表面处理镀锌系钢板及其制造方法
阅读：806发布：2023-02-20
专利汇可以提供表面处理镀锌系钢板及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种在连续高速 压制成型 等严苛的减薄 拉深 加工中也显示出优异的耐黑斑性、且具有优异的拒油性的 表面处理 镀 锌 系 钢 板。本发明的表面处理镀锌系钢板具有镀锌系钢板、和形成于所述镀锌系钢板的表面且含有含氟 树脂 粒子的表面处理被膜，其中，以相对于所述表面处理被膜的表面的面积率计，在所述表面处理被膜的表面存在40％以上所述含氟树脂粒子熔融而形成的熔融含氟树脂区域，所述熔融含氟树脂区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数 密度 为50个/10μm2以下。，下面是表面处理镀锌系钢板及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种表面处理镀锌系钢板，其具有：
镀锌系钢板、和
形成于所述镀锌系钢板的表面、且含有含氟树脂粒子的表面处理被膜，其中，以相对于所述表面处理被膜的表面的面积率计，在所述表面处理被膜的表面存在40％以上且低于80％的所述含氟树脂粒子熔融而形成的熔融含氟树脂区域，所述熔融含氟树脂区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数密度为50个/10μm2以下，所述熔融含氟树脂区域的平均直径为5μm以下。
2.权利要求1所述的表面处理镀锌系钢板的制造方法，该方法包括：
将表面处理液涂布于板温度为(SP+10)℃以下的镀锌系钢板的表面，所述表面处理液以乳液的形式含有相对于全部固体成分为0.3～3.0质量％的软化点为SP(℃)的含氟树脂，以平均升温速度5～30℃/秒将涂布有所述表面处理液的镀锌系钢板加热至最高到达温度，所述最高到达温度为(SP+30)℃以上。
表面处理镀锌系钢板及其制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 为了提高耐腐蚀性等而对镀锌系钢板的表面实施了表面处理的表面处理镀锌系钢板(以下，也简称为“钢板”)被应用于各个领域。例如，近年来，具备不含6价铬的表面处理被膜的无铬酸盐表面处理镀锌系钢板被广泛应用于家电产品、OA设备的部件、汽车的电器部件等。
[0003] 在使用表面处理镀锌系钢板制造电动机壳体等部件的情况下，在无涂装的情况下实施深冲加工等压制成型。例如，有时在钢板的表面涂布润滑油，并用顺送压机等进行1分钟制造100个以上成型品的连续高速压制成型。在该连续高速压制成型这样的严苛的压制环境下，存在因钢板与模具的滑动而导致表面处理被膜(以下，也简称为“被膜”)、锌系镀层的一部分发生剥离的问题。如果表面处理被膜、锌系镀层发生剥离，则不仅成型品的外观受损，而且耐腐蚀性降低。
[0004] 另外，在表面处理被膜、锌系镀层剥离而产生的剥离片(被膜渣)中，极微细的剥离片蓄积于润滑油中，附着在随后的压制成型品上。成型品的表面所附着的剥离片变色而发黑，因此成为导致成型品的外观受损的原因。因此，为了防止发黑，在压制成型后的最终工序中进行使用了有机溶剂的清洗来除去附着的剥离片，但有时清洗不完全而残留剥离片，存在问题。
[0005] 另外，由于近年对减轻环境负担的关注增加，因此使用速干油作为润滑油来代替以往的高粘性压力机油，进而要求省略利用有机溶剂进行的清洗工序。但是，速干油的润滑性低于以往的压型油，因此，与使用以往的压型油的情况相比，在使用速干油进行压制成型的情况下容易产生黑斑。
[0006] 由于以上背景，正在进行耐黑斑性等特性优异的表面处理镀锌系钢板的开发。
[0007] 例如，专利文献1中提出了使用以水溶性锆化合物为主体的表面处理液来形成以无机物为主体的被膜的技术。上述被膜虽然在压制成型时被微粉碎，但不像以有机高分子为主体的被膜那样具有粘合性。因此，被膜渣不易附着于成型品、模具表面，可以防止产生黑斑。
[0009] 另外，各种电动机的轴承部在多数情况下采用了滑动轴承。滑动轴承是在作为工作流体的润滑油存在于轴承部的状态下使用的，在轴旋转时，因对上述润滑油产生油压而防止旋转轴与轴承的接触、粘附。而且，通过该润滑油的作用，能够防止电动机的振动、噪音。对于使用了该滑动轴承的电动机而言，在电动机使用中，轴承部的温度升高，润滑油的粘性下降，因此润滑油容易从轴承部渗出至电动机壳体内面。由于润滑油的渗出而使轴承部的润滑油不足时，成为导致电动机的噪音、振动的原因，在最坏的情况下会使电动机发生故障。
[0010] 与有机系的被膜相比，以专利文献1、2中记载的那样的无机成分作为主体的表面处理被膜具有润滑油易于在钢板表面铺展的性质，在应用于电动机壳体时存在问题。因此，提出了以下这样的改进技术。
[0011] 在专利文献3中，为了对硅酸锂主体的被膜赋予不沾润滑油的性质(防拒油性)，提出了少量含有硅酸钠的技术。另外，在专利文献4中，提出了通过在水溶性锆化合物主体的表面处理液中添加有机聚硅氧烷化合物来提高高温高湿环境下的油保持性的技术。
[0012] 另外，专利文献5中提出了含有碳酸锆化合物但不使用丙烯酸树脂乳液的表面处理液。在上述表面处理液中，通过添加羟基羧酸，提高了得到的表面处理被膜的密合性。另外，专利文献5中记载了通过在上述表面处理液中微量含有含氟树脂乳液来提高钢板表面的拒油性。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1：日本特开2008-169470号公报
[0016] 专利文献2：日本特开2010-037584号公报
[0017] 专利文献3：日本特开2010-215973号公报
[0018] 专利文献4：日本特开2012-026033号公报
[0019] 专利文献5：国际公开第2014/122900号
发明内容
[0020] 发明要解决的课题
[0021] 但是，在专利文献1及4提出的技术中，表面处理液含有丙烯酸树脂乳液作为必须成分，因此在压制时被膜渣容易再次附着。因此，相对于使用速干油的压制，不能认为使用了该表面处理液得到的表面处理钢板的耐黑斑性具有足够的水平。
[0022] 另外，在专利文献2及3提出的技术中，虽然使用了硅酸盐类的表面处理被膜，但硅酸盐类被膜与锌系镀层的密合性不高，因此，在压制成型时，施加高面压时产生被膜渣。因此，无法完全防止黑斑。
[0023] 在专利文献5提出的技术中，虽然观察到一定程度上耐黑斑性的改善，但难以充分获得由含氟树脂乳液带来的拒油效果。这是由于，为了改善拒油性而增加含氟树脂乳液的添加量时，被膜软化，在压制成型时容易发生剥离，耐黑斑性降低。
[0024] 如上所述，对于在电动机壳体等用途中以无涂装的状态使用的表面处理镀锌系钢板而言，不仅要求压制成型时的耐黑斑性，还要求用于抑制来自于轴承部的润滑油的润湿铺展的拒油性，但目前尚不存在同时满足这些特性的技术。
[0025] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在连续高速压制成型等严苛的减薄拉深加工中显示出优异的耐黑斑性、且具有优异的拒油性的表面处理镀锌系钢板。另外，本发明的目的还在于提供上述表面处理镀锌系钢板的制造方法。
[0026] 解决课题的方法
[0027] 本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，即使在使用含有相同量的含氟树脂乳液的表面处理液形成表面处理被膜的情况下，也会随被膜表面的含氟树脂的存在状态而在被膜的拒油性方面产生差别。以下，对这一点进行说明。
[0028] 图1是用电子显微镜观察使用专利文献5中记载的表面处理液形成的表面处理被膜表面的图像。作为上述表面处理液，使用了含有碳酸锆钠：25质量％、磷酸：40质量％、及含氟树脂粒子的水溶液。作为上述含氟树脂粒子，使用了旭硝子株式会社制造的AG-E081(软化点：40℃)。
[0029] 另外，作为上述电子显微镜，使用了扫描低能电子显微镜(SLEEM、Scanning Low Energy Electron Microscope)(FEI公司制造、Helios Nanolab600i)。对于SLEEM而言，由于对试样照射的电子束能量可以低于通常的SEM，因此能够获得仅提取试样极表层的信息而形成的二次电子图像(SLEEM图像)。射入试样表面的电子能量越低，表面的灵敏度越高，但在过低时，试样表面带电而发生成为导致图像噪声的原因的充电，无法获得原本的试样表面的信息。考虑到以上情况，将观察时的入射电子能量(Landing Energy)设为500eV。
[0030] 图1(a)是拒油性良好的钢板的SLEEM图像，(b)是拒油性不良的钢板的SLEEM图像。对于任一钢板而言，均在SLEEM图像中以黑色对比度的形式观察到粒子状物质。用SLEEM附带的能量色散型特性X射线分析装置(EDX)对上述粒子状物质进行了分析。其结果是检测出了氟(F)，因此可知，SLEEM图像中以黑色对比度的形式观察到的物质是含氟树脂的粒子。然后，对(a)拒油性良好的钢板与(b)拒油性不良的钢板的SLEEM图像进行比较，结果是含氟树脂粒子的分布不同，在(a)中上述含氟树脂的粒子稀疏，相比之下，在(b)中含氟树脂粒子凝聚的区域随处可见。
[0031] 另外，在(a)中可以观察到内包多个含氟树脂粒子那样的比被膜的基质部分稍暗的灰色区域。在用能够进行最表面元素分析的俄歇电子能谱分析装置对该区域进行分析时，仅检测出F。根据该结果和上述区域的大小明显大于表面处理液中添加的含氟树脂粒子的大小的情况，可以推测该区域是被膜干燥时含氟树脂乳液熔融而铺展在被膜表面上而得到的。另一方面，在(b)中未观察到这样的含氟树脂粒子熔融而形成的灰色区域。
[0032] 基于以上的观察结果，进一步对含有含氟树脂乳液的表面处理液所形成的被膜的表面状态进行了研究，结果本发明人等获得了以下(1)～(4)的见解。
[0033] (1)在使用了相同组成的表面处理液的情况下，根据制造条件的不同，被膜表面的含氟树脂的存在状态产生差异。
[0034] (2)在含氟树脂粒子以未熔融的状态存在于被膜表面的情况下，被膜的拒油性的提高效果低，而且该粒子的个数增多时，耐黑斑性也降低。
[0035] (3)通过形成含氟树脂粒子熔融而在被膜表面铺展的状态，能够有效地提高被膜的拒油性。
[0036] (4)通过提高熔融含氟树脂区域的面积率，并同时降低未熔融的含氟树脂粒子的个数密度，能够兼顾优异的拒油性和耐黑斑性。
[0037] 本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下所述。
[0038] 1.一种表面处理镀锌系钢板，其具有：
[0039] 镀锌系钢板、和
[0040] 形成于所述镀锌系钢板的表面、且含有含氟树脂粒子的表面处理被膜，其中，[0041] 以相对于所述表面处理被膜的表面的面积率计，在所述表面处理被膜的表面存在40％以上所述含氟树脂粒子熔融而形成的熔融含氟树脂区域，
[0042] 所述熔融含氟树脂区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数密度为50个/10μm2以下。
[0043] 2.上述1所述的表面处理镀锌系钢板，其中，
[0044] (a)所述面积率为80％以上，或者
[0045] (b)所述面积率为40％以上且低于80％，并且所述熔融含氟树脂区域的平均直径为5μm以下。
[0046] 3.上述1或2所述的表面处理镀锌系钢板的制造方法，该方法包括：
[0047] 将表面处理液涂布于板温度为(SP+10)℃以下的镀锌系钢板的表面，所述表面处理液以乳液的形式含有相对于全部固体成分为0.3～3.0质量％的软化点为SP(℃)的含氟树脂，
[0048] 以平均升温速度5～30℃/秒将涂布有所述表面处理液的镀锌系钢板加热至最高到达温度(SP+30)℃以上。
[0049] 发明的效果
[0051] 图1是使用含有含氟树脂乳液的同一表面处理液而得到的(a)拒油性良好的钢板、和(b)拒油性不良的钢板的SLEEM图像。
具体实施方式
[0052] 以下，对实施本发明的方法进行具体说明。需要说明的是，以下的说明示出本发明的优选的一个实施方式，本发明并不受以下说明的任何限定。
[0053] ＜表面处理镀锌系钢板＞
[0054] 本发明的表面处理镀锌系钢板具有镀锌系钢板、和形成于上述镀锌系钢板的表面且含有含氟树脂粒子的表面处理被膜。
[0055] [镀锌系钢板]
[0056] 在本发明中，作为基础的镀锌系钢板没有特别限制，可以使用任意具有锌系镀层的钢板。这里，上述锌系镀层包含锌镀层和锌合金镀层的任一种。作为可以优选使用的镀锌系钢板的例子，可以列举：熔融镀锌钢板(GI)、合金化熔融镀锌钢板(GA)、电镀锌钢板(EG)等镀锌钢板、镀Zn-Ni钢板、镀Zn-Al-Mg钢板、镀Zn-Al钢板等。作为上述镀Zn-Al-Mg钢板，可以优选使用例如Zn-6质量％Al-3质量％Mg合金镀敷钢板、Zn-11质量％Al-3质量％Mg合金镀敷钢板等。另外，作为上述镀Zn-Al钢板，可以优选使用例如Zn-5质量％Al合金镀敷钢板、Zn-1.6质量％Si-55质量％Al合金镀敷钢板等。
[0057] 另外，上述锌系镀层可以含有镍、钴、锰、铁、钼、钨、钛、铬、铝、硅、镁、铅、锑、锶、锡、铜中的1种或2种以上。这些元素可以作为添加成分包含于镀层中，也可以作为杂质含有。另外，本发明的镀锌系钢板可以具备2层以上的同种或不同种的锌系镀层。
[0058] [表面处理被膜]
[0059] 在本发明中，在上述镀锌系钢板的表面形成含有含氟树脂粒子的表面处理被膜。作为上述表面处理被膜，只要含有含氟树脂粒子即可，可以使用任意的被膜，但从减少环境负担物质的观点考虑，优选使用无铬酸盐表面处理被膜，即不含6价铬的表面处理被膜，更优选使用不含包含6价铬、3价铬的铬的表面处理被膜。另外，从提高耐黑斑性的观点考虑，优选使用不含有含氟树脂以外的有机树脂的表面处理被膜，换言之，优选使用仅含有含氟树脂粒子作为有机树脂的表面处理被膜。而且，更优选使用仅含有含氟树脂粒子作为有机树脂的无铬酸盐表面处理被膜。作为上述无铬酸盐表面处理被膜，优选使用磷酸盐类表面处理被膜。
[0060] 在本发明中，以相对于上述表面处理被膜的表面的面积率计，在上述表面处理被膜的表面存在40％以上的上述含氟树脂粒子熔融而形成的熔融含氟树脂区域，上述熔融含2
氟树脂区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数密度为50个/10μm 以下。以下，对限定上述表面处理被膜的形态的原因进行说明。
氟树脂区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数密度为50个/10μm 以下。以下，对限定上述表面处理被膜的形态的原因进行说明。
[0061] [[熔融含氟树脂区域]]
[0062] 在本发明中，需要在表面处理被膜的表面存在含氟树脂粒子熔融而形成的熔融含氟树脂区域。由于存在该熔融含氟树脂区域，与不存在熔融含氟树脂区域的情况、即所有的含氟树脂粒子未熔融而以粒子状存在的情况相比，能够提高拒油性和耐黑斑性这两者。
[0063] 在本发明中，上述熔融含氟树脂区域相对于表面处理被膜的表面的面积率为40％以上。上述熔融含氟树脂区域占该表面处理被膜的表面的比例越高，表面处理被膜的拒油性越高，如果上述面积率为40％以上，则可以获得良好的拒油性。需要说明的是，上述面积率优选为50％以上。另一方面，上述面积率的上限没有特别限定，可以为100％。
[0064] 上述熔融含氟树脂区域的存在例如可以如图1所示通过用SLEEM观察表面处理被膜的表面来确认。另外，上述熔融含氟树脂区域的面积率可以通过后面叙述的方法来测定。
[0065] [[未熔融的含氟树脂粒子]]
[0066] 在本发明中，除了形成熔融含氟树脂区域以外，重要的是进一步对上述熔融含氟树脂区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数密度进行控制。上述个数密度超过50个/10μm2时，压制成型时产生的被膜渣的量增加，因此耐黑斑性降低。另外，在表面处理液的含氟树脂含量相同的情况下，上述个数密度越高，熔融含氟树脂区域越小，拒油性也越低。因此，在本发明中，熔融含氟树脂区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数密度为50个/10μm2以下。需要说明的是，上述个数密度优选为30个/10μm2以下。
[0067] 上述未熔融的含氟树脂粒子例如可以如图1所示通过用SLEEM观察表面处理被膜的表面来确认。另外，未熔融的含氟树脂粒子的个数密度可以通过后面叙述的方法来测定。
[0068] 另外，存在于上述表面处理被膜的表面的未熔融的含氟树脂粒子的平均直径优选为200nm以下。通过将未熔融的含氟树脂粒子的平均直径设为200nm以下，可以进一步提高耐黑斑性。
[0069] 另外，在本发明中，优选满足以下的(a)及(b)中的任一条件。
[0070] (a)上述熔融含氟树脂区域的面积率为80％以上。
[0071] (b)上述面积率为40％以上且低于80％、而且上述熔融含氟树脂区域的平均直径为5μm以下。
[0072] 在熔融含氟树脂区域的面积率为80％以上时，被膜表面的大部分被熔融含氟树脂区域占据，拒油性和耐黑斑性变得极其良好。
[0073] 另外，在熔融含氟树脂区域的面积率为40％以上且低于80％的情况下，如果熔融含氟树脂区域的平均直径为5μm以下，则能够获得极其良好的拒油性和耐黑斑性。可以认为，这是由于在面积率相同的情况下，各熔融含氟树脂区域大时，拒油的区域形成疏密分布，其结果是表面整体的拒油性降低。通过减小各熔融含氟树脂区域，使熔融含氟树脂区域分散在整个表面，即使面积率低也能够有效地提高拒油性。需要说明的是，熔融含氟树脂区域的平均直径的测定可以通过后面叙述的实施例中记载的方法来进行。
[0074] ＜测定方法＞
[0075] 在本发明的一个实施方式中，存在于表面处理被膜表面的含氟树脂的测定可以使用上述的SLEEM。在利用SLEEM进行的被膜表面观察中，优选调节施加于试样台的偏压，将入射电子的能量设为75eV以上且低于1000eV的范围。入射电子的能量低于75eV时，被膜发生充电，有时无法获得原本的试样表面的信息。另一方面，入射电子的能量为1000eV以上时，被膜内部的信息被重合地检测出来，因此无法选择性地仅观察被膜表面。在SLEEM图像中，未熔融的含氟树脂粒子与熔融含氟树脂区域可观察到各自不同的对比度、且比除此以外的区域暗，因此能够对它们进行区分。另外，可以通过对得到的SLEEM图像实施适当的图像处理来增强对比度。
[0076] 存在于表面处理被膜表面的含氟树脂的测定可以利用除了SLEEM以外的观察方法。例如，通过使用场发射型俄歇电子能谱法(FE-AES)对含氟树脂的构成原子(碳、氟等)进行绘图，可以测定被膜最表层的含氟树脂分布。
[0077] [熔融含氟树脂区域的面积率]
[0078] 熔融含氟树脂区域相对于表面处理被膜的表面的面积率例如可以通过使用图像分析用软件对得到的SLEEM图像进行分析来求出。在上述分析中，例如，可以将图像二值化而分为熔融含氟树脂区域和除此以外的区域，计算出熔融含氟树脂区域的面积相对于总体面积的比率。
[0079] [熔融含氟树脂区域的平均直径]
[0080] 熔融含氟树脂区域的平均直径可以通过以下方式求出：从SLEEM图像等表面处理被膜表面图像中任意选出至少40个熔融含氟树脂区域，测定各区域的直径，求出其平均值。此时，在熔融含氟树脂区域为椭圆形的情况下，以长径作为直径。
[0081] [未熔融的含氟树脂粒子的个数密度]
[0082] 在熔融含氟树脂区域的内部，未熔融的含氟树脂粒子的个数密度可以通过以下方式求出：从SLEEM图像等表面处理被膜表面图像中任意选出至少40个熔融含氟树脂区域，测定该熔融含氟树脂区域的面积和存在于其内部的粒子的个数，计算出单位面积的平均个数。粒子的个数的测定可以使用图像分析用软件。上述任意40个熔融含氟树脂区域可以是平均直径测定中使用的区域，也可以是其它区域。
[0083] ＜制造方法＞
[0084] 接下来，对本发明的表面处理镀锌系钢板的制造方法进行说明。本发明的一个实施方式的表面处理镀锌系钢板可以通过依次进行以下工序来制造。
[0085] i)将表面处理液涂布于板温度为(SP+10)℃以下的镀锌系钢板的表面的工序，所述表面处理液以乳液的形式含有相对于全部固体成分为0.3～3.0质量％的软化点为SP(℃)的含氟树脂。
[0086] ii)以平均升温速度5～30℃/秒将涂布有上述表面处理液的镀锌系钢板加热至最高到达温度(SP+30)℃以上的工序。
[0087] 以下，对能够使用的表面处理液的例子和上述各工序的详细情况进行说明。
[0088] [表面处理液]
[0089] 本发明利用了含氟树脂自身具备的拒油性的性质，控制表面处理被膜表面的含氟树脂形态。因此，其作用效果不依赖于除含氟树脂以外的被膜成分，只要是含有含氟树脂乳液的表面处理液即可，可以使用任意的处理液来形成被膜。
[0090] 需要说明的是，从减少环境负担物质的观点考虑，优选使用无铬酸盐表面处理液、即不含6价铬的表面处理液，更优选使用不含包括6价铬、3价铬在内的铬的表面处理液。另外，从提高耐黑斑性的观点考虑，优选使用不含除了含氟树脂以外的有机树脂的表面处理液，换言之，优选使用仅含有含氟树脂乳液作为有机树脂的表面处理液。因此，更优选使用仅含有含氟树脂乳液作为有机树脂的无铬酸盐表面处理液。作为上述无铬酸盐表面处理液，进一步优选使用磷酸盐类表面处理液。
[0091] 作为上述含氟树脂，只要能够以乳液的形式存在于表面处理液中即可，可以使用任意的树脂。作为能够使用的含氟树脂的例子，可以列举：氟代丙烯酸酯单体的均聚物；氟代丙烯酸酯单体与乙烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等乙烯基类单体的共聚物等。
[0092] 表面处理液中的含氟树脂的含量相对于表面处理液的全部固体成分设为0.3～3.0质量％。换言之，相对于表面处理液的全部固体成分，将含氟树脂乳液的固体成分的比例设为0.3～3.0质量％。表面处理液的含氟树脂含量低于0.3％质量时，无法获得足够的拒油性。另一方面，含氟树脂含量超过3.0质量％时，虽然拒油性提高，但残留于表面处理被膜表面的含氟树脂粒子个数增加，其结果是耐黑斑性降低。
[0093] 上述含氟树脂的形态为粒子状，并使其分散于表面处理液中使用。含氟树脂粒子的粒径没有特别限定，只要能够在表面处理液中以乳液的形式存在即可，可以为任意的值，优选使用粒径为10～200nm的粒子。
[0094] 如上所述，在本发明中，可以使用在任意组成的表面处理液中添加上述含氟树脂粒子的乳液而形成的处理液，其中，优选使用含有以下列举的成分(A)～(G)和作为溶剂的水的无铬酸盐表面处理液。上述无铬酸盐表面处理液可以进一步任意含有成分(I)。
[0095] (A)碳酸锆化合物、
[0097] (C)羟基羧酸、
[0098] (D)四烷氧基硅烷、
[0099] (E)具有环氧基的硅烷偶联剂、
[0100] (F)钒化合物、
[0101] (G)镍化合物、
[0102] (I)蜡。
[0103] (A)碳酸锆化合物
[0105] (B)磷酸化合物
[0106] 作为上述磷酸化合物，只要是溶解于表面处理液的磷酸化合物即可，没有特别限制，可以组合使用1种或2种以上的任意磷酸化合物。作为上述磷酸化合物，可以使用例如选自磷的含氧酸、缩合磷酸及它们的盐中的1种或2种以上。
[0107] 作为上述磷酸化合物，可以使用选自无机磷酸化合物及有机磷酸化合物中的至少1种。作为上述无机磷酸化合物，可以使用例如磷酸、亚磷酸及次磷酸等磷的含氧酸、焦磷酸(二磷酸)及三聚磷酸(三磷酸)等缩合磷酸、以及它们的盐。作为上述有机磷酸化合物，可以使用氨基三亚甲基膦酸、膦酸丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、甲基二膦酸、亚甲基膦酸及亚乙基二膦酸等有机膦酸、以及它们的盐。作为上述盐，可以使用铵盐、碱金属盐等。作为上述碱金属盐，可以列举：锂盐、钠盐、钾盐等。
[0108] 上述磷酸化合物(B)换算为P的固体成分质量与上述碳酸锆化合物(A)换算为Zr的固体成分质量之比(B/A)优选为0.3～2.2。
[0109] (C)羟基羧酸
[0110] 作为上述羟基羧酸，可以组合使用1种或2种以上的任意羟基羧酸。作为上述羟基羧酸，可以列举例如：乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等。上述羟基羧酸(C)的固体成分质量与上述碳酸锆化合物(A)换算为Zr的固体成分质量之比(C/A)优选为0.05～0.87。
[0111] (D)四烷氧基硅烷
[0112] 作为上述四烷氧基硅烷，可以组合使用1种或2种以上的任意四烷氧基硅烷。作为上述四烷氧基硅烷，可以列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。上述四烷氧基硅烷(D)的固体成分质量与上述碳酸锆化合物(A)换算为Zr的固体成分质量之比(D/A)优选为0.11～1.80。
[0113] (E)具有环氧基的硅烷偶联剂
[0114] 作为上述具有环氧基的硅烷偶联剂，只要是在1分子中具有环氧基和烷氧基的硅烷偶联剂即可，可以组合使用1种或2种以上的任意硅烷偶联剂。上述烷氧基优选为碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基。作为上述具有环氧基的硅烷偶联剂，可以列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。上述具有环氧基的硅烷偶联剂(E)的固体成分质量与上述碳酸锆化合物(A)的换算为Zr的固体成分质量之比(E/A)优选为0.06～0.50。
[0115] (F)钒化合物
[0116] 作为上述钒化合物，可以组合使用1种或2种以上的任意钒化合物。作为上述钒化合物，可以列举：偏钒酸铵、偏钒酸钠等含有钒的氧阴离子的化合物、乙酰丙酮钒。上述钒化合物(F)换算为V的固体成分质量与上述碳酸锆化合物(A)换算为Zr的固体成分质量之比(F/A)优选为0.02～0.30。
[0117] (G)镍化合物
[0118] 作为上述镍化合物，可以组合使用1种或2种以上的任意镍化合物。作为上述镍化合物，可以列举例如：硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、磷酸镍等镍盐。上述镍化合物(G)换算为Ni的固体成分质量与上述碳酸锆化合物(A)换算为Zr的固体成分质量之比(G/A)优选为0.02～0.16。
[0119] (I)蜡
[0120] 作为上述蜡，只要对表面处理液具有相容性即可，可以组合使用1种或2种以上的任意蜡。作为上述蜡，可以列举例如：聚烯烃蜡、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、羊毛脂系蜡、硅蜡等。另外，作为上述聚烯烃蜡，可以列举例如：聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等，这些蜡可以使用1种以上。在使用蜡时，该蜡(I)的固体成分与上述表面处理液的全部固体成分(X)之比(I/X)优选为0.01～0.05。
[0121] 本实施方式中含有上述成分的表面处理液还含有作为溶剂的水。该表面处理液例如可以通过将上述成分混合于去离子水、蒸馏水等水中而得到。另外，上述表面处理液可以任意含有1种或2种以上的添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如：醇、酮、溶纤剂、胺类这样的水溶性溶剂、消泡剂、防菌防霉剂、着色剂、用于均匀涂敷的润湿性改善剂、表面活性剂等。在不损害表面处理被膜的特性的范围内，可以添加任意量的上述添加剂。
[0122] 在使用含有上述成分的表面处理液的情况下，该表面处理液的pH优选设为8～10，更优选设为8.2～9.6。在pH为8以上时，不会损害表面处理液的保管稳定性、表面处理被膜的密合性及外观。另外，在pH为10以下时，对锌系镀层的蚀刻不会变的过于严重，不会损害平面部耐腐蚀性、表面处理被膜的外观。pH调整所使用的添加物没有特别限制，可以使用任意的酸、碱。作为上述碱，优选使用选自氨、胺、胺的衍生物及氨基聚羧酸中的化合物，作为上述酸，优选使用选自上述羟基羧酸(C)及磷酸化合物(B)中的酸。
[0123] 本发明的表面处理镀锌系钢板可以通过以下方式得到：将上述含有含氟树脂乳液的表面处理液涂布于镀锌系钢板的至少一面，再进行加热。
[0124] [前处理]
[0125] 为了防锈，镀锌系钢板多数情况下涂有防锈油，另外，即使在未涂布防锈油的情况下，在操作中也附着有油分、污物等。因此，在对镀锌系钢板涂布表面处理液前，优选实施用于除去附着在镀锌系钢板表面的油分、污物的前处理。通过实施上述的前处理，可以净化锌系镀层的表面，易于使处理液均匀地润湿。在镀锌系钢板表面没有油分、污物等、且表面处理液均匀地润湿的情况下，不特别需要前处理工序。需要说明的是，前处理的方法没有特别限定，可以列举例如：热水洗涤、溶剂清洗、碱脱脂等方法。
[0126] [涂布工序]
[0127] 在根据需要进行了上述前处理后，对镀锌系钢板的表面涂布表面处理液。作为涂布表面处理液的方法，可以根据待处理的镀锌系钢板的形状等来选择最适合的方法，可以使用辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法等任意方法。另外，可以在涂布后通过气刀法、辊挤压法来进行涂布量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
[0128] 在本发明中，在将表面处理液中以乳液的形式含有的含氟树脂的软化点设为SP(℃)时，重要的是将涂布表面处理液时镀锌钢板的温度(板温度)设为(SP+10)℃以下。板温度高于(SP+10)℃时，含氟树脂粒子熔融，在铺展于被膜表面之前使表面处理液干燥，因此无法提高被膜表面的熔融含氟树脂区域的面积率，其结果是拒油性降低。
[0129] 需要说明的是，以乳液的形式添加于表面处理液中的含氟树脂的软化点没有特别限定，优选为35～50℃。在软化点不同的2种以上含氟树脂存在于处理液中的情况下，优选在将处理液所含有的至少一种含氟树脂的软化点设为SP(℃)时，涂布时的板温度为(SP+10)℃以下，更优选在将处理液所含有的含氟树脂的软化点中最低的含氟树脂设为SP(℃)时，涂布时的板温度为(SP+10)℃以下。
[0130] [加热工序]
[0131] 接着，通过对涂布有表面处理液的镀锌系钢板进行加热，使表面处理液干燥而形成被膜。作为进行加热的装置，可以使用干燥机、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等任意的装置。上述加热优选在涂布表面处理液后5秒钟以内开始。
[0132] 上述加热进行至钢板达到(SP+30)℃以上的温度(最高到达温度)。最高到达温度低于(SP+30)℃时，在形成熔融含氟树脂区域之前结束加热，因此，不仅拒油性降低，而且耐黑斑性也降低。需要说明的是，最高到达温度更优选设为(SP+50)℃以上。另一方面，最高到达温度的上限没有特别限制，在过于高温时，存在含氟树脂氧化、分解的隐患，因此优选设为150℃以下。
[0133] 在加热工序中，重要的是将从加热开始时至到达上述最高到达温度的平均升温速度设为5～30℃/秒。平均升温速度低于5℃/秒时，含氟树脂粒子的凝聚占优势，未熔融的含氟树脂粒子的个数密度增高，因此耐黑斑性降低。另一方面，平均升温速度高于30℃/秒时，含氟树脂乳液熔融，在铺展于被膜表面之前完成干燥，因此无法得到足够的熔融含氟树脂区域的面积率，拒油性降低。需要说明的是，平均升温速度更优选设为10～20℃/秒。
[0134] 需要说明的是，可以在达到最高到达温度后保持在该温度，但如果能够确认被膜干燥结束，则也可以停止加热干燥。冷却过程没有特别限制。
[0135] ＜实施例＞
[0136] 接下来，基于实施例对本发明更具体地进行说明。以下的实施例示出本发明的优选一例，本发明并不受该实施例的任何限定。
[0137] 在各种条件下在镀锌系钢板的表面形成含有含氟树脂粒子的表面处理被膜，对得到的被膜表面的含氟树脂的状态进行观察，并且评价了表面处理镀锌系钢板的耐黑斑性及拒油性。
[0138] 作为上述镀锌系钢板，使用了电镀锌钢板(板厚：0.5mm、镀敷层附着量：每一面15g/m2)。在表面处理液的涂布时使用棒涂机涂布表面处理液，使得附着量为0.7g/m2。在涂布后的加热中使用了IH加热器。作为上述表面处理液，使用以下所述的处理液，处理液中的含氟树脂含量、涂布时的板温度、加热时的平均升温速度、最高到达温度如表1所示。需要说明的是，在达到最高到达温度后，于该温度下保持5秒钟，然后自然冷却至室温。
[0139] 使用的表面处理液的组成如下所述。含氟树脂相对于表面处理液的全部固体成分的含量如表1所示。另外，在pH调整中，根据需要使用了氨。
[0140] [表面处理液A]
[0141] ·含氟树脂(旭硝子株式会社制造的AG-E081、软化点：40℃)
[0142] ·碳酸锆钠：25质量％
[0143] ·磷酸：40质量％
[0144] ·苹果酸：5质量％
[0145] ·烷氧基硅烷、硅烷偶联剂：15质量％
[0146] ·水(剩余量)
[0147] [表面处理液B]
[0148] ·含氟树脂(旭硝子株式会社制造的AG-E081、软化点：40℃)
[0149] ·碳酸锆钠：15质量％
[0150] ·磷酸：40质量％
[0151] ·苹果酸：5质量％
[0152] ·烷氧基硅烷、硅烷偶联剂：30质量％
[0153] ·水(剩余量)
[0154] [表面处理液C]
[0155] ·含氟树脂(旭硝子株式会社制造的AG-E081、软化点：40℃)
[0156] ·碳酸锆钠：25质量％
[0157] ·磷酸：55质量％
[0158] ·烷氧基硅烷、硅烷偶联剂：5质量％
[0159] ·水(剩余量)
[0160] ＜被膜表面的含氟树脂的状态＞
[0161] 使用SLEEM(FEI公司制造、Helios Nanolab 600i)对得到的表面处理镀锌系钢板的被膜表面的含氟树脂状态进行了观察。考虑到试样的导电性的差异，观察时的入射电子的能量在75～1000eV之间进行调整。观察倍率设为5000倍，获得了任意10个视场的10μm见方的SLEEM图像。
[0162] 对得到的SLEEM图像进行图像处理，基于对比度识别了含氟树脂粒子(黑色)、熔融含氟树脂区域(灰色)及除此以外的区域这三种。基于该结果，以上述10个视场的平均值的形式求出了熔融含氟树脂区域的面积率、该区域的平均直径、以及该区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数密度。需要说明的是，在熔融含氟树脂区域为椭圆形的情况下，以长轴作为直径。另外，在熔融含氟树脂区域的面积率为80％以上时，有时该区域彼此重合等而难以测量直径，因此未计算出平均直径。
[0163] ＜耐黑斑性＞
[0164] 对得到的表面处理镀锌系钢板实施连续高速压制成型，基于压制成型后的外观评价了耐黑斑性。以下，对评价方法进行说明。
[0165] 在对各钢板涂布了速干性压型油(日本工作油株式会社制造：免洗压制工作油G-6231F)的状态下，进行了以下压制条件的多步深冲成型。连续成型了10个样品而不擦去附着于模具的污物，然后用肉眼观察第10个样品表面所附着的黑斑的程度，评价了耐黑斑性。
[0166] (压制条件)
[0167] 成型速度450mm/秒、坯料直径φ90mm
[0168] 第1步：冲头直径φ49mm、冲头与冲模的间隙1.0mm
[0169] 第2步：冲头直径φ39mm、冲头与冲模的间隙0.8mm
[0170] 第3步：冲头直径φ32mm、冲头与冲模的间隙0.8mm
[0171] 第4步：冲头直径φ27.5mm、冲头与冲模的间隙0.8mm
[0172] 第5步：冲头直径φ24.4mm、冲头与冲模的间隙0.8mm
[0173] (评价标准)
[0174] ◎：即使在刚压制后，在样品表面也没有附着黑斑。
[0175] ○：在刚压制后，以面积率计在样品表面附着5％以下的黑斑，但随着时间经过，黑斑从钢板表面消失而几乎无法确认。
[0176] ○－：在刚压制后，以面积率计在样品表面附着5％以下的黑斑，随着时间经过，黑斑仍然残留在钢板表面。
[0177] △：以面积率计，在样品表面附着超过5％且15％以下的黑斑，随着时间经过，黑斑仍然残留在钢板表面。
[0178] ×：以面积率计，在样品表面附着超过15％的黑斑，随着时间经过，黑斑仍然残留在钢板表面。
[0179] ＜拒油性＞
[0180] 用以下的方法对得到的表面处理镀锌系钢板的拒油性进行了评价。
[0181] 在将各钢板加热至85℃的状态下，将轴承用油(NOK KLUBER公司制造的“ALL TIME J 1652”)滴加至钢板表面，在滴加后于85℃环境下静置3天。上述轴承用油的运动粘度如下：在40℃下为51～69mm2/秒、在100℃下为11.1～14.9mm2/秒。然后，利用固液界面分析装置(协和界面科学株式会社制造的“Drop Master 500”)测定了各钢板的表面与上述轴承用油的接触角。评价标准如下所述。
[0182] <评价标准>
[0183] ◎：接触角为40°以上
[0184] ○：接触角为30°以上且小于40°
[0185] △：接触角为15°以上且小于30°
[0186] ×：接触角小于15°
[0187] 表1
[0188]
[0189] *相对于表面处理液的全部固体成分的含氟树脂量。
[0190] 由表1所示的结果可知，满足本发明条件的表面处理镀锌系钢板能够以高水平兼顾耐黑斑性与拒油性这样的相反的性质。相比之下，熔融含氟树脂区域的面积率不满足本发明条件的钢板的拒油性差。另外，熔融含氟树脂区域内部的未熔融含氟树脂粒子的个数密度不满足本发明条件的钢板的耐黑斑性差。
[0191] 工业实用性
[0192] 根据本发明，能够得到兼顾优异的拒油性和耐黑斑性的表面处理镀锌系钢板。该表面处理镀锌系钢板能够优选用于无涂装地使用的电动机壳体等用途。
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