技术领域
[0001] 本
发明涉及
鞋类技术领域,特别是涉及一种
鞋底用低压缩变形片材及其制备工艺。
背景技术
[0002] 众所周知,鞋底的弹
力及
能量反馈值的高低对于鞋底的运动性能起到重要的作用,如果鞋底的能量反馈值不高,则该鞋底的穿着运动一段时间后,运
动能量的消耗太大,无法转化为运动的动力,因而无法长时间轻松的运动,舒适度大大降低。为提高鞋底的能量反馈值,一般会选择在鞋底前掌部顶面嵌入一弹性
块,该弹性块的回弹率高于周围其他材料的回弹率,通过该弹性块提供助力回弹力以及提升穿着舒适度。但是,现有的弹性块在使用一段时间后易发生软塌而失去回弹效力。
发明内容
[0003] 为克服
现有技术存在的技术
缺陷,本发明提供一种鞋底用低压缩变形片材及其制备方法,压缩永久变形率低,收缩小,功效持久稳定。
[0004] 本发明采用的技术解决方案是:一种鞋底用低压缩变形片材的制备工艺,具体包括如下步骤:
步骤1)、备料:按不同配比分别称取EVA、OBC、LLDPE、三元乙丙胶、异戊
橡胶、二苯甲
酮、层叠状功能化
石墨烯SF-GNRs、
硬脂酸锌、气相白
炭黑、液体
石蜡、交联剂DCP、发泡剂AC、
氧化锌以构成多组配方,各配方的除了三元乙丙胶、氧化锌和发泡剂AC含量不同外其他组分含量相一致;
步骤2)、混炼:将各配方当中除了发泡剂AC和交联剂DCP以外的各原料分别倒入密炼机进行混炼,当
温度到达95℃~96℃时进行第一次翻料;当温度到达104~105℃时进行第二次翻料;当温度到达110℃~111℃时进行第三次翻料,同时加入发泡剂AC和交联剂DCP进行混炼;当温度到达118℃~120℃时进行第四次翻料;当温度到达125℃~126℃时便可倒料,然后上开炼机打薄至少两次,2mm~3mm出片,室温静置24小时以上备用;
步骤3)、硫化测试:采用无
转子发泡流化仪进行硫化及发泡测试,筛选出硫化条件一致的材料片,以便多层材料在同一个硫化条件下的一体
化成型;筛选的硫化条件为:硫化温度为160℃~180℃,硫化时间为6min~12min;将硫化仪测试后制得的试样进行
密度测试,筛选出密度差值在0.2g/cm3~0.3g/cm3的范围内的材料片,作为模压工序选择不同密度层,制备密度梯度材料的参考依据;
步骤4)、等离子处理:将筛选的不同密度的材料片裁剪成与模具形状及尺寸一致,分别用氩气
等离子体对材料片表面进行处理并在空气中暴露一段时间,以在材料片表面形成过氧化物和过氧化氢,电源
频率为40kHz~50kHz,功率为30W~40W,氩气压力为6Pa~8Pa;
3 3
步骤5)、模压发泡:将密度依次增加0.03g/cm ~0.04g/cm的多个模压片
叠加到同一模具中,从而组成密度逐渐变化的组合体;然后加压至8Mpa~10Mpa,模压温度为160℃~
180℃,模压时间为6min~12min,模压成型后用恒温流
水线收缩冷却定型后即得尺寸稳定的低压缩变形片材。
[0005] 优选地,所述EVA中的VA含量在26%~40%之间。
[0006] 优选地,所述三元乙丙胶的硬度范围为60A~70A。
[0007] 本发明还提供一种根据上述鞋底用低压缩变形片材的制备工艺制得的鞋底用低压缩变形片材,该低压缩变形片材内具有密度梯度以及紧密结合于胶料基体内并呈层叠状均匀分布的
石墨烯二维
片层结构。
[0008] 本发明的有益效果:1、本发明配方中的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs在EVA、OBC、LLDPE、三元乙丙胶、异戊橡胶组成的橡塑基体中插层剥离并且二者之间存在氢键等结合力,从而使SF-GNRs能够以层叠状、稳固而又均匀分布的特殊结构方式稳固地存在于橡塑基体中,又由于石墨烯具有独特的二维片层结构,由于其极高的径厚比、表现出柔软的形态,其在外力作用下易于产生形变,石墨烯之间的大面积解簇和相对滑移变形能够产生能量耗散,从而降低外力对橡塑基体的冲击
副作用,并且层叠状功能化石墨烯SF-GNRs强度高,韧性强,可赋予很好的
支撑韧性。
[0009] 2、本发明通过严格控制发泡倍率及每一层材料的密度差值,采用一次模压发泡成型制备工艺,实现密度梯度化差异,由于密度的渐变性,
应力集中缓和,制备的材料不产生
翘曲变形,而且也利于增强片材的回弹性,可呈现类似
弹簧回弹的效果,各密度层相互支持配合,有助于压缩后复原,功效持久稳定。
[0010] 3、本发明在模压发泡之前分别对各材料片进行等离子处理,而各材料片内具有二苯甲酮,经过等离子处理后能够使得相邻层的材料片之间以共价键连接,并原位产生自由基引发剂而产生聚合反应,从而使得相邻片材之间的结合更加牢固稳定,避免使用后脱层。
[0011] 4、本发明的EVA中的VA含量在26%~40%之间,比如台聚3312,抗拉、撕裂强度较好;OBCS是由硬链段(高刚性)及软链段(高弹性)规则交替排列所组成的共聚物,其独特的分子结构,构成拥有极低压缩永久变形值、极佳耐热性、
耐磨性、回弹性的材料;线性低密度聚乙烯LLDPE分子量大,对发泡体耐收缩性能有极大的帮助,采用本发明制得的片材压缩变形≤10%,分层撕裂≥25N/mm,压缩回弹性≥70%,热收缩≤1.2%,冲击强度≥4.5MPa,机械性能极佳。
具体实施方式
[0012]
实施例1:本实施例提供一种鞋底用低压缩变形片材的制备工艺,具体包括如下步骤:
步骤1)、备料:按不同配比分别称取各原料,各配方的除了三元乙丙胶、氧化锌和发泡剂AC含量不同外其他组分含量相一致。按照低压缩变形片材由下往上依次设定为第一层、第二层、第三层、第四层和第五层材料片,各材料片的配方具体为:
第一层材料片由如下重量份数的组分组成:45份的EVA、3份的异戊橡胶、12的OBC、5份的LLDPE、2.0份的二苯甲酮、4份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、1.5份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、3.0份的发泡剂AC、1.8份的氧化锌、8份的三元乙丙胶;
第二层材料片由如下重量份数的组分组成:45份的EVA、3份的异戊橡胶、12的OBC、5份的LLDPE、2.0份的二苯甲酮、4份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、1.5份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、2.8份的发泡剂AC、1.5份的氧化锌、8份的三元乙丙胶;
第三层材料片由如下重量份数的组分组成:45份的EVA、3份的异戊橡胶、12的OBC、5份的LLDPE、2.0份的二苯甲酮、4份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、1.5份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、2.5份的发泡剂AC、1.5份的氧化锌、10份的三元乙丙胶;
第四层材料片由如下重量份数的组分组成:45份的EVA、3份的异戊橡胶、12的OBC、5份的LLDPE、2.0份的二苯甲酮、4份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、1.5份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、2.5份的发泡剂AC、1.3份的氧化锌、11份的三元乙丙胶;
第五层材料片由如下重量份数的组分组成:45份的EVA、3份的异戊橡胶、12的OBC、5份的LLDPE、2.0份的二苯甲酮、4份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、1.5份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、2.0份的发泡剂AC、1.0份的氧化锌、12份的三元乙丙胶;
所述EVA中的VA含量在26%~40%之间,比如台聚3312,所述三元乙丙胶的硬度范围为
60A~70A。
[0013] 步骤2)、混炼:将各配方当中除了发泡剂AC和交联剂DCP以外的各原料分别倒入密炼机进行混炼,当温度到达95℃~96℃时进行第一次翻料;当温度到达104~105℃时进行第二次翻料;当温度到达110℃~111℃时进行第三次翻料,同时加入发泡剂AC和交联剂DCP进行混炼;当温度到达118℃~120℃时进行第四次翻料;当温度到达125℃~126℃时便可倒料,然后上开炼机打薄至少两次,2mm~3mm出片,室温静置24小时以上备用;步骤3)、硫化测试:采用无转子发泡流化仪进行硫化及发泡测试,筛选出硫化条件一致的材料片,以便多层材料在同一个硫化条件下的一体化成型;筛选的硫化条件为:硫化温度为175℃,硫化时间为8min;将硫化仪测试后制得的试样进行密度测试,筛选出密度差值在
0.2g/cm3~0.3g/cm3的范围内的材料片,作为模压工序选择不同密度层,制备密度梯度材料的参考依据;
步骤4)、等离子处理:将筛选的不同密度的材料片裁剪成与模具形状及尺寸一致,分别用氩气等离子体对材料片表面进行处理并在空气中暴露一段时间,以在材料片表面形成过氧化物和过氧化氢,电源频率为40kHz,功率为40W,氩气压力为7Pa;
步骤5)、模压发泡:将密度依次增加0.03g/cm3~0.04g/cm3的多个模压片叠加到同一模具中,从而组成密度逐渐变化的组合体;然后加压至8Mpa,模压温度为180℃,模压时间为
6min,模压成型后用恒温流水线收缩冷却定型后即得尺寸稳定的低压缩变形片材。
[0014] 采用该制备工艺制得的鞋底用低压缩变形片材内具有密度梯度以及紧密结合于胶料基体内并呈层叠状均匀分布的石墨烯二维片层结构。
[0015] 实施例2:本实施例提供一种鞋底用低压缩变形片材的制备工艺,具体包括如下步骤:
步骤1)、备料:按不同配比分别称取各原料,各配方的除了三元乙丙胶、氧化锌和发泡剂AC含量不同外其他组分含量相一致。按照低压缩变形片材由下往上依次设定为第一层、第二层、第三层、第四层和第五层材料片,各材料片的配方具体为:
第一层材料片由如下重量份数的组分组成:40份的EVA、3份的异戊橡胶、15的OBC、5份的LLDPE、1.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、2.5的气相白炭黑、1.0份的硬脂酸锌、1.5份的液体石蜡、3.0份的发泡剂AC、1.8份的氧化锌、8份的三元乙丙胶;
第二层材料片由如下重量份数的组分组成:40份的EVA、3份的异戊橡胶、15的OBC、5份的LLDPE、1.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、2.5的气相白炭黑、1.0份的硬脂酸锌、1.5份的液体石蜡、2.8份的发泡剂AC、1.5份的氧化锌、8份的三元乙丙胶;
第三层材料片由如下重量份数的组分组成:40份的EVA、3份的异戊橡胶、15的OBC、5份的LLDPE、1.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、2.5的气相白炭黑、1.0份的硬脂酸锌、1.5份的液体石蜡、2.5份的发泡剂AC、1.5份的氧化锌、10份的三元乙丙胶;
第四层材料片由如下重量份数的组分组成:40份的EVA、3份的异戊橡胶、15的OBC、5份的LLDPE、1.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、2.5的气相白炭黑、1.0份的硬脂酸锌、1.5份的液体石蜡、2.5份的发泡剂AC、1.3份的氧化锌、11份的三元乙丙胶;
第五层材料片由如下重量份数的组分组成:40份的EVA、3份的异戊橡胶、15的OBC、5份的LLDPE、1.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、2.5的气相白炭黑、1.0份的硬脂酸锌、1.5份的液体石蜡、2.0份的发泡剂AC、1.0份的氧化锌、12份的三元乙丙胶;
所述EVA中的VA含量在26%~40%之间,比如台聚3312,所述三元乙丙胶的硬度范围为
60A~70A。
[0016] 步骤2)、混炼:将各配方当中除了发泡剂AC和交联剂DCP以外的各原料分别倒入密炼机进行混炼,当温度到达95℃~96℃时进行第一次翻料;当温度到达104~105℃时进行第二次翻料;当温度到达110℃~111℃时进行第三次翻料,同时加入发泡剂AC和交联剂DCP进行混炼;当温度到达118℃~120℃时进行第四次翻料;当温度到达125℃~126℃时便可倒料,然后上开炼机打薄至少两次,2mm~3mm出片,室温静置24小时以上备用;步骤3)、硫化测试:采用无转子发泡流化仪进行硫化及发泡测试,筛选出硫化条件一致的材料片,以便多层材料在同一个硫化条件下的一体化成型;筛选的硫化条件为:硫化温度为160℃,硫化时间为12min;将硫化仪测试后制得的试样进行密度测试,筛选出密度差值在
3 3
0.2g/cm~0.3g/cm的范围内的材料片,作为模压工序选择不同密度层,制备密度梯度材料的参考依据;
步骤4)、等离子处理:将筛选的不同密度的材料片裁剪成与模具形状及尺寸一致,分别用氩气等离子体对材料片表面进行处理并在空气中暴露一段时间,以在材料片表面形成过氧化物和过氧化氢,电源频率为45kHz,功率为35W,氩气压力为6Pa;
步骤5)、模压发泡:将密度依次增加0.03g/cm3~0.04g/cm3的多个模压片叠加到同一模具中,从而组成密度逐渐变化的组合体;然后加压至10Mpa,模压温度为160℃,模压时间为6min,模压成型后用恒温流水线收缩冷却定型后即得尺寸稳定的低压缩变形片材。
[0017] 采用该制备工艺制得的鞋底用低压缩变形片材内具有密度梯度以及紧密结合于胶料基体内并呈层叠状均匀分布的石墨烯二维片层结构。
[0018] 实施例3:本实施例提供一种鞋底用低压缩变形片材的制备工艺,具体包括如下步骤:
步骤1)、备料:按不同配比分别称取各原料,各配方的除了三元乙丙胶、氧化锌和发泡剂AC含量不同外其他组分含量相一致。按照低压缩变形片材由下往上依次设定为第一层、第二层、第三层、第四层和第五层材料片,各材料片的配方具体为:
第一层材料片由如下重量份数的组分组成:48份的EVA、5份的异戊橡胶、10的OBC、6份的LLDPE、2.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、2.0份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、3.0份的发泡剂AC、1.8份的氧化锌、8份的三元乙丙胶;
第二层材料片由如下重量份数的组分组成:48份的EVA、5份的异戊橡胶、10的OBC、6份的LLDPE、2.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、2.0份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、2.8份的发泡剂AC、1.5份的氧化锌、8份的三元乙丙胶;
第三层材料片由如下重量份数的组分组成:48份的EVA、5份的异戊橡胶、10的OBC、6份的LLDPE、2.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、2.0份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、2.5份的发泡剂AC、1.5份的氧化锌、10份的三元乙丙胶;
第四层材料片由如下重量份数的组分组成:48份的EVA、5份的异戊橡胶、10的OBC、6份的LLDPE、2.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、2.0份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、2.5份的发泡剂AC、1.3份的氧化锌、11份的三元乙丙胶;
第五层材料片由如下重量份数的组分组成:48份的EVA、5份的异戊橡胶、10的OBC、6份的LLDPE、2.5份的二苯甲酮、5份的层叠状功能化石墨烯SF-GNRs、1.5份的交联剂DCP、3的气相白炭黑、2.0份的硬脂酸锌、1份的液体石蜡、2.0份的发泡剂AC、1.0份的氧化锌、12份的三元乙丙胶;
所述EVA中的VA含量在26%~40%之间,比如台聚3312,所述三元乙丙胶的硬度范围为
60A~70A。
[0019] 步骤2)、混炼:将各配方当中除了发泡剂AC和交联剂DCP以外的各原料分别倒入密炼机进行混炼,当温度到达95℃~96℃时进行第一次翻料;当温度到达104~105℃时进行第二次翻料;当温度到达110℃~111℃时进行第三次翻料,同时加入发泡剂AC和交联剂DCP进行混炼;当温度到达118℃~120℃时进行第四次翻料;当温度到达125℃~126℃时便可倒料,然后上开炼机打薄至少两次,2mm~3mm出片,室温静置24小时以上备用;步骤3)、硫化测试:采用无转子发泡流化仪进行硫化及发泡测试,筛选出硫化条件一致的材料片,以便多层材料在同一个硫化条件下的一体化成型;筛选的硫化条件为:硫化温度为170℃,硫化时间为10min;将硫化仪测试后制得的试样进行密度测试,筛选出密度差值在
0.2g/cm3~0.3g/cm3的范围内的材料片,作为模压工序选择不同密度层,制备密度梯度材料的参考依据;
步骤4)、等离子处理:将筛选的不同密度的材料片裁剪成与模具形状及尺寸一致,分别用氩气等离子体对材料片表面进行处理并在空气中暴露一段时间,以在材料片表面形成过氧化物和过氧化氢,电源频率为50kHz,功率为30W,氩气压力为8Pa;
步骤5)、模压发泡:将密度依次增加0.03g/cm3~0.04g/cm3的多个模压片叠加到同一模具中,从而组成密度逐渐变化的组合体;然后加压至8Mpa,模压温度为170℃,模压时间为
10min,模压成型后用恒温流水线收缩冷却定型后即得尺寸稳定的低压缩变形片材。
[0020] 采用该制备工艺制得的鞋底用低压缩变形片材内具有密度梯度以及紧密结合于胶料基体内并呈层叠状均匀分布的石墨烯二维片层结构。
[0021] 本发明的所述层叠状功能化石墨烯SF-GNRs的制备方法为:将适量的GONRs加入无水
乙醇中,GONRs与无水乙醇的比例为1︰500,超声1小时形成均匀分散液,随后加入一定量HCl调节体系pH=3~4;称量适量的KH-570分散于无水乙醇中,KH-570与无水乙醇的比例为3︰100,超声30min后加入上述分散液中,搅拌均匀后,将混合体系升温至60℃反应24h;然后用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以除去体系中未反应完全的KH-
570并调节体系至中性,在
冷干机中干燥得到层叠状功能化石墨烯F-GONRs;将制得的F-GONRs分散于去离子水中,超声1.5小时形成均匀分散液,随后加入一定量的
氨水调节体系pH=9~10,并在一定转速下搅拌均匀。接着加入水合肼并搅拌1小时,搅拌均匀后,将上述反应体系移至90℃的油浴锅中反应12小时;待反应结束并自然冷却至室温后,用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以充分除去体系中的微量杂质并调节体系至中性,在冷干机中干燥得到SF-GNRs。
[0022] 以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明创造精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内,本发明要求保护范围由所附的
权利要求书及其等效物界定。