中的分散稳定性，可使颜料在光敏组合物中稳定化。

本发明的彩色滤光片抗蚀剂优选还包含至少一种可加成聚合的单 体化合物作为组分(a)。

例如，以下化合物可单独使用或与其它单体结合，在本发明中用 作有烯属不饱和双键的可加成聚合的单体。具体地说，它们包括(甲 基)丙烯酸叔丁基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2 -羟丙基酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、季戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基化三 羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基) 异氰脲酸酯、1，4-二异丙烯基苯、1，4-二羟基苯(甲基)丙烯酸酯、 十亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、富马酸二烯丙基酯、三 苯三酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酰胺、 和二甲苯二(甲基)丙烯酰胺。此外，可以使用有羟基的化合物如(甲 基)丙烯酸2-羟乙基酯、  (甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和聚乙二醇单 (甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异 氰酸酯、和二甲苯二异氰酸酯的反应产物。特别优选季戊四醇四丙烯 酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、和三(2-丙 烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

在彩色滤光片抗蚀剂组合物中，包含在可光聚合组合物中的单体 的总量优选占该组合物中总固体量(即除了溶剂的所有组分的量)的5 -80％重量，尤其是10-70％重量。

作为用于彩色滤光片抗蚀剂组合物中的可溶于碱性水溶液但不溶 于水的粘合剂，例如，可以使用分子中有一个或多个酸基和一个或多 个可聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物、或其两种或多种的共聚 物、以及一个或多个可与这些化合物共聚且不含酸基的有一个或多个 不饱和键的可聚合化合物的共聚物。这些化合物可通过将一个或多个 在分子中有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的低分子量 化合物与一个或多个可与这些化合物共聚但不含酸基的有一个或多个 不饱和键的可聚合化合物进行共聚而得到。酸基的例子为-COOH基 团、-SO3H基团、-SO2NHCO-基团、酚羟基、-SO2NH-基团、 和-CO-NH-CO-基团。其中，有-COOH的高分子量化合物是特 别优选的。

优选彩色滤光片抗蚀剂组合物中的有机聚合物粘合剂包括碱溶性 共聚物，其中包含至少一种不饱和有机酸化合物，如丙烯酸、甲基丙 烯酸和类似物作为可加成聚合的单体单元。优选使用不饱和有机酸酯 化合物，如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄基 酯、苯乙烯和类似物作为聚合物粘合剂的其它共聚单体，以平衡各种 性能，如碱溶性、粘附稳定性、耐化学试剂性等。

有机聚合物粘合剂可以是无规共聚物或嵌段共聚物，例如于美国 专利05368976中所述。

分子中有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合 化合物的例子包括以下化合物：

丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基苯甲酸、 和肉桂酸是分子中有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合不 饱和键的可聚合化合物的例子。

乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是有一个 或多个-SO3H基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的 例子。

N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯 酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、和N-(对-甲基苯基磺酰 基)(甲基)丙烯酰胺是有一个或多个-SO2NHCO-基团和一个或多 个可聚合不饱和键的可聚合化合物的例子。

分子中有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚 合化合物的例子包括羟苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟苯基(甲基)丙 烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟苯基-羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟 苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯基硫乙基酯、(甲基)丙烯酸二 羟苯基羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯氧基乙基酯、和(甲基) 丙烯酸二羟苯基硫乙基酯。

分子中有一个或多个-SO2NH-基团和一个或多个可聚合不饱和 键的可聚合化合物的例子包括由式(a)或(b)表示的化合物：

CH2＝CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a)

CH2＝CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b) 其中Y1和Y2分别表示-COO-、-CONA7、或单键；A1和A4分别表示 H或  CH3；A2和A5分别表示视需要具有取代基的C1-C12亚烷基、环 亚烷基、亚芳基、或亚芳烷基、或其中插入醚基和硫醚基的C2-C12亚 烷基、环亚烷基、亚芳基、或亚芳烷基；A3和A6分别表示视需要具有 取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基、或芳烷基；而A7表示H、视需 要具有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。

具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱 和键的可聚合化合物的例子包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基-丙烯酰 胺。这些可聚合化合物通过聚合变成具有-CO-NH-CO-基团的高 分子化合物，其中与主链一起形成一个环。此外，也可使用有 -CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。这些甲基丙烯 酸衍生物和丙烯酸衍生物包括，例如甲基丙烯酰胺衍生物，如N-乙酰 基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、 N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰基 甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对-甲基苯甲酰基) 甲基丙烯酰胺、N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酸铵、N-(萘基羰基) 甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙酰基)甲基丙烯酰胺、和4-甲基丙烯酰氨 基邻苯二甲酰亚胺、以及具有相同取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚 合化合物聚合形成侧链中有-CO-NH-CO-基团的化合物。

有一个或多个可聚合不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的例子 包括选自以下的有可聚合不饱和键的化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酰胺、丙烯酸系化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、和 巴豆酸酯，具体包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯或 取代的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲 基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基 酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯 酸己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、 (甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯、(甲基)丙烯酸 氯乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-乙基 酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、 (甲基)丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基-丙基酯、(甲基)丙烯酸5- 羟基戊基酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄基酯、 (甲基)丙烯酸氯苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸 四氢呋喃甲基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯)、和(甲基)丙烯 酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、 和(甲基)丙烯酸萘基酯)；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰 胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(该烷基包括，例如甲基、乙基、丙基、 丁基、叔丁基、庚基、辛基、乙基己基、环己基、羟乙基、和苄基)、 N-芳基(甲基)丙烯酰胺(该芳基包括例如苯基、甲苯基、硝基苯基、 萘基、和羟基苯基)、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(该烷基包括例 如甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、和环己基)、N，N-二芳基 (甲基)丙烯酰胺(该芳基包括例如苯基)、N-甲基-N-苯基(甲 基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙酰 氨基乙基-N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)(甲基) 丙烯酰胺、和N-(对-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺；

烯丙基化合物如，烯丙基酯(例如乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、 辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、 苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、和乳酸烯丙基酯)和烯丙氧基 乙醇；

乙烯基醚，如烷基乙烯基醚(该烷基包括例如己基、辛基、癸基、 乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、氯乙基、1-甲基-2，2-二甲基 丙基、2-乙基丁基、羟乙基、羟基乙氧基乙基、二甲基氨基乙基、二 乙基氨基乙基、丁基氨基乙基、苄基、和四氢呋喃基)、和乙烯基芳 基醚(该芳基包括例如苯基、甲苯基、氯苯基、2，4-二氯苯基、萘基、 和蒽基)；

乙烯基酯，如丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、 二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯 乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯 酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基甲酸乙 烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸 乙烯酯、和萘甲酸乙烯酯；

苯乙烯类，如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基 苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、 丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、和乙酰甲基苯 乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基 苯乙烯、和二甲氧基苯乙烯)、和卤代苯乙烯(例如，氯苯乙烯、二 氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴 苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯 乙烯、和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)；

巴豆酸酯，如巴豆酸烷基酯(例如，巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、 和巴豆酸甘油酯)；

衣康酸二烷基酯(例如，衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、和 衣康酸二丁基酯)；

马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯(例如，马来酸二甲酯和富马 酸二丁酯)；和(甲基)丙烯腈。

也可使用羟基苯乙烯均-或共-聚合物或线型酚醛清漆型酚醛树 脂，例如聚(羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯-乙烯基环己醇)、线 型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、和卤代苯酚线型酚醛清漆 树脂。更具体地包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸 共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物(例如与作为共聚单体的苯 乙烯)、和马来酸共聚物、以及部分酯化的马来酸共聚物，分别描述 于例如JP 59-44615-B4(本文所用的术语“JP-B4”是指已审日本 专利申请)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP 54-25957 -B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60 -258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A、和JP 2-199404 -A，且这些共聚物可进一步按照美国专利5650263所述与胺进行反 应；还有，也可使用侧链上有羧基的纤维素衍生物，特别优选(甲基) 丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(甲基)丙烯酸苄基 酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的共聚物，例如美国专利4139391、 JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A所述。

对于以上有机粘合剂聚合物之中有羧酸基团的那些，可以将某些 或所有的羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸环 氧酯反应得到可光聚合的有机粘合剂聚合物，这样可提高光敏性、涂 布膜强度、对涂料溶剂和化学品的耐受性、以及对基材的粘附性。其 例子公开于JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4、美国专利 5153095、T.Kudo等人的“应用物理杂志”(J.Appl.Phy.s，Vol.37(1998)， p 3594-3603)、美国专利 5677385和美国专利5650233。

粘合剂的重均分子量优选为500-1000000，例如3000-1000000， 更优选5000-400000。

这些化合物可单独使用或以两种或多种的混合物来使用。粘合剂 在光敏树脂组合物中的含量优选为占总固体物质的10-95％重 量，更优选15-90％重量。

此外，在彩色滤光片中，各颜料的总固体组分可包含离子杂质清 除剂，如具有环氧基的有机化合物。离子杂质清除剂在总固体组分中 的浓度一般为0.1-10％重量。

EP320264给出了彩色滤光片的例子，尤其涉及颜料与离子杂质清 除剂的上述组合。应该理解，按照本发明的光引发剂，即式I、II、和 III的化合物可在EP320264所述的彩色滤光片配方中替代三嗪引发剂化 合物。

按照本发明的组合物还可包含例如描述于JP 10-221843-A的由 酸活化的交联剂、以及一种能够通过热或通过光化辐射产生酸并能够 活化交联反应的化合物。

按照本发明的组合物还可包含潜颜料，可在热处理会所述潜颜料 的光敏图案或涂层时转化成细分散颜料。热处理可在曝光之后或在含 潜颜料的光成像层显影之后进行。这种潜颜料是可溶性颜料母体，可 通过例如描述于美国专利5879855的化学、热、光解或辐射诱导法而转 化成不溶性颜料。潜颜料的这种转化可通过向该组合物加入能够在光 化曝光时产生酸的化合物，或通过加入酸性化合物来促进。因此，还 可制备出本发明组合物中包含潜颜料的彩色滤光抗蚀剂。

彩色滤光片抗蚀剂的例子、这些抗蚀剂的组成、以及加工条件由 如下文献给出：T.Kudo等人的“日本应用物理杂志”(Jpn.J.Appl.Phys. Vol.37(1998)3594)；T.Kudo等人的“光聚合科学与技术杂志”(J. Photopolym.Sci.Technol.Vol.9(1996)109)；K.Kobayashi的“固态 技术”(Solid StateTechnol.Nov.1992，p.S15-S18)；美国专利 5368976；美国专利5800952；美国专利5882843；美国专利5879855；美 国专利5866298；美国专利5863678；JP 06-230212-A；EP 320264； JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10- 171119-A、美国专利5821016、美国专利5847015、美国专利5882843、 美国专利5719008、EP 881541、或EP 902327。

本发明的光引发剂可用于彩色滤光片抗蚀剂，例如以上作为例子 给出的那些，或可在这类抗蚀剂中部分或完全替代已知的光引发剂。 本领域熟练技术人员应该理解，本发明新型光引发剂的应用并不局限 于以上给出的特定的粘合剂树脂、交联剂和彩色滤光片抗蚀剂例子的 制剂，而是可结合任何自由基聚合组分与染料或彩色颜料或潜在颜料 一起使用，形成光敏彩色滤光油墨或彩色滤光抗蚀剂。

因此，本发明的主题还是一种通过提供红色、绿色和蓝色(RGB) 像素、以及任选地一种黑色基质而制成的彩色滤光片，它们都在透明 基材上含有光敏树脂和颜料，并在基材的表面上或在彩色滤光片层的 表面上提供一个透明电极，其中所述光敏树脂包含一种多官能团丙烯 酸酯单体、一种有机聚合物粘合剂和结构式I、II或III的上述光聚合 引发剂。单体和粘合剂组分、以及合适的颜料描述如上。在制造彩色 滤光片时，透明电极层可施加到透明基材的表面上或可提供在红色、 绿色和蓝色像元以及黑色基质的表面上。透明基材例如为玻璃基材， 其表面上可另有一电极层。

优选将黑色基质涂到不同颜色的色区之间，这样可提高彩色滤光 片的反差。

除了使用光敏组合物形成黑色基质并通过成像方式曝光(即经由 合适的掩膜)将黑色光敏组合物进行照相平版构图以在透明基材上形 成将红、绿和蓝着色区域隔开的黑色图案，也可使用无机黑色基质。 这些无机黑色基质可采用合适的成像方法，由透明基材上沉积(即喷 镀)金属(即铬)膜而形成，例如依靠抗蚀刻剂利用照相平版构图法， 在未以抗蚀刻剂保护的区域中刻蚀无机层然后去除剩余的抗蚀刻剂。

关于在制造彩色滤光片时如何及在何步骤中施用黑色基质，已知 有各种不同的方法。可在如上所述形成红色、绿色和蓝色(RGB)彩 色滤光片之前直接涂布到透明基材上，或可在基材上形成RGB彩色滤 光片之后涂布。

按照美国专利5626796，在液晶显示器彩色滤光片的不同实施方案 中，黑色基质也可涂布到与承载RGB彩色滤光片元件基材相对的基材 上，该承载基材通过液晶层与后者分开。

如果透明电极层在涂布RGB彩色滤光片元件和任选地涂布黑色基 质之后进行沉积，那么可以将作为保护层的附加罩面层膜涂布到彩色 滤光片层上，然后沉积电极层，例如描述于美国专利5650263。

为了形成彩色滤光片的保护层，采用光敏树脂或热固性树脂组合 物。本发明的光敏组合物也可用于形成这种保护层，因为该组合物的 固化膜具有优异的平整度、硬度、耐化学性和耐热性、透明度(尤其 是在可见区)、对基材的粘附性，且对其上形成透明导电膜，如ITO 膜有适应性。在生产保护层时，要求保护层的非所需部分(例如在用 于切割基材的划线上，以及固体图像传感器的焊接区上)应该从基材 上去除，如JP 57-42009-A、JP 1-130103-A和JP 1-134306-A所 述。因此，使用上述热固性树脂难以选择性地形成具有良好精确度的 保护层。但光敏组合物容易通过照相平版制版技术来去除保护层的非 所需部分。

本领域熟练技术人员显然看出，本发明的光敏组合物可用于生成 红色、绿色和蓝色像素和黑色基质，用于制造彩色滤光片，与上述的 加工差别无关，与可以施加的附加层无关，也与彩色滤光片的设计差 别无关。本发明组合物形成有色元件的应用不应考虑会受限于不同的 设计以及这些彩色滤光片的制造工艺。

本发明的光敏组合物适于用来形成彩色滤光片，但并不局限于这 种用途。它也可用于记录材料、抗蚀剂材料、保护层、介电层、用于 显示领域和显示元件、油漆、以及印刷油墨。

按照本发明的光敏组合物还适用于在制造液晶显示器、尤其是反 射型液晶显示器中的层间绝缘层或介电层，这些显示器包括有薄膜晶 体管(TFT)作为转换设备的有源矩阵型显示器、以及没有转换设备 的无源矩阵型显示器。

近年来，液晶显示器以其厚度小和重量轻等特点而广泛用于袖珍 型电视机和用于通讯的终端设备。无需使用有背照光的反射型液晶显 示器尤其符合人们的需求，因为它超薄且重量轻，而且能够明显降低 功率消耗。但即便从目前的透射型彩色液晶显示器中除去背面光，并 将反射光板加入该显示器的下表面，也会产生这样一个问题，即光的 利用效率低，而且不可能具有实用亮度。

作为该问题的解决方案，已经提出了各种反射型液晶显示器以增 强光的利用效率。例如，将某些反射型液晶显示器设计成包括有反射 功能的像素电极。

反射型液晶显示器包括一个绝缘基板和一个与该绝缘基板分开的 相对基板。基板间的空间填充有液晶。选通电极在绝缘基板上形成， 且选通电极和绝缘基板都覆盖有选通绝缘膜。半导体层随后在选通电 极之上的选通绝缘膜上形成。源电极和排流电极也在接触半导作层的 选通绝缘膜上形成。源电极、排流电极、半导体层、和选通电极相互 合作，这样构成一个作为转换设备的底部选通型TFT。

形成层间绝缘膜，用于覆盖源电极、排流电极、半导体层、和选 通绝缘膜。整个排流电极上的层间绝缘膜形成接触孔。由铝制成的像 素电极在层间绝缘膜和接触孔的内侧壁上形成。TFT的排流电极最终 通过层间绝缘膜与像素电极接触。层间绝缘层一般设计成具有粗糙表 面，这样像素电极可用作反射板，将光散开以得到较宽的视角(可视 角)。

反射型液晶显示器通过将像素电极用作光反射板而明显增强了光 的利用效率。

在上述反射型液晶显示器中，层间绝缘膜通过照相平版制版技术 设计成具有凸起和凹进形状。为了在微米级表面粗糙度上形成和控制 凸起和凹进的细微形状，并形成接触孔，使用照相平版制版法，其中 采用正性和负性光致抗蚀剂。对于这些抗蚀剂而言，本发明组合物尤 其合适。

按照本发明的光敏组合物还可用于制造间隔物，用于控制液晶显 示板中液晶部件的池间隙。由于液晶显示器中通过液晶层透射和反射 的光的性能取决于液晶池间隙，因此像素阵列的厚度准确性和均匀性 对于液晶显示装置的性能是关键参数。液晶池中，基板间的间距通过 稀疏地分布直径约几微米的玻璃或聚合物球作为基板间的垫珠而在池 中保持恒定。垫珠固定在基板之间以保持基板间的距离为恒定值。该 距离由垫珠的直径来确定。垫珠保证了基板间的最小间距，即它们可 防止基板间距离的减小。但它们不能防止基板相互分离，即基板间距 离的增加。此外，使用垫珠的该方法在垫珠直径均匀性上存在问题， 因此难以将垫珠均匀分散在板上，而且取向不均匀，且亮度和/或光学 孔径根据垫珠在像素阵列区上的位置而下降。具有大图像显示区的液 晶显示器近来已引起较多关注。但液晶池面积的增加一般造成构成该 池基板的扭曲。因此，即使使用垫珠来保持基板间的恒定间距，但具 有大图像显示区的液晶显示器由于显示失调而不能实行。除了上述垫 珠分散法，已经提出了一种在池空隙中形成柱的方法。该方法中，树 脂柱在像素阵列区和反电极之间的区域中作为间隔物而形成，构成预 定的池间隙。通常使用具有照相平版制版粘合性能的光敏材料，例如 在彩色滤光片的制造工艺时所用的。该方法与使用垫珠的常规方法相 比是有利的，因为这样可自由地控制间隔物的位置点、数目和高度。 在彩色液晶显示板中，这种间隔物在彩色滤光片元件的黑色基质下的 非成像区形成。因此，使用光敏组合物形成的间隔物不会降低亮度和 光学孔径。

JP 2000-81701-A公开了用于生产彩色滤光片带间隔物的保护 层用光敏组合物，且JP 11-174459-A和JP 11-174464-A公开了 用于间隔材料的干燥膜型光致抗蚀剂。正如这些文件所述，光敏组合 物、液体和干燥膜光致抗蚀剂至少包含碱或酸可溶性粘合剂聚合物、 自由基可聚合单体、以及自由基引发剂。在某些情况下，还可包括热 交联组分，如环氧化物和羧酸。

使用光敏组合物形成间隔物的步骤如下：

将光敏组合物涂布到基板，例如彩色滤光片板上，在将基板预烘 烤之后，将其通过掩膜曝光。然后，将基板用显影剂显影，构图成所 需的间隔物。如果该组合物包含某些热固性组分，通常进行后烘烤以 热固化该组合物。

按照本发明的可光固化组合物由于其高敏感性而适用于生产液晶 显示器用间隔物(如上所述)。

按照本发明的光敏组合物还适合制造用于液晶显示板、图像传感 器等的显微透镜阵列。

显微透镜是安装在有源光电设备，如检测器、显示器、和发光设 备(发光二极管、横向和垂直空腔激光器)的显微无源光学元件，用 于提高它们的光学输入或输出质量。应用领域广泛并涵盖电讯、信息 技术、声频-视频装置、太阳能电池、检测器、固态光源、和光学连 接等。

目前的光学体系使用各种技术来获得显微透镜与显微光学设备之 间的有效配合。

显微透镜阵列用于将照明光会聚到非发光显示设备，如液晶显示 设备的像元区上以增加该显示器的亮度，用于会聚入射光或用于在行 式图像传感器(例如，用于传真机等)的光电转化区上形成图像以提 高这些设备的敏感度，以及用于在光敏装置(用于液晶打印机或发光 二极管(LED)打印机)上形成待印刷的图像。

最常见的用途是，它们可用于提高固态图像传感设备，如电荷偶 合设备(CCD)的光检测器阵列的有效性。在检测器阵列中，需要在 每个检测器元件或像素中收集尽可能多的光。如果将显微透镜放置在 每个像素之上，那么这些透镜就收集入射光并将其聚焦到小于透镜尺 寸的活性区上。

按照已有技术，显微透镜阵列可通过各种方法来生产：

(1)在一种得到凸面透镜的方法中，通过常规的照相平版印刷技 术或类似技术，将平面构型的透镜图案描绘在热塑性树脂上，然后将 该热塑性树脂加热至该树脂的软化点之上的温度以产生流动性，这样 可在图案边缘产生流挂(所谓的“倒流”)(参见，例如JP 60-38989 -A、JP 60-165623-A、JP 61-67003-A和JP 2000-39503-A。在 该方法中，如果所用的热塑性树脂为光敏性的，那么透镜图案可通过 将该树脂曝光而得到。

(2)一种利用模具或冲压器形成塑料或玻璃材料的方法。作为透 镜材料，该方法可以使用可光固化树脂和热固性树脂(参见，例如 WO99/38035)。

(3)一种基于以下现象形成凸面透镜的方法，其中，当使用校准 器将光敏树脂曝光成所需图案时，未反应单体从未曝光区移动至曝光 区，导致曝光区的膨胀(参见，例如“日本应用物理学会显微镜研究 组杂志”，光学讨论第五卷，No.2，PP.118-123(1987)和第六卷， No.2，PP.87-92(1988))。

在支撑基材的上表面上，形成光敏树脂层。然后，通过使用分开 的掩膜，用来自汞灯等的光照射光敏树脂层的上表面，这样可将光敏 树脂层曝光。结果，光敏树脂层的曝光区就膨胀成凸面透镜的形状， 形成具有多个显微透镜的光会聚层。

(4)在一种得到凸面透镜的方法中，将光敏树脂通过近距曝光技 术进行曝光，其中光掩膜不与树脂接触，造成图案边缘模糊，这样光 化学反应产物的量就根据图案边缘的模糊度来分布(参见，JP 61- 153602-A)。

(5)在一种产生透镜效应的方法中，将光敏树脂以特定强度分布 的光进行曝光，形成取决于光强度的折射指数分布图案(参见，例如 JP60-72927-A和JP 60-166946-A)。

按照本发明的光敏组合物可用于上述方法中的任何一种，通过使 用可光固化树脂组合物来形成显微透镜阵列。

一类特殊的技术集中于以热塑性树脂状光致抗蚀剂来形成显微透 镜。一个例子公开于Popovic等人的参考文件SPIE 898，pp.23-25 (1988)。这种技术称作倒流技术，包括以下步骤：例如采用光致抗 蚀剂那样的光敏树脂，以照相平版制版法，限定透镜在热塑性树脂中 的印迹，随后将核材料加热至其倒流温度之上。表面张力将光致抗蚀 剂岛形物拉成具有体积等于倒流前原始岛形物的球状盖。这种盖是一 种平凸显微透镜。该技术的优点尤其在于，直接在发光或光检测光电 设备之上进行集成的简单性、可再现性和可能性。

在某些情况下，在倒流之前在具有长方形形状的构图透镜单元上 形成罩面层，这样可避免中部树脂岛流挂，而不在倒流步骤中倒流形 成球状盖。该罩面层用作永久保护层。该涂层也由光敏组合物制成。

显微透镜阵列还可通过使用模具或冲压器来制造，例如描述于 EP0932256A2。一种制造平面显微透镜阵列的方法如下：将脱模剂涂 覆在冲压器(其上稠密地排列有凸面部分)的成型表面上，然后将具 有高折射指数的可光固化合成树脂材料放置在该冲压器的成型表面 上。然后，将基底玻璃板推到合成树脂材料上，这样可将合成树脂材 料铺展，然后通过用紫外线照射或通过加热来固化该合成树脂材料以 形成凸面显微透镜。然后将冲压器剥离开。然后，将具有低折射指数 的可光固化合成树脂材料作为粘合剂层再涂覆到该凸面显微透镜上， 然后将制成覆盖玻璃板形的玻璃基材推到合成树脂材料上，同样进行 铺展。该合成树脂材料随后固化并最终形成平面显微透镜阵列。

如美国专利5969867所述，使用模具的类似方法适用于生产棱镜 片，它用作彩色液晶显示板的背照光装置的部件以增强亮度，将在一 面上形成棱镜行列的棱镜片安装在背照光的发光表面上。为了制造棱 镜片，将活性能量射线固化组合物浇铸并铺展到由金属、玻璃或树脂 制成的镜片模具中，形成棱镜行列镜片形状，然后将透明基板放置其 上并将来自活性能量射线发射源的活性能量射线穿过该板材照射。然 后将制备的镜片从镜片模具中剥离，得到镜片。

用于形成镜片部件的活性能量射线固化组合物必须具有各种性 能，包括与透明基材的粘附性、以及合适的光学特性。

至少已有技术中某些光致抗蚀剂的镜片并不适合某些应用场合， 因为在光谱蓝色端中的光透射率差。

由于本发明可光固化组合物泛黄性低(热方式和光化学方式)， 因此它们适用于如上所述来生产显微透镜阵列。

新的辐射敏感组合物还适合用于等离子体显示板(PDP)生产工 艺的照相平版印刷步骤，尤其是用于隔条、荧光层和电极的成像工艺。

PDP是一种利用气体放电进行发光而用于显示图像和信息的平面 显示器。关于面板的构造和操作方法，已知有两种类型，即DC(直流) 型和AC(交流)型。

例如，DC型彩色PDP的原理可简要解释如下。在DC型彩色 PDP介于两个透明基板(一般为玻璃板)间的空间由放置在该透明基 板间的格子隔绝条划分为许多微小的单元。各单元中密封有放电气 体，如He或Xe。在每个单元的后壁上有一荧光体层，它通过由放电气 体放电产生的紫外光而激发，发射出三原色可见光。在两个基板的内 表面上，将电极横跨相关单元而相互相对放置。一般来说，阴极由透 明导电材料，如NESA玻璃的膜形成。如果在形成于前壁和后壁上的这 些电极之间施加高压，那么密封在单元中的放电气体就诱导等离子体 放电，并利用因此发出的紫外光激励红色、蓝色和绿色荧光元件发光 并显示出图像。在全色显示体系中，各自具有三原色(红色、蓝色和 绿色)的上述三种荧光元件结合形成像元。

DC型PDP中的单元由格子状的组件隔条来划分，而AC型PDP则通 过相互平行排列在基板面上的隔条来划分。在每种情况下，单元都以 隔条来划分。

这些隔条用于将发光放电限制在固定区域，这样可防止错误放电 或相邻放电单元间的串扰，和保证理想显示。

本发明的组合物还可用于生产单色或多色的单层或多层材料，用 于图像记录或图像复制(复印、程序重调)。此外，这些材料适用于 彩色涂胶体系。在该技术中，可以涂布包含微胶囊的制剂，可以在辐 射固化之后进行热处理成像。这些体系和技术及其应用例如公开于美 国专利5376459。

光固化对印刷是十分重要的，因为油墨的干燥时间对图像产品的 生产率是一个关键因素，因此应该在几分之一秒的数量级。UV可固化 油墨对丝网印刷和胶印油墨是特别重要的。

如上所述，该新混合物还非常适用于生产印刷板。该领域例如使 用可溶性线型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯橡胶、包含羰基的聚丙 烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯与可光聚合 单体，如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸 酯、和光引发剂的混合物。这些体系(湿或干)的膜和板覆盖印刷原 片(或正片)之上曝光，然后使用合适的溶剂或水溶液洗涤未固化部 分。

采用光固化的另一领域是金属的涂料，在这种情况下，例如金属 板和管、罐或瓶盖的涂层、以及聚合物涂料的光固化，例如基于PVC 的地板或墙壁覆盖物。

纸涂层光固化的例子为标签、记录套管和书皮的无色清漆处理。

将新型光引发剂用于由复合组合物制成固化成型制品也是有价值 的。该复合组合物由自支撑基质材料，例如玻璃纤维织物、或另外例 如植物纤维[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe 85 (1995)，366-370]组成，它浸渍有光固化制剂。如果使用新化合物 来生产，那么包含复合组合物的成型制品就具有较高的机械稳定性和 抗性。这种新化合物还可用作模塑、浸渍和涂料组合物中的光固化剂， 例如描述于EP7086。这些组合物的例子为在固化活性和抗发黄性方面 经受严格要求的凝胶涂料树脂、以及纤维强化模塑品，例如平面的或 具有长向或横向波纹的光漫射板。生产这些模塑品的技术，如手工制 造、喷雾制造、离心浇铸或长丝卷绕，例如由P.H.Selden描述于 “Glasfaserverst_erkte Kunststoffe”，第610页中，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。可由这些技术生产的制品的例子 为船、具有双面玻璃纤维强化塑料涂层的纤维板或刨花板、管、容器 等。模塑、浸渍和涂料组合物的其它例子，为用于含玻璃纤维的模塑 品(GRP)，如波形片和纸层压品的UP树脂凝胶涂料。纸层压品可基 于脲醛树脂或蜜胺树脂。在生产层压品之前，凝胶涂料可在载体(如 膜)上制成。这种新的可光固化组合物还可用于浇铸树脂或用于包埋 制品，例如电子元件等。

按照本发明的组合物和化合物可用于生产全息照相、波导管、光 学开关，其中利用了照射和未照射区之间在折射指数上的差异而显 影。

将可光固化组合物用于成像技术和信息载体的光学生产也是很重 要的。在这些场合中，如上所述，涂到载体上的层(湿或干)以成像 方式，例如通过光掩膜，用UV或可见光进行照射，然后将该层的未曝 光区用显影剂进行处理而去除。也可用电沉积法将该光固化层涂布于 金属上。曝光区通过交联而聚合，因此是不溶性的并留在载体上。合 适的着色产生可见图像。其中载体为金属化层时，金属可在曝光和显 影之后，在未曝光区蚀刻掉或通过电镀来增强。如此可生产出电子电 路和光致抗蚀剂。如果用于能够形成图像的材料，该新光引发剂可在 生成所谓的印出图像时提供优异的性能，其中颜色变化因照射而产 生。为了形成这种印出图像，使用不同的染料和/或其隐色体，用于这 种印出图像体系的例子可参见例如WO96/41240、EP706091、 EP511403、美国专利3579339和美国专利46222286。

新的光引发剂还适用于光构图像组合物，用于形成由连续堆积过 程制造的多层电路板的介电层。

如上所述，本发明提供了用于生产着色和非着色的油漆和清漆、 粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合剂、牙科组合物、凝胶涂料、用 于电子学的光致抗蚀，如防电镀剂、抗蚀刻剂，液体和干燥膜、阻焊 剂，作为生产用于各种显示领域的彩色滤光片抗蚀剂，或在等离子体 显示板(如隔条、荧光层、电极)、电致发光显示器和LCD(如层 间绝缘层、间隔物、显微透镜阵列)的制造工艺中构成结构，作为用 于包封电气或电子元件的组合物，用于生产磁性记录材料、微机械部 件、波导管、光学转换器、电镀蒙罩、刻蚀蒙罩、颜色涂胶体系、玻 璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，利用立体平版印刷法生产三维物体， 以及作为图像记录材料，尤其是用于全息照相记录、微电子电路、脱 色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料。

用于照相信息记录地基板包括，例如聚酯膜乙酸纤维素膜或涂布 聚合物的纸膜；用于胶版印刷印版的基板是专门处理过的铝；用于生 产印刷电路的基板是镀铜的层压材料；而用于生产集成电路的基板 是，例如硅片。用于照相材料和胶版印刷的光敏层的厚度一般为约 0.5μm-10μm，而用于印刷电路的光敏层的层厚度为0.1μm-100μm。 基板涂布后，一般是通过干燥除去溶剂，在基板上留下光致抗蚀剂的 涂层。

基材的涂布可通过将液体组合物、溶液或悬浮液涂到基材上来进 行。溶剂的选择以及浓度原则上取决于组合物的种类和涂布技术。溶 剂应该是惰性的，即它应该不会与各组分发生化学反应，且应该能够 在涂布之后，在干燥过程中再次去除。合适的溶剂的例子为酮、醚和 酯，如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、 二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2 -丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、3-乙氧基丙 酸乙酯、乙酸2-甲氧基丙基酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、2-庚酮、 2-戊酮和乳酸乙酯。

用已知的涂布技术，例如通过旋涂、浸涂、刮刀涂布、帘幕涂布、 刷涂、喷涂，尤其是通过静电喷涂、和逆向辊涂，并通过电泳沉积， 将溶液均匀涂到基材上。还可将光敏层涂到临时的柔性基材上，然后 经过层压，将该层进行转移而涂布到最终基材上，例如包铜电路板、 或玻璃基材。

涂布量(涂层厚度)以及基材(层载体)的性质，取决于所需的 应用领域。涂层厚度范围一般为约0.1-大于100μm，例如0.1μm至1 厘米，优选0.5-1000μm。

在涂布基材之后，一般通过干燥来去除溶剂，在基材上留下基本 上干燥的光致抗蚀剂的抗蚀膜。

该新型组合物的感光性一般由约150纳米延伸至600纳米，例 如190-600纳米(UV-可见光区)。合适的射线，例如是目光或来自 人造光源的光。因此，可以采用许多明显不同种类的光源。点源和阵 列(“灯毯”)都是合适的。其例子为碳弧灯、氙弧灯、低-、中-、 高-和超高-压力汞灯，可能具有金属卤化物掺杂物的灯(金属-卤 素灯)、微波激发的金属蒸汽灯、受激准分子灯、超光化荧光管、荧 光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、 电子束和X-射线。灯与要按照本发明曝光的基板之间的距离可根据预 期用途以及灯的种类和输出而变化，可以是例如2-150厘米。激光光 源，例如受激准分子激光，如在157纳米曝光的F2受激准分子激光、在 248纳米曝光的KrF受激准分子激光、和在193纳米曝光的ArF受激准分 子激光也是合适的。也可使用在可见光区的激光。

术语“成像方式”曝光包括通过具有预定图案的光掩膜，例如幻灯 片、铬掩膜、模版掩膜或标度线进行曝光，以及通过激光或光束进行曝 光，该光束在计算机控制下在涂布基板的表面上移动并由此方式形成图 像。合适此目的的UV激光曝光系统例如为由Etec和Orbotech提供(DP- 100TM DIRECT IMAGING SYSTEM)。也可以用计算机控制的电子束 照射达到。也可使用由液晶制成的掩膜，可一个像素接着一个像素进行 表达，生成数字图像，例如由A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在“光 化学和光生物学杂志A：化学”(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry1997，107，p.275-281)和由K.-P.Nicolay 在“胶版印刷”(Offset Printing 1997，6，p.34-37)中所述。

在成像曝光该材料之后和显影之前，短时间的热处理有利。显影 之后，可进行后热烘烤以硬化该组合物并去除所有的痕量溶剂。所用 的温度一般为50-250℃，优选80-220℃；热处理的持续时间一般 为0.25-60分钟。

该可光固化组合物还可用于生产印刷板或光致抗蚀剂的工艺中， 例如描述于DE4013358。在该工艺中，将该组合物在成像照射之前、 同时或之后，在没有光掩膜的情况下，在波长至少400纳米的可见光下 进行短时间曝光。

曝光之后和(如果进行)热处理之后，按照本身已知的方式，用 显影剂去除光敏涂层的未曝光区域。

如上所述，新组合物可用碱水液或有机溶剂进行显影。特别合适 的含水碱显影液为四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化 物和碳酸盐的水溶液。如果需要，也可向这些溶液中加入少量的润湿 剂和/或有机溶剂。可少量加入显影液中的典型有机溶剂的例子为环己 酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、或这些溶剂的混合物。根据基板， 也可使用溶剂，如有机溶剂作为显影剂，或以碱水液与这些溶剂的上 述混合物使用。特别用于溶剂显影的溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、 1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单 正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙 酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、苄醇、丙酮、甲乙酮、环 戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε -己内酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。视需要，可向这些溶剂中加入水， 水的最高量以其仍然能够得到透明溶液，且光敏组合物的未曝光区可 保持足够的溶解度为准。

因此，本发明还提供了一种将包含烯属不饱和双键的化合物，即 包含至少一个烯属不饱和双键的单体、低聚或聚合的化合物进行光聚 合反应的方法，包括，向这些化合物中加入至少一种结构式I、II或III 的上述光引发剂，然后用电磁射线，尤其是波长150-600纳米(特别 是190-600纳米)的光，电子束，或用X-射线照射所得组合物。

本发明还提供一种其至少一个表面上涂有上述组合物的涂布基 板，并描述了照相法生产浮雕图像的方法，其中将涂布基板进行成像 曝光，然后将未曝光部分用显影剂去除。成像曝光可如上所述通过掩 膜照射或利用激光或电子束来进行。在本文中，特别有利的是上述的 激光束曝光。

本发明化合物具有良好的热稳定性和低挥发性，而且还适用于在 空气(氧气)存在下的光聚合。此外它们在光聚合之后只引起组合物 稍发黄。

以下实施例用于更详细说明本发明。除非另有说明，说明书其余 部分和权利要求书中的份数和百分数都以重量计。如果提及具有三个 碳原子的烷基而没有提及特定异构体时，那么均指正异构体。

实施例1：

合成1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9.H.-咔唑-3-基)-辛-1酮 肟O-乙酸酯在通式(I)中：Ar1＝

R1＝甲基、R2＝n-C7H15

1.a 1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9.H.-咔唑-3基)-辛-1酮

向40毫升CH2Cl2中的7.83g(40.1mmol)N-乙基咔唑加入5.91g (42.0mmol)苯甲酰氯和5.88g(44.1mmol)AlCl3。在室温下搅拌4h后， 加入6.89g(42.3mmol)辛酰氯和5.92g(44.4mmol)AlCl3。在室温下搅 拌反应混合物4.5h。然后，将反应混合物倾倒入冰-水中。用CH2Cl2萃取产物。用水饱和的NaHCO3溶液和盐水洗涤CH2Cl2层。随后在无 水MgSO4上干燥。用CH2Cl2-己烷(1∶1)作为洗脱液在硅胶上使用柱色 谱法提纯，得到12.7g白色固体(74.2％)。

结构通过1H NMR谱(CDCl3)确定。δ[ppm]：0.89(t，3H)，1.20 -1.57(m，11H)，1.79(t，2H)，3.09(t，2H)，4.45(q，2H)，7.54(m， 3H)，7.61(dd，2H)，7.85(dd，2H)，8.09(d，1H)，8.19(d，1H)，8.64(d， 1H)，8.74(d，1H)。

1.b 1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9.H.-咔唑-3基)-辛-1酮肟

向溶解在5毫升水中的氯化羟铵(0.39g；5.57mmol)和乙酸钠 (0.54g；6.57mmol)加入在15ml乙醇中的1-(6-苯甲酰基-9-乙基- 9.H.-咔唑-3基)-辛-1酮(2.14g；5.03mol)。回流7 h后，将H2O加 入反应混合物，滤出产生的白色固体，水洗并溶解于四氢呋喃(THF)。 在无水MgSO4上干燥该THF溶液后，减压浓缩，得到2.16g浅黄色 固体(97％)。

结构通过1H-NMR谱(CDCl3)确定，δ[ppm]：0.85(t，3H)，1.20 -1.70(m，13H)，2.90(tt，2H)，4.40(q，2H)，7.51(m，3H)，7.61(t， 2H)，7.84(m，2H)，8.65(dd，1H)，8.32(d，1H)，8.63(d，1H)。该固 体用于以下反应，没有进一步提纯。

1.c 1-(6-苯甲酰基9-乙基-9.H.-咔唑-3-基)-辛-1酮肟 O-乙酸酯

将1-(6-苯甲酰基-9-乙基-9.H.-咔唑-3-基)-辛-1酮肟 (2.09g；4.75mmol)溶解在25ml叔丁基甲基醚中。向该溶液加入乙酰氯 (0.53g，4.75mmol)，然后在10℃下逐滴加入1ml三乙胺。在室温下搅 拌2.5h后，反应混合物倾倒于水中，用乙酸乙酯萃取产物。有机层用 饱和NaHCO3水溶液洗涤，然后用盐水洗涤，随后在硫酸镁上干燥。 浓缩后，用CH2Cl2-己烷(2∶1)作为洗脱液在硅胶上使用柱色谱法提 纯，得到0.67g呈褐色的油状物(74.2％)。

1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：0.86(t，3H)，1.22-1.70(m，13H)， 2.28(s，3H)，2.96(t，2H)，4.43(q，2H)，7.43-7.65(m，5H)，7.84(dd， 2H)，7.93(dd，1H)，8.08(dd，1H)，8.44(dd，1H)，8.62(s，1H)。

实施例2-13：

由相应的醛或酮按照实施例1公开的方法制备实施例2-13的化 合物。这些化合物和1H-NMR数据列于表1和2。 表1

表2

在实施例35-36中，使用了下列光敏剂：

S-1 4′-二(二乙基氨基)-二苯甲酮(EAB)

S-2 2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物

(RTM QUANTACUREITX)

实施例35：

通过混合下列组分制备用于感光度测试的可光致固化制剂：

200.0重量份丙烯酸酯化丙烯酰基共聚物(acrylated acrylcopolymer)(RTMACA 200M，由Daicel Industries，Ltd.提供，固 体含量50％(重量))

15.0重量份    二聚季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB

              Chemicals提供)

100.0重量份   丙酮

向该混合物中加入要测试的0.5％光敏剂(以固体含量为基准)和 0.5％或2.0％(以固体含量为基准)引发剂，并搅拌。全部操作在黄色灯 光下进行。将制剂施加于铝板。在对流烘箱中80℃下加热15分钟除去 溶剂。干膜厚度为25μm。在该涂层上施加醋酸纤维素薄膜，其上放 置不同光密度(Stouffer梯级光楔)的21灰阶的标准试验负像。用第二 UV透明膜覆盖样品，并用真空压在金属板上。在第一试验系列曝光进 行40秒，在第二系列曝光80秒，在第三系列曝光160秒，使用金属卤 化物灯(ORC，型号SMX 3000)，距离60cm。曝光之后，除去覆盖膜 和掩膜，用1％碳酸钠水溶液在30℃下使用喷雾型显影剂(Walter Lemmen，型号T21)对已曝光薄膜进行显影。该使用的引发剂体系感光 度特征为在显影后保留了(即聚合的)最高灰阶数。灰阶数越高，测 试体系感光度越高。结果列于表3。

表3   实施例的   光引发剂   光引发剂     浓度   光敏剂         曝光后再生产            步骤数    40秒    80秒   160秒     2     2.0％      -     13     15     17     3     2.0％      -     12     15     16     3     2.0％     S-2     13     15     17     4     2.0％      -     12     14     16     5     0.5％      -     11     13     15     1     2.0％      -     14     17     19     8     2.0％     S-2     12     15     16     9     0.5％      -     13     16     17     14     2.0％      -     14     17     18     10     2.0％      -     14     16     18     11     2.0％      -     12     14     16     12     0.5％      -     11     13     15     13     0.5％      -     15     18     20

  实施例的   光引发剂   光引发剂     浓度   光敏剂         曝光后再生产            步骤数   40秒   80秒   160秒     18     2.0％     -     8     11     13     16     2.0％     -     11     13     15     17     2.0％     -     8     10     12     19     2.0％     -     6     8     10     14     2.0％     -     13     15     17     21     2.0％     -     7     10     12     20     2.0％     -     5     8     9     24     2.0％     -     9     12     14     22     2.0％     -     10     13     14     25     2.0％     -     14     16     17     23     2.0％     -     11     13     14     15     2.0％     -     11     14     15     26     2.0％     -     13     16     17     27     2.0％     -     13     15     17     28     2.0％     -     13     16     17     29     2.0％     -     13     16     17     30     2.0％     -     13     16     17     31     2.0％     -     10     13     14

实施例36：

制备聚(苄基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)

在90ml丙二醇1-一甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)中溶解24g苄基 甲基丙烯酸酯、6g甲基丙烯酸和0.525g偶氮二异丁腈(AIBN)。得到的 反应混合物放置于80℃的预热油浴中。于80℃在氮气下搅拌5小时 后，冷却得到的粘稠溶液至室温并使用，没有进一步提纯。固体含量 为约25％。

感光度测试

通过混合下列组分制备用于感光度测试的可光致固化组合物：

200.0重量份苄基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物(苄基甲基

丙烯酸酯∶甲基丙烯酸＝80∶20(重量))25％丙二醇1

-一甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)溶液，按照如上所

述制备

50.0重量份    二聚季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB

              Chemicals提供)，

2.0重量份     待测光引发剂

150.0重量份   PGMEA，和任选

1.2重量份     光敏剂

全部操作在黄色灯光下进行。使用电涂布器用线绕式棒将组合物 施加到铝板。在对流烘箱中100℃下加热2分钟除去溶剂。干膜厚度大 约为2μm。不同的光密度(Stouffer梯级光楔)的21灰阶标准试验底片 以和保护层大约100m的空隙放置。使用250W超高压水银灯(USHIO， USH-250BY)在15cm的距离进行曝光。用光功率计(ORC UV Light Measure型号UV-M02，具有UV-35探头)测量测试底片上的总照 射剂量为1000mJ/cm2。曝光后在30℃下使用喷雾型显影剂(Walter Lemmen，型号T21)用1％碳酸钠水溶液对已曝光底片进行100秒显 影。该引发剂体系感光度特征为在显影后保留了(即聚合的)最高灰阶 数。灰阶数越高，测试体系灵敏度越高。结果列于表4。

表4   实施例的   光引发剂            曝光后再生产步骤数                1000mJ/cm2   无光敏剂   S-1(EAB)   S-2(ITX)     2     17     -     -     3     14     15     15     4     14     -     -     5     15     -     -     1     20     -     -     7     15     -     -     9     14     -     -     14     18     -     -     10     18     -     -     12     16     -     18     -     13     13     16     13     14     14     17     -     -     12

  实施例的   光引发剂           曝光后再生产步骤数               1000mJ/cm2   无光敏剂   S-1(EAB)   S-2(ITX)     14     18      -     19     21     16      -      -     20     -      -     12     24     18      -      -     22     15      -     16     25     20      -      -     23     15      -      -     15     18      -     26     20      -      -     27     19      -      -     28     19      -      -     29     20      -      -     30     19      -      -     31     17      -      -