本发明涉及低翘曲填充聚甲醛组合物。更具体地说，本发明涉及可模塑成具有改进表观和低翘曲制品的玻璃珠粒填充聚甲醛组合物。

本说明书中交替使用的术语甲醛聚合物和聚甲醛的含意包括甲醛均聚物和二醚及二酯的聚合物。还包括甲醛共聚物，这些共聚物含有至少60%重复的氧亚甲基单元和至少另一种由可与产生氧亚甲基单元的物质共聚的单体衍生的单元。

具有重复-CH2O-单元的甲醛聚合物已问世多年。例如，通过无水甲醛或三噁烷（甲醛环状三聚物）的聚合就可以制得甲醛聚合物。其物理性质（诸如热稳定性，分子量、模塑特性和颜色等）的变化，部分取决于制备方法、所采用的催化聚合工艺和可结合在聚合物内的各种共聚单体的类型。

在模塑过程中，一般是在约3～10分钟这样较短的时间内，使甲醛聚合物加热到温度约为180～220℃。已经发现，除非使聚合物的热降解速度降低到所需要的低水平，否则由于放气，会使模塑制品具有不均匀的表面特性。为了消除此缺陷，并使降解减少到所需要的水平，可将化学稳定剂加入甲醛聚合物内。

这些甲醛聚合物的物理性质，也可以通过将玻璃丝束（例如切断的玻璃纤维）加入到聚合物的方法，使其改良。这样做时，可以提高聚合物的拉伸强度、挠曲强度和挠曲模量，不过会使热膨胀系数下降和翘曲度明显升高。遗憾的是，添加这类玻璃纤维还对热稳定性和冲击强度有不良影响，因而在一定程度上限制了这类填充甲醛聚合物的用途。另一缺点是，由于增强剂会延伸到聚合物的表面，常使得模塑增强甲醛聚合物的表面粗糙。

技术上大家都知道，在有少而有效量的卤酸的情况下，将玻璃丝束加入甲醛聚合物，可以大大改善这类玻璃填充甲醛聚合物的物理性质。在这里所要求的产生卤酸的优选添加剂是氯化氢、溴化氢和碘化氢的铵盐和胺盐。使用上述酸本身、氯化铵与水、聚氯乙烯和能产生卤酸（HX）的化合物等，也能得到很理想的结果。一般说来，取得好结果的酸量为聚合物总重量的0.001～0.1%（重量），或稍高一些。最好是采用0.005～0.02%（重量）。另一方面，可以含有，最好是比较大量地含有玻璃丝束。例如，等重量掺入氧化聚合物和玻璃丝束时，可以取得好的结果。使用象占组合物中玻璃丝束和聚合物总量10%（重量）那样小的玻璃丝束量时，就可以改善性质。这种情况当采用尺寸范围为1/16～1/2英寸的切断玻璃纤维时，特别真实。

技术上还知道，将异氰酸酯和玻璃丝束均加入甲醛聚合物，最好是在有少而有效量的催化剂的情况下，对这些聚合物的物理性质有增效或协合作用（美国专利3455867）。这不但使拉伸强度和挠曲强度得到改良，而且可使冲击强度得到改良，至于是什么原因，还不完全清楚。就拉伸强度和挠曲强度而论，聚合物中异氰酸酯和玻璃丝束的协合作用，可使得两者的总作用大于两者各自作用之和。这种现象因催化剂的存在而变得更加明显。这就是说，需要有化学反应，但是难以控制这种就地反应以获得可再制的制品。

美国专利3901846公开了另一技术上已知的填充甲醛聚合物组合物。其中包括一种填料和少量分子量特别高的苯氧基树脂，显示出有改进模塑制品的物理性质和表面的作用。其公布的可用作填料的种类包括玻璃纤维（切断或不切断的粗丝）、石棉纤维、纤维素纤维、合成纤维、含石墨纤维和针状偏硅酸钙纤维等。增强剂的用量范围为约占总模塑组合物的2～60%（重量），最好是5～60%（重量）。所公开的可用的苯氧基树脂的特点是，具有式

所示的重复结构单元，和约15000～75000的平均分子量范围。显然，端基结构是用氢原子或某些适宜的封端基来完成的。可以通过许多途径将热塑性苯氧基树脂加入增强甲醛树脂。这些途径是：（1）在增强剂与甲醛树脂均质掺混前，将苯氧基树脂加入增强剂;（2）与增强剂和甲醛树脂同时均质混合;（3）与聚合物掺混，然后与增强剂均质掺混。还可以采用其它的混合技术。苯氧基树脂加入量的范围为约占总热塑性甲醛模塑树脂的0.1～8%（重量），以约0.5～3%（重量）为佳。

共同转让的美国专利4613634公开了一种低翘曲填充甲醛聚合物组合物。该组合物含有约1～60%（重量）的平均直径分布为超过0直至300微米的玻璃珠粒和类如已述的热塑性苯氧基树脂。与美国专利3901846所述的玻璃纤维组合物相比，玻璃珠粒填充甲醛聚合物组合物的翘曲度要低得多。

当增强聚甲醛聚合物是优异的热塑性树脂和上述先有技术的各组合物是有用的时候，仍然需要综合改善由某些用途上所需的这些树脂复合材料模塑的制品的表观、挠曲模量、拉伸强度和降低翘曲度。本发明可提供这种组合物。

本发明可提供这样一种填充甲醛聚合物组合物，其模塑成的制品与以前玻璃纤维和玻璃球粒填充甲醛聚合物模塑成的制品相比，外观好，翘曲度低。

本发明的模塑组合物含有约占总组合物40～ 99%（重量）的普通固体甲醛聚合物和约占总组合物1～60%的玻璃珠粒。用于组合物中的玻璃珠粒是不同直径尺寸分布的两种玻璃珠粒。用于本发明甲醛聚合物组合物中的双峰值尺寸分布的玻璃珠粒填料，包括平均直径约65～2800微米的较大玻璃珠粒，和平均直径约5～200微米的较小玻璃珠粒。较大玻璃珠粒填料用量与较小玻璃珠粒填料用量的重量比可由9∶1变到1∶9。

曾经意外地发现，将两种尺寸分布不同的玻璃珠粒加入甲醛聚合物时，比将一种尺寸分布的玻璃珠粒加入甲醛聚合物时所产生的翘曲度低得多。但是用具有双峰值分布玻璃珠粒填充的甲醛聚合物组合物的冲击强度和拉伸强度，是基本上与用单峰值分布玻璃珠粒填充甲醛聚合物组合物的冲击强度和拉伸强度相同的。由于甲醛聚合物的拉伸强度随玻璃填料的加入量的提高而下降，对于相等的平坦度而言，由本发明组合物制成的双峰值尺寸分布玻璃珠粒填充制品比单峰值尺寸分布玻璃珠粒填充的制品的拉伸强度要好得多，原因是所需加入的玻璃珠粒量较低。

用于本发明模塑组合物中的甲醛聚合物，技术上是众所周知的。其特征是具有重复氧亚甲基基团或单元，即-CH2O-。甲醛聚合物这一术语，用于这里系指包含至少50%重复-CH2O-单元的任何甲醛聚合物，例如均聚物、共聚物和三元共聚物等。

均聚物一般是通过无水甲醛的聚合或通过三噁烷（甲醛的环状三聚物）的聚合来制备的。例如，高分子量的聚甲醛曾是在有氟化锑之类的某些氟化物催化剂的情况下使三噁烷聚合来制备的，还可以通过使用含有氟化硼与有机化合物的配位化合物催化剂，在高产率和高反应速度下来制备（见Hudgin和Beradinelli的专利说明书，申请序号No.691143申请日期：1957年10月21日）。

如在Dolce和Berardinelli的美国专利3133896所介绍的，一般通过封端或将稳定剂化合物结合在均聚物中，可使均聚物在热分解条件下保持稳定。

特别适用于本发明模塑组合物的甲醛聚合物是甲醛共聚物，可按照Welling等人在美国专利3027352中所述的方法予以制备。例如，通过使三噁烷与具有至少两个相邻碳原子的各种环醚中的任一个（例如环氧乙烷和二氧戊环等）共聚的方法制得。

特别适用于本发明模塑组合物的甲醛共聚物，通常都具有较高的聚合物结晶度，即约为70～80%。这类优选的甲醛共聚物具有含大量（a）-OCH2-基的、分散有如下通式

所示的（b）基的重复单元。

式中：各R1和R2选自氢、低级烷基和卤取代低级烷基，各R3选自亚甲基、亚氧甲基、低级烷基和卤烷基取代亚甲基、低级烷基和卤烷基取代氧亚甲基，n为0～3的整数。

各低级烷基最好是具有1～2个碳原子，（a）-OCH2-单元约构成重复单元的85～99.9%。在制备共聚物的共聚期间，通过具有两个相邻碳原子的环醚的开环（即在0-C键断裂）可以将（b）单元结合在共聚物中。

通过三噁烷与约0.1～15%（摩尔）的具有至少两个相邻碳原子的环醚一道共聚，可以制得所需结构的共聚物，最好是在有诸如路易斯酸（例如BF3和BF5等）或其它酸（例如HClO4和1%H2SO4等）催化剂的情况下进行。

一般说来，用于制造优选甲醛共聚物的环醚，是如下通式所示的环醚。

式中：各R1和R2选自氢、低级烷基和卤取代低级烷基;各R3选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤烷基取代亚甲基、低级烷基和卤烷基取代氧亚甲基;n为0～3的整数，各低级烷基最好是具有1～2个碳原子。

用于制备优选甲醛共聚物的优选环醚，是环氧乙烷和可用下式表示的1，3-二氧戊环：

式中，n为0～2的整数。可用的其它环醚是，1，3-二噁烷、氧杂环丁烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷和2，2-二（氯代甲基）-1，3-环氧丙烷。

用于制备所需要的甲醛共聚物的最佳催化剂是上文提到过的三氟化硼（见Walling等过去已得到验证的专利）。本发明引用此专利作参考，以便进一步应用其中有关聚合条件和催化剂用量等数据。

由优选环醚制得的甲醛共聚物，具有基本上由甲醛和氧亚乙基组成的结构。甲醛和氧亚乙基之比为约6∶1～1000∶1。

含在本发明模塑组合物中的甲醛共聚物，最好是熔点至少为150℃，在温度约为180～200℃下通常是可轧的和可加工的热塑性材料。其平均分子量至少为10000。优选的甲醛聚合物的比浓对数粘度至少为1.0[用0.1%（重量）对氯酚溶液，在60℃下测得，对氯酚中含有2%（重量）的α-蒎烯。

本发明模塑组合物的甲醛聚合物组分，最好是一种已预稳定到基本稳定程度的甲醛共聚物。稳定技术可以采用使聚合物链的各分子末端降解到具有较稳定的C-C键的方法，例如，通过水解的方法可实现这种降解（见Berardinllic的美国专利第3219623号）。

如果需要，可以采用熟悉本技术人员所知的技术对甲醛共聚物进行封端。一种较佳的封端技术，是在有乙酸钠催化剂的情况下用乙酸酐酰化来封端。牌号为CELCONR的乙缩醛共聚物，是Celance公司制造的一种市场上可购得的较佳的甲醛共聚物。最佳的甲醛共聚物是CELCONRM270，其熔融指数约为27.0克/10分（按照ASTMD1238-82测得）。

对于甲醛三元共聚物，举例来说，可以象制备甲醛共聚物那样，通过三噁烷和一种环醚和（或）环状缩醛与一种第三单体反应来制取。第三单体是一种象二缩水甘油的双官能化合物，其化学式为：

式中，Z为碳-碳键、氧原子、1～8个（最好为2～4个）碳原子的氧烷氧基，还可以是4～8个碳原子的氧环烷氧基或氧-聚合（低级烷氧基），最好是2～4个具有1～2碳原子的重复基，例如乙二缩水甘油、二缩水甘油醚、和2摩尔缩水甘油和1摩尔甲醛的二醚、二噁烷或三噁烷、或2摩尔缩水甘油和1摩尔具有2～8个（最好是2～4个）碳原子的脂族二醇或具有4～8个碳原子的环脂族二醇的二醚。

适用的双官能化合物的例子包括乙二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-环己二醇、2-二甲基-4-二甲基-1，3-环丁二醇，以丁二醇的二缩水甘油醚为最佳。

一般说来，制备三噁烷、环醚和（或）环状缩醛与至少一种双官能二缩水甘油的三元共聚物时，三噁烷的比率最好为99.89～89.0%（重量），环醚和（或）环状缩醛的比率最好为0.1～10%（重量），双官能化合物的比率最好为0.01～1%（重量）。上述百分数值系基于用来制造三元共聚物的各种单体的总重量。这样制得的三元共聚物的特征是，基本呈白色，具有特别好的可挤塑性。

三元共聚物的聚合反应可以采用已知的方法，即本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合法，同时采用上述的三种单体的数量比率。采用惰性脂族烃或芳烃，卤化烃或醚作溶剂较为有利。

在某些情况下采用以下的数量比例可能是有利的，即三噁烷99.85～89.5%（重量），环醚或环状缩醛0.1～10%（重量），二缩水甘油醚0.05～0.5%（重量）。上述百分数值是根据用来制备三元共聚物的单体混合物的总量计算而得的。

制备三噁烷类三元共聚物的聚合反应，在不使三噁烷结晶出的温度（即在-50～+100℃的范围内，视所用的溶剂而定，在无溶剂时温度在+20～+100℃的范围）条件下进行，是有利的。

能引发阳离子聚合的所有物质都可用作制备三噁烷类三元共聚物用的聚合催化剂，例如有机酸或无机酸、卤酸和路易斯酸，其中以路易斯酸为佳。后者中以氟化硼及其配位化合物（例如氟化硼的醚合物）比较有利。利用氟硼酸重氮盐尤为有利。

催化剂浓度可以在一定的限度内变动，视催化剂的性质和所希望得到的三元共聚物的分子量而定。催化剂的浓度可以在0.0001～1%（重量）（按单体混合物的总量计算）的范围内，在0.001 ～0.1%（重量）的范围内更为有利。

由于催化剂会使三元共聚物分解，因此在聚合之后，例如用氨溶液、甲醇胺溶液或丙酮胺溶液立即使催化剂中和，是有利的。

按照与已知的供其它甲醛聚合物用的同样方法，可以从三元共聚物中除去不稳定的终端半缩醛基。有利的做法是，使三元共聚物悬浮在温度范围为100～200℃的氨水中，如果需要，也可含有甲醇或正丙醇之类的膨胀剂。换言之，先将三元共聚物溶解在温度为100℃以上的碱性介质中，然后再沉淀出。适用溶剂的例子是苄醇、乙二醇一乙醚或60%（重量）甲醇和40%（重量）水的混合物。适用的具有碱性反应化合物的例子是氨和脂族胺。

在无溶剂和有稳定剂的情况下，也可使熔态三元共聚物端基热稳定化。

另一种方法是，在有或无催化剂（如脂肪族或芳香族胺）的情况下，使三元共聚物在水中进行非均质水解，其中，将用量范围约占三元共聚物重量1～50%的水加入熔态三元共聚物内，保持该三元共聚物组合物的温度在170～250℃的范围内，直到规定的时间，然后水洗和干燥或离心处理。

较好的甲醛三元共聚物是Celanese公司制造的丁二醇二缩水甘油醚-环氧乙烷-三噁烷三元共聚物，牌号U10，可从市场购得。其中各单体的含量分别约0.05%（重量）、2.0%（重量）和97.95%（重量）。

如果需要，所用的甲醛聚合物可含有增塑剂、甲醛清除剂、润模剂、抗氧化剂、填料、着色剂、增强剂、光稳定剂、颜料和其它稳定剂等，但这些添加剂不能明显影响包括最终模塑组合物和由其模塑成的制品的改进冲击强度在内的所需要的性质。

适用的甲醛清除剂包括氰基胍、密胺、聚酰胺、胺取代三嗪、脒、尿素、钙和镁等的羟基盐、羧酸盐、金属氧化物和氢氧化物。最佳的甲醛清除剂是氰基胍。适用的润模油包括亚烷基二硬脂酰胺、长链酰胺、蜡、油和聚醚缩水甘油。较好的润模油是GlyCo化学公司制造的亚烷基二硬脂酰胺，牌号为AcrawaxC，可由市场购得。较好的抗氧化剂是受阻二酚。最好的抗氧化剂是Ciba-Geigy公司制造的1，6-亚己基二（3，5-二丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯），牌号为Irganox259。

用于本发明的玻璃珠粒是市售的Potter工业公司[P.Q.公司的分公司，新泽西海茨（Heights）赫斯布劳克（Hasbrouck）]的制品，商标为Spheriglass。当然，市场上购得的任何玻璃珠粒可用于本发明，只要它具有所要求的尺寸。

双峰值填充理论使我们认识到，对于球形固体，当较大珠粒对较小珠粒的尺寸比无限大时，填充密度最大。从实用观点来看，特别是对于象本发明这种玻璃珠粒与聚合物混合的双峰值分布玻璃珠粒的掺合体系，可用的珠粒尺寸之比是在约6∶1～550∶1之间。可取的珠粒尺寸比为约6∶1～200∶1。更可取的为约6∶1～50∶1，最可取的为约13∶1～14∶1。

加入本发明甲醛聚合物内的玻璃珠粒的有效尺寸可大幅度变化。因此，可以把平均直径约为65～2800微米的较大珠粒和平均直径约为5～200微米的较小珠粒一道加入聚合物内。对于较大的玻璃珠粒，可取的尺寸分布为约65～675微米，更为可取的为约65～200微米;对于较小玻璃珠粒，可取的尺寸分布为约5～50微米，更可取的为约5～15微米。本说明书中所指的玻璃珠粒的平均直径，是指其正态分布的中平均直径。

玻璃珠粒最好是含一定量的标准玻璃偶联剂，以保证能很好维持玻璃珠粒均匀牢固地固定在聚合物母体内。上述偶联剂的用量，熟悉本技术的人员是知道的，且一般要包括单分子表面涂饰量。对于本发明，按占玻璃珠粒重量的百分之一计算表面涂饰量。

玻璃珠粒的总含量约为组合物总量的1～60%（重量），可取的约为组合物总量的10～40%（重量），更可取的约为组合物总量的10～30%（重量），特别可取的约为组合物总量的25%～30%（重量）。

加入聚合物中的较大直径玻璃珠粒与较小直径玻璃珠粒的相对量可大幅度波动，例如，重量比为1∶20～20∶1。可取的重量比为约1∶10～10∶1。更可取的是，较大尺寸玻璃珠粒的加入量大于较小尺寸玻璃珠粒的加入量，例如，重量比约2∶1～15∶1，更可取的重量比为约5∶1～10∶1。

通过用挤塑机、热辊或其它类型的混合机的干掺混或熔融掺混，可使玻璃珠粒与组合物的其它组分均质混合。如果需要，可在聚合反应时使玻璃珠 粒与诸单体掺混，只要不影响聚合反应。

可供选择的方案是，可以将苯氧基树脂加入组合物内。用于本发明的组合物的苯氧基树脂为高分子热塑性树脂，是按美国专利3356646所述的方法用2，2-二（4-羟基苯基）丙烷和表氯醇制得的。此专利引用于此作参考。苯氧基树脂的主要化学结构类似于环氧树脂的化学结构，但是它是另外的独特的树脂类，不同于环氧树脂的一些重量性质是：

1.苯氧基树脂是韧性可塑的热塑性材料，平均分子量范围为15000～75000（可取的是20000～50000），而用于聚合交联的一般环氧化物的平均分子量范围为340～13000。

2.苯氧基树脂没有末端高活性环氧基，是储存寿命长的热稳定材料。

3.苯氧基树脂不用再进行化学转化便可使用。这类树脂不需要催化剂，固化剂和硬化剂，本身就是可用产品，而环氧树脂需要催化剂，固化剂和硬化剂，才能成为有用产品。

苯氧基树脂的特征可以用下列重复结构式表示

其平均分子量范围为约15000～75000。显然，末端结构的封端是采用氢原子或某些适宜的封端基。

有许多方法可以将热塑性苯氧基树脂加到增强甲醛树脂中，这些方法是：（1）在玻璃珠粒与甲醛树脂紧密掺混以前，将苯氧基树脂结合在玻璃珠粒上;（2）与玻璃珠粒和甲醛树脂一道进行紧密混合;（3）先与聚合物掺混;然后与玻璃珠粒紧密混合。还可以采用其它的混合工艺。

组合物中苯氧基树脂的量可在约占总组合物的0.1～5%（重量）的范围内变动，可取的最为约占总组合物的0.2～2%（重量），更可取的量为约占总组合物的0.2～1.2%（重量）。

实施例

下面的诸实施例是用来说明而不是限制本发明的实施方案。除另有说明者外，用于下面诸实施例中的甲醛聚合物，都是按照美国专利3254053所述的方法制得的三噁烷和环氧乙烷的甲醛共聚物。按照美国专利2989509所述的方法，用胺使聚合物中的残余催化剂钝化，然后按照美国专利3318848或3174948所述的方法，使该共聚物水解，以脱除不稳定的端基单元。所有试验的组合物均含有0.2%（重量）的苯氧PKHH。苯氧PKHH是联合碳化公司（康涅狄格州丹伯里）制造的一种高分子量的聚羟基醚。

按照下列ASTM（美国材料试验学会）介绍的方法，对诸实施例所得试样进行各项分析：

（a）切口悬臂梁式冲击强度，1/8英寸试条，ASTMD256;

（b）拉伸强度和伸长率，ASTMD638;

（c）按下述方法测定翘曲：

（1）用注塑成的盘（4英寸直径×1/16英寸厚）测定制品的翘曲度。在测定之前，使盘处在23℃和相对湿度50%下24小时，然后测定由给定组合物模塑成的10个盘的每一个的厚度，至少测定两个顺流向面和两个横流向面。用按此方法测得的10个盘的全部数据确定总平均厚度。

（2）将装有灵敏线形计的、名为台式比较器的厚重花岗石平台下移到盘上，然后转动模塑试样，根据线形计所指示的最大读数确定盘的最高点。所测得的读数越大，盘的翘曲越大。线性计读数减平均盘厚度表示翘曲度，可由下式求出：

W＝H（m）-T（d）

式中：

W＝试样的翘曲度;

H（m）＝线性计的最大读数;

T（d）＝一组试样盘的总平均厚度。

实施例1

用2-1/2英寸Johnson标准多级螺杆挤塑机，在温度375～385°F和螺杆转速100转/分下，配制出含有聚甲醛共聚物对照物和玻璃珠粒填充聚甲醛共聚物的组合物。在模塑温度190～200°F和注入压力10000磅/平方英寸下，将组合物模塑成8盎司里德试样。组合物在模塑前曾在150°F下干燥过夜。评定了注塑出的试样的翘曲度、拉伸强度和冲击强度。采用了玻璃珠粒尺寸不同的组合物。组合物和试验数据如表1所示。

实施例2

按照实施例1所述的方法制备了含有玻璃珠粒（直径15微米）填充聚缩醛共聚物的组合物，和 评定了其翘曲度、拉伸性能和冲击强度。诸组合物的玻璃珠粒含量不同。玻璃珠粒含量和性能的测定结果如表2所示。

实施例3

按照实施例1所述的方法评定了含有玻璃珠粒（直径200微米）填充聚缩醛共聚物的组合物的翘曲度、拉伸性能和冲击强度。诸组合物的玻璃珠粒含量不同，玻璃珠粒含量和性能的测定结果如表3所示。

实施例4

按照实施例1所述的方法评定了含有玻璃珠粒（直径15微米和200微米两种玻璃珠粒，两者之比为1∶9）填充聚缩醛共聚物的组合物的翘曲度、拉伸性能和冲击强度。诸组合物的总玻璃珠粒含量不同。玻璃珠粒含量和性能的测定结果如表4所示。