包含改进的烷基苯磺酸盐的洗衣洗涤剂
阅读：556发布：2022-05-26
专利汇可以提供包含改进的烷基苯磺酸盐的洗衣洗涤剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且改进的烷基苯磺酸盐 表面活性剂 混合物包含特定支化和非支化的烷基苯磺酸盐化合物的混合物,特征还在于2/3－苯基指数为160－275。还要求保护含有这些混合物的 洗涤剂 和清洗产品。，下面是包含改进的烷基苯磺酸盐的洗衣洗涤剂专利的具体信息内容。
1.一种改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其包含：
(a)15％-99％重量具有式(I)的支链烷基苯磺酸盐的混合物： 其中L是由碳和氢组成的无环脂族部分，所述L具有两个端甲基和所 述L不具有非A、R1和R2的取代基；和其中所述支链烷基苯磺酸盐的 混合物含有两种或多种所述式(I)的阴离子的分子量有差异的支链烷 基苯磺酸盐，和其中所述支链烷基苯磺酸盐的混合物的R1、L和R2 中的碳原子总数是9-15和平均脂族碳的数量为10.0-14.0个碳原 子；M是具有q价态的阳离子或阳离子混合物；a和b是整数，其选择 是使得所述支链烷基苯磺酸盐是电中性；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是苯部分；和
(b)1％-85％重量具有式(II)的非支链烷基苯磺酸盐的混合 物： 其中a、b、M、A和q如上文定义，Y是由碳和氢组成的具有两个端 甲基的未取代的直链脂族残基，和其中所述Y的碳原子总数为9- 15，和所述Y的平均脂族碳数量为10.0-14.0碳原子；和
其中所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物特征还在于 2/3-苯基指数为160-275。
2.根据权利要求1的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其 中M选自H、Na、K和其混合物；a＝1；b＝1；q＝1；和所述改进的烷基苯 磺酸盐表面活性剂混合物具有2-甲基-2-苯基指数低于0.3。
3.根据权利要求1-2之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂 混合物，其中所述2-甲基-2-苯基指数为0-0.1。
4.根据权利要求1-3之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂 混合物，其是使用β沸石作为催化剂的工艺的产品。
5.根据权利要求1-4之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂 混合物，其中所述催化剂至少部分为酸形式。
6.一种洗涤剂组合物，其包含：
(a)0.1％-95％重量根据权利要求1-5之一的改进的烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物；
(b)0.00001％-99.9％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0％-50％重量非所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合 物的表面活性剂；
条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改进的烷基苯磺酸盐表 面活性剂混合物中的烷基苯磺酸盐的任何其它烷基苯磺酸盐时，所述 改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和所述其它烷基苯磺酸盐，作 为混合物，其总的2/3-苯基指数为160-275。
7.一种洗涤剂组合物，其主要由以下组成：
(a)1％-50％重量根据权利要求1-5之一的改进的烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物；
(b)0.00001％-99.9％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0.1％-50％重量非烷基苯磺酸盐的表面活性剂；和
(d)0.1％-95％重量水。
8.一种洗涤剂组合物，其主要由以下组成：
(a)0.1％-95％重量根据权利要求1-5之一的改进的烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物；
(b)0.00001％-99.9％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物。
9.一种洗涤剂组合物，其包含：
(a)1％-50％重量根据权利要求1-5之一的改进的烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物；(b)0.000001％-10％重量选自以下的组份； 荧光增白剂、染料、光漂白剂、疏水漂白活化剂和过渡金属漂白催化 剂；
(c)0.1％-40％重量的表面活性剂，其选自阳离子表面活性剂、 非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和氧化胺表面活性剂；和
(d)10％-99％重量常规清洗辅助物；
条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改进的烷基苯磺酸盐表 面活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂组合 物特征还在于总的2.3-苯基指数至少为160，其中所述总的2/3-苯 基指数是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入 所述洗涤剂组合物中的所述任何其它烷基苯磺酸盐的混合体测定如 本文定义的2/3-苯基指数来确定的，为了进行测定，所述混合体是 由所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其它的未暴露 于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的等分试样制 备；和
另外条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改进的烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂 组合物特征还在于总的2-甲基-2-苯基指数低于0.3，其中所述总的 2-甲基-2-苯基指数是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混 合物与加入所述洗涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的混合体 测定如本文定义的2-甲基-2-苯基指数来确定的，为了进行测定，所 述混合体是由所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其 它的未暴露于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的 等分试样制备。
10.一种根据权利要求1-5之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活 性剂混合物，其主要由支链烷基苯磺酸盐和非支链烷基苯磺酸盐的混 合物组成，其中所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的所述2- 甲基-2-苯基指数低于0.05，其中在所述支链和非支链烷基苯磺酸盐 混合物中，所述平均脂族碳数量为11.5-12.5个碳原子；所述R1是 甲基；所述R2选自H和甲基，条件是所述支链烷基苯磺酸盐中的至 少0.7摩尔部分的R2是H；和其中所述R1、L和R2中的碳原子总数是 10-14；另外，其中在所述非支链烷基苯磺酸盐混合物中，所述Y 的碳原子总数为10-14个碳原子，所述非支链的烷基苯磺酸盐的平 均脂族碳数量为11.5-12.5个碳原子，所述M是选自H、Na和其混 合物的一价阳离子或阳离子混合物。
11.一种改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其包括由包含 以下步骤的工艺制备的产品：
(I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化剂混合物烷基化苯；
(II)磺化(I)的产品；和
(III)中和(II)的产品；
其中所述烷基化剂混合物包含：
(a)1％-99.9％重量支链的C9-C20单烯烃，所述支链单烯烃具 有与通过脱氢式R1LR2的支链石蜡形成的支链单烯烃相同的结构，其 中L是由碳和氢组成的并含有两个端甲基的无环脂族残基；R1是C1 -C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；和
(b)0.1％-85％重量C9-C20直链脂族烯烃；
其中所述烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在 所述C9-C20范围的所述支链C9-C20单烯烃，其平均碳数量为9.0- 15.0个碳原子；和其中所述组份(a)和(b)的重量比为至少15∶85。
12.一种改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其主要由包含 以下步骤的方法制备的产品组成，这些步骤按顺序为：
(I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化剂混合物烷基化苯；
(II)磺化(I)的产品；和
(III)中和(II)的产品；
其中所述烷基化混合物包含：
(a)0.5％-99.9％重量支链的烷基化试剂，其选自
(i)C9-C20内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的并含有两 个端甲基的无环烯烃部分；
(ii)C9-C20α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的并含有一 个端甲基和一个端烯属的亚甲基的无环α-烯烃部分；
(iii)C9-C20亚乙烯基单烯烃R1BR2，其中B是由碳和氢组成的并 含有两个端甲基和一个内烯属的亚甲基的无环亚乙烯基烯烃部分；
(iv)C9-C20伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氢和氧组成的并含有一 个端甲基的无环脂族伯端醇部分；
(v)C9-C20伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氢和氧组成的并含有两个 端甲基的无环脂族伯非端醇部分；和
(vi)其混合物；
其中在任何(i)-(vi)中，所述R1是C1-C3烷基，和所述R2选自H和C1-C3烷基；和
(b)0.1％-85％重量C9-C20直链烷基化试剂，其选自C9-C20直 链脂族烯烃，C9-C20直链脂族醇和其混合物；
其中所述烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在 所述C9-C20范围的所述支链烷基化试剂，其平均碳数量为9.0-15.0 个碳原子；和其中所述组份(a)和(b)的重量比为至少15∶85。
13.根据权利要求11-12之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中所述烷基化剂混合物主要由以下组成：
(a)1.0％-47.5％重量所述支链烷基化试剂，其选自：
(i)C9-C14内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的并含有两 个端甲基的无环烯烃部分；(ii)C9-C14α-单烯烃R1AR2，其中A是 由碳和氢组成的并含有一个端甲基和一个端烯属的亚甲基的无环α- 烯烃部分；和
(iii)其混合物；
其中在任何(i)-(iii)中，所述R1是甲基，和所述R2是H或甲基， 条件是所述总单烯烃中的至少0.7摩尔部分的R2是H；和
(b)0.1％-25％重量C9-C14直链脂族烯烃；和
(c)50％-98.9％重量载体材料，其选自石蜡和惰性非石蜡溶 剂；
其中所述烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在 所述C9-C14范围的所述支链烷基化试剂，并且其平均碳数量为11.5 -12.5个碳原子；和其中所述组份(a)和(b)的重量比为20∶80- 49∶51.
14.根据权利要求11-13之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中在步骤(I)中，
所述烷基化催化剂是酸性的β沸石催化剂，和步骤(II)包括去除 非单烷基苯的组份，然后将步骤(I)的产品与磺化试剂接触。
15.根据权利要求11-14之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中所述酸性的β沸石催化剂是HF-处理的煅烧的β沸石 催化剂。
16.根据权利要求11-15之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中水溶助长剂、水溶助长剂前体或其混合物是在步骤(I) 之后加入。
17.根据权利要求11-16之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中水溶助长剂、水溶助长剂前体或其混合物是在步骤(II) 中或步骤(II)之后和步骤(III)之前加入。
18.根据权利要求11-17之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中水溶助长剂是在步骤(III)中或之后加入。
19.根据权利要求11-18之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中在步骤(I)中，所述烷基化是在125℃-230℃温度 下，压力为50-1000psig下进行。
20.根据权利要求11-19之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中在步骤(I)中，所述烷基化是在175℃-215℃温度 下，压力为100-250psig下进行，时间为0.01小时-18小时。
21.根据权利要求11-20之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中所述步骤(III)是使用碱性盐进行，所述碱性盐的阳 离子选自碱金属、碱土金属、铵、取代的铵和其混合物，其阴离子选 自氢氧根、氧化物、碳酸根、硅酸根、磷酸根和其混合物。
22.根据权利要求11-21之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中所述碱性盐选自氢氧化钠、硅酸钠、氢氧化钾、硅酸 钾、氢氧化镁、氢氧化铵和其混合物。
23.根据权利要求11-22之一的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其中步骤(II)是使用选自以下的磺化试剂进行：三氧化 硫、三氧化硫/空气混合物和硫酸。
24.一种洗涤剂组合物，其包含：
(a)0.1％-95％重量根据权利要求11-23之一的改进的烷基苯 磺酸盐表面活性剂混合物；和
(b)0.00001％-99.9％重量常规清洗辅助物。
25.根据权利要求6-9和24之一的洗涤剂组合物，其中所述常 规清洗剂辅助物选自助洗剂、去污酶、漂白体系、非步骤(III)产品 的表面活性剂、增白剂、至少部分水溶性或水可分散的聚合物、多糖、 磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、染料、溶剂、水溶助长剂、香料、增稠 剂、抗氧化剂、加工助剂、增泡剂、抑泡剂、缓冲剂、抗真菌剂、霉 菌控制剂、驱虫剂、防腐助剂、螯合剂和其混合物。
26.根据权利要求6-9和24-25之一的洗涤剂组合物，其中所 述洗涤剂组合物是液体、粉末、附聚物、膏体、片、条、凝胶或颗粒 形式。
27.一种方法，包括用根据权利要求6-9和24-26之一的洗涤 剂组合物处理织物。
28.一种洗涤剂组合物，其包含：
(a)0.1％-50％重量直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其 2/3-苯基指数为160-275；
(b)0.1％-99.9％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0％-50％重量非所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物 的表面活性剂；
条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述直链烷基苯磺酸盐表面 活性剂混合物的烷基苯磺酸盐的任何其它烷基苯磺酸盐时，所述直链 烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和其它所述烷基苯磺酸盐，作为混合 物，其总的2/3-苯基指数为160-275。
29.一种洗涤剂组合物，其包含：
(a)1％-50％重量根据权利要求1-5之一的改进的烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物，其中所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合 物的2-甲基-2-苯基指数低于0.3；
(b)0.000001％-10％重量选自以下的组份；荧光增白剂、染料、 光漂白剂、疏水漂白活化剂和过渡金属漂白催化剂；
(c)0.1％-40％重量的表面活性剂，其选自阳离子表面活性剂、 非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和氧化胺表面活性剂；和
(d)10％-99％重量常规清洗辅助物；
条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述直链烷基苯磺酸盐表面 活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂组合物 特征还在于总的2.3-苯基指数至少为160，其中所述总的2/3-苯基 指数是通过对所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入所述 洗涤剂组合物中的所述任何其它烷基苯磺酸盐的混合体测定如本文 定义的2/3-苯基指数来确定的，为了进行测定，所述混合体是由所 述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其它的未暴露于洗涤 剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的等分试样制备；和另 外条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述直链烷基苯磺酸盐表面活 性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂组合物特 征还在于总的2-甲基-2-苯基指数低于0.3，其中所述总的2-甲基- 2-苯基指数是通过对所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加 入所述洗涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的混合体测定如本 文定义的2-甲基-2-苯基指数来确定的，为了进行测定，所述混合体 是由所述直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其它的未暴露 于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的等分试样制 备。
30.根据权利要求29的洗涤剂组合物，其中所述阳离子表面活性 剂选自直链和支链的、取代和未取代的C8-C16烷基铵盐。
31.根据权利要求29的洗涤剂组合物，其基本上不含非所述直链 烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的烷基苯磺酸盐表面活性剂。
32.根据权利要求29的洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包 含至少0.1％重量具有2/3-苯基指数为75-160的工业C10-C14直链 烷基苯磺酸盐表面活性剂。
33.根据权利要求29的洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包 含至少0.1％重量工业高支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂。
34.根据权利要求29的洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包 含为所述洗涤剂组合物重量的0.5％-25％的非离子表面活性剂，其 中所述非离子表面活性剂是封端或非封端形式的聚烷氧基化醇，其具 有：选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化的C10-C16烷基、guerbet 支链C10-C16烷基和其混合物的疏水基；和选自1-15乙氧基化物、1 -15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和其混合物的封端或非封端形式 的亲水基。
35.根据权利要求29的洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包 含为所述洗涤剂组合物重量0.5％-25％的烷基硫酸盐表面活性 剂，其中所述烷基硫酸盐表面活性剂具有选自直链C10-C16烷基、中 链C1-C3支化的C10-C18烷基、guerbet支链C10-C16烷基和其混合物 的疏水基；和选自Na、K和其混合物的阳离子。
36.根据权利要求29的洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包 含为所述洗涤剂组合物重量0.5％-25％的烷基(聚烷氧基)硫酸盐 表面活性剂，其中所述烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有：选自 直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化的C10-C16烷基、guerbet支链化 C10-C16烷基和其混合物的疏水基；选自1-15聚乙氧基硫酸盐、1- 15聚丙氧基硫酸盐、1-15聚丁氧基硫酸盐、1-15混合的聚(乙氧 基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐和其混合物的封端或非封端形式的(聚烷 氧基)硫酸盐亲水基；和选自Na、K和其混合物的阳离子。
37.根据权利要求29-35之一的洗涤剂组合物，其为重垢型液 体洗涤剂形式。
38.根据权利要求29-35之一的洗涤剂组合物，其为合成洗衣 条形式。
39.根据权利要求29-35之一的洗涤剂组合物，其为重垢型颗 粒形式，其中所述常规清洗辅助物(d)包含为所述洗涤剂组合物重量 的10％-50％的非磷酸盐助洗剂。
40.根据权利要求29-35之一的洗涤剂组合物，其为重垢型颗 粒形式，并且其中所述常规清洗辅助物(d)包含为所述洗涤剂组合物 重量的10％-50％的磷酸盐助洗剂。
41.根据权利要求29-35之一的洗涤剂组合物，其为重垢型颗 粒形式，并且其中所述常规清洗辅助物(d)包含三聚磷酸钠作为所述 磷酸盐助洗剂。
42.根据权利要求1-5之一的洗涤剂组合物，其中所述改进的 烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物是由包含选自以下步骤的方法制 备：
(i)将具有2/3-苯基指数为500-700的支链和直链烷基苯磺酸 盐表面活性剂的混合物与具有2/3-苯基指数为75-160的烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物混合，和
(ii)将具有2/3-苯基指数为500-700的支链和直链烷基苯的混 合物与具有2/3-苯基指数为75-160的烷基苯混合物混合，和磺化 所述混合物。
发明领域
本发明涉及含有支链的特定类型的烷基苯磺酸盐表面活性剂混 合物，通过控制组成参数，特别是2/3-苯基指数和2-甲基-2-苯基指 数，其适合于洗衣和清洗产品使用，以及本发明涉及含有这些表面活 性剂混合物的改善的洗涤剂和清洗产品、用于表面活性剂混合物的烷 基苯前体和制备前体以及表面活性剂混合物的方法。本发明组合物特 别适用于洗涤织物。
发明背景
历史上，高支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如基于四丙烯的 那些，被称为“ABS”或“TPBS”，其被用于洗涤剂中。然而，发现 它们的生物降解非常差。因此长期伴随着改善烷基苯磺酸盐的制备工 艺，以在实践中可能达到的程度使它们成为直链，由此简称“LAS”。 在直链烷基苯磺酸盐表面活性剂制备的大量技术中，一部分埋没的技 术涉及此目的。今天使用的所有相关的大规模工业烷基苯磺酸盐工艺 是针对直链烷基苯磺酸盐。然而，直链烷基苯磺酸盐不是没有限制， 例如若改善了硬水清洗和/或冷水清洗性质，则它们会更理想。它们 通常不能产生良好的清洗结果，例如当与非磷酸盐助洗剂配制时和/ 或当用于硬水域中时。
由于烷基苯磺酸盐局限的结果，消费清洗配方通常需要包括较高 量的辅助表面活性剂、助洗剂和其它的添加剂，超过需要优异的使烷 基苯磺酸盐。
烷基苯磺酸盐洗涤剂技术中有充分多的参考文献，其讲解了这些 组合物的几乎每个方面。另外，相信存在一些有关在使用条件下LAS 操作机理的错误性讲解和错误的技术概念，特别是关于耐硬度方面。 大量的这些参考文献总体上贬低了该技术并且在没有重复实验的情 况下，难以从无用的讲解中选择出有用的教导。为了进一步了解该技 术的状况，应当认识到确定直链LAS未解决问题的方式不仅缺乏清 楚，而且还存在一定范围的误解，不仅在对生物降解的理解方面，而 且还对在硬度存在下的LAS操作的基本机理方面。
另外，虽然目前工业上的基本上直链的烷基苯磺酸盐表面活性剂 确定和分析起来有相对简单的组成，但含有支链和直链烷基苯磺酸盐 表面活性剂的组合物是复杂的。一般，这种组合物可高度变化，其在 脂肪链的很多位置中的任何位置可含有一种或多种不同的支链。在这 种混合物中可能有非常大量的例如几百种不同的化学物质。因此，若 希望改善这种组合物，存在繁重的实验负担，以使它们在洗涤剂组合 物中更好地清洗织物，而同时保持生物降解性。配方师的知识是指导 这种工作的关键。
目前在烷基苯磺酸盐生产中的另一个未解决的问题是更有效利 用目前的LAB原料。从效能的观点和从经济的观点考虑，非常希望更 好地应用某些理想类型的支链烃。
因此，对烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物进一步改善存在一种基 本未满足的需求，特别是关于提供以下一种或多种优点的那些产品： 优异的清洗力、耐硬度、满意的生物降解性和成本。
由于烷基苯磺酸盐局限的结果，消费清洗配方通常需要包括较高 量的辅助表面活性剂、助洗剂和其它的添加剂，超过需要优异的使烷 基苯磺酸盐。
烷基苯磺酸盐洗涤剂技术中有充分多的参考文献，其讲解了这些 组合物的几乎每个方面。另外，相信存在一些有关在使用条件下LAS 操作机理的错误性讲解和错误的技术概念，特别是关于耐硬度方面。 大量的这些参考文献总体上贬低了该技术并且在没有重复实验的情 况下，难以从无用的讲解中选择出有用的教导。为了进一步了解该技 术的状况，应当认识到确定直链LAS未解决问题的方式不仅缺乏清 楚，而且还存在一定范围的误解，不仅在对生物降解的理解方面，而 且还对在硬度存在下的LAS操作的基本机理方面。
另外，虽然目前工业上的基本上直链的烷基苯磺酸盐表面活性剂 确定和分析起来有相对简单的组成，但含有支链和直链烷基苯磺酸盐 表面活性剂的组合物是复杂的。一般，这种组合物可高度变化，其在 脂肪链的很多位置中的任何位置可含有一种或多种不同的支链。在这 种混合物中可能有非常大量的例如几百种不同的化学物质。因此，若 希望改善这种组合物，存在繁重的实验负担，以使它们在洗涤剂组合 物中更好地清洗织物，而同时保持生物降解性。配方师的知识是指导 这种工作的关键。
目前在烷基苯磺酸盐生产中的另一个未解决的问题是更有效利 用目前的LAB原料。从效能的观点和从经济的观点考虑，非常希望更 好地应用某些理想类型的支链烃。
因此，对烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物进一步改善存在一种基 本未满足的需求，特别是关于提供以下一种或多种优点的那些产品： 优异的清洗力、耐硬度、满意的生物降解性和成本。
背景技术
US5,659,099，US5,393,718，US5,256,392，US5,227,558，US5,139,759，US 5,164,169，US5,116,794，US4,840,929，US5,744,673，US5,522,984，US5,811,623， US5,777,187，WO9,729,064，WO9,747573，WO9,729,063，US5,026,933；US 4,990,718；US4,301,316；US4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US2,477,382；EP 466,558，1/15/92；EP469,940，2/5/92；FR2,697,246，4/29/94；SU793,972，1/7/81；US 2,564,072；US3,196,174；US3,238,249；US3,355,484；US3,442,964；US3,492,364；US 4,959,491；WO88/07030，9/25/90；US4,962,256，US5,196,624；US5,196,625；EP 364,012 B，2/15/90；US3,312,745；US3,341,614；US3,442,965；US3,674,885；US 4,447,664；US4,533,651；US4,587,374；US4,996,386；US5,210,060；US5,510,306； WO95/17961，7/6/95；WO95/18084；US5,510,306；US5,087,788；US4,301,316；US 4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US5,026,933；US5,625,105和US4,973,788
最近评论了烷基苯磺酸盐表面活性剂的制备。参见“表面活性剂 科技”丛书，第56卷，Marcel Dekker，纽约，1996，特别是在第2 章中包括的题目为“烷芳基磺酸盐：历史，制备，分析和环境性质”， 第39-108页，其包括297篇参考文献。有关表面活性剂的分析方法 描述在“表面活性剂科技”丛书，第73卷，Marcel Dekker，纽约， 1998和“表面活性剂科技”丛书，第40卷，Marcel Dekker，纽约， 1992。其中的参考文献的全部内容被本文引用。还参见未结案的美国 专利申请60/053319，1997年7月21日提交的代理人卷号6766P， 美国专利申请号60/053318，1997年7月21日提交的代理人卷号 6767P，美国专利申请号60/053321，1997年7月21日提交的代理 人卷号6768P，美国专利申请号60/053209，1997年7月21日提交 的代理人卷号6769P，美国专利申请号60/053328，1997年7月21 日提交的代理人卷号6770P，美国专利申请号60/053186，1997年7 月21日提交的代理人卷号6771P，和其中引用的技术。
发明概述
现令人吃惊地发现存在某些烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，下 文称为“改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物”，其提供了一种或 多种，甚至几种以上概述的优点。这些混合物的发现解决了背景技术 中所述种类的重要问题。
由此，根据本发明的第一个实施方案，提供了一种新的改进的烷 基苯磺酸盐表面活性剂混合物。这种新的表面活性剂混合物包含，优 选主要组成为：
(a)约15％-99％，优选约15％-60％，更优选约20％-40％ 重量具有式(I)的支链烷基苯磺酸盐的混合物： 其中L是由碳和氢组成的无环脂族部分，所述L具有两个端甲基和所 述L不具有非A、R1和R2的取代基；和其中支链烷基苯磺酸盐的混合 物含有两种或多种，优选至少三种，任选地多种式(I)的阴离子的分 子量有差异的支链烷基苯磺酸盐，和其中支链烷基苯磺酸盐的混合物 具有R1、L和R2中的碳原子总数是9-15，优选10-14；平均脂族碳 的数量，即基于R1、L和R2和不包括A，为约10.0-14.0，优选约 11.0-13.0，更优选约11.5-12.5个碳原子；M是阳离子或阳离子 混合物，优选选自H、Na、K、Ca、Mg和其混合物，更优选选自H、 Na、K和其混合物，还更优选选自H、Na和其混合物，M具有q价态， 一般为1-2，优选1；a和b是整数，其选择是使得所述支链烷基苯 磺酸盐是电中性，a一般为1-2，优选1，b是1；R1是C1-C3烷基， 优选C1-C2烷基，更优选甲基；R2选自H和C1-C3烷基，优选H和C1 -C2烷基，更优选H和甲基，更优选H和甲基，条件是在支链烷基苯 磺酸盐的至少约0.5，更优选0.7，更优选0.9-1.0摩尔部分中，R2 是H；A是苯部分，一般A是-C6H4-部分，式(I)的SO3部分在L部分 的对位，但有一定比例的，通常不多于约5％，优选约0-5％重量的 SO3部分在L的邻位；和
(b)约1％-85％，优选约40％-85％，更优选约60％-80％重 量的具有式(II)的非支链烷基苯磺酸盐的混合物： 其中a、b、M、A和q如上文定义，Y是由碳和氢组成的具有两个端 甲基的未取代的直链脂族残基，和其中Y的碳原子总数为9-15，优 选10-14，所述Y的平均脂族碳数量为约10.0-14.0，优选约11.0 -13.0，更优选11.5-12.5个碳原子；和
其中改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物特征还在于2/3-苯 基指数为约160-275，优选约170-265，更优选约180-255；还优 选其中改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指 数低于约0.3，优选低于约0.2，更优选低于约0.1，还更优选0- 0.05。
根据本发明的第二种实施方案，提供了一种新的表面活性剂混合 物。这种新的表面活性剂混合物包含下述产品，优选基本上由包含以 下步骤的方法制备的产品组成：
(I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化剂混合物烷基化苯；(II) 磺化(I)的产品；和任选地，但非常优选地(III)中和(II)的产品；
其中烷基化剂混合物包含：
(a)约1％-99.9％重量支链的C9-C20，优选C9-C15，更优选 C10-C14单烯烃，所述支链单烯烃具有与通过脱氢式R1LR2的支链石蜡 形成的支链单烯烃相同的结构，其中L是由碳和氢组成的并含有两个 端甲基的无环脂族残基；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基； 和
(b)约0.1％-85％重量C9-C20，优选C9-C15，更优选C10-C14 直链脂族烯烃；
其中烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在C9- C20范围的支链C9-C20单烯烃，其平均碳数量为约9.0-15.0，优选 约10.0-14.0，更优选约11.0-13.0，还更优选11.5-12.5个碳 原子；和其中组份(a)和(b)的重量比为至少约15∶85。
根据本发明的第三种实施方案，提供了一种新的表面活性剂混合 物。这种新的表面活性剂混合物主要由包含以下步骤的方法制备的产 品组成，这些步骤按顺序为：
(I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化剂混合物烷基化苯；
(II)磺化(I)的产品；和
(III)中和(II)的产品；
其中烷基化剂混合物包含：
(a)约1％-99.9％重量支链的烷基化试剂，其选自
(i)C9-C20(优选C9-C16，更优选C10-C14)内单烯烃R1LR2，其中 L是由碳和氢组成的并含有两个端甲基的无环烯烃部分；
(ii)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)α-单烯烃R1AR2，其中 A是由碳和氢组成的并含有一个内甲基和一个端烯属的亚甲基的无环 α-烯烃部分；
(iii)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)亚乙烯基单烯烃 R1BR2，其中B是由碳和氢组成的并含有两个端甲基和一个端烯属的亚 甲基的无环亚乙烯基烯烃；
(iv)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)伯醇R1QR2，其中Q是 由碳、氢和氧组成的并含有一个端甲基的无环脂族伯端醇部分；
(v)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)伯醇R1ZR2，其中Z是 由碳、氢和氧组成的并含有两个端甲基的无环脂族伯非端醇部分；和
(vi)其混合物；
其中在(i)-(vi)中任何一个中，R1是C1-C3烷基，和R2选自H 和C1-C3烷基；和
(b)约0.1％-85％重量C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14) 直链烷基化试剂，其选自C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)直链 脂族烯烃，C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)直链脂族醇和其混 合物；
其中烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在C9- C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)范围的支链烷基化试剂，其平均碳 数量为约9.0-15.0个碳原子(优选约10.0-14.0，更优选约11.0 -13.0，还更优选约11.5-12.5)；和其中组份(a)和(b)的重量比为 至少约15∶85(优选直链组份(b)过量于支链组份(a)，例如51％或更 多重量的(b)和49％或更少的(a)，更优选55％-85％重量(b)和15 ％-45％(a)，还更优选60％-80％重量(b)和20％-40％(a)，其 中按重量计的这些百分数不包括可存在于该方法中的任何其它材 料，例如稀释剂烃)。
根据本发明的第四种实施方案，提供了一种新的洗涤剂组合物。 该新的洗涤剂组合物包含以下成分，优选主要由以下成分组成：
(a)约0.1％-50％，优选约0.5％-40％，更优选约1％-35 ％重量直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其2/3-苯基指数为约 160-275，优选约170-265，更优选约180-255；
(b)约0.1％-99.9％，优选约5％-98％，更优选约50％-95 ％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0％-约50％，在某些优选的实施方案中，0％，在其它实 施方案中，优选约0.1％-30％，更一般地约0.2％-10％重量除直 链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的表面活性剂；
条件是当洗涤剂组合物包含除直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混 合物的烷基苯磺酸盐之外的任何其它烷基苯磺酸盐时，直链烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物和其它烷基苯磺酸盐，作为混合物，其总的 2/3-苯基指数为约160-275，优选约170-265，更优选约180-255。
本发明还涉及包含实施方案一、二和三的表面活性剂混合物以及 常规洗涤剂辅助物的洗涤剂组合物。本发明还涉及使用这些组合物清 洗的方法。
优选的清洗组合物实施方案还含有下文定义的具体的清洗添加 剂。
除非另外说明，本文所有百分数、比例和比率是按重量计。除非 另外说明，所有温度是摄氏度(℃)。引用的所有文件的相关部分在本 文引用作参考。
发明详述
本发明涉及新的表面活性剂组合物。还涉及含有该新的表面活性 剂体系的新的清洗组合物和使用该清洗组合物清洗的方法。
根据第一种实施方案，一种优选的表面活性剂混合物包含：支链 烷基苯磺酸盐和非支链烷基苯磺酸盐的混合物，其中改进的烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于约0.05，其中在支 链和非支链烷基苯磺酸盐混合物中，平均脂族碳数量为约11.5- 12.5个碳原子；R1是甲基；R2选自H和甲基，条件是支链烷基苯磺酸 盐中的至少约0.7摩尔分数的R2是H；和其中R1、L和R2中的碳原子 总数是10-14；另外，其中在非支链烷基苯磺酸盐混合物中，Y的碳 原子总数为10-14个碳原子，非支链的烷基苯磺酸盐的平均脂族碳 数量为约11.5-12.5个碳原子，M是选自H、Na和其混合物的一价 阳离子或阳离子混合物。
根据第二种实施方案，一种优选的烷基化剂混合物包含：
(a)约0.5％-47.5％重量所述支链烷基化试剂，其选自：
(i)C9-C14内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的并含有两 个端甲基的无环烯烃部分；
(ii)C9-C14α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的并含有一 个端甲基和一个端烯属的亚甲基的无环α-烯烃部分；和
(iii)其混合物；
其中在(i)-(iii)中任何一个中，所述R1是甲基，和所述R2是H或甲基，条件是所述总单烯烃中的至少约0.7摩尔分数中的R2是H； 和
(b)约0.1％-25％重量C9-C14直链脂族烯烃；和
(c)约50％-98.9％重量载体材料，其选自石蜡和惰性非石蜡 溶剂；
其中所述烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在 所述C9-C14范围的所述支链烷基化试剂，并且其平均碳数量为约 11.5-12.5个碳原子；和其中所述组份(a)和(b)的重量比为约20∶80 -49∶51。
优选根据本发明的表面活性剂混合物还具有2-甲基-2-苯基指数 低于约0.3，更优选低于约0.2，甚至更优选低于约0.1，甚至还更 优选为0-0.05。
定义
端甲基术语“端甲基”意思是该碳原子是烷基部分中的端碳原 子，即式(I)和式(II)的L，和/或Y分别总是连接三个氢原子。即， 它们可形成CH3-基。为了更好地解释它，以下结构说明了在烷基苯磺 酸盐中的两个端甲基。
这里使用的没有进一步限制条件的术语“AB”是所谓的“硬”或 非生物降解类型的“烷基苯”的缩写，其经磺化形成“ABS”。这里 的术语“LAB”是通常工业的、更易生物降解类型的“直链烷基苯” 的缩写，其经磺化形成直链烷基苯磺酸盐，或“LAS”。本文术语“MLAS” 是本发明改进的烷基苯磺酸盐混合物的缩写。
杂质：本发明的表面活性剂混合物优选基本上不含选自以下的杂 质：三支化的杂质、二烷基萘满杂质和其混合物。“基本上不含”意 思是这种杂质的量不足以给组合物的清洗效果产生正面或负面影 响。一般，存在低于约5％，优选低于约1％，更优选约0.1％或更 低的杂质，即一般在实践中没有一种杂质可检测到。
示例说明的结构
为了更好地说明本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物 和得到的洗涤剂组合物的可能的复杂性，以下结构(a)-(v)是式(I) 的许多优选化合物中的一些示例。只有几百种可能的优选结构构成大 量的组合物，不应当认为这是对本发明的限制。 在本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和得到的洗涤剂组 合物中，结构(w)和(x)非限制地说明了可存在的式(I)的不太优选的 化合物，其含量低于以上示例说明的优选类型的结构。
结构(y)、(z)和(aa)非限制地说明了式(I)中广泛的不太优选 的、但可存在于本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和得到 的洗涤剂组合物中的化合物。
结构(bb)是三支化结构的示例，其不包括在式(I)中，但可作为 杂质存在。
优选支链烷基苯磺酸盐是支链烷基苯磺化的产物，其中支链烷基 苯是通过在β-沸石催化剂存在下，用支链烯烃烷基化苯产生的，所 述β-沸石催化剂可以是氟化或非氟化的，更优选β-沸石催化剂是酸 性的β-沸石催化剂。优选的酸性的β-沸石催化剂是HF-处理的煅烧 的β-沸石催化剂。
概括地讲，本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可由以 下步骤制备：
(I)用烷基化剂混合物烷基化苯；
(II)磺化(I)的产物；和(任选地，但非常优选地)
(III)中和(II)的产物。
条件是使用如本文讲授的适合的烷基化催化剂和工艺条件，步骤 (I)的产物是根据本发明的改进的烷基苯混合物。条件是磺化是在通 常已知的条件下进行并且可由LAS制备中重复应用，参见例如本文引 用的参考文献，步骤(II)的产物是根据本发明的改进的烷基苯磺酸的 混合物。条件是中和步骤(III)是按本文一般性教导进行，步骤(III) 的产物是根据本发明的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。由于 中和不完全，本发明改进的烷基苯磺酸盐体系中的酸和中和形式以所 有比例的混合物，例如约1000∶1-1∶1000重量，也是本发明的一部 分。总之，最关键的是在步骤(I)。
因此，还优选在步骤(I)中，烷基化是在约125℃-230℃，优选 约175℃-215℃温度下，压力为约50-1000psig，优选约100- 250psig下进行。该烷基化反应的时间可变化，然而还优选该烷基化 的时间为约0.01小时-18小时，更优选尽可能快速，更一般地是约 0.1-5小时，或约0.1小时-3小时。
一般，发现在步骤(I)中优选结合使用相对低温(例如175℃-215 ℃)和在上述范围的中等反应时间(1小时-约8小时)。
另外，预期本发明的烷基化“步骤”(I)可能被“分级”进行， 以致可使用在定义范围内的不同条件下操作的两个或多个反应器。通 过操作多个这种反应器，可以允许具有不太优选的2-甲基-2-苯基指 数的物质在初始时形成，和令人吃惊地将这种物质转化成具有更优选 的2-甲基-2-苯基指数的物质。
作为本发明一部分的令人吃惊地发现是在β沸石催化苯与支链 烯烃的反应中，可得到低量的四级烷基苯，特征在于2-甲基-2-苯基 指数低于0.1。
烷基化催化剂
本发明使用了特殊定义的烷基化催化剂。这种催化剂包括下文详 细定义的中等酸度、中等孔隙的沸石。特别优选的烷基化催化剂包括 至少部分脱铝化的酸性非氟化的β沸石或至少部分脱铝化的酸性氟 化β沸石。
多数烷基化催化剂被容易确定是不适合的。不适合的烷基化催化 剂包括DETAL工艺催化剂、氯化铝、HF和许多其它催化剂。事实上， 目前用于工业生产洗涤剂直链烷基苯磺酸盐的烷基化反应中的烷基 化催化剂没有一种是适合的。
相反，本发明适合的烷基化催化剂选自有形状选择性的中等酸性 的烷基化催化剂，优选沸石类的。更具体地，用于烷基化步骤I的这 种催化剂中的沸石优选选自ZSM-4，ZSM-20和β沸石，更优选β沸 石，其至少部分是酸性的形式。更优选，步骤I(烷基化步骤)中的沸 石基本上是酸形式并包含在含有常规粘合剂的催化剂球粒中，其中所 述催化剂球粒还包含至少约1％，更优选至少5％，更一般50％-约 90％所述沸石，其中所述沸石优选是β沸石。更一般地，适合的烷基 化催化剂一般是至少部分结晶体，更优选完全是结晶体，不包括用于 制备催化剂球粒、集聚体或复合体的粘合剂或其它物质。另外，该催 化剂一般至少部分是酸性的β沸石。该催化剂可用于下文权利要求的 步骤I中相同的烷基化步骤中。
表征用于本发明烷基化方法中的沸石的最大孔隙直径可在6-8 埃，例如在β沸石的情况中。应当理解，在任何情况下，用作本发明 方法的烷基化步骤中的催化剂的沸石主要具有在大孔沸石诸如X和Y 沸石和相对小孔尺寸沸石例如丝光沸石、菱钾沸石、HZSM-12和 HZSM-5之间的中等孔隙尺寸。事实上，已尝试并发现ZSM-5在本发 明中不能实施。某些沸石的孔度尺寸和晶体结构描述在W.M.Meier 和D.H.Olson的ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，国际沸石 协会结构委员会出版(1978和更最近的版本)和由Polycrystal Book Service，Pittsburgh，Pa分发。
用于本发明方法的烷基化步骤中的沸石一般其至少10％的阳离 子位置由非碱金属或碱土金属的离子占据。一般但非限制的替换的离 子包括铵、氢、稀土、锌、铜和铝。该组中，特别优选的是匹配的铵、 氢、稀土或其组合。在优选的实施方案中，一般通过用氢离子前体例 如铵离子替换原来存在的碱金属或其它离子使沸石转化成主要是氢 形式，氢离子前体经煅烧得到氢形式。这种交换可方便地进行，使用 公知的离子交换技术，将沸石与铵盐溶液例如氯化铵接触。在某些优 选的实施方案中，替换的程度是使得产生的沸石材料中的至少50％ 阳离子位置被氢离子占据。
该沸石可经各种化学处理，包括氧化铝提取(脱铝化)和结合一种 或多种金属成分，特别是IIB、III、IV、VI和VIII族金属。还预期 在某些情况下，沸石最好经热处理，包括在空气、氢或惰性气体例如 氮或氦气中蒸汽加工或煅烧。
适合的改进处理方法要求通过用含有约5％-100％的蒸汽的约 250℃-1000℃大气接触来蒸汽加工沸石。蒸汽加工可持续约0.25- 100小时，可在低于大气压至几百个大气压下进行。
在实施本发明方法的需要的烷基化步骤中，在另一种材料例如粘 合剂或耐温和耐该方法中使用的其它条件的基质中掺入上述的中等 孔度的结晶沸石可能是有用的。这种基质材料包括合成或天然产生的 物质以及无机物诸如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。基质材料可 以是凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。后者可以是 天然产生的或凝胶或胶凝沉淀物形式。可与沸石复合在一起的天然产 生的粘土包括蒙脱石和高岭土类的那些，该类包括通常称为Dixie 的次膨润土和高岭土、McNamee-Georgia和漂白土或其它土，其中主 要的矿物成分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠石或蠕陶土。这 种粘土可以原有矿物的原料态或初始经受煅烧、酸处理或化学改性的 原料状态使用。
除了上述物质外，本发明使用的中等孔度的沸石可配合多孔基质 材料诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅- 氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛 以及三元组合物，诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝- 氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。该基 质可以是共胶凝的形式。细粉碎的沸石和无机氧化物凝胶基质的相对 比例可在宽范围变化，按组成重量计，沸石含量为约1-99％，更一 般是约5％-80％。
一组沸石，包括对本发明烷基化步骤有用的一些沸石，具有二氧 化硅∶氧化铝的比例至少为10∶1，优选至少20∶1。该说明书中所指的 二氧化硅∶氧化铝的比例是结构或骨架比例，即SiO4与AlO4四面体的 比例。二氧化硅∶氧化铝的比例可能不同于由各种物理和化学方法测 定的值。例如，一种大体上的化学分析得知可包括结合沸石的酸部位 以阳离子形式存在的铝，由此得到低的二氧化硅∶氧化铝比例。类似 地，若通过氨解吸附作用的热解重量分析法(TGA)测定该比例，若阳 离子铝抑制了铵离子向酸部位上的交换，则可得到低的氨滴定。当使 用某些处理方法诸如下文所述的脱铝化方法时，所述脱铝化方法自由 铝离子存在于沸石结构之外，这些不同之处特别有麻烦。因此应当小 心以保证正确测定骨架二氧化硅∶氧化铝的比例。
当在有机阳离子存在下制备沸石时，可能因为晶体内的自由空间 被来自于制备溶液的有机阳离子占据，所述催化剂是非催化活性的。 它们可通过例如在540℃的惰性气氛下加热1小时被活化，然后用铵 盐进行碱交换，接着在540℃在空气中煅烧。在制备溶液中存在有机 阳离子对沸石的形成可能不是绝对必要的，但确显示有利于该特殊类 型沸石的形成。一些天然沸石通过各种活化步骤和其它处理诸如碱交 换、蒸汽加工、氧化铝提取和煅烧，有时可转化成所需类型的沸石。 优选该沸石为干燥的氢形式时，其晶体骨架密度基本上不低于约 1.6gcm-3。已知结构的干燥密度可由每1000立方埃单位中硅加上铝 原子的数目来计算，例如在化学工业协会，伦敦，1968出版的“分 子筛委员会会志，伦敦，1967年4月”中包括的第19页的W.M.Merer 的有关沸石结构的论文中给出的计算方法。该讨论晶体骨架密度的论 文被作为参考文献。晶体骨架密度以及一些典型的沸石数值的进一步 讨论描述在美国专利4016218中，其作为参考文献。当以碱金属形式 合成时，沸石方便地转化成氢形式，一般是由于铵离子交换结果形成 中间体铵形式并煅烧该铵形式得到氢形式。发现尽管沸石的氢形式成 功地催化了反应，但沸石也可以部分为碱金属形式。
优选的沸石催化剂包括β沸石、HZSM-4、HZSM-20和HZSM-38。 最优选的催化剂是酸性β沸石。适用于本发明的β沸石公开在美国专 利3308069中，其提到了该沸石和其制备的细节。
酸形式的β沸石催化剂还可从Zeochem按Zeocat PB/H商购。适 用的其它β沸石催化剂可由UOP Chemical Catalysts和Zeolyst International提供。
最通常，烷基化催化剂可用于本发明，只要该烷基化催化剂1) 可将本文所述的支链烯烃容纳到所述催化剂的最小直径的孔隙中和2) 用所述的支链烯烃和/或其与非支链烯烃的混合物选择性烷基化苯， 其具有足够的选择性，以得到本文确定的2/3-苯基指数。
在一种优选的方式中，水溶助长剂或水溶助长剂前体是在或步骤 (I)之后、或在步骤(II)中或之后和在步骤(III)之前，或在步骤(III) 中或之后加入。该水溶助长剂选自任何适合的水溶助长剂，一般为甲 苯、异丙基苯、二甲苯、萘或其混合物的磺酸或磺酸钠盐。该水溶助 长剂前体选自任何适合的水溶助长剂前体，一般为甲苯、异丙基苯、 二甲苯、萘或其混合物。
磺化和整理或中和(步骤II/III)
优选磺化步骤(II)是使用磺化试剂完成，该磺化试剂优选选自硫 酸、三氧化硫和空气或不含空气、氯磺酸、发烟硫酸和其混合物。另 外，在步骤(II)中，优选在用磺化试剂接触步骤(I)的产品之前，除 去非一烷基苯的组分。
一般，本发明工艺中的改进的烷基苯的磺化可使用任何公知的磺 化体系完成，包括在以下文献中描述的那些：“包括沸石助洗剂和其 它新材料的洗涤剂制备”，Sittig，Noyes Data公司编辑，1979年， 以及“表面活性剂科技”丛书，第56卷，Marcel Dekker，纽约，1996， 特别是在第2章中包括的题目为“烷芳基磺酸盐：历史，制备，分析 和环境性质”，第39-108页，其包括297篇参考文献。该工作提供 了能接触大量描述各种工艺和工艺步骤的文献，不仅是磺化，还有脱 氢、烷基化、烷基苯蒸馏等。本发明有用的普通磺化体系包括硫酸、 氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等。三氧化硫/空气是特别优选的。使 用适合的空气/三氧化硫混合物的磺化的详情给在Chemithon的美国 专利3427342中。磺化工艺还详细地描述在“洗涤剂工业的磺化技 术”中，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers， Boston，1991.
在本发明方法中可使用任何方便的整理步骤。普通的实施是在磺 化后用任何适合的碱中和。因此中和步骤可使用选自以下的碱进行： 钠、钾、铵、镁和取代的铵碱和其混合物。钾可有助于溶解，镁可促 进软化水的效能，和取代的铵可有助于配制本发明表面活性剂的特殊 变体。本发明包括由本发明方法产生的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂的任何这些衍生形式和它们在消费产品组合物中的用途。
另外，本发明酸形式的表面活性剂可直接加入酸性清洗产品中， 或可与清洗组份混合，然后中和。
优选中和步骤(III)是使用碱性盐进行。优选碱性盐的阳离子选 自碱金属、碱土金属、铵、取代的铵和其混合物，其阴离子选自氢氧 根、氧化物、碳酸根、硅酸根、磷酸根和其混合物。更优选的碱性盐 选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铵和其混合 物。
该方法可容许变化，例如在上述步骤(I)、(II)和(III)之前、与 其平行或在其之后可加入常规步骤。对于提供使用水溶助长剂或其前 体的情况尤其如此。
制备实施例
实施例1
4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、
6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物
(支链烯烃的原料)
将4.65g2-戊酮、20.7g2-己酮、51.0g2-庚酮、36.7g2-辛酮和 72.6g二乙醚的混合物加入加料漏斗中。然后将该酮混合物经2.25 小时滴加到氮气覆盖的被搅拌的2L三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有回 流冷凝器并含有600mL在二乙醚中的2.0M正-戊基溴化镁和还有 400mL二乙醚。添加完成后，在20℃下再搅拌该反应混合物2.5小时。 然后将该反应混合物在搅拌下加入1kg碎冰中。向该混合物中加入 393.3g30％的硫酸溶液。排掉含水的酸层，留下的醚层用750mL水洗 涤两次。然后在真空中蒸发该醚层，得到176.1g4-甲基-4-壬醇、5- 甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物。
实施例2
带有无规则支链的基本上单甲基支化的烯烃混合物
制备根据本发明的改进的烷基苯的烷基化试剂
a)将实施例1的174.9g单甲基支化的醇混合物样品加入氮气覆 盖的被搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有迪安斯达克榻分水 器和回流冷凝器，以及35.8g选择形状的沸石催化剂(酸性的丝光沸 石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)。然后在混合下，该混合物被加热至约 110-155℃，经4-5小时，将水和一些烯烃收集在迪安斯达克榻分 水器中。实施例1的醇混合物向基本上非无规则甲基支化的烯烃混合 物的转化现已完成，将反应混合物冷却至20℃。在烧瓶中保留的基 本上非无规则甲基支化的烯烃混合物被过滤除去催化剂。用100mL 己烷洗涤固体滤饼两次。在真空中蒸发己烷滤液，得到的产品与第一 次滤液结合，得到148.2g基本上非无规则甲基支化的烯烃混合物。
b)将实施例2a的烯烃混合物与36g选择形状的沸石催化剂(酸性 的丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)混合并根据实施例2a反应， 其中有以下变化。反应温度升至190-200℃，经约1-2小时，在烯 烃混合物中无规化特定的支链位置。该反应混合物被冷却至20℃。 在烧瓶中保留的具有无规则支链的基本上单甲基支化的烯烃混合物 被过滤除去催化剂。用100mL己烷洗涤固体滤饼两次。在真空中蒸发 己烷滤液，得到的产品与第一次滤液结合，得到147.5g具有无规则 支链的基本上单甲基支化的烯烃混合物。
实施例3
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.005的基本上单甲基支化的烷基苯混合物
(根据本发明改进的烷基苯混合物)
将147g实施例2的具有无规则支链的基本上单甲基支化的烯烃 混合物和36g选择形状的沸石催化剂(酸性的β沸石催化剂ZeocatTM PB/H)加入2加仑不锈钢搅拌高压釜中。在容器中残留的烯烃和催化 剂用300mL正己烷冲洗到高压釜中，并密封该高压釜。从高压釜外的 器件，将2000g苯(包含在独立的容器中并通过独立的高压釜器件内 的独立泵送系统加入)加入该高压釜中。该高压釜用250psigN2吹扫 两次，然后注入60psigN2。搅拌该混合物并在约200℃下加热约4-6 小时。将该高压釜冷却至约20℃下过夜。打开阀门，使高压釜与苯 冷凝器和收集罐连通。加热高压釜至约120℃，连续收集苯。反应器 达到120℃时，不再有苯被收集。然后冷却反应器至40℃，在混合下 将750g正己烷泵送至高压釜中。然后排空高压釜，除去反应混合物。 该反应混合物被过滤，除去催化剂，在低真空下蒸发掉正己烷。该产 品然后在高真空(1-5mmHg)下蒸馏。收集76℃-130℃温度范围的具 有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.005的基本 上单甲基支化的烷基苯混合物(167g)。
实施例4
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.005的基本上单甲基支化的烷基苯磺酸混合物
(根据本发明改进的烷基苯磺酸混合物)
实施例3的产品用等摩尔氯磺酸磺化，使用二氯甲烷作为溶剂。 除去二氯甲烷，得到210g具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2- 苯基指数为约0.005的基本上单甲基支化的烷基苯磺酸混合物。
实施例5
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.005
的基本上单甲基支化的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物
(根据本发明的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
将实施例4的产品用等摩尔在甲醇中的甲醇钠中和，蒸发甲醇， 得到225g基本上单甲基支化的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物，其具有 2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.005。
实施例6
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为
约0.02的基本上直链的烷基苯混合物
(用作改进的烷基苯组份的烷基苯混合物)
使用一种形状的沸石催化剂(酸性的β沸石催化剂ZeocatTM PB/H) 制备具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02的 基本上直链的烷基苯的链长混合物。将15.1gNeodene(R)10、136.6g Neodene(R)1112、89.5g Neodene(R)12和109.1g1-十三碳烯的混合 物以及70g选择形状的催化剂(酸性的β沸石催化剂ZeocatTM PB/H) 加入2加仑不锈钢搅拌高压釜中。Neodene是Shell Chemical公司 的烯烃的商品名。在容器中残留的烯烃和催化剂用200mL正己烷冲洗 到高压釜中，并密封该高压釜。从高压釜外的器件，将2500g苯(包 含在独立的容器中并通过独立的高压釜器件内的独立泵送系统加入) 加入该高压釜中。该高压釜用250psigN2吹扫两次，然后注入 60psigN2。搅拌该混合物并在170-175℃加热约18小时，然后冷却 至70-80℃。打开阀门，使高压釜与苯冷凝器和收集罐连通。加热 高压釜至约120℃，在收集罐中连续收集苯。反应器达到120℃时， 不再有苯被收集。然后冷却反应器至40℃，在混合下将1kg正己烷 泵送至高压釜中。然后排空高压釜，除去反应混合物。该反应混合物 被过滤，除去催化剂，在低真空下蒸发正己烷。该产品然后在高真空 (1-5mmHg)下蒸馏。收集85℃-150℃温度范围的具有2/3-苯基指数 为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02的基本上直链烷基苯混合 物(426.2g)。
实施例7
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为
约0.02的基本上直链的烷基苯磺酸混合物
(用作根据本发明的改进的烷基苯磺酸组份的烷基苯磺酸混合
物)
将实施例6的422.45g产品用等摩尔氯磺酸磺化，使用二氯甲烷 作为溶剂。除去二氯甲烷，得到574g具有2/3-苯基指数为约200和 2-甲基-2-苯基指数为约0.02的基本上直链的烷基苯磺酸混合物。
实施例8
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为
约0.02的基本上直链的烷基苯磺酸混合物
(用作根据本发明的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物组份
的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
将实施例7的基本上直链的烷基苯磺酸混合物用等摩尔在甲醇 中的甲醇钠中和，蒸发甲醇，得到613g基本上直链的烷基苯磺酸盐， 钠盐混合物，其具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为 约0.02。
实施例9
6，10-二甲基-2-十一烷醇
(支链烯烃的原料)
向玻璃高压釜衬里中加入299g香叶基丙酮、3.8g5％钌/碳和 150ml甲醇。该玻璃衬里被密封在3L不锈钢摇摆高压釜中，高压釜 用250psigN2吹扫一次，用250psigH2吹扫一次，然后加入 1000psigH2。在混合下，加热该反应混合物。在约75℃时，反应起动 并开始消耗H2并放热升温至170-180℃。在10-15分钟内，温度降 至100-110℃，压力降至500psig。该高压釜用H2增压至1000psig， 并在100-110℃下再混合1小时40分钟，反应另外消耗160psigH2， 但此时没有观察到更多的H2消耗。当将高压釜冷却至40℃时，除去 反应混合物，过滤除去催化剂并在真空下蒸发甲醇浓缩，得到 297.75g6，10-二甲基-2-十一烷醇。
实施例10
5，7-二甲基-2-癸醇
(支链烯烃的原料)
向玻璃高压釜衬里中加入249g5，7-二甲基-3，5，9-癸三烯-2- 酮、2.2g5％钌/碳和200ml甲醇。该玻璃衬里被密封在3L不锈钢摇 摆高压釜中，高压釜用250psigN2吹扫一次，用250psigH2吹扫一次， 然后加入500psigH2。在混合下，加热该反应混合物。在约75℃时， 反应起动并开始消耗H2并放热升温至170℃。在10分钟内，温度降 至115-120℃，压力降至270psig。该高压釜用H2增压至1000psig， 并在110-115℃下再混合7小时15分钟，然后冷却至30℃。从高压 釜中除去反应混合物，过滤除去催化剂并在真空下蒸发甲醇浓缩，得 到225.8g5，7-二甲基-2-癸醇。
实施例11
4，8-二甲基-2-壬醇
(支链烯烃的原料)
将671.2g柠檬醛和185.6g二乙醚的混合物加入加料漏斗中。然 后经5小时将该柠檬醛混合物滴加到氮气覆盖的被搅拌的5L三颈圆 底烧瓶中，该烧瓶装有回流冷凝器，其中含有1.6L3.0M的甲基溴化 镁溶液和另外的740ml二乙醚。该反应烧瓶处于冰水浴中，以控制发 热和后续的醚回流。在添加完成后，移去冰水浴，使反应在20-25 ℃下再混合2小时，此时在良好混合下，反应混合物被加入3.5Kg碎 冰中。向该混合物中加入1570g30％的硫酸溶液。排掉该含水酸层， 留下的醚层用2L水洗涤两次。在真空下，通过蒸发醚浓缩该醚层， 得到720.6g4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-醇。向该玻璃高压釜衬里中 加入249.8g4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-醇、5.8g5％钯/活性碳和 200ml正己烷。该玻璃衬里被密封在3L不锈钢摇摆高压釜中，高压 釜用250psigN2吹扫两次，用250psigH2吹扫一次，然后加入 100psigH2。经混合，反应起动并开始消耗H2并放热升温至75℃。该 高压釜被加热至80℃，用H2增压至500psig，混合3小时，然后冷 却至30℃。从高压釜中除去反应混合物，过滤除去催化剂并在真空 下蒸发正己烷浓缩，得到242g4，8-二甲基-2-壬醇。
实施例12
具有无规则支链的基本上二甲基支化的烯烃混合物
(支链烯烃混合物，其是制备根据本发明的改进的烷基苯的烷基
化试剂)
向氮气覆盖的装有温度计、机械搅拌器和带有回流冷凝器的迪安 斯达克榻分水器的2L三颈圆底烧瓶中加入225g4，8-二甲基-2-壬醇 (实施例11)、450g5，7-二甲基-2-癸醇(实施例10)，225g6，10-二甲 基-2-十一烷醇(实施例9)和180g选择形状的沸石催化剂(酸性的丝 光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。在混合下，混合物被加热至排出 水和一些烯烃时的温度(135-160℃)，并以中速收集在迪安斯达克榻 分水器中。几小时后，水收集的速度放慢，温度升至180-195℃， 此时使反应再混合2-4小时。保留在烧瓶中的二甲基支化的烯烃混 合物被过滤除去催化剂。用500ml己烷浆化催化剂滤饼并真空过滤。 用100ml己烷洗涤该催化剂滤饼两次，在真空下蒸发己烷浓缩滤液。 得到的产品与第一次滤液混合，得到820g具有无规则支链的二甲基 支化的烯烃混合物。
实施例13
具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.04的基本上二甲基支化的烷基苯混合物
(根据本发明的改进的烷基苯混合物)
将实施例12的820g二甲基支化的烯烃混合物和160g选择形状 的沸石催化剂(酸性的β沸石催化剂ZeocatTM PB/H)加入2加仑不锈 钢搅拌高压釜中，并密封高压釜。该高压釜用80psigN2吹扫两次， 然后注入60psigN2。从高压釜外的器件，将3000g苯(包含在独立的 容器中并通过独立的高压釜器件内的独立泵送系统加入)加入该高压 釜中。该混合物被搅拌并在约205℃被加热约8小时。冷却该高压釜 至约30℃过夜。打开阀门，使高压釜与苯冷凝器和收集罐连通。加 热高压釜至约120℃，连续收集苯。反应器达到120℃时，没有更多 的苯被收集，然后冷却反应器至40℃。然后排空高压釜，除去反应 混合物。该反应混合物被过滤，除去催化剂，并对该混合物进行真空 抽吸，除去任何残留的痕量苯。该产品在真空(1-5mmHg)下蒸馏。收 集88-160℃温度范围的具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200 和2-甲基-2-苯基指数为约0.04的二甲基支化的烷基苯混合物。
实施例14
具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.04的基本上二甲基支化的烷基苯磺酸混合物
(根据本发明改进的烷基苯磺酸混合物)
实施例13的二甲基支化的烷基苯产品用等摩尔氯磺酸磺化，使 用二氯甲烷作为溶剂，其中含有被离析的作为副产物的HCl。在真空 下蒸发二氯甲烷浓缩得到的磺酸产品。得到的磺酸产品具有2/3-苯 基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.04。
实施例15
具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.04的基本上二甲基支化的烷基苯磺酸，钠盐混合物
(根据本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
用在甲醇中的等摩尔甲醇钠中和实施例14的二甲基支化的烷基 苯磺酸混合物，蒸发甲醇，得到固体二甲基支化的烷基苯磺酸盐，钠 盐混合物，其具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2- 苯基指数为约0.04。
实施例16
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.01的直链和支链烷基苯混合物
(根据本发明改进的烷基苯混合物)
将147.5g实施例3的产品和63.2g实施例6的产品混合制备改 进的烷基苯混合物。得到的改进的烷基苯混合物具有2/3-苯基指数 为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.01。
实施例17
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.01的直链和支链烷基苯磺酸和盐的混合物
(本发明改进的烷基苯磺酸混合物和盐混合物)
a)本发明改进的烷基苯磺酸混合物
将实施例得到的改进的烷基苯混合物用等摩尔氯磺酸磺化，使用 二氯甲烷作为溶剂，其中含有被离析的作为副产物的HCl。在真空下 蒸发二氯甲烷浓缩得到的磺酸产品。得到的改进的烷基苯磺酸产品具 有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.01。
b)本发明改进的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物
将实施例17a)的产品用在甲醇中的等摩尔甲醇钠中和，蒸发甲 醇，得到本发明固体改进的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物，其2/3-苯 基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.01。
测定混合的烷基苯/烷基苯磺酸盐/烷基苯磺酸体系的组成参数 (2/3-苯基指数、2-甲基-2-苯基指数)的方法
测定常规直链烷基苯和/或高支化的烷基苯磺酸盐(TPBS、ABS) 的组成参数的方法在本领域是公知的。参见，例如表面活性剂科技丛 书，第40卷，第7章和表面活性剂科技丛书，第73卷，第7章。一 般，对于烷基苯，是采用GC和/或GC-质谱，对于烷基苯磺酸盐或磺 酸，是采用HPLC；13Cnmr也是通常使用的。另一个普通的习惯作法是 脱磺化。这可使用GC和/或GC-质谱，因为脱磺化是将磺酸盐或磺酸 转化成用这种方法易处理的烷基苯。
一般，本发明提供了独有的和相对复杂的烷基苯混合物，和类似 地烷基苯磺酸盐和/或烷基苯磺酸的复杂表面活性剂混合物。这种组 合物的组成参数可使用现有技术已知方法的变化和其组合方法来测 定。
所使用的方法顺序取决于如下要确定特征的组合物： 组合物特征 方法顺序(由逗号分开的方法是按顺序进行，其它可 平行进行) 烷基苯混合物 GC，NMR1 NMR2 带杂质的烷基苯混合物* GC，DIS，GC，NMR1 NMR2 烷基苯磺酸混合物 方案1：HPLC，NMR3 NMR4 方案2：HPLC，DE，NMR1 NMR2 烷基苯磺酸盐混合物 方案1：HPLC，AC，NMR3 NMR 4 方案2：HPLC，DE，NMR1 NMR 2 带杂质的烷基苯磺 酸混合物* 方案1：HPLC，HPLC-P，HPLC，NMR3 NMR4 方案2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2 带杂质的烷基苯磺 酸盐混合物* 方案1：HPLC，HPLC-P，HPLC，AC，NMR3 NMR4 方案2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2
*一般是优选的，当该材料含有多于约10％杂质诸如二烷基苯、 烯烃、石蜡、水溶助长剂、二烷基苯磺酸盐等。
以下所有NMR方法使用CHCl3作为外参照。 GC 设备： ·装有分流注射器和FID的Hewlett Packard气相色谱HP5890系列 II ·J&W Scientific毛细管柱DB-1HT，30米，0.25mm内径，0.1um膜 厚度cat#1221131 ·Restek Red lite Septa 11mm cat#22306 ·Restek 4mm Gooseneck入口套管，carbofrit cat#20799-209.5 ·用于入口衬垫Hewlett Packard cat#5180-4182的O-形环 ·J.T.Baker HPLC等级二氯甲烷cat#9315-33，或等同物 ·2ml带有卷曲头的GC自动取样管瓶，或等同物 样品的制备： ·称重4-5mg样品放入2ml GC自动取样管瓶中 ·向GC管瓶中加入1ml J.T.Baker HPLC等级二氯甲烷cat#9315-33， 用11mm卷曲管瓶的聚四氟乙烯衬里密封物(盖)密封，使用卷曲工具 的部件#HP5181-1210，部件#HP8710-0979并充分混合 ·现样品已可以注入GC中。 GC参数： 载气：氢 柱顶压力：9psi 流速：柱流速@1ml/分钟
分流孔@～3ml/分钟
隔片吹扫@1ml/分钟。 注射：HP7673自动取样器，10ul注射器，注射1ul 注射器温度：350℃ 检测器温度：400℃ 炉温程序：初始70℃下保持1分钟。
速度1℃/分钟
最终180℃下保持10分钟。
该方法要求的标准物是2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，其均是新 蒸馏的，达到纯度大于98％。使用以上规定的条件运行两个标准物， 以确定每个标准物的停留时间。其定义的停留时间范围是用于表征本 发明范围的任何烷基苯或烷基苯混合物(例如实验样品)的停留时间 范围。现运行用于测定组成参数的实验样品。只要大于90％的总GC 面积百分数是在由两种标准物定义的停留时间范围内，则该实验样品 通过GC实验。通过GC实验的实验样品可直接用于NMR1和NMR2实验 方法中。没有通过GC实验的实验样品必须还通过蒸馏进一步纯化， 直至实验样品通过GC实验。
脱磺化(DE)
脱磺化方法是在G.F.Longman的“洗涤剂和洗涤剂产品分析”的 第197-199页中描述的标准方法。这种标准方法的其它两处有用的 描述给在T.M.Schmitt编辑的表面活性剂科技丛书第40卷的230- 231页：“表面活性剂分析”和由John Cross编辑的表面活性剂科 技丛书第73卷第272页：“阴离子表面活性剂”中。这是本文描述 的HPLC方法的替换方法，用于评价支链和非支链烷基苯磺酸和/或盐 混合物(改进的烷基苯磺酸或盐混合物)。该方法提供了将磺酸和/或 盐混合物转化成支链和非支链烷基苯混合物的办法，然后用GC和NMR 方法本文描述的NMR1和NMR2分析。
HPLC
S.R.Ward，化学分析，1989，61，2534；D.J.Pietrzyk和S.Chen， Univ.Iowa，化学分部。
设备 适合的HPLC系统 Millipore的Waters Division或等同物 带有He吹扫和温度 Waters，型号600或等同物 控制的HPLC泵 自动取样器/注射器 Waters717或等同物 自动取样器48位置盘 Waters或等同物 UV检测器 Waters PDA996或等同物 荧光检测器 Waters 740或等同物 数据系统/积分仪 Waters860或等同物 自动取样管瓶和盖 4mL容量，Millipore#78514和#78515 HPLC柱，X2 Supelcosil LC18，5μm，4.6mm×25cm，
Supelcosil#58298 柱入口滤器 Rheodyne 0.5um×3mm
Rheodyne#7335 LC洗脱膜滤器 Millipore SJHV M47 10，带有0.45μm
膜的一次性滤斗 平衡物 Sartorius或等同物；精确度±0.0001g 真空 带有泵和过滤器的样品纯化工具，
Waters#WAT085113
试剂
C8LAS标准物质 对2-辛基苯磺酸钠
C15LAS标准物质 对2-十五烷基苯磺酸钠
步骤 A.HPLC流动相的制备
1.流动相A
a)称重11.690g氯化钠并转移至2000ml体积的烧瓶中。溶解 在200mlHPLC等级水中。
b)添加800ml乙腈并混合。稀释体积，之后溶液达到室温。 这制备了100mM NaCl/40％ACN溶液。
c)通过LC洗脱膜滤器过滤并在使用前脱气。
2.流动相B-制备2000ml在HPLC等级水中的60％乙腈。通 过LC洗脱膜滤器过滤并在使用前脱气。 B. C8和C15内标准溶液
1.称重0.050g2-苯基辛基苯磺酸盐和0.050g2-苯基十五烷磺 酸盐标准物并定量转移至100ml容量瓶中。
2.用30mlACN溶解并用HPLC等级水稀释体积。这制备了大约 1500ppm混合标准物溶液。 C.样品溶液
1.洗涤溶液-将250μL标准溶液转移至1ml自动取样管瓶中 并加入750μL洗涤溶液。盖封并放置在自动取样盘中。
2.烷基苯磺酸或烷基苯磺酸盐-称重0.10g烷基苯磺酸或盐 并定量转移至100ml容量瓶中。用30mlACN溶解并用HPLC等级水稀 释体积。将250μL标准溶液转移至1ml自动取样器管瓶中并添加750 μL样品溶液。盖封并放置在自动取样盘中。若溶液过分混浊，通过 0.45μm膜过滤，然后转移至自动取样管瓶中。盖封并放置在自动取 样盘中。 D.HPLC系统
1.带有流动相的基本HPLC泵。安装柱和柱入口滤器并用洗脱剂 平衡(0.3ml/分钟，至少1小时)。
2.使用以下HPLC条件运行样品： 流动相A 100mM NaCl/40％ACN 流动相B 40％H2O/60％ACN 时间0分钟 100％流动相A 0％流动相B 时间75分钟 5％流动相A 95％流动相B 时间98分钟 5％流动相A 95％流动相B 时间110分钟 100％流动相A 0％流动相B 时间120分钟 100％流动相A 0％流动相B 注意：根据HPLC体系的死体积，可能需要5-10分钟梯度延迟时间。 流速 1.2ml/分钟 温度 25℃ He吹扫速度 50ml/小时 UV检测器 225nm 荧光检测器 λ＝225nm，λ＝295nm，敏感度为10x 运行时间 120分钟 注射体积 10μL 重复注射次数 2 数据速度 0.45MB/Hr 分辨度 4.8nm
3.该柱应当用100％水洗涤，然后用100％乙腈洗涤并用 80/20ACN/水存放。
2-苯基辛基苯磺酸盐的HPLC洗脱时间确定了关于本发明烷基苯 磺酸/盐混合物的HPLC分析的较低限度，2-苯基十五烷磺酸标准物的 洗脱时间确定了关于本发明烷基苯磺酸/盐混合物的HPLC分析的较 高限度。若90％烷基苯磺酸/盐混合物组份具有在以上标准范围内的 停留时间，则该样品可进一步由方法NRM3和NMR4来确定。
若烷基苯磺酸/盐混合物含有10％或更多由标准物确定的停留时 间范围外的组份，则该混合物应当进一步用方法HPLC-P或DE，DIS 方法纯化。
HPLC制备(HPLC-P)
含有大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐通过制备的 HPLC纯化。参见例如表面活性剂科技丛书，第40卷，第7章和表面 活性剂科技丛书，第73卷，第7章。对于本领域技术人员来说，这 是常规操作。应当纯化足够量，以满足NMR3和NMR4的要求。
使用Mega Bond Elut Sep Pak的制备的LC方法(HPLC-P)
含有大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐也可用LC方法 (在本文还定义为HPLC-P)纯化。该方法实际上优于制备的HPLC柱纯 化。
将多至500mg未纯化的MLAS盐装载到10g(60ml)Mega Bond Elut Sep Pak上，使用最佳的色谱法，可分离纯化的MLAS盐并备于在2 小时内冷冻干燥。将100mg改进的烷基苯磺酸盐样品装载到5g(20ml) Bond Elut Sep Pak上并在同样时间内准备好。
A.仪器
HPLC：Waters型600E梯度泵，717型自动取样器，Water’s Millennium PDA，Millenium数据管理器(v.2.15)
Mega Bond Elut：C18结合相，变量5g或l0g，PN：1225-6023， 1225-603l，带有编辑器
HPLC柱：Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298
分析天平：Mettler型AE240，能够称重样品至±0.01mg
B.附件
容量器：玻璃，10mL
量筒：1L
HPLC自动取样器管瓶：4ml玻璃管瓶，带有聚四氟乙烯盖和低体 积玻璃插头和能够精确提供1，2和5ml体积的吸液管
C.试剂和化学品
水(DI-H2O)：由Millipore，Mili-Q系统得到的蒸馏的去离子 水，或等同物
乙腈(CH3CN)：从Baker或等同的氯化钠晶体Baker分析得到的 HPLC等级或等同物
D.HPLC条件
含水相的制备：
A：向装在1L量筒中的600mlDI-H2O中加入5.845g氯化钠。
充分混合并加入400mlACN。充分混合。
B：向装在lL量筒中的400mlDI-H2O中加入600mlACN并充
分混合。
容器A：60/40，H2O/ACN与盐，容器B：40/60，H2O/ACN
运行条件：梯度：100％A，75分钟；5％A/95％B，98分钟；5％ A/95％B，110分钟；100％A，125分钟。
柱温 没有自动调温(即室温)
HPLC流速 1.2ml/分钟
注射体积 10ml
运行时间 125分钟
UV检测 225nm
浓度 ＞4mg/ml
SEP PAK平衡(BONDELUT，5G)
1.通过10cc注射器施加正压，以速度一40滴/分钟将10ml含 有25/75 H2O/ACN的溶液通入sep.pak中。不能使sep.pak干燥。
2.按与#1相同的方式，立即通入10ml(×3)含有70/30 H2O/ACN的溶液。不能使sep.pak干燥。保持一定量的溶液(～1mm) 在sep.pak的顶部。
3. sep.pak现已准备好装载样品。
MLAS样品装载/分离和离析
4.称重＜200mg样品，加入1液量打兰管瓶中，并加入2ml70/30 H2O/ACN。超声并充分混合。
5.将样品装载到Bond Elut上，在10cc注射器正压力下开始 分离。用每份1ml(×2)70/30溶液冲洗管瓶并装到sep.pak上。在 sep.pak的顶部保持～1mm溶液。
6.在10cc注射器正压下，将10ml70/30以速度~40滴/分钟加 到Bond Elut上。
7.用3ml和4ml重复，和若对杂质感性趣，收集流出物。
MLAS分离和收集
1.在10cc注射器正压力下，将10ml含有25/75H2O/ACN的溶液 通入并收集流出物。用另外10ml和再用5ml重复该步骤。分离的MLAS 现备于冷冻干燥，然后表征。
2.旋转蒸发(Rotovap)直至除去ACN，冷冻干燥剩余的水。该样 品现备于色谱分析。
注意：当掺入Mege Bond Elut Sep Pak(10g型)中时，可向sep pak中装入多至500mg样品并调节溶液体积，该流出物可准备在2小 时内冷冻干燥。
SEP PAK平衡(BONDELUT，10G)
1.使用实验室空气或校准的圆筒空气，以~40滴/分钟的速度将 20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液加到sep.pak上。你不能使用注射 器的正压力，因为其不足以通过sep pak除去溶液。不能使sep.pak 干燥。
2.按与#1相同的方式，立即通入20ml(×2)和另外的10ml含有 70/30 H2O/ACN的溶液。不能使sep.pak干燥。在sep.pak的顶部保 持一定量的溶液(～1mm)。
3.sep.pak现已准备好装载样品。
MLAS样品装载/分离和和离析
1.称重＜500mg样品，加入2液量打兰管瓶中，并加入5ml70/30 H2O/ACN。超声并充分混合。
2.将样品装载到Bond Elut上，在空气源的正压下开始分离。 用每份2ml(×2)70/30溶液冲洗管瓶并装到sep.pak上。在sep.pak 的顶部保持～1mm溶液。
3.在空气源的正压下，将20ml70/30以速度~40滴/分钟加到Bond Elut上。用6ml和8ml重复该步骤，和若对杂质感性趣，收集流出 物。
MLAS分离和收集
1.在空气源的正压下，将20ml含有25/75H2O/ACN的溶液通入 并收集流出物。
2.用另外20ml和再用10ml重复该步骤。分离的部分含有纯 的MLAS。
3.分离的MLAS现备于冷冻干燥，然后表征。
4.旋转蒸发直至除去ACN，冷冻干燥剩余的水。该样品现备于色 谱分析。
注意：为了最好地分离和离析，可能需要对有机调节剂的浓度进 行调节。
蒸馏(DIS)
将一个5升带有24/40接头的三颈园底烧瓶装上磁性搅拌棒。向 该烧瓶中加入少量沸碎片(Hengar颗粒，分类#136-C)。将带有24/40 接头的91/2英寸长vigreux冷凝器放入烧瓶的中央颈中。将水冷凝 器接到vigreux冷凝器的顶部，vigreux冷凝器上装有带刻度的温度 计。真空收集瓶接在冷凝器的端部。将一个玻璃塞放入5升烧瓶的一 个侧臂中，带刻度的温度计放入另一个侧臂中。用铝箔包住烧瓶和 vigreux冷凝器。向该5升烧瓶中，加入2270g烷基苯混合物，其含 有GC方法定义的10％或更多杂质。连接真空泵的真空管路与收集瓶 相接。搅拌在5升烧瓶中的烷基苯混合物并给该系统提供真空。一旦 达到最大的真空(通过量表测定，至少1英寸Hg压力或更低)，用电 加热罩加热烷基苯混合物。收集两部分蒸馏物。按在vigreux柱顶部 的带刻度温度计测定的，部分A是在约25℃-90℃收集的。按在 vigreux柱顶部的带刻度温度计测定的，部分B是在约90℃-155℃ 收集的。部分A和釜中的残留物(高沸点)被排掉。部分B(1881g)含 有所关心的烷基苯混合物。根据实践人员的需要，可测量该方法，为 了由NMR方法NMR1和NMR2评定，条件是在蒸馏后保留足够量的烷基 苯混合物。
酸化(AC)
通过普通方法诸如用HCl或硫酸在溶剂中反应或通过使用酸性 树脂诸如Amberlys15来酸化烷基苯磺酸盐。酸化对于本领域技术人 员是常规的操作。在酸化除去所有溶剂后，特别是一些水分，使得样 品无水和不含溶剂。
NMR1
13C-NMR烷基苯混合物的2/3-苯基指数
将400mg烷基苯混合物样品溶解在含有作为参照的1％v/v TMS 的1ml无水氚化氯仿中并放入标准NMR管中。在300MHZNMR光谱仪 上，对样品运行13C-NMR，使用20秒循环时间，400 13C脉冲宽度和门 控异核核糖核酸去藕法。记录至少2000次扫描。积分在约 145.00ppm-150.00ppm之间的13C-NMR光谱区域。由以下等式定义烷 基苯混合物的2/3-苯基指数：
2/3-苯基指数＝(约147.65ppm-148.05ppm之间的积分)/(约 145.70ppm-146.15ppm的积分)×100
NMR2
13C-NMR2-甲基-2-苯基指数
将400mg无水烷基苯混合物样品溶解在含有作为参照的1％v/v TMS的1ml无水氚化氯仿中并放入标准NMR管中。在300MHZNMR光谱 仪上，对样品运行13C-NMR，使用20秒循环时间，400 13C脉冲宽度和 门控异核核糖核酸去藕法。记录至少2000次扫描。积分在约 145.00ppm-150.00ppm之间的13C-NMR光谱区域。由以下等式定义烷 基苯混合物的2-甲基-2-苯基指数：
2-甲基-2-苯基指数＝(约149.35ppm-149.80ppm之间的积 分)/(约145.00ppm-150.00ppm的积分)
NMR3
13C-NMR烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基指数
将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在含有作为参照的1％ v/v TMS的1ml无水氚化氯仿中并放入标准NMR管中。在300MHZNMR 光谱仪上，对样品运行13C-NMR，使用20秒循环时间，400 13C脉冲宽 度和门控异核核糖核酸去藕法。记录至少2000次扫描。积分在约 152.50ppm-156.90ppm之间的13C-NMR光谱区域。由以下等式定义烷 基苯磺酸混合物的2/3-苯基指数：
2/3-苯基指数＝(约154.40ppm-154.80ppm之间的积分)/(约 152.70ppm-153.15ppm的积分)×100
NMR4
13C-NMR烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指数
将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在含有作为参照的1％ v/v TMS的1ml无水氚化氯仿中并放入标准NMR管中。在300MHZNMR 光谱仪上，对样品运行13C-NMR，使用20秒循环时间，400 13C脉冲宽 度和门控异核核糖核酸去藕法。记录至少2000次扫描。积分在约 152.50ppm-156.90ppm之间的13C-NMR光谱区域。由以下等式定义烷 基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指数：
2-甲基-2-苯基指数＝(约156.40ppm-156.65ppm之间的积 分)/(约152.50ppm-156.90ppm的积分)
清洗组合物
本发明表面活性剂混合物可掺入清洗组合物中。这些组合物可以 是任何常规形式，即液体、粉末、附聚物、膏体、片、条、凝胶或颗 粒形式。本发明表面活性剂混合物可掺入各种清洗组合物中。最简单 的是将其与常规清洗辅助物混合。
这种组合物包含：
(a)约0.1％-95％，优选0.5％-50％，更优选约1％-30％ 表面活性剂混合物；和
(b)约0.00001％-99.9％，优选1.0％-98％，更优选约5％ -95％常规清洗辅助物。
在一种优选的实施方案中，该组合物可含有附加的表面活性剂。
这种组合物可包含：
(a)约0.1％-95％，优选约0.5％-50％，更优选从约1％- 35％重量改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；
(b)约0.00001％-99.9％，优选约5％-98％，更优选约50 ％-95％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0％-约50％，优选约0.1％-50％，更优选约0.1％-35 ％，优选约1％-15％，优选约0.2％-10％重量非改进的烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物的表面活性剂，优选选自阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂和非烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂中的一种 或多种表面活性剂，更优选存在阳离子表面活性剂，以及阳离子表面 活性剂当存在量为约0.2％-5％时；条件是当洗涤剂组合物包含非 所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中的烷基苯磺酸盐的任 何其它烷基苯磺酸盐时，所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物 和所述其它烷基苯磺酸盐，作为混合物，其总的2/3-苯基指数为约 160-275，优选约170-265，更优选约180-255。
所述总的2/3-苯基指数是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面 活性剂混合物与加入所述洗涤剂组合物中的所述任何其它烷基苯磺 酸盐的混合体测定如本文定义的2/3-苯基指数来确定的，为了进行 测定，所述混合体是由所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与 所述其它的未暴露于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺 酸盐的等分试样制备；另外条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改 进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性 剂时(例如作为一种或多种工业的，特别是直链，一般直链C10-C14 烷基苯磺酸盐表面活性剂混入洗涤剂组合物中的结果)，所述洗涤剂 组合物特征还在于总的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选0- 0.2，更优选不大于约0.1，还更优选不大于约0.05，其中所述总的 2-甲基-2-苯基指数是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混 合物与加入所述洗涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的混合体 测定如本文定义的2-甲基-2-苯基指数来确定的，为了进行测定，所 述混合体是由所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其 它的未暴露于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的 等分试样制备。
这些规定可能似乎略不寻常，然而它们与本发明的精神和范围是 一致的，就总的清洗性能而言，其包括许多经济但不太优选的方法， 例如在合成或配制过程中，将改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂与常规 直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混入洗涤剂组合物中。另外，如洗涤剂 分析的实践人员已知的，大量的洗涤剂辅助物(例如顺磁性的材料诸 如某些过渡金属漂白催化剂，有时甚至是水)能够干扰测定如下文所 述的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的参数的方法。因此，只要有可 能，分析应当对干材料进行，然后将它们混入洗涤剂组合物中。
另外，本发明洗涤剂组合物可不含非本发明表面活性剂混合物的 烷基苯磺酸盐表面活性剂。这种组合物可包含，优选主要组成为：
(a)约1％-50％，优选约1％-35％重量改进的烷基苯磺酸盐 表面活性剂混合物；
(b)约0.00001％-99.9％，优选约5％-98％，更优选约50 ％-95％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0.1％-约50％，优选约0.1％-35％，更一般地约1％- 15％重量非烷基苯磺酸盐的表面活性剂，优选选自阳离子表面活性 剂、阴离子表面活性剂和非烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂中的一种 或多种表面活性剂，更优选其中阳离子表面活性剂的含量为约0.2％ -5％；和
(d)0.1％-约95％的水。
本发明包括洗涤剂组合物，其含有约1％-50％，优选约2％- 30％重量改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，和
(b)约0.000001％-10％，优选约0.01％-2％重量选自以下的 组份；荧光增白剂、染料、光漂白剂、疏水漂白活化剂过渡金属漂白 催化剂和其混合物，优选该组中的至少两种，更优选该组中的至少两 种，其中一种是荧光增白剂；
(c)0.1％-约40％重量，优选不多于约30％重量的表面活性 剂，其选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性 剂和氧化胺表面活性剂，更优选至少一种阳离子表面活性剂的含量为 约0.1％-5％重量并优选选自直链和支链的、取代和未取代的C8- C16烷基铵盐，或至少一种非离子表面活性剂的含量为约0.5％-25 ％重量，或至少一种烷基硫酸盐表面活性剂或烷基(聚烷氧基)硫酸盐 表面活性剂的含量为约0.5％-25％重量；和
(d)约10％-99％非任何(a)-(c)的常规清洗辅助物；
条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改进的烷基苯磺酸盐表 面活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如作为一种或多 种工业的，特别是直链，一般直链C10-C14烷基苯磺酸盐表面活性剂 (这些具有2/3-苯基指数为75-160)混入洗涤剂组合物中的结果，所 述洗涤剂组合物特征还在于总的2.3-苯基指数至少为约160，优选至 少约170，更优选至少约180，还更优选至少约200，其中所述总的 2/3-苯基指数是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物 与加入所述洗涤剂组合物中的所述任何其它烷基苯磺酸盐的混合体 测定如本文定义的2/3-苯基指数来确定的，为了进行测定，所述混 合体是由所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其它的 未暴露于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的等分 试样制备；另外条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改进的烷基苯 磺酸盐表面活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，例如作 为一种或多种工业的，特别是直链，一般直链C10-C14烷基苯磺酸盐 表面活性剂混入洗涤剂组合物中的结果，所述洗涤剂组合物特征还在 于总的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选0-0.2，更优选不大于 约0.1，还更优选不大于约0.05，其中所述总的2-甲基-2-苯基指数 是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入所述洗 涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的混合体测定如本文定义的 2-甲基-2-苯基指数来确定的，为了进行测定，所述混合体是由所述 改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其它的未暴露于洗涤 剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的等分试样制备。
在本发明的一种实施方案中，洗涤剂组合物基本上不含非改进的 烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的烷基苯磺酸盐表面活性剂。即没有 非改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的烷基苯磺酸盐表面活性 剂加入洗涤剂组合物中。
在本发明另一个实施方案中，洗涤剂组合物可含有至少约0.1 ％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，还更优选不超过约1 ％工业的C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂作为附加表面活性 剂。还优选该工业的C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂具有2/3- 苯基指数为75-160。
在本发明另一个实施方案中，洗涤剂组合物可含有至少约0.1 ％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，还更优选不超过约1 ％工业的高支化烷基苯磺酸盐表面活性剂作为附加表面活性剂。例如 TPBS或四丙基苯磺酸盐。
本发明包括不太优选，但有时因其通常目的有用的实施方案，例 如加入有用的水溶助长剂前体和/或水溶助长剂，例如C1-C8烷基 苯，更一般地是甲苯、异丙基苯、二甲苯、萘或任何这种材料的磺化 衍生物，少量的一些其它材料，例如三支化的烷基苯磺酸盐表面活性 剂、二烷基苯和它们的衍生物、二烷基萘满、润湿剂、加工助剂等。 人们会理解，除了水溶助长剂外，本发明实践中通常不包括任何这种 材料。同样人们会理解，这种材料若和当它们干扰了分析方法时，其 不包括在用于分析目的的组合物样品中。
本发明洗涤剂组合物的多种变化都是适合的。这种变化包括：
·基本上不含非所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的烷 基苯磺酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含至少约0.1％，优 选不多于约10％，更优选不多于约5％，还优选不多于约1％工业C10 -C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含至少约0.1％，优 选不多于约10％，更优选不多于约5％，还更优选不多于约1％工业 高度支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂(例如TPBS或四丙基苯磺酸 盐)；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含为所述洗涤剂组合 物重量的约0.5％-25％的非离子表面活性剂，其中所述非离子表面 活性剂是封端或非封端形式的聚烷氧基化醇，其具有：选自直链C10 -C16烷基、中链C1-C3支化的C10-C16烷基、guerbet支链C10-C16 烷基和其混合物的疏水基和选自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化 物、1-15丁氧基化物和其混合物的封端或非封端形式的亲水基。(当 非封端时，还存在端伯-OH部分，和当封端时，还存在-OR形式的端 部分，其中R是C1-C6烃基部分，任选地包含伯醇，或优选当存在时， 仲醇。)；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含为所述洗涤剂组合 物重量约0.5％-25％的烷基硫酸盐表面活性剂，其中所述烷基硫酸 盐表面活性剂具有选自直链C10-C18烷基、中链C1-C3支化的C10-C18 烷基、guerbet支链C10-C18烷基和其混合物的疏水基和选自Na、K和其混合物的阳离子；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含为所述洗涤剂组合 物重量的约0.5％-25％的烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂，其中 所述烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有选自直链C10-C16烷基、 中链C1-C3支化的C10-C16烷基、guerbet支链C10-C16烷基和其混合 物的疏水基和选自1-15聚乙氧基硫酸盐、1-15聚丙氧基硫酸盐、 1-15聚丁氧基硫酸盐、1-15个混合的聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基) 硫酸盐和其混合物的封端或非封端形式的(聚烷氧基)硫酸盐亲水 基；和选自Na、K和其混合物的阳离子；
·为重垢型液体洗涤剂形式的洗涤剂组合物；
·为合成洗衣条形式的洗涤剂组合物；
·为重垢颗粒形式的洗涤剂组合物；
·为重垢颗粒形式的洗涤剂组合物，其中所述常规清洗辅助物(d) 包括为所述洗涤剂组合物重量的约10％-50％的非磷酸盐助洗剂；
·为重垢颗粒形式的洗涤剂组合物，其中所述常规清洗辅助物(d) 包含为所述洗涤剂组合物重量的约10％-50％的磷酸盐助洗剂；和
·为重垢颗粒形式的洗涤剂组合物，其中所述常规清洗辅助物(d) 包括选自三聚磷酸钠的组份作为所述磷酸盐助洗剂。
优选洗涤剂组合物包含烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂，其具 有选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化的C10-C16烷基、guerbet 支链C10-C16烷基和其混合物的疏水基和选自1-15聚乙氧基硫酸 盐、1-15聚丙氧基硫酸盐、1-15聚丁氧基硫酸盐、1-15混合的 聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐和其混合物的为封端或非封端形 式的(聚烷氧基)硫酸盐亲水基；和选自Na、K和其混合物的阳离子。
优选当洗涤剂组合物包含非离子表面活性剂时其是封端或非封 端形式的聚烷氧基化醇，其具有选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3 支化的C10-C16烷基、guerbet支链化的C10-C16烷基和其混合物的疏 水基和选自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化 物和其混合物的为封端或非封端形式的亲水基。当为非封端时，还存 在端伯-OH部分，和当封端时，还存在-OR形式的端部分，其中R是 C1-C6烃基部分，任选地包括伯醇，或优选当存在时，仲醇。
优选当洗涤剂组合物包含烷基硫酸盐表面活性剂时，其具有选自 直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化的C10-C18烷基、guerbet支链化 的C10-C16烷基和其混合物的疏水基和选自Na、K和其混合物的阳离 子。
在本发明一种实施方案中，洗涤剂组合物是通过包含选自以下的 步骤的方法制备：
(i)将具有2/3-苯基指数为500-700的支链和直链烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物与具有2/3-苯基指数为75-160的烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物混合，和
(ii)将具有2/3-苯基指数为500-700的支链和直链烷基苯的混 合物与具有2/3-苯基指数为75-160的烷基苯混合物混合并磺化所 述混合体。
优选常规清洁剂辅助物选自助洗剂、去污酶、漂白体系、非所述 表面活性剂混合物的表面活性剂，一般选自阴离子、阳离子和非离子 表面活性剂和，当存在时，优选包括阳离子表面活性剂、增白剂、至 少部分水溶性或水可分散的聚合物、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、染 料、溶剂、水溶助长剂、香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、增泡 剂、抑泡剂、缓冲剂、抗真菌剂、霉菌控制剂、驱虫剂、防腐助剂、 螯合剂和其混合物。更优选常规清洁辅助物包含以下的一种或多种：
i)约0.1％-10％阳离子表面活性剂，优选选自取代的，例如 单烷氧基化或多烷氧基化，和未取代的C8-C16烷基铵盐，更优选C10 -C14烷基三甲基-或C10-C14烷基二甲基铵盐，非常优选具有乙氧基 化部分与氮连接的C10-C14二甲基乙氧基铵盐；任何水溶性盐，例如 氯化物是适合的；
ii)约0.0001％-25％漂白体系，例如过硼酸盐或过碳酸盐和漂 白活化剂的混合物、漂白催化剂、有机漂白促进剂或其混合物，优选 包括疏水漂白活化剂例如NOBS和/或亲水漂白活化剂例如TAED；
iii)约0.001％-20％去污酶，优选选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪 酶、纤维素酶、葡聚糖内切酶、氧化酶和其混合物；
iv)约0.001％-10％解污聚合物；和
v)约5％-45％无机助洗剂，例如三聚磷酸钠、碳酸钠、沸石A、 沸石P、最大铝沸石P等，非磷酸盐助洗剂优选由有机多羧酸盐聚合 物补充。
本发明表面活性剂组合物可用于宽范围的消费清洗产品组合物 中，包括粉末、液体、颗粒、凝胶、膏体、片、袋形物、条、以双室 容器提供的类型、喷雾剂或泡沫洗涤剂和其它均匀或多相消费清洗产 品形式。它们可通过手使用或施用和/或以单位或自由变化的计量施 用，或通过自动给料装置施用，或用于设备诸如洗衣机或洗餐具机中 或可用于公共机构的清洗范畴，包括例如在公共设施中的个人清洗， 洗瓶、外科设备的清洗或电部件的清洗。它们可具有宽范围的pH， 例如约2-12或更高，和它们可具有宽范围的碱度储备，其可包括如 在诸如疏通排水管中使用的非常高的碱度储备，其中每100克配方可 存在10克NaOH当量，可在1-10克NaOH当量范围，和液体手用洗 净剂的温和或低碱度范围，至酸性诸如在酸性硬表面洗净剂中的酸性 范围。包括高泡沫和低泡沫洗涤剂类型。
消费品清洗组合物描述在“表面活性剂科技丛书”，Marcel Dekker，纽约，第1-67卷和更高编号的卷中。特别是液体组合物详 细地描述在第67卷中，“液体洗涤剂”，Kuo-Yann Lai编辑，1997， ISBN 0-8247-9391-9，其在本文引用作参考。更经典的配方，特别 是颗粒类型，描述在“包括沸石助洗剂和其它新材料的洗涤剂制造” 中，M.Sittig编辑，Noyes Data公司，1979，其在本文引用作参考。 还参见Kirk Othmer的“化学工艺百科全书”。
本文消费品清洗组合物非限制地包括：
轻垢型液体洗涤剂(LDL)：这些组合物包括含有改善表面活性的 镁离子的LDL组合物(参见例如WO97/00930A；GB2,292,562A； US5,376,310；US5,269,974；US5,230,823；US4,923,635； US4,681,704；US4,316,824；US4,133,779)和/或含有有机二胺和/ 或各种泡沫稳定剂和/或增泡剂诸如氧化胺的LDL组合物(参见例如 US4133779)和/或含有表面活性剂的皮感调节剂、润肤剂和/或酶类， 包括蛋白酶；和/或抗菌剂的LDL组合物。更全面的专利目录给在表 面活性剂科技丛书中，第67卷，第240-248页。
重垢液体洗涤剂(HDL)：这些组合物包括所谓的“结构化”或多相 类型(参见例如 US4,452,717；US4,526,709；US 4,530,780；US4,618,446；US4,793,943；US4,659,497；US4,871,467；US4,891,147；US 5,006,273；US5,021,195；US5,147,576；US5,160,655) 和“非结构化”或各向同性液体类型，其一般可以是含水或非水类型 (参见例如 EP738,778 A；WO97/00937 A；WO97/00936 A；EP752,466 A；DE19623623 A；WO96/10073 A； WO96/10072 A；US4,647,393；US4,648,983；US4,655,954；US4,661,280；EP 225,654；US4,690,771；US4,744,916；US4,753,750；US4,950,424；US5,004,556；US 5,102,574；WO94/23009；并可含有漂白剂(参见例如US4,470,919；US 5,250,212；EP564,250；US5,264,143；US5,275,753；US5,288,746；WO94/11483；EP 598,170；EP598,973；EP619,368；US5,431,848；US5,445,756)和/或酶(参见 例如US3,944,470；US4,111,855；US4,261,868；US4,287,082；US4,305,837；US 4,404,115；US4,462,922；US4,529,5225；US4,537,706；US4,537,707；US4,670,179； US4,842,758；US4,900,475；US4,908,150；US5,082,585；US5,156,773；WO 92/19709；EP583,534；EP583,535；EP583,536；WO94/04542；US5,269,960；EP 633,311；US5,422,030；US5,431,842；US5,442,100) 或不含漂白剂和/或酶。涉及重垢液体洗涤剂的其它专利列表或列在 表面活性剂科技丛书，第67卷，第309-324页中。
重垢颗粒洗涤剂(HDG)：这些组合物包括所谓的“浓缩”或附聚 或其它非喷雾干燥的组合物，以及所谓的“松散”或“密实”的喷雾 干燥颗粒或喷雾干燥类型。包括磷酸盐和非磷酸盐类型。这种洗涤剂 可包括更普通的基于阴离子表面活性剂的类型或可以是所谓的“高非 离子表面活性剂”类型，其中通常在吸收剂诸如沸石或其它多孔无机 盐中或其上载有非离子表面活性剂。例如HDG的制备公开在 EP753,571 A；WO96/38531 A；US5,576,285；US5,573,697；WO96/34082 A；US 5,569,645；EP739,977 A；US5,565,422；EP737,739 A；WO96/27655 A；US5,554,587； WO96/25482 A；WO96/23048 A；WO96/22352 A；EP709,449 A；WO96/09370 A； US5,496,487；US5,489,392和EP694,608 A。
“柔软剂”(STW)：这些组合物包括各种粒状或液态(参见例如 EP753,569 A；US4,140,641；US4,639,321；US4,751,008；EP 315,126；US4,844,821；US4,844,824；US4,873,001；US4,911,852；US5,017,296；EP 422,787) 全过程柔软化的洗涤产品类型和一般可具有有机(例如四取代的)或 无机(例如粘土)柔软剂。
硬表面洗净剂(HSC)：这些组合物包括所有用途的洗净剂，诸如 霜类洗净剂和液态所有用途的洗净剂；喷雾型的所有用途的洗净剂， 包括玻璃和瓷砖洗净剂和漂白喷雾型洗净剂；和浴室洗净剂，包括去 霉、含漂白剂、抗菌、酸性、中性和碱性类型。参见，例如EP743280A； EP743279A。酸性洗净剂包括WO96/34938A的那些。
条皂(BS&HW)：这些组合物包括个人清洗条以及所谓的洗衣条(参 见，例如WO96/35772A)；包括合成和基于皂的类型和含有柔软剂的 类型(参见US5500137或WO96/01889A)；这种组合物可包括由普通制 皂技术制备的那些，诸如压条和/或多种非常规的技术诸如浇铸、将 表面活性剂吸附到多孔载体中等。还包括其它条皂(参见例如 BR9502668；WO96/04361A；WO96/04360A；US5540852)。其它手洗洗 涤剂包括在GB2292155A和WO96/01306A中描述的那些。
洗发剂和调理剂(S&C)：(参见例如WO96/37594A；WO96/17917A； WO96/17590A；WO96/17591A)。这种组合物一般包括简单的洗发剂和 所谓的“二合一”或含有调理剂的类型。
液体皂(LS)：这些组合物包括所谓的“抗菌”和常规类型，以及 含有或不含皮肤调理剂的那些和包括适用于泵给料器的类型，和通过 其它装置诸如公共场所使用的壁挂式装置给料的那些。
织物柔软剂(FS)：这些组合物包括常规液体和液体浓缩类型(参 见例如EP754749A；WO96/21715A；US5531910；EP705900A；US5500138) 以及添加到干燥器或载在基片上的类型(参见例如US5562847； US559088；EP704522A)。其它织物柔软剂包括固体(参见例如 US5505866)。
还包括特殊用途的洗净剂(SPC)，包括家用干燥清洗体系(参见例 如WO96/30583A；WO96/30472A；WO96/30471A；US5547476； WO96/37652A)；用于洗衣的漂白预处理产品(参见EP751210A)；织物 护理预处理产品(参见例如EP752469A)；液体精细织物洗涤剂类型， 特别是高发泡种类；洗餐具的漂清助剂；液体漂白剂包括氯型和氧型 漂白剂，和消毒剂、漱口剂、假牙洗净剂(参见例如 WO96/19563A；WO96/19562A)、汽车和地毯洗净剂或洗发剂(参见例如 EP751213A；WO96/15308A)，护发素，浴用胶、泡沫浴和个人护理洗 净剂(参见例如 WO96/37595 A；WO96/37592 A；WO96/37591 A；WO96/37589 A；WO96/37588 A；GB2,297,975 A；GB2,297,762 A；GB2,297,761 A；WO96/17916 A；WO96/12468 A) 以及金属洗净剂；以及清洗辅助物诸如漂白添加剂和“污渍-棒”或 其它预处理类型，包括特殊的泡沫类型洗净剂(参见，例如 EP753560A；EP753559A；EP753558A；EP753557A；EP753556A)和防 褪色处理(参见WO96/03486A；WO96/03481A；WO96/03369A)。
含有持久香料的洗涤剂(参见，例如US5500154；WO96/02490) 日趋流行。
洗衣或清洗辅助材料和方法
一般，洗衣或清洗辅助组分是将仅含有最少量必要组份(这里是 必要的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)的组合物转换成适用 于洗衣或其它消费品清洗用途的组合物所需的任何物质。在优选的实 施方案中，洗衣或清洗辅助组分是本领域技术人员容易知道的那些， 其完全具有洗衣或清洁产品特性，尤其是预期由消费者在家庭中直接 使用的洗衣或清洁产品的特性。
这些附加组分的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形 式和使用组合物的清洗操作的性质。
优选辅助组分，若使用，应当与漂白剂具有良好的稳定性。本发 明某些优选的洗涤剂组合物按法规要求应当不含硼和/或不含磷。按 组合物的重量计，辅助物的含量为约0.00001％-99.9％。根据预期 的应用，总组合物的用量可宽范围变化，例如从在溶液中的几ppm至 纯净清洗组合物向清洗表面的所谓“直接应用”。
普通的辅助组分包括助洗剂、表面活性剂、酶、聚合物、漂白剂、 漂白活化剂、催化材料等，不包括上文已定义的作为本发明组合物必 要组分的一部分的任何材料。本文其它的辅助组分可包括增泡剂、抑 泡剂(消泡剂)等、各种活性组分或特殊的材料例如分散剂聚合物(例 如从BASF公司或Rohm&Haas购得)、色粒、银器护理剂、防晦暗剂 和/或防腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱源、水溶助长剂、抗氧化 剂、酶稳定剂、香料前体、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和 用于液体配方的溶剂，它们在下文被详细描述。
非常典型地，本发明洗衣或清洗组合物例如洗衣洗涤剂、洗衣洗 涤剂添加剂、硬表面清洁剂、合成和基于皂的洗衣条、织物柔软剂和 处理织物的液体、固体和各种类型处理产品都需要几种辅助组分，但 某些简单配制的产品，例如漂白添加剂，可能只需要例如本文所述的 氧漂白剂和表面活性剂。适合的洗衣或清洗辅助物和方法的综合目录 可参见1997年7月21日申请并转让给Procter&Gamble的美国临时 专利申请60/053318。
去污表面活性剂-本发明组合物最好包括作为必要表面活性剂 混合物的辅助表面活性剂的去污表面活性剂。由于本发明是与表面活 性剂相关，在本发明洗涤剂组合物的优选实施方案的描述中，表面活 性剂材料是与非表面活性剂辅助组份分开描述和计算。去污表面活性 剂详尽地描述在1975年12月30日，Laughlin等的US3929678，和 1981年3月31日的Murphy的US4259217；“表面活性剂科技”丛 书，Marcel Dekker，Inc，纽约和Basel；“表面活性剂手册”，M.R. Porter.Chapman和Hall，第2版，1994；“消费品中的表面活性剂” J.Falbe编辑，Springer-Verlag，1987；和转让给Procter&Gamble 的许多涉及洗涤剂的专利和其它洗涤剂和消费品制造商。
本发明去污表面活性剂包括在洗涤纺织品中用作洗净剂的已知 的阴离子、非离子、两性离子或两性类型，但不包括完全无泡沫或完 全不溶性的表面活性剂(但这些可用作任选的辅助组分)。对于本发 明目的，被认为是任选的表面活性剂类型的实例是与清洗表面活性剂 相比相对不常用的那些，包括例如常用的织物柔软剂例如二十八烷基 二甲基氯化铵。
更详细地讲，本发明有用的去污表面活性剂，一般含量为约1％ -55％重量，适合包括：(1)常规烷基苯磺酸盐，包括硬(ABS，TPBS) 或直链类型，其由已知方法诸如各种HF或固体HF，例如DETAL(UOP) 方法制备的，或使用其它Lewis酸催化剂，例如AlCl3制备的，或使 用酸性二氧化硅/氧化铝制备的或由氯代烃制备的；(2)链烯烃磺酸 盐，包括α-链烯烃磺酸盐和由脂肪酸和脂肪酸酯衍生得到的磺酸盐； (3)烷基或链烯基磺基琥珀酸盐，包括二酯和半酯类型以及磺基琥珀 酰胺酸盐和其它磺酸盐/羧酸盐表面活性剂类型，例如由乙氧基化醇 和烷醇酰胺衍生得到的磺基琥珀酸盐；(4)石蜡或烷烃磺酸盐和烷基 或链烯基羧基磺酸盐类型，包括亚硫酸氢盐与α-链烯烃的加成物；(5) 烷基萘磺酸盐；(6)烷基羟乙磺酸盐和烷氧基丙磺酸盐，以及羟乙磺 酸脂肪酸酯、乙氧基化羟乙磺酸脂肪酸酯和其它的酯磺酸盐，例如3- 羟基丙磺酸酯或AVANEL S类型；(7)苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺 酸盐，因它们的增溶性质而特别有用；(8)烷基醚磺酸盐；(9)烷基酰 胺磺酸盐；(10)a-磺基脂肪酸盐或酯和磺基脂肪酸内酯；(11)烷基甘 油基磺酸盐；(12)木质素磺酸盐；(13)石油磺酸盐；有时称为重烷基 化磺酸盐；(14)氧化二苯二磺酸盐；(15)直链或支链烷基硫酸盐或链 烯烃硫酸盐；(16)烷氧基化烷基或烷基酚硫酸盐和相应的聚烷氧基 化物，有时称为烷基醚硫酸盐，以及链烯基烷氧基硫酸盐或链烯基聚 烷氧基硫酸盐；(17)烷基酰胺硫酸盐或链烯基酰胺硫酸盐，包括硫酸 化的烷醇酰胺和它们的烷氧基化物和聚烷氧基化物；(18)硫酸化的 油，硫酸化的烷基甘油酯、硫酸化的烷基多苷或硫酸化的糖衍生的表 面活性剂；(19)烷基烷氧基羧酸盐和烷基聚烷氧基羧酸盐，包括半乳 糖醛酸盐；(20)烷基酯羧酸盐和链烯基酯羧酸盐；(21)烷基或链烯基 羧酸盐，特别是常规的皂和α，ω-二羧酸盐，还包括烷基-和链烯基 琥珀酸盐；(22)烷基或链烯基酰胺烷氧基-和聚烷氧基羧酸盐；(23) 烷基和链烯基酰氨基羧酸盐表面活性剂类型，包括肌氨酸盐、氨基乙 磺酸盐、甘氨酸盐、氨基丙酸盐和亚氨基丙酸盐；(24)酰胺皂，有时 称为脂肪酸氨氰；(25)烷基聚氨基羧酸盐；(26)基于磷的表面活性 剂，包括烷基或链烯基磷酸酯，烷基醚磷酸酯盐，包括它们的烷氧基 化衍生物，磷脂酸盐、烷基膦酸盐、烷基二(聚氧亚烷基链烷醇)磷酸 酯盐、两性磷酸酯盐，例如卵磷脂；和磷酸盐/羧酸盐、磷酸盐/硫酸 盐和磷酸盐/磺酸盐类型；(27)Pluronic-和Tetronic-型的非离子表 面活性剂；(28)所谓的EO/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE 和PEP类型；(29)脂肪酸聚乙二醇酯；(30)封端和不封端的烷基或烷 基酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇 醚；(31)特别是用作调节粘度的表面活性剂或作为其它表面活性剂的 未反应组分存在的脂肪醇；(32)N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，特别是烷 基N-烷基葡糖酰胺；(33)由单-或多糖或失水山梨糖醇衍生得到的非 离子表面活性剂，特别是烷基多苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇 -、丙二醇-、甘油-和聚甘油-酯和它们的烷氧基化物，特别是甘油醚 和脂肪酸/甘油单酯和二酯；(35)乙醛糖酸酰胺表面活性剂；(36)烷 基琥珀酰亚胺表面活性剂类型；(37)炔醇表面活性剂，例如 SURFYNOLS；(38)烷醇酰胺表面活性剂，和它们的烷氧基化衍生物， 包括脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸烷醇酰胺聚二醇醚；(39)烷基吡咯烷 酮；(40)烷基氧化胺，包括烷氧基化或聚烷氧基化氧化胺，和由糖衍 生的氧化胺；(41)烷基氧化膦；(42)亚砜表面活性剂；(43)两性磺酸 盐，特别是磺基甜菜碱；(44)甜菜碱型的两性表面活性剂，包括氨基 羧酸盐衍生的类型；(45)两性硫酸盐，例如烷基氨基聚乙氧基硫酸 盐；(46)脂肪或石油衍生的烷基胺和胺盐；(47)烷基咪唑啉；(48) 烷基酰氨基胺和它们的烷氧基化物和聚烷氧基化物衍生物；和(49) 常规的阳离子表面活性剂，包括水溶性的烷基三甲基铵盐。另外，还 包括不太通用的表面活性剂类型，例如(50)烷基酰氨基氧化胺、羧酸 盐和季铵盐；(51)仿照本文上述更常规的任何非糖类型制造的糖衍生 的表面活性剂；(52)氟表面活性剂；(53)生物表面活性剂；(54)有机 硅或氟化碳表面活性剂；(55)非上述氧化二苯二磺酸盐的孪生表面活 性剂，包括由葡萄糖衍生的那些；(56)聚合表面活性剂，包括两性聚 羧基甘氨酸盐；和(57)两端亲水基表面活性剂，简而言之，用于水洗 或非水洗的已知的任何表面活性剂。
在任何上述去污表面活性剂中，疏水链一般在通常的C8-C20范 围，通常优选在C8-C16范围的链长，特别是当洗涤在冷水中进行时。 对于常规用途而言，链长和烷氧基化度的选择讲授在标准教科书中。 当去污表面活性剂是盐时，可存在任何相容性的阳离子，包括H(即， 可使用酸或可能为酸性的表面活性剂的部分酸形式)、Na、K、Mg、铵 或烷醇铵或阳离子的混合物。通常优选具有不同电荷的去污表面活性 剂的混合物，尤其是阴离子/阳离子、阴离子/非离子，阴离子/非离 子/阳离子，阴离子/非离子/两性，非离子/阳离子和非离子/两性表 面活性剂的混合物。另外，通常为了获得冷水洗涤的理想结果，任何 单一的去污表面活性剂可用其它类似的具有不同链长、不饱和度或支 化度、烷氧基化度(特别是乙氧基化)、取代基例如醚氧原子嵌入疏 水部分或其任何组合的去污表面活性剂的混合物来代替。
上述去污表面活性剂中优选的是：C9-C20直链烷基苯磺酸、钠和 铵盐，特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠，但在某些地区可使用 ABS(1)；链烯烃磺酸盐(2)，即由链烯烃，特别是C10-C20a-链烯烃与 三氧化硫反应，然后中和和水解反应产物制备的物质；C7-C12二烷基 磺基琥珀酸钠和铵，(3)；烷基单磺酸盐，(4)，例如由C8-C20α-链 烯烃与亚硫酸氢钠反应得到的那些和由石蜡与SO2和Cl2反应，然后 用碱水解形成无规则磺酸盐得到的那些；α-磺基脂肪酸盐或酯 (10)；烷基甘油磺酸钠(11)，特别是由牛油或椰子油衍生的高级醇和 由石油衍生的合成醇的那些醚；烷基或链烯基硫酸盐(15)，其可以是 伯或仲、饱和或不饱和、支链或非支链的。当支化时，这种化合物可 以是无规则或有规则的。当是仲位化合物时，它们优选具有式 CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和 (y+1)是至少为7的整数，优选至少为9，M是水溶性阳离子，优选钠。 当为不饱和时，诸如油基硫酸盐是优选的。而烷基硫酸钠和铵，特别 是通过硫酸化例如由牛油或椰子油生产的C8-C18醇产生的那些也是 适用的；还优选的是烷基或链烯基醚硫酸盐(16)，特别是具有约0.5 摩尔或更高乙氧基化度，优选0.5-8的乙氧基硫酸盐；烷基醚羧酸盐 (19)，特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐；皂或脂肪酸(21)，特别是水溶 性更好的类型；氨基酸型的表面活性剂(23)，例如肌氨酸盐，特别是 油基肌氨酸盐；磷酸酯(26)；烷基或烷基酚乙氧基化物，丙氧基化物 和丁氧基化物(30)，特别是乙氧基化物“AE”，包括所谓窄峰分布的 烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物，以及脂族伯或仲直链 或支链C8-C18醇与环氧乙烷的产物，一般2-30EO；N-烷基多羟基脂 肪酸酰胺，特别是C12-C18N-甲基葡糖酰胺(32)，参见WO9206154， 和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖 酰胺，而N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低发泡时；烷 基多苷(33)；氧化胺(40)，优选烷基二甲基胺N-氧化物和它们的二 水合物；磺基甜菜碱或“sultaines”(43)；甜菜碱(44)；和孪生表面 活性剂。
适合用于本发明的阳离子表面活性剂是那些具有一个长链烃基 的表面活性剂。这种阳离子辅助表面活性剂的实例包括铵盐辅助表面 活性剂例如烷基二甲基卤化铵，以及具有下式的那些辅助表面活性 剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每 个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个 R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6 是己糖或分子量小于约1000的任何己糖聚合物基团，以及氢(当y 不为0时)；R5是与R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳 原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至 约15；X是任何一种相容的阴离子。
其它适合的阳离子表面活性剂的实例描述在以下文献中，所有这 些文献的全部内容在本文引用作参考：M.C.出版公司，McCutheon’s， 洗涤剂&乳化剂，(北美编辑1997)；Schwartz等，表面活性剂，它 们的化学和工艺，纽约：国内科学出版社，1949；美国专利3155591； 美国专利3929678；美国专利3959461，美国专利4387090和美国专 利4228044。
适合的阳离子表面活性剂的实例是对应于以下通式的那些： 其中R1、R2、R3和R4独立地选自1-约22个碳原子的脂族基或具有 多至约22个碳原子的芳族基、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰氨基、羟 烷基、芳基或烷芳基；和X是成盐的阳离子诸如选自卤素(例如氯、 溴)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、硝酸根、硫 酸根和烷基硫酸根的那些。脂族基除了碳和氢原子外，还可含有醚键 和其它基团诸如氨基。长链脂族基，例如约12个碳原子或更多的那 些可以是饱和或不饱和的。优选的是R1、R2、R3和R4独立地选自C1 -约C22烷基。特别优选的是含有两个长烷基链和两个短烷基链的阳 离子材料或含有一个长烷基链和三个短烷基链的那些。在前句中描述 的化合物中的长烷基链具有约12-22个碳原子，优选约16-22个碳 原子，在前句中描述的化合物中的短烷基链具有1-约3个碳原子， 优选1-约2个碳原子。
本发明阳离子去污表面活性剂的适宜含量为约0.1％-20％，优 选约1％-15％，但较高的含量，例如高至约30％或更多，在非离子： 阳离子型(即限制的或无阴离子型)配方中特别适用。然而，高度优选 的组合物将低量，例如约0.1％-5％，优选不超过约2％的阳离子表 面活性剂与本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物结合。
另一类有用的表面活性剂是所谓的二阴离子物。这些是在表面活 性剂分子中具有至少两个阴离子基的表面活性剂。一些适合的二阴离 子表面活性剂进一步描述在1996年7月28日申请的现未结案的美国 申请序号：60/020503(卷号6160P)，60/020772(卷号6161P)， 60/020928(卷号6158P)，60/020832(卷号6159P)和60/020773 (卷号6162P)，和1996年8月8日申请的60/023539(卷号6192P)， 60/023493(卷号6194P)，60/023540(卷号6193P)和60/023527 (卷号6195P)，其公开内容在本文引用作参考。
此外并优选，表面活性剂可以是支化烷基硫酸盐、支化烷基烷氧 基化物、支化烷基烷氧基化硫酸盐。这些表面活性剂还描述在1997 年10月14日申请的律师卷号为6881P的申请号60/061971,1997 年10月14日申请的律师卷号为6882P的申请号60/061975,1997 年10月14日申请的律师卷号为6883P的申请号60/062086,1997 年10月14日申请的律师卷号为6884P的申请号60/061916,1997 年10月14日申请的律师卷号为6885P的申请号60/061970,1997 年10月14日申请的律师卷号为6886P的申请号60/062407。其它适 合的中链支化的表面活性剂可参见美国专利申请序号60/032035(卷 号6401P)，60/031845(卷号6402P)，60/031916(卷号6403P)， 60/031917(卷号6404P)，60/031761(卷号6405P)，60/031762 (卷号6406P)和60/031844(卷号6409P)。这些支化表面活性剂 与常规直链表面活性剂的混合物也适合用于本发明组合物中。
按洗涤剂组合物的重量计，本发明阴离子去污表面活性剂的适宜 含量范围是约1％-约50％或更高，优选约2％-约30％，更优选约 5％-约20％。
本发明非离子去污表面活性剂的适宜含量是约1％-约40％，优 选约2％-约30％，更优选约5％-约20％。
在混合物中，阴离子∶非离子表面活性剂的适宜重量比包括 1.0∶9.0-1.0∶0.25，优选1.0∶1.5-1.0∶0.4。
在混合物中，阴离子∶阳离子表面活性剂的适宜重量比包括50∶1 -5∶1，更优选35∶1-15∶1。
本发明阳离子去污表面活性剂的适宜含量是约0.1％-约20 ％，优选约1％-约15％，尽管更高的含量，例如高至约30％或更 高也可以使用，特别是在非离子∶阳离子(即受限的或无阴离子表面 活性剂)制剂中。
两性或两性离子去污表面活性剂当存在时，按洗涤剂组合物重量 计，通常适用的含量范围是约0.1％-约20％。通常其量限制到约5 ％或更低，特别是当两性表面活性剂昂贵时。
去污酶-本发明洗涤剂组合物中优选包含酶以达到各种目的，包 括从底物上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，以及为 了避免在织物洗涤过程中脱落的染料迁移，和为了织物的复原。适用 于本发明洗涤剂的最近公开的酶包括漂白剂/淀粉酶/蛋白酶混合体 (EP755999A；EP756001A；EP756000A)；软骨素酶(EP747469A)； 蛋白酶变体(WO96/28566A；WO96/28557A；WO96/28556A； WO96/25489A)；木聚糖酶(EP709452A)；角蛋白酶(EP747470A)； 脂肪酶(GB2297979A；WO96/16153A；WO96/12004A；EP698659A； WO96/16154A)；纤维素酶(GB2294269A；WO96/27649A；GB2303147A)； 热还原剂酶(thermitase)(WO96/28558A)、。更一般地，适当的 酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、木聚糖酶、 角蛋白酶、软骨素酶、热还原剂酶、角质素酶以及它们的混合物，它 们可来自任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。 它们最佳的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或最佳稳定性、热 稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉 菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。适合的酶 还描述在美国专利5677272,5679630,5703027,5703034,5705464, 5707950,5707951,5710115,5710116,5710118,5710119和5721202 中。
本文中使用的“洗涤酶”是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗 涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗 涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶 包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。高度 优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商业可购得的类型和改进的 类型，虽然越来越多的漂白剂经过不断的改进具有可相容性，但仍保 留一定程度的漂白剂失活敏感度。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有 效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够在底物如织物、餐具等上提 供清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭或变新改善效果的任何数量。 在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的一般数 量是高达约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。换句话说，本 文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶 制剂。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位 (AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，可能需 要增加这种商业制剂的活性酶含量，以便使没有催化的活性物质的总 量最小，由此改善去斑/成膜性或其它最终结果。在高浓缩的洗涤剂 配方中也需要更高的活性量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和 地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株 得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发并以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。 这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784 中。其它适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和 来自荷兰的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE； 以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和描 述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲 专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO9318140A 中的来自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种 其它酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO9203529A 中。其它优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋 白酶。当需要时，如在P&G公司的WO9507791中描述的，可以得到吸 附降低和水解增强的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的 重组体蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自 然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前 体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，用 不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相当于位置+76处的多个氨 基酸残基，也优选结合取代相当于选自+99，+101，+103，+104， +107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156， +166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+ 218，+222，+260，+265，和/或+274位置处的一个或多个氨基 酸残基，如在Genencor International的1995年4月20日公布的 WO95/10615中公开的。
适合的蛋白酶还描述在PCT公开文献：The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
适于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利说明书 GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics， Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别 有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例 如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521 页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂中稳定性 改善的淀粉酶，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL的参照 点测定的氧化稳定性改善的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有 “稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照点淀粉酶相比， 其特征在于至少具有以下一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例 如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性； 热稳定性，例如，在通常的洗涤温度如约60℃下；或碱稳定性，例如 在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技 术测定。参见，例如在WO9402597中公开的参考文献。稳定性增强的 淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一 类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变方法从一种或多种 杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种， 两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参照淀粉酶相比的 氧化稳定性增强的淀粉酶优选用于尤其是漂白洗涤剂组合物中，更优 选是用于与氯漂白剂不同的氧漂白剂洗涤剂组合物中。这种优选的淀 粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的 淀粉酶，其可通过突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸， 优选苏氨酸取代位于地衣型芽胞杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸 残基，被称为TERMAMYL，或者是类似的母体淀粉酶，如解淀粉芽孢 杆菌，枯草芽孢杆菌，或脂肪嗜热杆菌的同源位置变体；(b)由 Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，其描述在C. Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会 议上发表的题目为“抗氧化的α-淀粉酶”文章中。其中值得注意的 是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但氧化稳定性改 善的淀粉酶已由Genencor从地衣型芽胞杆菌NCIB8061制得。蛋氨酸 (Met)被确定为最可能被修饰的残基。Met每次取代一个，取代位置 在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突变体，特别 重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定被表达的变体。测 量了CASCADE和SUNLIGHT稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉 酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母体中具有其它修饰的淀粉 酶变种，其可以从Novo受让人处以DURAMYL买到。其它特别优选的氧 化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其 它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀 粉酶的已知嵌合的，混合的或简单的突变型母体形式衍生得到的。其 它优选的酶修饰是可以接受的。参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请 PCT/DK96/00056中描述的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体 淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasα-淀粉酶活性检验 测定，在25℃-55℃和pH值在8-10范围下，其比活度大于Termamyl 比活度的至少25％。(这种Phadebasα-淀粉酶活性检验描述在 WO95/26397的第9-10页)。本发明还包括与在该参考文献中的SED ID 目录中所示的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。这些酶，按总组 合物的重量计，优选以0.00018％-0.060％纯酶，更优选0.00024％- 0.048％纯酶含量掺入洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优 选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoatd等人的1984年3 月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens 或腐植霉菌株DSM1800或者属于气单胞菌属产生纤维素酶212的霉菌 的适宜的霉菌纤维素酶，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在 GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和 CELLUZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如 司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶， 如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特 许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P “Amano”或“Amano-P”。其它适当的商业脂肪酶包括Amano-CES， 由色素杆菌viscosum得到的脂酶，例如，色素杆菌viscosum变异的 lipolyticum NRRLB 3673，它们来自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本； 色素杆菌viscosum脂酶，来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.， 和荷兰的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐质菌(Humicola lanuginosa) 衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的 LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪 酶和淀粉酶变体描述在Novo的WO 9414951A中。也参见WO 9205249和 RD 94359044。
适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO 8809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢 等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从底物中脱 落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它底物上。已知的过氧化 物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴 代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989 年10月19日公开的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在 Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的 WO 8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利 US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人 的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专 利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配 方中的方法，被公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专 利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳 定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美 国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日公开的Venegas 的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利 US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13 描述在Novo的WO 9401532A中。
助洗剂-洗涤剂助洗剂优选包括在本发明组合物中，例如有助于 控制在洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面 除去和/或悬浮颗粒污垢，和有时提供碱性和/或缓冲作用。在固体配 方中，助洗剂有时作为表面活性剂的吸收剂。另外，某些组合物根据 预期的用途可完全用无论是有机或无机的水溶性助洗剂配制。
适合的硅酸盐助洗剂包括水溶性和水合固体类型，并且包括具有 链结构、层结构或三维结构的那些以及无定形-固体硅酸盐或其它类 型，例如特别适用于非结构化的液体洗涤剂中的那些。优选的是碱金 属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸 盐，包括比值为2的固体水合硅酸盐，其由PQ公司销售，商品名为 BRIESIL，例如BRIESIL H2O,和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck 的1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有时缩 写为“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5形态的 硅酸盐，其是颗粒洗衣组合物中特别优选的。见在DE-A-3417649和 DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐，例如那些具有通式 NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数 值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0，也可以或作为替代用于本 发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5，NaSKS-7，和 NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也 是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒品的松脆剂、作为漂白剂的稳 定剂和作为控泡体系的组分。
还适合用于本发明的是合成结晶离子交换材料或其水合物，其具 有链结构以及由以下通式以酐的形式表示的组成：xM2O.ySiO2.zM’O， 其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0， 如在Sakaguchi等的1995年6月27日授权的US5427711中讲授的。
硅铝酸盐助洗剂例如沸石，特别适用于颗粒洗涤剂中，但也可以 掺入液体、膏或凝胶制品中。适用于本发明目的的是具有下列经验式 的那些：[M2(AlO2)z(SiO2)v].xH2O
其中z和v是至少6的整数，M是碱金属，优选Na和/或K，z与v的摩 尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无 定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976 年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合 成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所 谓的沸石MAP(其在一定程度上不同于Zeolite P)买到。天然类型， 包括斜发沸石，也可以使用。沸石A具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x为20至30，尤其是27。 脱水沸石(x＝0-10)也可以使用。优选硅铝酸盐具有直径0.1-10 微米的粒度。
除了上述的硅酸盐和硅铝酸盐之外的或用于代替它们的洗涤剂 助洗剂可任选地包括在本发明组合物中，例如有助于控制在洗涤水中 的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。 助洗剂可通过多种机理操作，包括与硬度离子形成可溶性的或不溶性 的配合物，通过离子交换，和通过提供比被洗涤的物品表面更适合于 沉淀硬度离子的表面。助洗剂含量可宽范围地变化，这取决于组合物 的最终用途和物理形式。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少约1％助洗 剂。液体配方一般包含约5％-约50％，更一般是5％-35％助洗剂。 颗粒配方，按洗涤剂组合物重量计，一般包含约10％-约80％，更 一般是15％-50％助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如， 某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可不含助洗剂。
本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；碳 酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物 质；有机单-、二-、三-、和四羧酸盐，特别是水溶性的非表面活性 剂羧酸盐，它们是酸、钠、钾或烷醇铵的形式，以及低聚合的或水溶 性低分子量聚合羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和肌醇六磷酸。可以 补充的还有硼酸盐，例如用于缓冲pH目的，或硫酸盐，特别是硫酸 钠，和对产生含稳定的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物重要 的任何其它的填料或载体。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，其一般包含两 种或多种常规助洗剂，任选地可补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但 是当本文中描述物质的含量时，后者这些物质通常被分别计算。关于 表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中相对用量，优选助洗剂体系一 般按表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80被配制。某些 优选的洗衣洗涤剂具有所述比例在0.90∶1.0-4.0∶1.0范围，更优选 在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。
当法规允许时，含磷洗涤剂助洗剂经常是优选的，包括，但不限 于，聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、 玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。
适合的碳酸盐助洗剂包括如在1973年11月15日公开的德国专利 申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸 钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质例如天然碱，或碳酸钠与碳酸 钙的任何适宜的复合盐，例如当为无水时具有组成为2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸钙，特别是相对 于致密的方解石具有高表面积的形式的那些，也是可以使用的，例如 作为晶种或用于合成洗涤剂条中。
如本文描述的用于清洗组合物中适合的“有机洗涤剂助洗剂”包 括多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸 盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸根基团，优选至少3个 羧酸根基团。羧酸盐助洗剂可被配制成酸、部分中和的、中和的或高 碱性的形式。当为盐的形式时，碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是 优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，例如氧二琥珀酸盐，见Berg 的1964年4月7日授权的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972 年1月18日授权的美国专利US3635830；1987年5月5日授权的Bush等 人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂和其它的醚羧酸盐， 包括环状和脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163； US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其它适合的有机洗涤剂助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙 烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸； 羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各 种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚马来酸，苯- 1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸和其水溶性盐是例如用于重垢液体洗涤剂 中重要的羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物 降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和 /或层状硅酸盐结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也 是特别有用的。
在允许的情况下，特别是在用于手洗操作的条块配方中，可使用 碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用 膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸 盐，例如美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137 中公开的那些，它们具有所需的抗积垢性质。
某些洗涤表面活性剂或它们短链的类似物还具有助洗剂作用。对 于明确说明用途的化学式，当它们具有表面活性剂性能时，这些物质 归结为洗涤表面活性剂。具有助洗剂功能的优选类型的说明例是： 3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二酸盐和相关的化合物，其公开在 Bush，1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基 和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉 豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、 2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述在欧洲专利申请 86200690.5/0,200,263，1986年11月5日颁布。脂肪酸，例如C12-C18 单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂组 合掺入本发明组合物中，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂，以 提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日 授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权 的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利 US3723322。
可使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式：(Mx)iCay(CO3)Z，其 中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数， Mi是阳离子，其中至少一种是水溶性的，并且满足等式∑i＝1-15(Xi 乘Mi的价态)+2y＝2z，以致该式具有中性或“平衡”电荷。这些 助洗剂在本文被称为“矿物质助洗剂”，这些助洗剂的实例、它们的 应用和制备可参见美国专利5707959。其它类适合的无机助洗剂是镁 硅酸盐，参见WO97/0179。
氧漂白剂
本发明清洗组合物优选可包含“氧漂白剂”作为常规辅助材料的 一部分或全部。本发明有用的氧漂白剂可以是用于洗衣、硬表面清 洗、自动洗餐具或假牙清洗用途的任何公知的氧化剂。氧漂白剂或其 混合物是优选的，尽管其它的氧化漂白剂例如产生过氧化氢的酶催体 系或次卤酸盐诸如象次氯酸盐的氯漂白剂也可以使用。氧漂白“体 系”通常含有两种或多种有助于氧漂白的材料，通常是氧漂白剂源， 诸如过硼酸盐或甚至来自空气的氧，和催化剂和/或漂白活化剂。
过氧类型的普通氧漂白剂包括过氧化氢、无机过氧水合物、有机 过氧水合物和有机过氧酸，包括亲水和疏水单或二过氧酸。这些可以 是过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰氨基过氧羧酸和其盐，包括钙、镁或混 合阳离子盐。各种过酸可以以游离形式和作为已知的“漂白活化剂” 或“漂白剂促进剂”的前体使用，所述“漂白活化剂”或“漂白剂促 进剂”当与过氧化氢源结合时，经过水解释放相应的过酸。
本发明还适合的作为氧漂白剂的是无机过氧化物例如Na2O2、超 氧化物例如KO2、有机氢过氧化物例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过 氧化物，和无机过氧酸和它们的盐例如过氧硫酸盐，特别是过氧二硫 酸的钾盐，更优选过氧一硫酸的钾盐，包括由DuPont按OXONE出售 的三聚盐商品形式，还有从Akzo商购的任何等同形式例如CUROX或 从Degussa商购的CAROAT。某些有机过氧化物例如二苯甲酰过氧化 物是有用的，特别是作为添加剂，而不是作为主要的氧漂白剂。
一般可使用混合的氧漂白体系，其是任何氧漂白剂与公知的漂白 活化剂、有机催化剂、酶催催化剂和其混合物的混合物；另外，这种 混合物还可包括现有技术中公知类型的增白剂、光漂白剂和染料转移 抑制剂。
所述的优选的氧漂白剂包括过氧水合物，有时称为过氧水合物。 这些是能够容易释放过氧化氢的有机或更通常地是无机盐。过氧水合 物最普通的实例是“过氧化氢源”材料，包括过硼酸盐、过碳酸盐、 过磷酸盐和过硅酸盐。适合的过氧水合物包括碳酸钠过氧水合物和商 业上等同的“过碳酸盐”漂白剂和任何所谓的过硼酸钠水合物，优选 “四水合物”和“一水合物”；但焦磷酸钠过氧水合物也可使用。可 得到的许多这种过氧水合物是用涂覆材料例如硅酸盐和/或硼酸盐和 /或蜡质材料和/或表面活性剂加工过的形式，或具有粒子几何，例如 密实的球形，其改善了储存稳定性。顺便说的是有机过氧水合物、脲 过氧水合物也是本发明有用的。
过碳酸盐漂白剂包括例如具有平均颗粒度在约500微米-约1000 微米范围的干燥颗粒，不超过约10％(重量)的所述颗粒小于约200 微米，不超过约10％(重量)的所述颗粒大于约1250微米。过碳酸盐 和过硼酸盐在商业上可广泛得到，例如从FMC，Solvay和Tokai Denka 得到。
在本发明用作氧漂白剂的有机过羧酸包括一过氧邻苯二甲酸镁 六水合物，其可从Interox购得，间氯过苯甲酸和其盐，4-壬基氨基 -4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸和它们的盐。这种漂白剂公开 在US4483781，美国专利申请740446，Burns等，1985年6月3日 申请，EP-A-133354，1985年2月20日公布和US4412934。可用于 本发明的有机过羧酸包括含有一个、两个或多个过氧基团并且可以是 脂族或芳族的那些。高度优选的氧漂白剂还包括如在US4634551中描 述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
有用的氧漂白剂的广泛和详尽的目录可见于美国专利5622646 和5686014中，包括无机过氧水合物、有机过氧水合物和有机过氧 酸，包括亲水和疏水的单或二过氧酸、过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰氨 基过氧羧酸和其盐，包括钙、镁或混合阳离子盐。
本发明其它有用的过酸和漂白活化剂是酰亚氨基过酸和酰亚氨 基漂白活化剂类。这些包括邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸和相关的芳基 亚氨基取代的和酰基氧氮衍生物。关于这种化合物、其制备和它们掺 入包括颗粒和液体的洗衣组合物中的描述可参见 U.S.5,487,818；U.S.5,470,988，U.S. 5,466,825；U.S.5,419,846；U.S.5,415,796；U.S.5,391,324；U.S.5,328,634；U.S. 5,310,934；U.S.5,279,757；U.S.5,246,620；U.S.5,245,075；U.S.5,294,362；U.S. 5,423,998；U.S.5,208,340；U.S.5,132,431和U.S.5,087385.
有用的二过氧酸包括例如1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)；1，9- 二过氧壬二酸；二过氧巴西基酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸； 2-癸基二过氧丁-1，4-二酸和4，4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
更一般地是，本文使用的与任何氧漂白剂，特别是过酸有关的和 与漂白活化剂有关的术语“亲水”和“疏水”在第一种情况下是基于 给定的氧漂白剂是否能有效地对溶液中的短效染料进行漂白，由此抑 制织物泛灰和脱色和/或除去更亲水性的污渍例如茶、酒和葡萄汁， 在这种情况下，其被称为“亲水性”。当氧漂白剂或漂白活化剂对污 秽、油脂、类胡萝卜素或其它疏水污垢有明显的去渍、改善白度或清 洁效果时，其被称为“疏水性”。当指与过氧化氢源结合使用的过酸 或漂白活化剂时，这些术语也是适用的。为了标定亲水漂白，氧漂白 体系的亲水性能的普通商业标准是：TAED或过乙酸。NOBS或NAPAA 是疏水漂白的相应标准。关于氧漂白剂包括过酸和这里所延伸到的漂 白活化剂所用的术语“亲水”、“疏水”和“增溶”已在文献中略窄 范围地使用过。尤其参见Kirk Othmer的化学工艺百科全书 (Encyclopedia of Chemical Technology)第4卷，284-285页。 该参考文献给出了色谱保留时间和基于临界胶束浓度的一套标准，其 可用于确定和/或表征可用于本发明的优选的一小类疏水、亲水和增 溶氧漂白剂和漂白活化剂。
漂白活化剂
可用于本发明的漂白活化剂包括酰胺、酰亚胺、酯和酐。通常存 在至少一个取代或未取代的酰基部分，其共价地与离去基团连接，如 结构R-C(O)-L。在优选的一种使用方式中，漂白活化剂与过氧化氢 源例如过硼酸盐或过碳酸盐结合在单一产品中。该单一产品在水溶液 中(即在洗涤过程中)可方便地就地产生对应于漂白活化剂的过羧 酸。该产品本身可以是含水的，例如粉末，条件是水的量和流动性受 到控制，以便有可接受的储存稳定性。另外，产品可以是无水的固体 或液体。在另一方式中，漂白活化剂或氧漂白剂被掺入预处理产品 中，例如污渍棒；脏的被预处理过的底物然后可与例如过氧化氢源接 触被进一步处理。关于以上漂白活化剂结构RC(O)L，离去基团中的 连接形成过酸的酰基部分RC(O)-的原子最通常是O或N。漂白活化剂 可具有不带电荷的、带正电或负电荷的形成过酸的部分和/或不带电 荷、带正电或负电荷的离去基团。可存在一个或多个形成过酸的部分 或离去基团。参见例如US5595967，US5561235，US5560862，或 US5534179中的双(过氧碳)体系。也可使用适合的漂白活化剂的混合 物。漂白活化剂可被供电子或释电子部分在离去基团或在形成过酸部 分中取代，改变它们的反应性和使得它们更适合或不太适合特定的pH 或洗涤条件。例如，吸电子基团例如NO2改善了预期用于温和pH(例 如约7.5-约9.5)洗涤条件下的漂白活化剂的功效。
适合的漂白活化剂和适合的离去基团以及如何确定适合的活化 剂的广泛和详尽的描述可见于美国专利5686014和5622646中。
阳离子漂白活化剂包括季氨基甲酸盐-，季碳酸盐-，季酯-和季 酰胺-类型，其向洗涤中提供一定范围的阳离子过氧亚氨酸、过氧碳 酸或过氧羧酸。当四元衍生物不适合时，可提供类似的但非阳离子性 的多种漂白活化剂。更详细地讲，阳离子活化剂包括WO96-06915， US4751015和US4397757，EP-A-284292，EP-A-331229和EP-A-03520 中的季铵取代的活化剂。还适合的是如EP-A-303520和欧洲专利说明 书458396和464880中公开的阳离子腈。其它的腈类如US5591378 中描述的具有吸电子取代基。
其它漂白活化剂公开文献包括GB836988；864798；907356； 1003310和1519351；德国专利3337921；EP-A-0185522；EP-A- 0174132；EP-A-0120591；US1246339；US3332882；US4128494； US4412934和US4675393，和US5523434中公开的链烷酰氨基酸的酚 磺酸酯。适合的漂白活化剂包括任何乙酰化的二胺型，无论是亲水性 或疏水性的。
以上漂白剂前体类型中，优选的类型包括酯，包括酰基酚磺酸 盐、酰基烷基酚磺酸盐或酰基氧苯磺酸盐(OBS离去基团)；酰基- 酰胺；和季铵取代的过氧酸前体，包括阳离子腈。
优选的漂白活化剂包括N，N，N’N”-四乙酰乙二胺(TAED)或其任 何相近的相关化合物，包括三乙酰或其它不对称衍生物。TAED和乙 酰化的碳水化合物例如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖是优选的亲水 漂白活化剂。根据应用，液态的乙酰基三乙基柠檬酸酯也具有一些适 用性，苯甲酸苯酯也是如此。
优选的疏水漂白活化剂包括壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS或 SNOBS)、N-(烷酰基)氨基烷酰氧基苯磺酸盐例如描述在美国专利 5534642和EP0355384A1中的4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸 盐或(NACA-OBS)、下文详细描述的取代的酰胺类型，例如涉及NAPAA 的活化剂和涉及某些亚氨基过酸漂白剂的活化剂，例如1991年10 月29日授权的并转让给Hoechst Aktiengesellschaft，Frankfurt， 德国，的美国专利US5061807和日本公开专利申请号4-28799中所 述。
本文的另一组过酸和漂白活化剂是可由无环亚氨基过氧羧酸和 其盐衍生得到的那些，参见美国专利5415796和由环亚氨基过氧羧酸 和其盐衍生得到的那些，参见美国专利5061807、5132431、5654269、 5246620、5419864和5438147。
其它适合的漂白活化剂包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；1- 甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠 (SPCC)；三甲基铵甲苯甲酰氧基苯磺酸盐；或3，5，5-三甲基己酰氧基 苯磺酸钠(STHOBS)。
漂白活化剂可以按高至组合物重量20％的量使用，优选0.1-10 ％，但较高的量，40％或更多，也是可接受的，例如以高浓缩的漂白 添加剂产品形式或用于自动计量的设备中的产品形式。
本发明有用的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代的类型，这些活 化剂的广泛和详尽的描述可见于美国专利5686014和5622646。
公开在US4966723中的其它有用的活化剂是苯并噁嗪型，例如 -C(O)OC(R1)＝N-部分被稠合在C6H4环的1，2-位置。苯并噁嗪型的高度 优选的活化剂是：
根据活化剂和确切的应用，可由使用pH为约6-约13，优选约 9.0-约10.5的漂白体系中得到良好的漂白结果。一般，例如，具有 吸电子部分的活化剂是用于近中性或中性以下pH范围。碱和缓冲剂 可用于保证这种pH。
酰基内酰胺活化剂是本发明非常有用的，尤其是酰基己内酰胺 (参见例如WO94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见US5503639)。还参见 US4545784，其公开了酰基己内酰胺，包括吸附到过硼酸钠中的苯甲 酰己内酰胺。在本发明某些优选的实施方案中，NOBS、内酰胺活化剂、 酰亚胺活化剂或带酰胺官能团的活化剂，特别是更疏水性的衍生物适 合与亲水活化剂例如TAED结合，一般按疏水活化剂与TAED的重量比 为1∶5-5∶1，优选约1∶L其它适合的内酰胺活化剂是α-改性的， 参见WO96-22350A1，1996年7月25日。内酰胺活化剂，特别是更 疏水性的类型，适合与TAED结合使用，一般酰胺衍生的或己内酰胺 活化剂：TAED的重量比为1∶5-5∶1，优选约1∶1。还参见US5552556 中公开的具有环脒离去基团的漂白活化剂。
本发明有用的其它活化剂的非限制实例参见US4915854， US4412934和US4634551。疏水活化剂壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和亲 水性的四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，还可使用其混合物。
本发明有用的其它活化剂包括US5545349中的那些，其在本文引 用作参考。
过渡金属漂白催化剂
如果需要的话，漂白化合物可以用锰化合物来催化。该类化合物 是本领域公知的化合物，包括，例如在美国专利US5246621， US5244594，US5194416，US5114606和欧洲专利申请公开号 EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2，EP544490A1和PCT申请 PCT/IB98/00298(代理人卷号6527X)，PCT/IB98/00299(代理人卷 号6537)，PCT/IB98/00300(代理人卷号6525XL&)和PCT/IB98/00302 (代理人卷号6524L#)中公开的基于锰的催化剂。这些催化剂的优选 实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬 烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1， 4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂 环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三 甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基 -1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其 它基于金属的漂白催化剂包括在美国专利US4430243、US5114611、 US5622646和US5686014中公开的那些。使用带有各种配合物配体的 锰用于提高漂白力也在下列美国专利中被报道：US4728455， US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147， US5153161和US5227084。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，其描述在例如M.L.Tobe， “过渡金属配合物的碱水解”，高等无机生物无机机理 (Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.)，(1983)，2，第1-94页中。适合 于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]TY的钴五胺乙 酸盐，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是阴离子，特别是氯化 钴五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2； [Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。这些钴催化剂容易用 已知的方法制备，例如在Tobe文章中和其中引用的参考文献中讲述 的和在1989年3月7日授予Diakun等的美国专利4,810,410中讲 授的。
本发明组合物还适宜包括一类大多环刚性配位体的过渡金属配 合物作为漂白催化剂。术语“大多环刚性配位体”有时缩写为“MRL”。 有用的一种MRL是[MnBcyclamCl2]，其中“Bcyclam”是(5，12-二甲 基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)。参见PCT申请 PCT/IB98/00298(代理人卷号6527X)，PCT/IB98/00299(代理人卷 号6537)，PCT/IB98/00300(代理人卷号6525XL&)和PCT/IB98/00302 (代理人卷号6524L#)。所用的量是催化有效量，适宜为约1ppb或 更多，例如高至约99.9％，更典型地是约0.001ppm或更多，优选约 0.05ppm至约500ppm(其中“ppb”表示每十亿分之重量份，“ppm” 表示每百万分之重量份)。
在实际应用中，不受局限性，本发明组合物和清洗方法可以被调 节以便在洗涤含水介质中提供至少约每万万分之一的活性漂白催化 剂，优选在洗涤溶液中提供约0.01ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm 至约10ppm，最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化剂。为了在自动 洗涤过程的洗涤水溶液中达到这种量，本发明典型的组合物将包含， 按清洗组合物重量计，约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约 0.08％漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
酶催的过氧化氢源
与上述漂白活化剂不同的一条途径，另一适合的产生过氧化氢的 体系是C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的混合物，特别是甲醇氧 化酶(MOX)和乙醇的混合物。这种混合物公开在WO94/03003中。涉及 漂白的其它酶催物质，例如过氧化酶、卤代过氧化物酶、氧化酶、超 氧化物歧化酶、过氧化氢酶和它们的增强剂或更通常地是抑制剂，可 用作本发明组合物的任选组分。
氧迁移剂和前体
本文还有用的是任何公知的有机漂白催化剂、氧迁移剂或其前 体。这些包括该化合物本身和/或它们的前体，例如用于产生二环氧 乙烷的任何适合的酮和/或任何含杂原子的二环氧乙烷前体或二环氧 乙烷的类似物，例如磺酰亚胺R1R2C＝NSO2R3，参见EP446982A，1991 年公布，和sulfonyloxaziridine，参见例如1991年公布的 EP446981A。这种物质的优选实例包括亲水性或疏水性的酮，特别是 与一过氧硫酸盐结合使用，就地产生二环氧乙烷，和/或US5576282 和其中描述的参考文献中描述的亚胺。优选与这种氧迁移剂或前体结 合使用的氧漂白剂包括过羧酸和其盐、过碳酸和其盐、过氧一硫酸和 其盐和它们的混合物。还参见US5360568；US5360569；US5370826 和US5442066。
尽管氧漂白体系和/或它们的前体在储存过程中，在水分、空气 (氧和/或二氧化碳)和痕量金属(特别是过渡金属的氧化或简单的 盐或胶态氧化物)存在下和当经受光时，可能易于分解，但通过向漂 白体系或产品中加入普通的螯合剂和/或聚合分散剂和/或少量抗氧 化剂可改善稳定性。参见，例如US5545349。抗氧化剂通常加入到酶 至表面活性剂范围的洗涤剂组分中。它们的存在必须与氧化漂白剂的 使用相符合，例如加入相保护剂在一方面可用于稳定酶和抗氧化剂的 明显不相容的组合，另一方面可稳定酶和氧漂白剂的明显不相容的组 合。但可使用普通公知的物质作为抗氧化剂。例如参见美国专利 568014、5622646、5055218、4853143、4539130和4483778。优选 的抗氧化剂是3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，2，5-二叔丁基氢醌和 D，L-α-生育酚。
聚合污垢解脱剂-本发明组合物可任选地包含一种或多种污垢 解脱剂。聚合污垢解脱剂特征在于具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面 亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤周期中保持 与之连接的疏水部分，因此其作为亲水部分的固定物。这可以使得用 污垢解脱剂处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清 洗。
如果使用话，污垢解脱剂一般为本发明组合物重量的约0.01％- 10％，优选约0.1％-5％，优选约0.2％-3％。
以下文献描述了适用于本发明的污垢解脱剂聚合物，所有文献都 包括在本文中作参考：1997年11月25日授权的Gosselink等的美国专 利5691298；1997年2月4日授权的Pan等的美国专利5599782；1995年 5月16日授权的Gosselink等的美国专利5415807；1993年1月26日授 权的Morrall等的美国专利5182043；1990年9月11日授权的 Gosselink等的美国专利4956447；1990年12月11日授权的Maldonado 等的美国专利4976879；1990年11月6日授权的Scheibel等的美国专 利4968451；1990年5月15日授权的Borcher，Sr.等的Borcher的美国 专利4925577；1989年8月29日授权的Gosselink的美国专利 4861512；1989年10月31日授权的Maldonado等的美国专利4877896； 1987年10月27日授权的Gosselink等的美国专利4702857；1987年12 月8日授权的Gosselink等的美国专利4711730；1988年1月26日授权 的Gosselink等的美国专利4721580；1976年12月28日授权的Nicol等 的美国专利4000093；1976年5月25日授权的Hayes的美国专利 3959230；1975年7月8日授权的Basadui的美国专利3893929；和Kud 等的1987年4月22日公布的欧洲专利申请0219048。
另外适合的污垢解脱剂描述在Vio1land等的US4201824； Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的 US4579681；US4240918；US4787989；1988年的Rhone-Poulenc Chemie 的EP279134A；BASF的(1991)EP457205A；和1974年的Unilever N.V. 的DE2335044，所有这些文献在本文引用作参考。
去粘土污垢/抗再沉积剂-本发明的组合物还可以选择性地含有 具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化 合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶 性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量) 的水溶性乙氧基化胺。
优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基 化胺的示例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利 US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积 剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请 EP111965中公开的阳离子化合物。可使用的其它去除粘土污垢/抗再 沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请 111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink 的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10 月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公 知的其它去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物 中。见1990年1月2日授权的VanderMeer的US4891160，和1995年11月 30公布的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素 (CMC)材料。这些材料是本领域已知。
聚合分散剂
聚合分散剂优选以约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合 物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分 散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其它公知的聚合分散剂 也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂 与其它助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生 长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总 洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共 聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐 的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康 酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧 酸盐中存在不含有羧酸根的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯 等也是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中 的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在 的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000 -7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以 包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知 的材料。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了 该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选 组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式的 该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000 -75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与 马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。 这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐， 铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年 12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在 1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描 述了包括丙烯酸羟基丙基酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括 马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193160中被公 开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以 作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用 途的聚乙二醇的通常分子量一般为约500-约100000，优选为约1000 -约50000，更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与 沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分 子量(平均)。
更适合于生物降解能力、改善的漂白稳定性或清洗用途的其它聚 合物类型包括各种三元聚合物和疏水性改进的共聚物，包括由Rohm& Hass，BASF公司，Nippon Shokubai和其它供应商销售的用于所有方 式的水处理、织物处理或洗涤剂应用的那些。
增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其它增白剂一般可以按约0.01％ 至约1.2％(重量)的含量掺入设计用于织物洗涤或处理的本发明洗涤 剂组合物中。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例为1988年12月 13日授权的Wixon的美国专利US4790856中指出的那些。这些增白剂 包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其它增 白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS 和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯 乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三 唑-2-基)芪；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些 增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双 (苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并 噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪 -4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权 的Hamilton的美国专利US3646015。
染料迁移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染 料从一种织物向另一种织物迁移的材料。通常，这种染料迁移抑制剂 包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基 吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和它们 的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约 0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2 ％。参见授予Fredj的美国专利5633255。
螯合剂
本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种螯合剂，特别 是用于外加的过渡金属的螯合剂。通常在洗涤水中发现的那些过渡金 属包括水溶性的、胶态或粒子形式的铁和/或锰，它们可以氧化物或 氢氧化物的形式缔合，或发现与污垢例如腐殖物质缔合。优选的螯合 剂是能有效地控制这种过渡金属的那些，特别是包括控制这种过渡金 属或它们的化合物在织物上的沉积和/或控制在洗涤介质和/或在织 物或硬表面界面上的不希望的氧化还原反应。这种螯合剂包括具有低 分子量以及聚合类型的那些，典型地具有至少一个，优选两个或多个 能与过渡金属配位的供电子杂原子例如O或N。普通的螯合剂可选自氨 基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物。
如果使用螯合剂，则其含量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约 0.001％至约15％。如果使用螯合剂，更优选其含量是该组合物重量的 约0.01％至约3.0％。
抑泡剂
当因预期使用需要时，特别是在洗衣机中洗涤衣服时，降低或抑 制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。其它组合物，例如指 定用于手洗的那些组合物，最好是高泡沫的，和可以省去这种组分。 泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方 法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
有多种物质可用作抑泡剂并且是本领域公知的。参见，例如，Kirk Othmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447页(Wiley，1979)。
本发明的组合物通常含有0％至约10％的抑泡剂。当使用单羧基脂 肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约 5％。优选0.5％-3％，尽管也可以使用更高的用量。优选使用约0.01％ 至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。这些重量 百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷结合使用的任何二氧化硅以及 可能使用的任何抑泡剂辅助材料。单硬脂基磷酸盐抑泡剂的用量一般 为组合物重量的约0.1％至约2％。烃抑泡剂用量一般为约0.01％至约 5.0％，尽管可以使用更高用量。醇抑泡剂的用量一般为成品组合物重 量的0.2％-3％。
烷氧基化多羧酸盐-烷氧基化多羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备 的那些，适用于本发明，以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述 在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及以下等页，本文引用作参 考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸盐单位有一个乙氧基 侧链的聚丙烯酸盐。该侧链具有式：-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2 -3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，以形 成“梳状”结构类型的聚合物。其分子量可以变化，但一般在约2000 -约50000范围。这种烷氧基化多羧酸盐可为本发明组合物重量的约 0.05％-约10％。
织物柔软剂-本发明组合物中还可以选择性地使用各种经历洗 涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和 Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土以及现有技 术中已知的其它柔软剂粘土，从而使得在清洗织物的同时取得柔软织 物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5％至约10％(重 量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3 月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权 的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。另外，在本发明 洗衣清洗方法中，公知的织物柔软剂，包括可生物降解类型，可用于 预处理、主洗涤、辅助洗涤和干燥器添加的方式中。
香料-适用于本发明组合物和方法中的香料和带香味的组分包 括多种天然和合成的化学组分，包括，但不限于醛、酮、酯等。还包 括各种天然提取物和香精，它们可包含一些组分的复杂混合物，例如 橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀 香油、松树油、柏木油等。成品香料一般为本发明洗涤剂组合物的约 0.01％-约2％(重量)，各带香味组分可为成品香料组合物的约 0.0001％-约90％(重量)。
其它组分-在本发明组合物中可以包括在洗涤剂组合物中有用 的各种其它组分，包括其它活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂， 染料或颜料，用于液体配方的溶剂，用于条组合物的固体填料等。如 果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入增泡剂如C10-16链烷醇酰 胺，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡 剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化 胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可 以加入如MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性镁盐和/或钙盐以得到 更多的泡沫和增强除油脂性能，特别是用于液体洗餐具目的，它们的 使用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以选择性地通过将这 些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂 覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前，将该洗涤 组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤组分从基质释放到洗 涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其它溶剂。适合的 是低分子量伯或仲醇，典型地是甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使 用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至约6 个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘 油，和1，2-丙二醇)。该组合物可含有5％-90％，典型地10％ -50％的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选被配制成在用于含水洗涤操作过程 中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7至10.5，更优选约 7-约9.5。液体洗餐具产品配方优选具有pH值为约6.8至约9.0。 洗衣产品一般pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法是使用 缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。
组合物的形式
本发明的组合物可采用各种物理形式，包括颗粒、凝胶、片状、 条和液体形式。本发明组合物包括所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其 适合于通过放置于装脏织物的机器转筒中的分配装置加入洗衣机 中。
本发明颗粒组合物的组分的平均粒度应优选使得直径大于1.7mm 的颗粒不超过5％，直径小于0.15mm的颗粒不超过5％。
本文中定义的术语平均粒度是通过将组合物样品在一组Tyler 筛上筛分成许多部分(通常5部分)计算得到的。所得到的重量分数 相对于筛的孔径作图，平均粒度是按重量计50％的样品通过的孔径 尺寸。
根据本发明的某些优选的颗粒洗涤剂组合物是现在市场上普遍 的高密度类型，它们一般堆密度至少为600g/l，更优选650g/l- 1200g/l。
高密度洗涤剂组合物方法
可购得各种装置和设备来制备本发明的高密度(即大于约550， 优选大于约650g/l)、高溶解性、易流动的颗粒洗涤剂组合物。本 领域普遍的工业实施是使用喷雾干燥塔，以制备通常具有密度低于约 500g/l的颗粒洗衣洗涤剂。在该方法中，将最终洗涤剂组合物中热 稳定的各种组分的含水料浆经过喷雾干燥塔，使用常规技术，在约 175℃-225℃下制成均匀的颗粒。但如果喷雾干燥是作为这里总工艺 的一部分，则必须使用如下文描述的另外的或变化的工艺步骤，以得 到当今浓缩的、低使用量的洗涤剂产品所要求的密度水平(即 ＞650g/l)。
例如，得自喷雾干燥塔的喷雾干燥颗粒通过将液体例如水或非离 子表面活性剂负载到颗粒的孔隙中，和/或使它们经过一个或多个高 速混合机/密实器来进一步密实。用于该方法的适合的高速混合机/ 密实器是按商品名“Lodige CB30”或“Lodige CB30 Recycler” 购得的设备，其包含一静态圆筒形混合滚筒，其带有中心转动轴，该 轴上装有混合/切削叶片。在使用中，将洗涤剂组合物的组分加入滚 筒中，轴/叶片部件以100-2500rpm速度转动以进行彻底混合/密实 化。参见1992年9月22日授权的Jacobs等的美国专利5149455和1996 年10月15日授权给Del Greco等的美国专利5565422。其它的这种设 备包括按商品名“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP80”购得的 设备。
用于进一步密实喷雾干燥颗粒的另外工艺步骤包括在中速混合 机/密实器中处理喷雾干燥的颗粒。例如按商品名“Lodige KM”(系 列300或600)或“Lodige Ploughshare”购得的混合机/密实器设备 适用于该工艺步骤。这种设备一般在40-160rpm下操作。洗涤剂组分 在中速混合机/密实器中的停留时间是约0.1-12分钟，这可方便地通 过将静态混合器/密实器的重量除以物料通过量(例如，Kg/hr)来测 定。其它适合的设备包括按商品名“Drais K-T160”购得的设备。 使用中速混合机/密实器(例如Lodige KM)的该工艺步骤可本身单独 使用或按顺序与上述的高速混合机/密实器(例如Lodige CB)结合使 用，以获得所需的密度。本发明适用的其它类型的制粒设备包括在 1942年12月29日授权的G.L.Heller的美国专利2306898中公开的设 备。
虽然使用高速混合机/密实器，然后使用低速混合机/密实器可能 更适合，但也可使用相反顺序的混合机/密实器工序。以下各种参数 中的一种或组合都可用于使本发明方法中的喷雾干燥颗粒的密实最 佳化，所述参数包括：在混合机/密实器中的停留时间、设备的操作 温度、颗粒的温度和/或组成、附加组分例如液体粘合剂和流动助剂 的使用。例如，参见在1992年7月28日授权的Appel等的美国专利 5133924；1987年1月20日授权的Delwel等的美国专利4637891；1988 年2月23日授权的Kruse等的美国专利4726908；和1992年11月3日授 权的Bortolotti等的美国专利5160657。
在对热特别敏感的或高挥发性的洗涤剂组分掺入到最终洗涤剂 组合物的那些情况下，不包括喷雾干燥塔的工艺是优选的。配方师可 通过以连续或间歇方式将起始洗涤剂组分直接进料到可商购的混合 设备中来省去喷雾干燥步骤。一种特别优选的实施方案包括将表面活 性剂膏体和无水助洗剂材料加入高速混合机/密实器(例如Lodige CB)中，然后加入中速混合机/密实器(例如Lodige KM)中，以形成 高密度的洗涤剂附聚物。参见1994年11月22日授权的Capeci等的美国 专利5366652和1996年1月23日授权的Capeci等的美国专利 5486303。任选地，在这种工艺中，可选择起始洗涤剂组分的液体/ 固体比例，以得到更易流动的和松脆的高密度附聚物。参见1996年10 月15日授权的Capeci等的美国专利5565137。
任选地，该工艺可包括由该工艺产生的一种或多种尺寸过小的颗 粒的循环物流，它们被送回混合机/密实器中，以进一步附聚或积聚。 该工艺产生的尺寸过大的颗粒可送至研磨设备，然后返回混合/密实 设备。这些另外的循环工艺步骤促使起始洗涤剂组分附聚，导致最终 组合物具有均匀分布的所需粒度(400-700微米)和密度(＞550g/l)。 参见1996年5月14日授权的Capeci等的美国专利5516448，和1996年2 月6日授权的Capeci等的美国专利5489392。其它不需要使用喷雾干燥 塔的适合工艺描述在1989年5月9日授权的Bollier等的美国专利 4828721；1992年4月28日授权的Beerse等的美国专利5108646；和 1993年1月12日授权的Jolicoeur的美国专利5178798中。
在另一实施方案中，使用流化床混合机制备高密度洗涤剂组合 物。在该方法中，将最终组合物的各种组分混合在含水料浆中(一般 80％固体含量)，并喷入流化床中以得到最终洗涤剂颗粒。在流化床 之前，该方法可选择性包括使用上述的从Shugi买到的Lodige CB混合 机/密实器或“Flexomix160”混合机/密实器来混合料浆的步骤。在 这种方法中可以使用按商品名“Escher Wyss”购得的流化床或移动 床设备。
本发明使用的另一种适合的工艺包括将阴离子表面活性剂的液 态酸前体、碱性无机材料(例如碳酸钠)和任选的其它洗涤剂组分加 入高速混合机/密实器中，以便制得含有部分或全部中和的阴离子表 面活性剂盐和其它起始洗涤剂组分的颗粒。任选地，在高速混合机/ 密实器中的物料可被送至中速混合机/密实器(例如Lodige KM)中， 以进一步混合，得到最终的高密度洗涤剂组合物。参见1992年11月17 日授权的Appel等的美国专利5164108。
任选地，本发明的高密度洗涤剂组合物可通过将常规的或密实化 的喷雾干燥洗涤剂颗粒与通过本文描述的一种或多种工艺相结合生 产的洗涤剂附聚物以各种比例(例如颗粒与附聚物的比例为60∶40) 混合来制备。参见1996年10月29日授权给Dinniwell等的美国专利 5569645。另外的附加组分例如酶、香料、增白剂等可喷在通过本文 所述工艺生产的附聚物、颗粒或其混合物上或与其混合。
洗衣方法
本发明机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用溶解或分散了有效 量的本发明的机洗洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理脏织物。这里有 效量的洗涤剂组合物是指在5-65升体积洗涤溶液中溶解或分散 40g-300g产物，其是通常用于常规机洗方法中的一般产品用量和洗 涤溶液体积。
如所述的，表面活性剂是以有效获得至少清洗性能直接改善的用 量用于洗涤剂组合物中，优选与其它洗涤表面活性剂结合使用。在织 物洗涤组合物中，这种“使用量”可以变化较宽，这不仅取决于污垢 和污渍的类型和严重程度，而且取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积 和洗衣机的类型。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用给料装置。给料装置装有 洗涤剂产品，用于在洗涤周期开始之前直接将产品加入洗衣机转筒 中。它的体积容量应能够使其含有通常用于洗涤方法中的足够量的洗 涤剂产品。
一旦洗衣机装有衣物后，将装有洗涤剂产品的给料装置放入转筒 中。在洗衣机的洗涤周期开始时，在转筒中加入水，转筒周期性地旋 转。给料装置的设计使得其允许装有干洗涤剂产品，而然后在洗涤阶 段中随着转筒旋转的搅拌作用和由于其与洗涤水接触的结果而释放 这些产品。
另外，给料装置可以是挠性的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆 水不可渗透的保护材料的纤维结构以保持内装物，例如在欧洲专利申 请公开号EP0018678中公开的那样。另外，如欧洲专利申请公开号 EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由不 溶解于水的合成聚合材料制成，只要其具有边缘密封或封闭设计以隔 绝含水介质。遇水松散的方便的封闭形式包括沿着由水不可渗透的聚 合物膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的一边沿放置和密封水溶性粘 合剂。
实施例
清洗产品组合物
在这些实施例中，根据任何上述方法实施例制备的改进的烷基苯 磺酸盐、钠盐形式或钾盐形式使用以下缩写：MLAS
清洗产品的辅助材料使用以下缩写： Cxy氧化胺 具有给定链长Cxy的烷基二甲基胺N-氧化物
RN(O)Me2，其中非甲基的烷基部分R的平均
总碳原子是10+x-10+y 淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl
60T出售的淀粉酶，活性为60KNU/g。另外，
淀粉酶选自Fungamyl；Duramyl；BAN；
和描述在WO95/26397和Novo Nordisk的未
结案申请PCT/DK96/00056中的α淀粉酶 APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺 Cxy甜菜碱 具有平均总碳原子为10＋x-10＋y的烷基的
烷基二甲基甜菜碱 碳酸氢盐 粒度分布在400μm-1200μm的无水碳酸氢
钠 硼砂 四硼酸钠十水合物 BPP 丁氧基-丙氧基-丙醇 增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠 增白剂2 4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-
2-基)氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠 CaCl2 氯化钙 碳酸盐 无水Na2CO3，200μm-900μm 纤维素酶 纤维素酶，1000CEVU/g，NOVO，Carezyme 柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，86.4％，425μm-850
μm 柠檬酸 无水柠檬酸 CMC 羧甲基纤维素钠 CxyAS 烷基硫酸盐，钠盐或其它盐，若规定的话，
具有平均总碳原子为10＋x-10＋y的烷基 CxyEZ 工业直链或支链醇乙氧基化物(不具有中链
甲基支化)和具有平均总碳原子为10＋x-
10＋y的烷基部分，平均具有z摩尔环氧乙烷 CxyEZS 烷基乙氧基化物硫酸盐，Na盐(或其它盐，
若规定的话)，其具有平均总碳原子为10＋x
-10＋y的烷基部分，和平均z摩尔环氧乙烷 二胺 烷基二胺，例如1，3-丙二胺，Dytek
EP，Dytek A，(Dupont)或选自二甲基氨基
丙基胺；1，6-己二胺；1，3-丙二胺；2-甲基
1，5-戊二胺；1，3-戊二胺；1-甲基-二氨基
丙烷；1，3-环己二胺；1，2-环己二胺 聚二甲基硅氧烷 SE-76聚二甲基硅氧烷树胶(G.E聚硅氧烷
Div.)/粘度为350cS的聚二甲基硅氧烷流体
的40(树胶)/60(流体)重量混合体 DTPA 二亚乙基三胺五乙酸 DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，
Monsanto(Dequest2060) 内切酶 葡聚糖内切酶，活性为3000CEVU/g，NOVO EtOH 乙醇 脂肪酸(C12/18) C12-C18脂肪酸 脂肪酸(C12/14) C12-C14脂肪酸 脂肪酸(C14/18) C14-C18脂肪酸 脂肪酸(RPS) 油菜子脂肪酸 脂肪酸(TPK) 拔顶棕榈仁脂肪酸 甲酸盐 甲酸盐(钠) HEDP 1，1-羟乙烷二膦酸 水溶助长剂 选自甲苯磺酸、萘磺酸、异丙基苯磺酸、二
甲苯磺酸的钠、钾、镁、钙、铵或水溶性取
代的铵盐 Isofol 12 X12(平均)Guerbet醇(Condea) Isofol 16 C16(平均)Guerbet醇(Condea) LAS 直链烷基苯磺酸盐(例如C11.8，Na或K盐) 脂肪酶 脂解酶，100kLU/g，NOVO，Lipolase。另
外，该脂肪酶选自Amano-P；M1 Lipase；
Lipomax；由胎毛腐质菌衍生的天然脂肪酶
的D96L-脂解酶变体，如美国序号08/341826
中所述；和胎毛腐质菌株DSM 4106。 LMFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺 MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，Na盐，平均分子
量70000 MBAxEy 中链支化的伯烷基乙氧基化物(平均总碳原
子＝x；平均EO＝y) MBAxEyS 本发明(见实施例9)中链支化的或改进的
伯烷基乙氧基化物硫酸盐，Na盐(平均总碳
原子＝x；平均EO＝y) MBAyS 中链支化的伯烷基硫酸盐，Na盐(平均总碳
原子＝y) MEA 单乙醇胺 CxyMES 烷基甲基酯磺酸盐，Na盐，其具有平均总碳
原子为10＋x-10＋y的烷基部分 MgCl2 氯化镁 MnCAT 如EP544440A中所述的大环锰漂白催化剂，
或优选使用[Mn(Bcyclam)Cl2]，其中
Bcyclam＝5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-
双环[6.6.2]十六烷或类似的桥连四氮杂大
环 NaDCC 二氯异氰尿酸钠 NaOH 氢氧化钠 CxyNaPS 石蜡磺酸盐，Na盐，其具有平均总碳原子为
10＋x-10＋y的烷基部分 NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐 NaTS 甲苯磺酸钠 NOBS 壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐 LOBS C12氧苯磺酸盐，钠盐 PAA 聚丙烯酸(mw＝4500) PAE 乙氧基化四亚乙基五胺 PAEC 甲基四取代的乙氧基化二亚己基三胺 PB1 标准式NaBO2H2O2的无水过硼酸钠漂白剂， PEG 聚乙二醇(mw＝4600) 过碳酸盐 标准式2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠 PG 丙二醇 光漂白剂 包封在糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁锌 PIE 水溶性乙氧基化聚亚乙基亚胺 蛋白酶 解蛋白酶，4KNPU/g，NOVO，Savinase。
另外，该蛋白酶选自
Maxatase；Maxacal；Maxapem 15；枯草
溶菌素BPN和BPN’；蛋白酶B；蛋白酶A；蛋
白酶D；Primase；Durazym；Opticlean；
和Optimase；和Alcalase QAS R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，R2＝C8-C18，x＋z＝3，
x＝0-3，z＝0-3，y＝1-15 CxySAS 仲烷基硫酸盐，Na盐，其具有平均总碳原子
为10＋x-10＋y的烷基部分 硅酸盐 无定形硅酸钠，(SiO2∶Na2O；2.0比例) 聚硅氧烷消泡剂 聚二甲基硅氧烷控泡剂＋作为分散剂的硅
氧烷－氧化烯共聚物，所述控泡剂与分散剂
的比＝10∶1-100∶1；或烘制的二氧化硅和高
粘度聚二甲基硅氧烷(任选地化学改性的)
的混合体 溶剂 非水溶剂，例如己二醇，还参见丙二醇 SRP1 具有氧亚乙基氧基和对苯二酰基骨架的磺
基苯甲酰基封端的酯 SRP2 磺化乙氧基化对苯二酸酯聚合物 SRP3 甲基封端的乙氧基化对苯二酸酯聚合物 STPP 无水三聚磷酸钠 硫酸盐 无水硫酸钠 TAED 四乙酰乙二胺 TFA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺 沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，
0.1-10微米 沸石MAP 沸石(最大铝P)洗涤剂等级(Crosfield)
通常称为“次要组份”的典型组份可包括香料、染料、pH调节剂 等。
以下实施例是本发明的示例，但不意味着限制或另外定义本发明 的范围。除非另外说明，所使用的所有份数、百分数和比例是按重量 百分数表示。
实施例18
以下洗衣洗涤剂组合物A-F是根据本发明制备的： A B C D E F MLAS 22 16.5 11 1-5.5 10-25 5-35
任意组合： C45AS C45E1S或C23E3S LAS C26SAS C47NaPS C48MES MBA16.5S MBA15.5E2S 0 1-5.5 11 16.5 0-5 0-10 QAS 0-2 0-2 0-2 0-2 0-4 0 C23E6.5或C45E7 1.5 1.5 1.5 1.5 0-4 0-4 沸石A 27.8 0 27.8 27.8 20-30 0 沸石MAP 0 27.8 0 0 0 0 STPP 0 0 0 0 0 5-65 PAA 2.3 2.3 2.3 2.3 0-5 0-5 碳酸盐 27.3 27.3 27.3 27.3 20-30 0-30 硅酸盐 0.6 0.6 0.6 0.6 0-2 0-6 PB1 1.0 1.0 0-10 0-10 0-10 0-20 NOBS 0-1 0-1 0-1 0.1 0.5-3 0-5 LOBS 0 0 0-3 0 0 0 TAED 0 0 0 2 0 0-5 MnCAT 0 0 0 0 2ppm 0-1 蛋白酶 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1 纤维素酶 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.5 0-1 淀粉酶 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1 0-1 SRP 1或SRP 2 0.4 0.4 0.4 0.4 0-1 0-5 增白剂1或2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.3 0-5 PEG 1.6 1.6 1.6 1.6 0-2 0-3 聚硅氧烷消泡剂 0.42 0.42 0.42 0.42 0-0.5 0-1
硫酸盐，水，辅助物 至 至 至 至 100％ 100％ 100％ 100％ 至 100％ 至 100％ 密度(g/L) 400- 700 600- 700 600- 700 600- 700 600- 700 450- 750
实施例19
以下适合于手洗污染织物的洗衣洗涤剂组合物G-J是根据本发 明制备的： G H I J MLAS 18 22 18 22 STPP 20 40 22 28 碳酸盐 15 8 20 15 硅酸盐 15 10 15 10 蛋白酶 0 0 0.3 0.3 过硼酸盐 0 0 0 10 氯化钠 25 15 20 10 增白剂 0-0.3 0.2 0.2 0.2 水和辅助物 ---平衡量---
实施例20
清洗产品组合物
以下液体洗衣洗涤剂组合物K-O是根据本发明制备的。缩写是 同上述实施例中使用的。 K L M N O MLAS 1-7 7-12 12-17 17-22 1-35
任意组合： C25E1.8-2.5S MBA15.5E1.8S MBA15.5S C25As (直链至高2-烷基) C47NaPS C26 SAS LAS C26MES 15-21 10-15 5-10 0-5 0-25 LMFAA 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-8 C23E9或C23E6.5 0-2 0-2 0-2 0-2 0-8 APA 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-2 柠檬酸 5 5 5 5 0-8 脂肪酸(TPK或C12/14) 2 2 2 2 0-14 EtOH 4 4 4 4 0-8 PG 6 6 6 6 0-10 MEA 1 1 1 1 0-3 NaOH 3 3 3 3 0-7 水溶助长剂或NaTS 2.3 2.3 2.3 2.3 0-4 甲酸盐 0.1 0.1 0.1 0.1 0-1 硼砂 2.5 2.5 2.5 2.5 0-5 蛋白酶 0.9 0.9 0.9 0.9 0-1.3 脂肪酶 0.06 0.06 0.06 0.06 0-0.3 淀粉酶 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.4 纤维素酶 0.05 0.05 0.05 0.05 0-0.2 PAE 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-2.5 PIE 1.2 1.2 1.2 1.2 0-2.5 PAEC 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-2 SRP2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.5 增白剂1或2 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.5
聚硅氧烷消泡剂 0.12 0.12 0.12 0.12 0-0.3 烘制的二氧化硅 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0-0.003 香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0-0.6 染料 0.0013 0.0013 0.0013 0.0013 0-0.003 水份/辅助物 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 产品pH(10％在去离子水中) 7.7 7.7 7.7 7.7 6-9.5
实施例21
按以下制备含有漂白剂的非水基液体洗衣洗涤剂组合物的非限 制实施例P-Q：
P Q
组份 重量％ 范围(％重量)
液体相
MLAS 15 1-35
LAS 12 0-35
C24E5 14 10-20
溶剂或己二醇 27 20-30
香料 0.4 0-1
固体相
蛋白酶 0.4 0-1
柠檬酸盐 4 3-6
PB1 3.5 2-7
NOBS 8 2-12
碳酸盐 14 5-20
DTPA 1 0-1.5
增白剂1 0.4 0-0.6
聚硅氧烷消泡剂 0.1 0-0.3
辅助物 平衡量 平衡量
得到的无水重垢液体洗衣洗涤剂当用于正常的织物洗涤操作 时，提供了优异的去污渍和污垢性能。
实施例22
以下实施例R-V还说明了本发明相关的洗发剂配方：
组份 R S T U V
铵C24E2S 5 3 2 10 8
铵C24AS 5 5 4 5 8
MLAS 0.6 1 4 5 7
椰油酰胺MEA 0 0.68 0.68 0.8 0
PEG 14,000摩尔重量 0.1 0.35 0.5 0.1 0
椰油酰胺丙基甜菜碱 2.5 2.5 0 0 1.5
鲸蜡醇 0.42 0.42 0.42 0.5 0.5
硬脂醇 0.18 0.18 0.18 0.2 0.18
二硬脂酸乙二醇 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
聚二甲基硅氧 1.75 1.75 1.75 1.75 2.0
香料 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
水和辅助物 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
其它合成实施例
实施例23
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.02的直链和支链烷基苯混合物
(根据本发明的烷基苯混合物)
将110.25g实施例2的基本上单甲基支化的烯烃混合物、36.75g 非支化的烯烃混合物(癸烯∶十一碳烯∶十二碳烯∶十三碳烯的比例 为2∶9∶20∶18)和36g选择形状的沸石催化剂(酸性的β沸石催化剂 ZeocatTM PB/H)加入2加仑不锈钢搅拌高压釜中。在容器中残留的烯 烃和催化剂用300mL正己烷冲洗到高压釜中，并密封该高压釜。从高 压釜外的器件，将2000g苯(包含在独立的容器中并通过独立的高压 釜器件内的独立泵送系统加入)加入该高压釜中。该高压釜用 250psigN2吹扫两次，然后注入60psigN2。搅拌该混合物并在约200 ℃下加热约4-5小时。将该高压釜在约20℃下冷却过夜。打开阀门， 使高压釜与苯冷凝器和收集罐连通。加热高压釜至约120℃，连续收 集苯。反应器达到120℃时，不再有苯被收集。然后冷却反应器至40 ℃，在混合下将750g正己烷泵送至高压釜中。然后排空高压釜，除 去反应混合物。该反应混合物被过滤，除去催化剂，在真空下除去正 己烷。该产品在真空(1-5mmHg)下蒸馏。收集在76℃-130℃温度范 围的具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02的 改进的烷基苯混合物(167g)。
实施例24
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.02的根据本发明的改进的烷基苯磺酸混合物
(支化和非支化的烷基苯磺酸混合物)
实施例23的改进的烷基苯混合物用等摩尔氯磺酸磺化，使用二 氯甲烷作为溶剂。除去二氯甲烷，得到210g具有2/3-苯基指数为约 200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02的改进的烷基苯磺酸混合物。
实施例25
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.02的根据本发明的改进的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物
(支化和非支化的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物)
将实施例24的改进的烷基苯磺酸用等摩尔在甲醇中的甲醇钠中 和，蒸发甲醇，得到225g改进的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物，其具 有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02。
实施例26
用实施例25的产品代替MLAS，重复实施例17-22的洗涤剂组 合物。
最近评论了烷基苯磺酸盐表面活性剂的制备。参见“表面活性剂 科技”丛书，第56卷，Marcel Dekker，纽约，1996，特别是在第2 章中包括的题目为“烷芳基磺酸盐：历史，制备，分析和环境性质”， 第39-108页，其包括297篇参考文献。有关表面活性剂的分析方法 描述在“表面活性剂科技”丛书，第73卷，Marcel Dekker，纽约， 1998和“表面活性剂科技”丛书，第40卷，Marcel Dekker，纽约， 1992。其中的参考文献的全部内容被本文引用。还参见未结案的美国 专利申请60/053319，1997年7月21日提交的代理人卷号6766P， 美国专利申请号60/053318，1997年7月21日提交的代理人卷号 6767P，美国专利申请号60/053321，1997年7月21日提交的代理 人卷号6768P，美国专利申请号60/053209，1997年7月21日提交 的代理人卷号6769P，美国专利申请号60/053328，1997年7月21 日提交的代理人卷号6770P，美国专利申请号60/053186，1997年7 月21日提交的代理人卷号6771P，和其中引用的技术。
发明概述
现令人吃惊地发现存在某些烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，下 文称为“改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物”，其提供了一种或 多种，甚至几种以上概述的优点。这些混合物的发现解决了背景技术 中所述种类的重要问题。
由此，根据本发明的第一个实施方案，提供了一种新的改进的烷 基苯磺酸盐表面活性剂混合物。这种新的表面活性剂混合物包含，优 选主要组成为：
(a)约15％-99％，优选约15％-60％，更优选约20％-40％ 重量具有式(I)的支链烷基苯磺酸盐的混合物： 其中L是由碳和氢组成的无环脂族部分，所述L具有两个端甲基和所 述L不具有非A、R1和R2的取代基；和其中支链烷基苯磺酸盐的混合 物含有两种或多种，优选至少三种，任选地多种式(I)的阴离子的分 子量有差异的支链烷基苯磺酸盐，和其中支链烷基苯磺酸盐的混合物 具有R1、L和R2中的碳原子总数是9-15，优选10-14；平均脂族碳 的数量，即基于R1、L和R2和不包括A，为约10.0-14.0，优选约 11.0-13.0，更优选约11.5-12.5个碳原子；M是阳离子或阳离子 混合物，优选选自H、Na、K、Ca、Mg和其混合物，更优选选自H、 Na、K和其混合物，还更优选选自H、Na和其混合物，M具有q价态， 一般为1-2，优选1；a和b是整数，其选择是使得所述支链烷基苯 磺酸盐是电中性，a一般为1-2，优选1，b是1；R1是C1-C3烷基， 优选C1-C2烷基，更优选甲基；R2选自H和C1-C3烷基，优选H和C1 -C2烷基，更优选H和甲基，更优选H和甲基，条件是在支链烷基苯 磺酸盐的至少约0.5，更优选0.7，更优选0.9-1.0摩尔部分中，R2 是H；A是苯部分，一般A是-C6H4-部分，式(I)的SO3部分在L部分 的对位，但有一定比例的，通常不多于约5％，优选约0-5％重量的 SO3部分在L的邻位；和
(b)约1％-85％，优选约40％-85％，更优选约60％-80％重 量的具有式(II)的非支链烷基苯磺酸盐的混合物： 其中a、b、M、A和q如上文定义，Y是由碳和氢组成的具有两个端 甲基的未取代的直链脂族残基，和其中Y的碳原子总数为9-15，优 选10-14，所述Y的平均脂族碳数量为约10.0-14.0，优选约11.0 -13.0，更优选11.5-12.5个碳原子；和
其中改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物特征还在于2/3-苯 基指数为约160-275，优选约170-265，更优选约180-255；还优 选其中改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指 数低于约0.3，优选低于约0.2，更优选低于约0.1，还更优选0- 0.05。
根据本发明的第二种实施方案，提供了一种新的表面活性剂混合 物。这种新的表面活性剂混合物包含下述产品，优选基本上由包含以 下步骤的方法制备的产品组成：
(I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化剂混合物烷基化苯；(II) 磺化(I)的产品；和任选地，但非常优选地(III)中和(II)的产品；
其中烷基化剂混合物包含：
(a)约1％-99.9％重量支链的C9-C20，优选C9-C15，更优选 C10-C14单烯烃，所述支链单烯烃具有与通过脱氢式R1LR2的支链石蜡 形成的支链单烯烃相同的结构，其中L是由碳和氢组成的并含有两个 端甲基的无环脂族残基；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基； 和
(b)约0.1％-85％重量C9-C20，优选C9-C15，更优选C10-C14 直链脂族烯烃；
其中烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在C9- C20范围的支链C9-C20单烯烃，其平均碳数量为约9.0-15.0，优选 约10.0-14.0，更优选约11.0-13.0，还更优选11.5-12.5个碳 原子；和其中组份(a)和(b)的重量比为至少约15∶85。
根据本发明的第三种实施方案，提供了一种新的表面活性剂混合 物。这种新的表面活性剂混合物主要由包含以下步骤的方法制备的产 品组成，这些步骤按顺序为：
(I)在β沸石催化剂存在下，用烷基化剂混合物烷基化苯；
(II)磺化(I)的产品；和
(III)中和(II)的产品；
其中烷基化剂混合物包含：
(a)约1％-99.9％重量支链的烷基化试剂，其选自
(i)C9-C20(优选C9-C16，更优选C10-C14)内单烯烃R1LR2，其中 L是由碳和氢组成的并含有两个端甲基的无环烯烃部分；
(ii)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)α-单烯烃R1AR2，其中 A是由碳和氢组成的并含有一个内甲基和一个端烯属的亚甲基的无环 α-烯烃部分；
(iii)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)亚乙烯基单烯烃 R1BR2，其中B是由碳和氢组成的并含有两个端甲基和一个端烯属的亚 甲基的无环亚乙烯基烯烃；
(iv)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)伯醇R1QR2，其中Q是 由碳、氢和氧组成的并含有一个端甲基的无环脂族伯端醇部分；
(v)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)伯醇R1ZR2，其中Z是 由碳、氢和氧组成的并含有两个端甲基的无环脂族伯非端醇部分；和
(vi)其混合物；
其中在(i)-(vi)中任何一个中，R1是C1-C3烷基，和R2选自H 和C1-C3烷基；和
(b)约0.1％-85％重量C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14) 直链烷基化试剂，其选自C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)直链 脂族烯烃，C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)直链脂族醇和其混 合物；
其中烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在C9- C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)范围的支链烷基化试剂，其平均碳 数量为约9.0-15.0个碳原子(优选约10.0-14.0，更优选约11.0 -13.0，还更优选约11.5-12.5)；和其中组份(a)和(b)的重量比为 至少约15∶85(优选直链组份(b)过量于支链组份(a)，例如51％或更 多重量的(b)和49％或更少的(a)，更优选55％-85％重量(b)和15 ％-45％(a)，还更优选60％-80％重量(b)和20％-40％(a)，其 中按重量计的这些百分数不包括可存在于该方法中的任何其它材 料，例如稀释剂烃)。
根据本发明的第四种实施方案，提供了一种新的洗涤剂组合物。 该新的洗涤剂组合物包含以下成分，优选主要由以下成分组成：
(a)约0.1％-50％，优选约0.5％-40％，更优选约1％-35 ％重量直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其2/3-苯基指数为约 160-275，优选约170-265，更优选约180-255；
(b)约0.1％-99.9％，优选约5％-98％，更优选约50％-95 ％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0％-约50％，在某些优选的实施方案中，0％，在其它实 施方案中，优选约0.1％-30％，更一般地约0.2％-10％重量除直 链烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的表面活性剂；
条件是当洗涤剂组合物包含除直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混 合物的烷基苯磺酸盐之外的任何其它烷基苯磺酸盐时，直链烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物和其它烷基苯磺酸盐，作为混合物，其总的 2/3-苯基指数为约160-275，优选约170-265，更优选约180-255。
本发明还涉及包含实施方案一、二和三的表面活性剂混合物以及 常规洗涤剂辅助物的洗涤剂组合物。本发明还涉及使用这些组合物清 洗的方法。
优选的清洗组合物实施方案还含有下文定义的具体的清洗添加 剂。
除非另外说明，本文所有百分数、比例和比率是按重量计。除非 另外说明，所有温度是摄氏度(℃)。引用的所有文件的相关部分在本 文引用作参考。
发明详述
本发明涉及新的表面活性剂组合物。还涉及含有该新的表面活性 剂体系的新的清洗组合物和使用该清洗组合物清洗的方法。
根据第一种实施方案，一种优选的表面活性剂混合物包含：支链 烷基苯磺酸盐和非支链烷基苯磺酸盐的混合物，其中改进的烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于约0.05，其中在支 链和非支链烷基苯磺酸盐混合物中，平均脂族碳数量为约11.5- 12.5个碳原子；R1是甲基；R2选自H和甲基，条件是支链烷基苯磺酸 盐中的至少约0.7摩尔分数的R2是H；和其中R1、L和R2中的碳原子 总数是10-14；另外，其中在非支链烷基苯磺酸盐混合物中，Y的碳 原子总数为10-14个碳原子，非支链的烷基苯磺酸盐的平均脂族碳 数量为约11.5-12.5个碳原子，M是选自H、Na和其混合物的一价 阳离子或阳离子混合物。
根据第二种实施方案，一种优选的烷基化剂混合物包含：
(a)约0.5％-47.5％重量所述支链烷基化试剂，其选自：
(i)C9-C14内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成的并含有两 个端甲基的无环烯烃部分；
(ii)C9-C14α-单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成的并含有一 个端甲基和一个端烯属的亚甲基的无环α-烯烃部分；和
(iii)其混合物；
其中在(i)-(iii)中任何一个中，所述R1是甲基，和所述R2是H或甲基，条件是所述总单烯烃中的至少约0.7摩尔分数中的R2是H； 和
(b)约0.1％-25％重量C9-C14直链脂族烯烃；和
(c)约50％-98.9％重量载体材料，其选自石蜡和惰性非石蜡 溶剂；
其中所述烷基化剂混合物含有具有至少两种不同碳原子数的在 所述C9-C14范围的所述支链烷基化试剂，并且其平均碳数量为约 11.5-12.5个碳原子；和其中所述组份(a)和(b)的重量比为约20∶80 -49∶51。
优选根据本发明的表面活性剂混合物还具有2-甲基-2-苯基指数 低于约0.3，更优选低于约0.2，甚至更优选低于约0.1，甚至还更 优选为0-0.05。
定义
端甲基术语“端甲基”意思是该碳原子是烷基部分中的端碳原 子，即式(I)和式(II)的L，和/或Y分别总是连接三个氢原子。即， 它们可形成CH3-基。为了更好地解释它，以下结构说明了在烷基苯磺 酸盐中的两个端甲基。
这里使用的没有进一步限制条件的术语“AB”是所谓的“硬”或 非生物降解类型的“烷基苯”的缩写，其经磺化形成“ABS”。这里 的术语“LAB”是通常工业的、更易生物降解类型的“直链烷基苯” 的缩写，其经磺化形成直链烷基苯磺酸盐，或“LAS”。本文术语“MLAS” 是本发明改进的烷基苯磺酸盐混合物的缩写。
杂质：本发明的表面活性剂混合物优选基本上不含选自以下的杂 质：三支化的杂质、二烷基萘满杂质和其混合物。“基本上不含”意 思是这种杂质的量不足以给组合物的清洗效果产生正面或负面影 响。一般，存在低于约5％，优选低于约1％，更优选约0.1％或更 低的杂质，即一般在实践中没有一种杂质可检测到。
示例说明的结构
为了更好地说明本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物 和得到的洗涤剂组合物的可能的复杂性，以下结构(a)-(v)是式(I) 的许多优选化合物中的一些示例。只有几百种可能的优选结构构成大 量的组合物，不应当认为这是对本发明的限制。 在本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和得到的洗涤剂组 合物中，结构(w)和(x)非限制地说明了可存在的式(I)的不太优选的 化合物，其含量低于以上示例说明的优选类型的结构。
结构(y)、(z)和(aa)非限制地说明了式(I)中广泛的不太优选 的、但可存在于本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和得到 的洗涤剂组合物中的化合物。
结构(bb)是三支化结构的示例，其不包括在式(I)中，但可作为 杂质存在。
优选支链烷基苯磺酸盐是支链烷基苯磺化的产物，其中支链烷基 苯是通过在β-沸石催化剂存在下，用支链烯烃烷基化苯产生的，所 述β-沸石催化剂可以是氟化或非氟化的，更优选β-沸石催化剂是酸 性的β-沸石催化剂。优选的酸性的β-沸石催化剂是HF-处理的煅烧 的β-沸石催化剂。
概括地讲，本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可由以 下步骤制备：
(I)用烷基化剂混合物烷基化苯；
(II)磺化(I)的产物；和(任选地，但非常优选地)
(III)中和(II)的产物。
条件是使用如本文讲授的适合的烷基化催化剂和工艺条件，步骤 (I)的产物是根据本发明的改进的烷基苯混合物。条件是磺化是在通 常已知的条件下进行并且可由LAS制备中重复应用，参见例如本文引 用的参考文献，步骤(II)的产物是根据本发明的改进的烷基苯磺酸的 混合物。条件是中和步骤(III)是按本文一般性教导进行，步骤(III) 的产物是根据本发明的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物。由于 中和不完全，本发明改进的烷基苯磺酸盐体系中的酸和中和形式以所 有比例的混合物，例如约1000∶1-1∶1000重量，也是本发明的一部 分。总之，最关键的是在步骤(I)。
因此，还优选在步骤(I)中，烷基化是在约125℃-230℃，优选 约175℃-215℃温度下，压力为约50-1000psig，优选约100- 250psig下进行。该烷基化反应的时间可变化，然而还优选该烷基化 的时间为约0.01小时-18小时，更优选尽可能快速，更一般地是约 0.1-5小时，或约0.1小时-3小时。
一般，发现在步骤(I)中优选结合使用相对低温(例如175℃-215 ℃)和在上述范围的中等反应时间(1小时-约8小时)。
另外，预期本发明的烷基化“步骤”(I)可能被“分级”进行， 以致可使用在定义范围内的不同条件下操作的两个或多个反应器。通 过操作多个这种反应器，可以允许具有不太优选的2-甲基-2-苯基指 数的物质在初始时形成，和令人吃惊地将这种物质转化成具有更优选 的2-甲基-2-苯基指数的物质。
作为本发明一部分的令人吃惊地发现是在β沸石催化苯与支链 烯烃的反应中，可得到低量的四级烷基苯，特征在于2-甲基-2-苯基 指数低于0.1。
烷基化催化剂
本发明使用了特殊定义的烷基化催化剂。这种催化剂包括下文详 细定义的中等酸度、中等孔隙的沸石。特别优选的烷基化催化剂包括 至少部分脱铝化的酸性非氟化的β沸石或至少部分脱铝化的酸性氟 化β沸石。
多数烷基化催化剂被容易确定是不适合的。不适合的烷基化催化 剂包括DETAL工艺催化剂、氯化铝、HF和许多其它催化剂。事实上， 目前用于工业生产洗涤剂直链烷基苯磺酸盐的烷基化反应中的烷基 化催化剂没有一种是适合的。
相反，本发明适合的烷基化催化剂选自有形状选择性的中等酸性 的烷基化催化剂，优选沸石类的。更具体地，用于烷基化步骤I的这 种催化剂中的沸石优选选自ZSM-4，ZSM-20和β沸石，更优选β沸 石，其至少部分是酸性的形式。更优选，步骤I(烷基化步骤)中的沸 石基本上是酸形式并包含在含有常规粘合剂的催化剂球粒中，其中所 述催化剂球粒还包含至少约1％，更优选至少5％，更一般50％-约 90％所述沸石，其中所述沸石优选是β沸石。更一般地，适合的烷基 化催化剂一般是至少部分结晶体，更优选完全是结晶体，不包括用于 制备催化剂球粒、集聚体或复合体的粘合剂或其它物质。另外，该催 化剂一般至少部分是酸性的β沸石。该催化剂可用于下文权利要求的 步骤I中相同的烷基化步骤中。
表征用于本发明烷基化方法中的沸石的最大孔隙直径可在6-8 埃，例如在β沸石的情况中。应当理解，在任何情况下，用作本发明 方法的烷基化步骤中的催化剂的沸石主要具有在大孔沸石诸如X和Y 沸石和相对小孔尺寸沸石例如丝光沸石、菱钾沸石、HZSM-12和 HZSM-5之间的中等孔隙尺寸。事实上，已尝试并发现ZSM-5在本发 明中不能实施。某些沸石的孔度尺寸和晶体结构描述在W.M.Meier 和D.H.Olson的ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES，国际沸石 协会结构委员会出版(1978和更最近的版本)和由Polycrystal Book Service，Pittsburgh，Pa分发。
用于本发明方法的烷基化步骤中的沸石一般其至少10％的阳离 子位置由非碱金属或碱土金属的离子占据。一般但非限制的替换的离 子包括铵、氢、稀土、锌、铜和铝。该组中，特别优选的是匹配的铵、 氢、稀土或其组合。在优选的实施方案中，一般通过用氢离子前体例 如铵离子替换原来存在的碱金属或其它离子使沸石转化成主要是氢 形式，氢离子前体经煅烧得到氢形式。这种交换可方便地进行，使用 公知的离子交换技术，将沸石与铵盐溶液例如氯化铵接触。在某些优 选的实施方案中，替换的程度是使得产生的沸石材料中的至少50％ 阳离子位置被氢离子占据。
该沸石可经各种化学处理，包括氧化铝提取(脱铝化)和结合一种 或多种金属成分，特别是IIB、III、IV、VI和VIII族金属。还预期 在某些情况下，沸石最好经热处理，包括在空气、氢或惰性气体例如 氮或氦气中蒸汽加工或煅烧。
适合的改进处理方法要求通过用含有约5％-100％的蒸汽的约 250℃-1000℃大气接触来蒸汽加工沸石。蒸汽加工可持续约0.25- 100小时，可在低于大气压至几百个大气压下进行。
在实施本发明方法的需要的烷基化步骤中，在另一种材料例如粘 合剂或耐温和耐该方法中使用的其它条件的基质中掺入上述的中等 孔度的结晶沸石可能是有用的。这种基质材料包括合成或天然产生的 物质以及无机物诸如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。基质材料可 以是凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。后者可以是 天然产生的或凝胶或胶凝沉淀物形式。可与沸石复合在一起的天然产 生的粘土包括蒙脱石和高岭土类的那些，该类包括通常称为Dixie 的次膨润土和高岭土、McNamee-Georgia和漂白土或其它土，其中主 要的矿物成分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠石或蠕陶土。这 种粘土可以原有矿物的原料态或初始经受煅烧、酸处理或化学改性的 原料状态使用。
除了上述物质外，本发明使用的中等孔度的沸石可配合多孔基质 材料诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅- 氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛 以及三元组合物，诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝- 氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。该基 质可以是共胶凝的形式。细粉碎的沸石和无机氧化物凝胶基质的相对 比例可在宽范围变化，按组成重量计，沸石含量为约1-99％，更一 般是约5％-80％。
一组沸石，包括对本发明烷基化步骤有用的一些沸石，具有二氧 化硅∶氧化铝的比例至少为10∶1，优选至少20∶1。该说明书中所指的 二氧化硅∶氧化铝的比例是结构或骨架比例，即SiO4与AlO4四面体的 比例。二氧化硅∶氧化铝的比例可能不同于由各种物理和化学方法测 定的值。例如，一种大体上的化学分析得知可包括结合沸石的酸部位 以阳离子形式存在的铝，由此得到低的二氧化硅∶氧化铝比例。类似 地，若通过氨解吸附作用的热解重量分析法(TGA)测定该比例，若阳 离子铝抑制了铵离子向酸部位上的交换，则可得到低的氨滴定。当使 用某些处理方法诸如下文所述的脱铝化方法时，所述脱铝化方法自由 铝离子存在于沸石结构之外，这些不同之处特别有麻烦。因此应当小 心以保证正确测定骨架二氧化硅∶氧化铝的比例。
当在有机阳离子存在下制备沸石时，可能因为晶体内的自由空间 被来自于制备溶液的有机阳离子占据，所述催化剂是非催化活性的。 它们可通过例如在540℃的惰性气氛下加热1小时被活化，然后用铵 盐进行碱交换，接着在540℃在空气中煅烧。在制备溶液中存在有机 阳离子对沸石的形成可能不是绝对必要的，但确显示有利于该特殊类 型沸石的形成。一些天然沸石通过各种活化步骤和其它处理诸如碱交 换、蒸汽加工、氧化铝提取和煅烧，有时可转化成所需类型的沸石。 优选该沸石为干燥的氢形式时，其晶体骨架密度基本上不低于约 1.6gcm-3。已知结构的干燥密度可由每1000立方埃单位中硅加上铝 原子的数目来计算，例如在化学工业协会，伦敦，1968出版的“分 子筛委员会会志，伦敦，1967年4月”中包括的第19页的W.M.Merer 的有关沸石结构的论文中给出的计算方法。该讨论晶体骨架密度的论 文被作为参考文献。晶体骨架密度以及一些典型的沸石数值的进一步 讨论描述在美国专利4016218中，其作为参考文献。当以碱金属形式 合成时，沸石方便地转化成氢形式，一般是由于铵离子交换结果形成 中间体铵形式并煅烧该铵形式得到氢形式。发现尽管沸石的氢形式成 功地催化了反应，但沸石也可以部分为碱金属形式。
优选的沸石催化剂包括β沸石、HZSM-4、HZSM-20和HZSM-38。 最优选的催化剂是酸性β沸石。适用于本发明的β沸石公开在美国专 利3308069中，其提到了该沸石和其制备的细节。
酸形式的β沸石催化剂还可从Zeochem按Zeocat PB/H商购。适 用的其它β沸石催化剂可由UOP Chemical Catalysts和Zeolyst International提供。
最通常，烷基化催化剂可用于本发明，只要该烷基化催化剂1) 可将本文所述的支链烯烃容纳到所述催化剂的最小直径的孔隙中和2) 用所述的支链烯烃和/或其与非支链烯烃的混合物选择性烷基化苯， 其具有足够的选择性，以得到本文确定的2/3-苯基指数。
在一种优选的方式中，水溶助长剂或水溶助长剂前体是在或步骤 (I)之后、或在步骤(II)中或之后和在步骤(III)之前，或在步骤(III) 中或之后加入。该水溶助长剂选自任何适合的水溶助长剂，一般为甲 苯、异丙基苯、二甲苯、萘或其混合物的磺酸或磺酸钠盐。该水溶助 长剂前体选自任何适合的水溶助长剂前体，一般为甲苯、异丙基苯、 二甲苯、萘或其混合物。
磺化和整理或中和(步骤II/III)
优选磺化步骤(II)是使用磺化试剂完成，该磺化试剂优选选自硫 酸、三氧化硫和空气或不含空气、氯磺酸、发烟硫酸和其混合物。另 外，在步骤(II)中，优选在用磺化试剂接触步骤(I)的产品之前，除 去非一烷基苯的组分。
一般，本发明工艺中的改进的烷基苯的磺化可使用任何公知的磺 化体系完成，包括在以下文献中描述的那些：“包括沸石助洗剂和其 它新材料的洗涤剂制备”，Sittig，Noyes Data公司编辑，1979年， 以及“表面活性剂科技”丛书，第56卷，Marcel Dekker，纽约，1996， 特别是在第2章中包括的题目为“烷芳基磺酸盐：历史，制备，分析 和环境性质”，第39-108页，其包括297篇参考文献。该工作提供 了能接触大量描述各种工艺和工艺步骤的文献，不仅是磺化，还有脱 氢、烷基化、烷基苯蒸馏等。本发明有用的普通磺化体系包括硫酸、 氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等。三氧化硫/空气是特别优选的。使 用适合的空气/三氧化硫混合物的磺化的详情给在Chemithon的美国 专利3427342中。磺化工艺还详细地描述在“洗涤剂工业的磺化技 术”中，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers， Boston，1991.
在本发明方法中可使用任何方便的整理步骤。普通的实施是在磺 化后用任何适合的碱中和。因此中和步骤可使用选自以下的碱进行： 钠、钾、铵、镁和取代的铵碱和其混合物。钾可有助于溶解，镁可促 进软化水的效能，和取代的铵可有助于配制本发明表面活性剂的特殊 变体。本发明包括由本发明方法产生的改进的烷基苯磺酸盐表面活性 剂的任何这些衍生形式和它们在消费产品组合物中的用途。
另外，本发明酸形式的表面活性剂可直接加入酸性清洗产品中， 或可与清洗组份混合，然后中和。
优选中和步骤(III)是使用碱性盐进行。优选碱性盐的阳离子选 自碱金属、碱土金属、铵、取代的铵和其混合物，其阴离子选自氢氧 根、氧化物、碳酸根、硅酸根、磷酸根和其混合物。更优选的碱性盐 选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铵和其混合 物。
该方法可容许变化，例如在上述步骤(I)、(II)和(III)之前、与 其平行或在其之后可加入常规步骤。对于提供使用水溶助长剂或其前 体的情况尤其如此。
制备实施例
实施例1
4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、
6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物
(支链烯烃的原料)
将4.65g2-戊酮、20.7g2-己酮、51.0g2-庚酮、36.7g2-辛酮和 72.6g二乙醚的混合物加入加料漏斗中。然后将该酮混合物经2.25 小时滴加到氮气覆盖的被搅拌的2L三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有回 流冷凝器并含有600mL在二乙醚中的2.0M正-戊基溴化镁和还有 400mL二乙醚。添加完成后，在20℃下再搅拌该反应混合物2.5小时。 然后将该反应混合物在搅拌下加入1kg碎冰中。向该混合物中加入 393.3g30％的硫酸溶液。排掉含水的酸层，留下的醚层用750mL水洗 涤两次。然后在真空中蒸发该醚层，得到176.1g4-甲基-4-壬醇、5- 甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物。
实施例2
带有无规则支链的基本上单甲基支化的烯烃混合物
制备根据本发明的改进的烷基苯的烷基化试剂
a)将实施例1的174.9g单甲基支化的醇混合物样品加入氮气覆 盖的被搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有迪安斯达克榻分水 器和回流冷凝器，以及35.8g选择形状的沸石催化剂(酸性的丝光沸 石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)。然后在混合下，该混合物被加热至约 110-155℃，经4-5小时，将水和一些烯烃收集在迪安斯达克榻分 水器中。实施例1的醇混合物向基本上非无规则甲基支化的烯烃混合 物的转化现已完成，将反应混合物冷却至20℃。在烧瓶中保留的基 本上非无规则甲基支化的烯烃混合物被过滤除去催化剂。用100mL 己烷洗涤固体滤饼两次。在真空中蒸发己烷滤液，得到的产品与第一 次滤液结合，得到148.2g基本上非无规则甲基支化的烯烃混合物。
b)将实施例2a的烯烃混合物与36g选择形状的沸石催化剂(酸性 的丝光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)混合并根据实施例2a反应， 其中有以下变化。反应温度升至190-200℃，经约1-2小时，在烯 烃混合物中无规化特定的支链位置。该反应混合物被冷却至20℃。 在烧瓶中保留的具有无规则支链的基本上单甲基支化的烯烃混合物 被过滤除去催化剂。用100mL己烷洗涤固体滤饼两次。在真空中蒸发 己烷滤液，得到的产品与第一次滤液结合，得到147.5g具有无规则 支链的基本上单甲基支化的烯烃混合物。
实施例3
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.005的基本上单甲基支化的烷基苯混合物
(根据本发明改进的烷基苯混合物)
将147g实施例2的具有无规则支链的基本上单甲基支化的烯烃 混合物和36g选择形状的沸石催化剂(酸性的β沸石催化剂ZeocatTM PB/H)加入2加仑不锈钢搅拌高压釜中。在容器中残留的烯烃和催化 剂用300mL正己烷冲洗到高压釜中，并密封该高压釜。从高压釜外的 器件，将2000g苯(包含在独立的容器中并通过独立的高压釜器件内 的独立泵送系统加入)加入该高压釜中。该高压釜用250psigN2吹扫 两次，然后注入60psigN2。搅拌该混合物并在约200℃下加热约4-6 小时。将该高压釜冷却至约20℃下过夜。打开阀门，使高压釜与苯 冷凝器和收集罐连通。加热高压釜至约120℃，连续收集苯。反应器 达到120℃时，不再有苯被收集。然后冷却反应器至40℃，在混合下 将750g正己烷泵送至高压釜中。然后排空高压釜，除去反应混合物。 该反应混合物被过滤，除去催化剂，在低真空下蒸发掉正己烷。该产 品然后在高真空(1-5mmHg)下蒸馏。收集76℃-130℃温度范围的具 有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.005的基本 上单甲基支化的烷基苯混合物(167g)。
实施例4
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.005的基本上单甲基支化的烷基苯磺酸混合物
(根据本发明改进的烷基苯磺酸混合物)
实施例3的产品用等摩尔氯磺酸磺化，使用二氯甲烷作为溶剂。 除去二氯甲烷，得到210g具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2- 苯基指数为约0.005的基本上单甲基支化的烷基苯磺酸混合物。
实施例5
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.005
的基本上单甲基支化的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物
(根据本发明的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
将实施例4的产品用等摩尔在甲醇中的甲醇钠中和，蒸发甲醇， 得到225g基本上单甲基支化的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物，其具有 2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.005。
实施例6
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为
约0.02的基本上直链的烷基苯混合物
(用作改进的烷基苯组份的烷基苯混合物)
使用一种形状的沸石催化剂(酸性的β沸石催化剂ZeocatTM PB/H) 制备具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02的 基本上直链的烷基苯的链长混合物。将15.1gNeodene(R)10、136.6g Neodene(R)1112、89.5g Neodene(R)12和109.1g1-十三碳烯的混合 物以及70g选择形状的催化剂(酸性的β沸石催化剂ZeocatTM PB/H) 加入2加仑不锈钢搅拌高压釜中。Neodene是Shell Chemical公司 的烯烃的商品名。在容器中残留的烯烃和催化剂用200mL正己烷冲洗 到高压釜中，并密封该高压釜。从高压釜外的器件，将2500g苯(包 含在独立的容器中并通过独立的高压釜器件内的独立泵送系统加入) 加入该高压釜中。该高压釜用250psigN2吹扫两次，然后注入 60psigN2。搅拌该混合物并在170-175℃加热约18小时，然后冷却 至70-80℃。打开阀门，使高压釜与苯冷凝器和收集罐连通。加热 高压釜至约120℃，在收集罐中连续收集苯。反应器达到120℃时， 不再有苯被收集。然后冷却反应器至40℃，在混合下将1kg正己烷 泵送至高压釜中。然后排空高压釜，除去反应混合物。该反应混合物 被过滤，除去催化剂，在低真空下蒸发正己烷。该产品然后在高真空 (1-5mmHg)下蒸馏。收集85℃-150℃温度范围的具有2/3-苯基指数 为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02的基本上直链烷基苯混合 物(426.2g)。
实施例7
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为
约0.02的基本上直链的烷基苯磺酸混合物
(用作根据本发明的改进的烷基苯磺酸组份的烷基苯磺酸混合
物)
将实施例6的422.45g产品用等摩尔氯磺酸磺化，使用二氯甲烷 作为溶剂。除去二氯甲烷，得到574g具有2/3-苯基指数为约200和 2-甲基-2-苯基指数为约0.02的基本上直链的烷基苯磺酸混合物。
实施例8
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为
约0.02的基本上直链的烷基苯磺酸混合物
(用作根据本发明的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物组份
的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
将实施例7的基本上直链的烷基苯磺酸混合物用等摩尔在甲醇 中的甲醇钠中和，蒸发甲醇，得到613g基本上直链的烷基苯磺酸盐， 钠盐混合物，其具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为 约0.02。
实施例9
6，10-二甲基-2-十一烷醇
(支链烯烃的原料)
向玻璃高压釜衬里中加入299g香叶基丙酮、3.8g5％钌/碳和 150ml甲醇。该玻璃衬里被密封在3L不锈钢摇摆高压釜中，高压釜 用250psigN2吹扫一次，用250psigH2吹扫一次，然后加入 1000psigH2。在混合下，加热该反应混合物。在约75℃时，反应起动 并开始消耗H2并放热升温至170-180℃。在10-15分钟内，温度降 至100-110℃，压力降至500psig。该高压釜用H2增压至1000psig， 并在100-110℃下再混合1小时40分钟，反应另外消耗160psigH2， 但此时没有观察到更多的H2消耗。当将高压釜冷却至40℃时，除去 反应混合物，过滤除去催化剂并在真空下蒸发甲醇浓缩，得到 297.75g6，10-二甲基-2-十一烷醇。
实施例10
5，7-二甲基-2-癸醇
(支链烯烃的原料)
向玻璃高压釜衬里中加入249g5，7-二甲基-3，5，9-癸三烯-2- 酮、2.2g5％钌/碳和200ml甲醇。该玻璃衬里被密封在3L不锈钢摇 摆高压釜中，高压釜用250psigN2吹扫一次，用250psigH2吹扫一次， 然后加入500psigH2。在混合下，加热该反应混合物。在约75℃时， 反应起动并开始消耗H2并放热升温至170℃。在10分钟内，温度降 至115-120℃，压力降至270psig。该高压釜用H2增压至1000psig， 并在110-115℃下再混合7小时15分钟，然后冷却至30℃。从高压 釜中除去反应混合物，过滤除去催化剂并在真空下蒸发甲醇浓缩，得 到225.8g5，7-二甲基-2-癸醇。
实施例11
4，8-二甲基-2-壬醇
(支链烯烃的原料)
将671.2g柠檬醛和185.6g二乙醚的混合物加入加料漏斗中。然 后经5小时将该柠檬醛混合物滴加到氮气覆盖的被搅拌的5L三颈圆 底烧瓶中，该烧瓶装有回流冷凝器，其中含有1.6L3.0M的甲基溴化 镁溶液和另外的740ml二乙醚。该反应烧瓶处于冰水浴中，以控制发 热和后续的醚回流。在添加完成后，移去冰水浴，使反应在20-25 ℃下再混合2小时，此时在良好混合下，反应混合物被加入3.5Kg碎 冰中。向该混合物中加入1570g30％的硫酸溶液。排掉该含水酸层， 留下的醚层用2L水洗涤两次。在真空下，通过蒸发醚浓缩该醚层， 得到720.6g4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-醇。向该玻璃高压釜衬里中 加入249.8g4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-醇、5.8g5％钯/活性碳和 200ml正己烷。该玻璃衬里被密封在3L不锈钢摇摆高压釜中，高压 釜用250psigN2吹扫两次，用250psigH2吹扫一次，然后加入 100psigH2。经混合，反应起动并开始消耗H2并放热升温至75℃。该 高压釜被加热至80℃，用H2增压至500psig，混合3小时，然后冷 却至30℃。从高压釜中除去反应混合物，过滤除去催化剂并在真空 下蒸发正己烷浓缩，得到242g4，8-二甲基-2-壬醇。
实施例12
具有无规则支链的基本上二甲基支化的烯烃混合物
(支链烯烃混合物，其是制备根据本发明的改进的烷基苯的烷基
化试剂)
向氮气覆盖的装有温度计、机械搅拌器和带有回流冷凝器的迪安 斯达克榻分水器的2L三颈圆底烧瓶中加入225g4，8-二甲基-2-壬醇 (实施例11)、450g5，7-二甲基-2-癸醇(实施例10)，225g6，10-二甲 基-2-十一烷醇(实施例9)和180g选择形状的沸石催化剂(酸性的丝 光沸石催化剂ZeocatTM FM-8/25H)。在混合下，混合物被加热至排出 水和一些烯烃时的温度(135-160℃)，并以中速收集在迪安斯达克榻 分水器中。几小时后，水收集的速度放慢，温度升至180-195℃， 此时使反应再混合2-4小时。保留在烧瓶中的二甲基支化的烯烃混 合物被过滤除去催化剂。用500ml己烷浆化催化剂滤饼并真空过滤。 用100ml己烷洗涤该催化剂滤饼两次，在真空下蒸发己烷浓缩滤液。 得到的产品与第一次滤液混合，得到820g具有无规则支链的二甲基 支化的烯烃混合物。
实施例13
具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.04的基本上二甲基支化的烷基苯混合物
(根据本发明的改进的烷基苯混合物)
将实施例12的820g二甲基支化的烯烃混合物和160g选择形状 的沸石催化剂(酸性的β沸石催化剂ZeocatTM PB/H)加入2加仑不锈 钢搅拌高压釜中，并密封高压釜。该高压釜用80psigN2吹扫两次， 然后注入60psigN2。从高压釜外的器件，将3000g苯(包含在独立的 容器中并通过独立的高压釜器件内的独立泵送系统加入)加入该高压 釜中。该混合物被搅拌并在约205℃被加热约8小时。冷却该高压釜 至约30℃过夜。打开阀门，使高压釜与苯冷凝器和收集罐连通。加 热高压釜至约120℃，连续收集苯。反应器达到120℃时，没有更多 的苯被收集，然后冷却反应器至40℃。然后排空高压釜，除去反应 混合物。该反应混合物被过滤，除去催化剂，并对该混合物进行真空 抽吸，除去任何残留的痕量苯。该产品在真空(1-5mmHg)下蒸馏。收 集88-160℃温度范围的具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200 和2-甲基-2-苯基指数为约0.04的二甲基支化的烷基苯混合物。
实施例14
具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.04的基本上二甲基支化的烷基苯磺酸混合物
(根据本发明改进的烷基苯磺酸混合物)
实施例13的二甲基支化的烷基苯产品用等摩尔氯磺酸磺化，使 用二氯甲烷作为溶剂，其中含有被离析的作为副产物的HCl。在真空 下蒸发二氯甲烷浓缩得到的磺酸产品。得到的磺酸产品具有2/3-苯 基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.04。
实施例15
具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.04的基本上二甲基支化的烷基苯磺酸，钠盐混合物
(根据本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)
用在甲醇中的等摩尔甲醇钠中和实施例14的二甲基支化的烷基 苯磺酸混合物，蒸发甲醇，得到固体二甲基支化的烷基苯磺酸盐，钠 盐混合物，其具有无规则支链和2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2- 苯基指数为约0.04。
实施例16
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.01的直链和支链烷基苯混合物
(根据本发明改进的烷基苯混合物)
将147.5g实施例3的产品和63.2g实施例6的产品混合制备改 进的烷基苯混合物。得到的改进的烷基苯混合物具有2/3-苯基指数 为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.01。
实施例17
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.01的直链和支链烷基苯磺酸和盐的混合物
(本发明改进的烷基苯磺酸混合物和盐混合物)
a)本发明改进的烷基苯磺酸混合物
将实施例得到的改进的烷基苯混合物用等摩尔氯磺酸磺化，使用 二氯甲烷作为溶剂，其中含有被离析的作为副产物的HCl。在真空下 蒸发二氯甲烷浓缩得到的磺酸产品。得到的改进的烷基苯磺酸产品具 有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.01。
b)本发明改进的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物
将实施例17a)的产品用在甲醇中的等摩尔甲醇钠中和，蒸发甲 醇，得到本发明固体改进的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物，其2/3-苯 基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.01。
测定混合的烷基苯/烷基苯磺酸盐/烷基苯磺酸体系的组成参数 (2/3-苯基指数、2-甲基-2-苯基指数)的方法
测定常规直链烷基苯和/或高支化的烷基苯磺酸盐(TPBS、ABS) 的组成参数的方法在本领域是公知的。参见，例如表面活性剂科技丛 书，第40卷，第7章和表面活性剂科技丛书，第73卷，第7章。一 般，对于烷基苯，是采用GC和/或GC-质谱，对于烷基苯磺酸盐或磺 酸，是采用HPLC；13Cnmr也是通常使用的。另一个普通的习惯作法是 脱磺化。这可使用GC和/或GC-质谱，因为脱磺化是将磺酸盐或磺酸 转化成用这种方法易处理的烷基苯。
一般，本发明提供了独有的和相对复杂的烷基苯混合物，和类似 地烷基苯磺酸盐和/或烷基苯磺酸的复杂表面活性剂混合物。这种组 合物的组成参数可使用现有技术已知方法的变化和其组合方法来测 定。
所使用的方法顺序取决于如下要确定特征的组合物： 组合物特征 方法顺序(由逗号分开的方法是按顺序进行，其它可 平行进行) 烷基苯混合物 GC，NMR1 NMR2 带杂质的烷基苯混合物* GC，DIS，GC，NMR1 NMR2 烷基苯磺酸混合物 方案1：HPLC，NMR3 NMR4 方案2：HPLC，DE，NMR1 NMR2 烷基苯磺酸盐混合物 方案1：HPLC，AC，NMR3 NMR 4 方案2：HPLC，DE，NMR1 NMR 2 带杂质的烷基苯磺 酸混合物* 方案1：HPLC，HPLC-P，HPLC，NMR3 NMR4 方案2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2 带杂质的烷基苯磺 酸盐混合物* 方案1：HPLC，HPLC-P，HPLC，AC，NMR3 NMR4 方案2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2
*一般是优选的，当该材料含有多于约10％杂质诸如二烷基苯、 烯烃、石蜡、水溶助长剂、二烷基苯磺酸盐等。
以下所有NMR方法使用CHCl3作为外参照。 GC 设备： ·装有分流注射器和FID的Hewlett Packard气相色谱HP5890系列 II ·J&W Scientific毛细管柱DB-1HT，30米，0.25mm内径，0.1um膜 厚度cat#1221131 ·Restek Red lite Septa 11mm cat#22306 ·Restek 4mm Gooseneck入口套管，carbofrit cat#20799-209.5 ·用于入口衬垫Hewlett Packard cat#5180-4182的O-形环 ·J.T.Baker HPLC等级二氯甲烷cat#9315-33，或等同物 ·2ml带有卷曲头的GC自动取样管瓶，或等同物 样品的制备： ·称重4-5mg样品放入2ml GC自动取样管瓶中 ·向GC管瓶中加入1ml J.T.Baker HPLC等级二氯甲烷cat#9315-33， 用11mm卷曲管瓶的聚四氟乙烯衬里密封物(盖)密封，使用卷曲工具 的部件#HP5181-1210，部件#HP8710-0979并充分混合 ·现样品已可以注入GC中。 GC参数： 载气：氢 柱顶压力：9psi 流速：柱流速@1ml/分钟
分流孔@～3ml/分钟
隔片吹扫@1ml/分钟。 注射：HP7673自动取样器，10ul注射器，注射1ul 注射器温度：350℃ 检测器温度：400℃ 炉温程序：初始70℃下保持1分钟。
速度1℃/分钟
最终180℃下保持10分钟。
该方法要求的标准物是2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，其均是新 蒸馏的，达到纯度大于98％。使用以上规定的条件运行两个标准物， 以确定每个标准物的停留时间。其定义的停留时间范围是用于表征本 发明范围的任何烷基苯或烷基苯混合物(例如实验样品)的停留时间 范围。现运行用于测定组成参数的实验样品。只要大于90％的总GC 面积百分数是在由两种标准物定义的停留时间范围内，则该实验样品 通过GC实验。通过GC实验的实验样品可直接用于NMR1和NMR2实验 方法中。没有通过GC实验的实验样品必须还通过蒸馏进一步纯化， 直至实验样品通过GC实验。
脱磺化(DE)
脱磺化方法是在G.F.Longman的“洗涤剂和洗涤剂产品分析”的 第197-199页中描述的标准方法。这种标准方法的其它两处有用的 描述给在T.M.Schmitt编辑的表面活性剂科技丛书第40卷的230- 231页：“表面活性剂分析”和由John Cross编辑的表面活性剂科 技丛书第73卷第272页：“阴离子表面活性剂”中。这是本文描述 的HPLC方法的替换方法，用于评价支链和非支链烷基苯磺酸和/或盐 混合物(改进的烷基苯磺酸或盐混合物)。该方法提供了将磺酸和/或 盐混合物转化成支链和非支链烷基苯混合物的办法，然后用GC和NMR 方法本文描述的NMR1和NMR2分析。
HPLC
S.R.Ward，化学分析，1989，61，2534；D.J.Pietrzyk和S.Chen， Univ.Iowa，化学分部。
设备 适合的HPLC系统 Millipore的Waters Division或等同物 带有He吹扫和温度 Waters，型号600或等同物 控制的HPLC泵 自动取样器/注射器 Waters717或等同物 自动取样器48位置盘 Waters或等同物 UV检测器 Waters PDA996或等同物 荧光检测器 Waters 740或等同物 数据系统/积分仪 Waters860或等同物 自动取样管瓶和盖 4mL容量，Millipore#78514和#78515 HPLC柱，X2 Supelcosil LC18，5μm，4.6mm×25cm，
Supelcosil#58298 柱入口滤器 Rheodyne 0.5um×3mm
Rheodyne#7335 LC洗脱膜滤器 Millipore SJHV M47 10，带有0.45μm
膜的一次性滤斗 平衡物 Sartorius或等同物；精确度±0.0001g 真空 带有泵和过滤器的样品纯化工具，
Waters#WAT085113
试剂
C8LAS标准物质 对2-辛基苯磺酸钠
C15LAS标准物质 对2-十五烷基苯磺酸钠
步骤 A.HPLC流动相的制备
1.流动相A
a)称重11.690g氯化钠并转移至2000ml体积的烧瓶中。溶解 在200mlHPLC等级水中。
b)添加800ml乙腈并混合。稀释体积，之后溶液达到室温。 这制备了100mM NaCl/40％ACN溶液。
c)通过LC洗脱膜滤器过滤并在使用前脱气。
2.流动相B-制备2000ml在HPLC等级水中的60％乙腈。通 过LC洗脱膜滤器过滤并在使用前脱气。 B. C8和C15内标准溶液
1.称重0.050g2-苯基辛基苯磺酸盐和0.050g2-苯基十五烷磺 酸盐标准物并定量转移至100ml容量瓶中。
2.用30mlACN溶解并用HPLC等级水稀释体积。这制备了大约 1500ppm混合标准物溶液。 C.样品溶液
1.洗涤溶液-将250μL标准溶液转移至1ml自动取样管瓶中 并加入750μL洗涤溶液。盖封并放置在自动取样盘中。
2.烷基苯磺酸或烷基苯磺酸盐-称重0.10g烷基苯磺酸或盐 并定量转移至100ml容量瓶中。用30mlACN溶解并用HPLC等级水稀 释体积。将250μL标准溶液转移至1ml自动取样器管瓶中并添加750 μL样品溶液。盖封并放置在自动取样盘中。若溶液过分混浊，通过 0.45μm膜过滤，然后转移至自动取样管瓶中。盖封并放置在自动取 样盘中。 D.HPLC系统
1.带有流动相的基本HPLC泵。安装柱和柱入口滤器并用洗脱剂 平衡(0.3ml/分钟，至少1小时)。
2.使用以下HPLC条件运行样品： 流动相A 100mM NaCl/40％ACN 流动相B 40％H2O/60％ACN 时间0分钟 100％流动相A 0％流动相B 时间75分钟 5％流动相A 95％流动相B 时间98分钟 5％流动相A 95％流动相B 时间110分钟 100％流动相A 0％流动相B 时间120分钟 100％流动相A 0％流动相B 注意：根据HPLC体系的死体积，可能需要5-10分钟梯度延迟时间。 流速 1.2ml/分钟 温度 25℃ He吹扫速度 50ml/小时 UV检测器 225nm 荧光检测器 λ＝225nm，λ＝295nm，敏感度为10x 运行时间 120分钟 注射体积 10μL 重复注射次数 2 数据速度 0.45MB/Hr 分辨度 4.8nm
3.该柱应当用100％水洗涤，然后用100％乙腈洗涤并用 80/20ACN/水存放。
2-苯基辛基苯磺酸盐的HPLC洗脱时间确定了关于本发明烷基苯 磺酸/盐混合物的HPLC分析的较低限度，2-苯基十五烷磺酸标准物的 洗脱时间确定了关于本发明烷基苯磺酸/盐混合物的HPLC分析的较 高限度。若90％烷基苯磺酸/盐混合物组份具有在以上标准范围内的 停留时间，则该样品可进一步由方法NRM3和NMR4来确定。
若烷基苯磺酸/盐混合物含有10％或更多由标准物确定的停留时 间范围外的组份，则该混合物应当进一步用方法HPLC-P或DE，DIS 方法纯化。
HPLC制备(HPLC-P)
含有大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐通过制备的 HPLC纯化。参见例如表面活性剂科技丛书，第40卷，第7章和表面 活性剂科技丛书，第73卷，第7章。对于本领域技术人员来说，这 是常规操作。应当纯化足够量，以满足NMR3和NMR4的要求。
使用Mega Bond Elut Sep Pak的制备的LC方法(HPLC-P)
含有大量杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐也可用LC方法 (在本文还定义为HPLC-P)纯化。该方法实际上优于制备的HPLC柱纯 化。
将多至500mg未纯化的MLAS盐装载到10g(60ml)Mega Bond Elut Sep Pak上，使用最佳的色谱法，可分离纯化的MLAS盐并备于在2 小时内冷冻干燥。将100mg改进的烷基苯磺酸盐样品装载到5g(20ml) Bond Elut Sep Pak上并在同样时间内准备好。
A.仪器
HPLC：Waters型600E梯度泵，717型自动取样器，Water’s Millennium PDA，Millenium数据管理器(v.2.15)
Mega Bond Elut：C18结合相，变量5g或l0g，PN：1225-6023， 1225-603l，带有编辑器
HPLC柱：Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298
分析天平：Mettler型AE240，能够称重样品至±0.01mg
B.附件
容量器：玻璃，10mL
量筒：1L
HPLC自动取样器管瓶：4ml玻璃管瓶，带有聚四氟乙烯盖和低体 积玻璃插头和能够精确提供1，2和5ml体积的吸液管
C.试剂和化学品
水(DI-H2O)：由Millipore，Mili-Q系统得到的蒸馏的去离子 水，或等同物
乙腈(CH3CN)：从Baker或等同的氯化钠晶体Baker分析得到的 HPLC等级或等同物
D.HPLC条件
含水相的制备：
A：向装在1L量筒中的600mlDI-H2O中加入5.845g氯化钠。
充分混合并加入400mlACN。充分混合。
B：向装在lL量筒中的400mlDI-H2O中加入600mlACN并充
分混合。
容器A：60/40，H2O/ACN与盐，容器B：40/60，H2O/ACN
运行条件：梯度：100％A，75分钟；5％A/95％B，98分钟；5％ A/95％B，110分钟；100％A，125分钟。
柱温 没有自动调温(即室温)
HPLC流速 1.2ml/分钟
注射体积 10ml
运行时间 125分钟
UV检测 225nm
浓度 ＞4mg/ml
SEP PAK平衡(BONDELUT，5G)
1.通过10cc注射器施加正压，以速度一40滴/分钟将10ml含 有25/75 H2O/ACN的溶液通入sep.pak中。不能使sep.pak干燥。
2.按与#1相同的方式，立即通入10ml(×3)含有70/30 H2O/ACN的溶液。不能使sep.pak干燥。保持一定量的溶液(～1mm) 在sep.pak的顶部。
3. sep.pak现已准备好装载样品。
MLAS样品装载/分离和离析
4.称重＜200mg样品，加入1液量打兰管瓶中，并加入2ml70/30 H2O/ACN。超声并充分混合。
5.将样品装载到Bond Elut上，在10cc注射器正压力下开始 分离。用每份1ml(×2)70/30溶液冲洗管瓶并装到sep.pak上。在 sep.pak的顶部保持～1mm溶液。
6.在10cc注射器正压下，将10ml70/30以速度~40滴/分钟加 到Bond Elut上。
7.用3ml和4ml重复，和若对杂质感性趣，收集流出物。
MLAS分离和收集
1.在10cc注射器正压力下，将10ml含有25/75H2O/ACN的溶液 通入并收集流出物。用另外10ml和再用5ml重复该步骤。分离的MLAS 现备于冷冻干燥，然后表征。
2.旋转蒸发(Rotovap)直至除去ACN，冷冻干燥剩余的水。该样 品现备于色谱分析。
注意：当掺入Mege Bond Elut Sep Pak(10g型)中时，可向sep pak中装入多至500mg样品并调节溶液体积，该流出物可准备在2小 时内冷冻干燥。
SEP PAK平衡(BONDELUT，10G)
1.使用实验室空气或校准的圆筒空气，以~40滴/分钟的速度将 20ml含有25/75 H2O/ACN的溶液加到sep.pak上。你不能使用注射 器的正压力，因为其不足以通过sep pak除去溶液。不能使sep.pak 干燥。
2.按与#1相同的方式，立即通入20ml(×2)和另外的10ml含有 70/30 H2O/ACN的溶液。不能使sep.pak干燥。在sep.pak的顶部保 持一定量的溶液(～1mm)。
3.sep.pak现已准备好装载样品。
MLAS样品装载/分离和和离析
1.称重＜500mg样品，加入2液量打兰管瓶中，并加入5ml70/30 H2O/ACN。超声并充分混合。
2.将样品装载到Bond Elut上，在空气源的正压下开始分离。 用每份2ml(×2)70/30溶液冲洗管瓶并装到sep.pak上。在sep.pak 的顶部保持～1mm溶液。
3.在空气源的正压下，将20ml70/30以速度~40滴/分钟加到Bond Elut上。用6ml和8ml重复该步骤，和若对杂质感性趣，收集流出 物。
MLAS分离和收集
1.在空气源的正压下，将20ml含有25/75H2O/ACN的溶液通入 并收集流出物。
2.用另外20ml和再用10ml重复该步骤。分离的部分含有纯 的MLAS。
3.分离的MLAS现备于冷冻干燥，然后表征。
4.旋转蒸发直至除去ACN，冷冻干燥剩余的水。该样品现备于色 谱分析。
注意：为了最好地分离和离析，可能需要对有机调节剂的浓度进 行调节。
蒸馏(DIS)
将一个5升带有24/40接头的三颈园底烧瓶装上磁性搅拌棒。向 该烧瓶中加入少量沸碎片(Hengar颗粒，分类#136-C)。将带有24/40 接头的91/2英寸长vigreux冷凝器放入烧瓶的中央颈中。将水冷凝 器接到vigreux冷凝器的顶部，vigreux冷凝器上装有带刻度的温度 计。真空收集瓶接在冷凝器的端部。将一个玻璃塞放入5升烧瓶的一 个侧臂中，带刻度的温度计放入另一个侧臂中。用铝箔包住烧瓶和 vigreux冷凝器。向该5升烧瓶中，加入2270g烷基苯混合物，其含 有GC方法定义的10％或更多杂质。连接真空泵的真空管路与收集瓶 相接。搅拌在5升烧瓶中的烷基苯混合物并给该系统提供真空。一旦 达到最大的真空(通过量表测定，至少1英寸Hg压力或更低)，用电 加热罩加热烷基苯混合物。收集两部分蒸馏物。按在vigreux柱顶部 的带刻度温度计测定的，部分A是在约25℃-90℃收集的。按在 vigreux柱顶部的带刻度温度计测定的，部分B是在约90℃-155℃ 收集的。部分A和釜中的残留物(高沸点)被排掉。部分B(1881g)含 有所关心的烷基苯混合物。根据实践人员的需要，可测量该方法，为 了由NMR方法NMR1和NMR2评定，条件是在蒸馏后保留足够量的烷基 苯混合物。
酸化(AC)
通过普通方法诸如用HCl或硫酸在溶剂中反应或通过使用酸性 树脂诸如Amberlys15来酸化烷基苯磺酸盐。酸化对于本领域技术人 员是常规的操作。在酸化除去所有溶剂后，特别是一些水分，使得样 品无水和不含溶剂。
NMR1
13C-NMR烷基苯混合物的2/3-苯基指数
将400mg烷基苯混合物样品溶解在含有作为参照的1％v/v TMS 的1ml无水氚化氯仿中并放入标准NMR管中。在300MHZNMR光谱仪 上，对样品运行13C-NMR，使用20秒循环时间，400 13C脉冲宽度和门 控异核核糖核酸去藕法。记录至少2000次扫描。积分在约 145.00ppm-150.00ppm之间的13C-NMR光谱区域。由以下等式定义烷 基苯混合物的2/3-苯基指数：
2/3-苯基指数＝(约147.65ppm-148.05ppm之间的积分)/(约 145.70ppm-146.15ppm的积分)×100
NMR2
13C-NMR2-甲基-2-苯基指数
将400mg无水烷基苯混合物样品溶解在含有作为参照的1％v/v TMS的1ml无水氚化氯仿中并放入标准NMR管中。在300MHZNMR光谱 仪上，对样品运行13C-NMR，使用20秒循环时间，400 13C脉冲宽度和 门控异核核糖核酸去藕法。记录至少2000次扫描。积分在约 145.00ppm-150.00ppm之间的13C-NMR光谱区域。由以下等式定义烷 基苯混合物的2-甲基-2-苯基指数：
2-甲基-2-苯基指数＝(约149.35ppm-149.80ppm之间的积 分)/(约145.00ppm-150.00ppm的积分)
NMR3
13C-NMR烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基指数
将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在含有作为参照的1％ v/v TMS的1ml无水氚化氯仿中并放入标准NMR管中。在300MHZNMR 光谱仪上，对样品运行13C-NMR，使用20秒循环时间，400 13C脉冲宽 度和门控异核核糖核酸去藕法。记录至少2000次扫描。积分在约 152.50ppm-156.90ppm之间的13C-NMR光谱区域。由以下等式定义烷 基苯磺酸混合物的2/3-苯基指数：
2/3-苯基指数＝(约154.40ppm-154.80ppm之间的积分)/(约 152.70ppm-153.15ppm的积分)×100
NMR4
13C-NMR烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指数
将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在含有作为参照的1％ v/v TMS的1ml无水氚化氯仿中并放入标准NMR管中。在300MHZNMR 光谱仪上，对样品运行13C-NMR，使用20秒循环时间，400 13C脉冲宽 度和门控异核核糖核酸去藕法。记录至少2000次扫描。积分在约 152.50ppm-156.90ppm之间的13C-NMR光谱区域。由以下等式定义烷 基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基指数：
2-甲基-2-苯基指数＝(约156.40ppm-156.65ppm之间的积 分)/(约152.50ppm-156.90ppm的积分)
清洗组合物
本发明表面活性剂混合物可掺入清洗组合物中。这些组合物可以 是任何常规形式，即液体、粉末、附聚物、膏体、片、条、凝胶或颗 粒形式。本发明表面活性剂混合物可掺入各种清洗组合物中。最简单 的是将其与常规清洗辅助物混合。
这种组合物包含：
(a)约0.1％-95％，优选0.5％-50％，更优选约1％-30％ 表面活性剂混合物；和
(b)约0.00001％-99.9％，优选1.0％-98％，更优选约5％ -95％常规清洗辅助物。
在一种优选的实施方案中，该组合物可含有附加的表面活性剂。
这种组合物可包含：
(a)约0.1％-95％，优选约0.5％-50％，更优选从约1％- 35％重量改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物；
(b)约0.00001％-99.9％，优选约5％-98％，更优选约50 ％-95％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0％-约50％，优选约0.1％-50％，更优选约0.1％-35 ％，优选约1％-15％，优选约0.2％-10％重量非改进的烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物的表面活性剂，优选选自阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂和非烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂中的一种 或多种表面活性剂，更优选存在阳离子表面活性剂，以及阳离子表面 活性剂当存在量为约0.2％-5％时；条件是当洗涤剂组合物包含非 所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物中的烷基苯磺酸盐的任 何其它烷基苯磺酸盐时，所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物 和所述其它烷基苯磺酸盐，作为混合物，其总的2/3-苯基指数为约 160-275，优选约170-265，更优选约180-255。
所述总的2/3-苯基指数是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面 活性剂混合物与加入所述洗涤剂组合物中的所述任何其它烷基苯磺 酸盐的混合体测定如本文定义的2/3-苯基指数来确定的，为了进行 测定，所述混合体是由所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与 所述其它的未暴露于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺 酸盐的等分试样制备；另外条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改 进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性 剂时(例如作为一种或多种工业的，特别是直链，一般直链C10-C14 烷基苯磺酸盐表面活性剂混入洗涤剂组合物中的结果)，所述洗涤剂 组合物特征还在于总的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选0- 0.2，更优选不大于约0.1，还更优选不大于约0.05，其中所述总的 2-甲基-2-苯基指数是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混 合物与加入所述洗涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的混合体 测定如本文定义的2-甲基-2-苯基指数来确定的，为了进行测定，所 述混合体是由所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其 它的未暴露于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的 等分试样制备。
这些规定可能似乎略不寻常，然而它们与本发明的精神和范围是 一致的，就总的清洗性能而言，其包括许多经济但不太优选的方法， 例如在合成或配制过程中，将改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂与常规 直链烷基苯磺酸盐表面活性剂混入洗涤剂组合物中。另外，如洗涤剂 分析的实践人员已知的，大量的洗涤剂辅助物(例如顺磁性的材料诸 如某些过渡金属漂白催化剂，有时甚至是水)能够干扰测定如下文所 述的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的参数的方法。因此，只要有可 能，分析应当对干材料进行，然后将它们混入洗涤剂组合物中。
另外，本发明洗涤剂组合物可不含非本发明表面活性剂混合物的 烷基苯磺酸盐表面活性剂。这种组合物可包含，优选主要组成为：
(a)约1％-50％，优选约1％-35％重量改进的烷基苯磺酸盐 表面活性剂混合物；
(b)约0.00001％-99.9％，优选约5％-98％，更优选约50 ％-95％重量非表面活性剂的常规清洗辅助物；和
(c)0.1％-约50％，优选约0.1％-35％，更一般地约1％- 15％重量非烷基苯磺酸盐的表面活性剂，优选选自阳离子表面活性 剂、阴离子表面活性剂和非烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂中的一种 或多种表面活性剂，更优选其中阳离子表面活性剂的含量为约0.2％ -5％；和
(d)0.1％-约95％的水。
本发明包括洗涤剂组合物，其含有约1％-50％，优选约2％- 30％重量改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，和
(b)约0.000001％-10％，优选约0.01％-2％重量选自以下的 组份；荧光增白剂、染料、光漂白剂、疏水漂白活化剂过渡金属漂白 催化剂和其混合物，优选该组中的至少两种，更优选该组中的至少两 种，其中一种是荧光增白剂；
(c)0.1％-约40％重量，优选不多于约30％重量的表面活性 剂，其选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性 剂和氧化胺表面活性剂，更优选至少一种阳离子表面活性剂的含量为 约0.1％-5％重量并优选选自直链和支链的、取代和未取代的C8- C16烷基铵盐，或至少一种非离子表面活性剂的含量为约0.5％-25 ％重量，或至少一种烷基硫酸盐表面活性剂或烷基(聚烷氧基)硫酸盐 表面活性剂的含量为约0.5％-25％重量；和
(d)约10％-99％非任何(a)-(c)的常规清洗辅助物；
条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改进的烷基苯磺酸盐表 面活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如作为一种或多 种工业的，特别是直链，一般直链C10-C14烷基苯磺酸盐表面活性剂 (这些具有2/3-苯基指数为75-160)混入洗涤剂组合物中的结果，所 述洗涤剂组合物特征还在于总的2.3-苯基指数至少为约160，优选至 少约170，更优选至少约180，还更优选至少约200，其中所述总的 2/3-苯基指数是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物 与加入所述洗涤剂组合物中的所述任何其它烷基苯磺酸盐的混合体 测定如本文定义的2/3-苯基指数来确定的，为了进行测定，所述混 合体是由所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其它的 未暴露于洗涤剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的等分 试样制备；另外条件是当所述洗涤剂组合物包含非所述改进的烷基苯 磺酸盐表面活性剂混合物的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，例如作 为一种或多种工业的，特别是直链，一般直链C10-C14烷基苯磺酸盐 表面活性剂混入洗涤剂组合物中的结果，所述洗涤剂组合物特征还在 于总的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选0-0.2，更优选不大于 约0.1，还更优选不大于约0.05，其中所述总的2-甲基-2-苯基指数 是通过对所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与加入所述洗 涤剂组合物中的任何其它烷基苯磺酸盐的混合体测定如本文定义的 2-甲基-2-苯基指数来确定的，为了进行测定，所述混合体是由所述 改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物与所述其它的未暴露于洗涤 剂组合物的任何其它所述组份的烷基苯磺酸盐的等分试样制备。
在本发明的一种实施方案中，洗涤剂组合物基本上不含非改进的 烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的烷基苯磺酸盐表面活性剂。即没有 非改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的烷基苯磺酸盐表面活性 剂加入洗涤剂组合物中。
在本发明另一个实施方案中，洗涤剂组合物可含有至少约0.1 ％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，还更优选不超过约1 ％工业的C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂作为附加表面活性 剂。还优选该工业的C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂具有2/3- 苯基指数为75-160。
在本发明另一个实施方案中，洗涤剂组合物可含有至少约0.1 ％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，还更优选不超过约1 ％工业的高支化烷基苯磺酸盐表面活性剂作为附加表面活性剂。例如 TPBS或四丙基苯磺酸盐。
本发明包括不太优选，但有时因其通常目的有用的实施方案，例 如加入有用的水溶助长剂前体和/或水溶助长剂，例如C1-C8烷基 苯，更一般地是甲苯、异丙基苯、二甲苯、萘或任何这种材料的磺化 衍生物，少量的一些其它材料，例如三支化的烷基苯磺酸盐表面活性 剂、二烷基苯和它们的衍生物、二烷基萘满、润湿剂、加工助剂等。 人们会理解，除了水溶助长剂外，本发明实践中通常不包括任何这种 材料。同样人们会理解，这种材料若和当它们干扰了分析方法时，其 不包括在用于分析目的的组合物样品中。
本发明洗涤剂组合物的多种变化都是适合的。这种变化包括：
·基本上不含非所述改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的烷 基苯磺酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含至少约0.1％，优 选不多于约10％，更优选不多于约5％，还优选不多于约1％工业C10 -C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含至少约0.1％，优 选不多于约10％，更优选不多于约5％，还更优选不多于约1％工业 高度支化的烷基苯磺酸盐表面活性剂(例如TPBS或四丙基苯磺酸 盐)；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含为所述洗涤剂组合 物重量的约0.5％-25％的非离子表面活性剂，其中所述非离子表面 活性剂是封端或非封端形式的聚烷氧基化醇，其具有：选自直链C10 -C16烷基、中链C1-C3支化的C10-C16烷基、guerbet支链C10-C16 烷基和其混合物的疏水基和选自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化 物、1-15丁氧基化物和其混合物的封端或非封端形式的亲水基。(当 非封端时，还存在端伯-OH部分，和当封端时，还存在-OR形式的端 部分，其中R是C1-C6烃基部分，任选地包含伯醇，或优选当存在时， 仲醇。)；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含为所述洗涤剂组合 物重量约0.5％-25％的烷基硫酸盐表面活性剂，其中所述烷基硫酸 盐表面活性剂具有选自直链C10-C18烷基、中链C1-C3支化的C10-C18 烷基、guerbet支链C10-C18烷基和其混合物的疏水基和选自Na、K和其混合物的阳离子；
·洗涤剂组合物，在所述组份(c)中，其包含为所述洗涤剂组合 物重量的约0.5％-25％的烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂，其中 所述烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有选自直链C10-C16烷基、 中链C1-C3支化的C10-C16烷基、guerbet支链C10-C16烷基和其混合 物的疏水基和选自1-15聚乙氧基硫酸盐、1-15聚丙氧基硫酸盐、 1-15聚丁氧基硫酸盐、1-15个混合的聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基) 硫酸盐和其混合物的封端或非封端形式的(聚烷氧基)硫酸盐亲水 基；和选自Na、K和其混合物的阳离子；
·为重垢型液体洗涤剂形式的洗涤剂组合物；
·为合成洗衣条形式的洗涤剂组合物；
·为重垢颗粒形式的洗涤剂组合物；
·为重垢颗粒形式的洗涤剂组合物，其中所述常规清洗辅助物(d) 包括为所述洗涤剂组合物重量的约10％-50％的非磷酸盐助洗剂；
·为重垢颗粒形式的洗涤剂组合物，其中所述常规清洗辅助物(d) 包含为所述洗涤剂组合物重量的约10％-50％的磷酸盐助洗剂；和
·为重垢颗粒形式的洗涤剂组合物，其中所述常规清洗辅助物(d) 包括选自三聚磷酸钠的组份作为所述磷酸盐助洗剂。
优选洗涤剂组合物包含烷基(聚烷氧基)硫酸盐表面活性剂，其具 有选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化的C10-C16烷基、guerbet 支链C10-C16烷基和其混合物的疏水基和选自1-15聚乙氧基硫酸 盐、1-15聚丙氧基硫酸盐、1-15聚丁氧基硫酸盐、1-15混合的 聚(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐和其混合物的为封端或非封端形 式的(聚烷氧基)硫酸盐亲水基；和选自Na、K和其混合物的阳离子。
优选当洗涤剂组合物包含非离子表面活性剂时其是封端或非封 端形式的聚烷氧基化醇，其具有选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3 支化的C10-C16烷基、guerbet支链化的C10-C16烷基和其混合物的疏 水基和选自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化 物和其混合物的为封端或非封端形式的亲水基。当为非封端时，还存 在端伯-OH部分，和当封端时，还存在-OR形式的端部分，其中R是 C1-C6烃基部分，任选地包括伯醇，或优选当存在时，仲醇。
优选当洗涤剂组合物包含烷基硫酸盐表面活性剂时，其具有选自 直链C10-C16烷基、中链C1-C3支化的C10-C18烷基、guerbet支链化 的C10-C16烷基和其混合物的疏水基和选自Na、K和其混合物的阳离 子。
在本发明一种实施方案中，洗涤剂组合物是通过包含选自以下的 步骤的方法制备：
(i)将具有2/3-苯基指数为500-700的支链和直链烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物与具有2/3-苯基指数为75-160的烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物混合，和
(ii)将具有2/3-苯基指数为500-700的支链和直链烷基苯的混 合物与具有2/3-苯基指数为75-160的烷基苯混合物混合并磺化所 述混合体。
优选常规清洁剂辅助物选自助洗剂、去污酶、漂白体系、非所述 表面活性剂混合物的表面活性剂，一般选自阴离子、阳离子和非离子 表面活性剂和，当存在时，优选包括阳离子表面活性剂、增白剂、至 少部分水溶性或水可分散的聚合物、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、染 料、溶剂、水溶助长剂、香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、增泡 剂、抑泡剂、缓冲剂、抗真菌剂、霉菌控制剂、驱虫剂、防腐助剂、 螯合剂和其混合物。更优选常规清洁辅助物包含以下的一种或多种：
i)约0.1％-10％阳离子表面活性剂，优选选自取代的，例如 单烷氧基化或多烷氧基化，和未取代的C8-C16烷基铵盐，更优选C10 -C14烷基三甲基-或C10-C14烷基二甲基铵盐，非常优选具有乙氧基 化部分与氮连接的C10-C14二甲基乙氧基铵盐；任何水溶性盐，例如 氯化物是适合的；
ii)约0.0001％-25％漂白体系，例如过硼酸盐或过碳酸盐和漂 白活化剂的混合物、漂白催化剂、有机漂白促进剂或其混合物，优选 包括疏水漂白活化剂例如NOBS和/或亲水漂白活化剂例如TAED；
iii)约0.001％-20％去污酶，优选选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪 酶、纤维素酶、葡聚糖内切酶、氧化酶和其混合物；
iv)约0.001％-10％解污聚合物；和
v)约5％-45％无机助洗剂，例如三聚磷酸钠、碳酸钠、沸石A、 沸石P、最大铝沸石P等，非磷酸盐助洗剂优选由有机多羧酸盐聚合 物补充。
本发明表面活性剂组合物可用于宽范围的消费清洗产品组合物 中，包括粉末、液体、颗粒、凝胶、膏体、片、袋形物、条、以双室 容器提供的类型、喷雾剂或泡沫洗涤剂和其它均匀或多相消费清洗产 品形式。它们可通过手使用或施用和/或以单位或自由变化的计量施 用，或通过自动给料装置施用，或用于设备诸如洗衣机或洗餐具机中 或可用于公共机构的清洗范畴，包括例如在公共设施中的个人清洗， 洗瓶、外科设备的清洗或电部件的清洗。它们可具有宽范围的pH， 例如约2-12或更高，和它们可具有宽范围的碱度储备，其可包括如 在诸如疏通排水管中使用的非常高的碱度储备，其中每100克配方可 存在10克NaOH当量，可在1-10克NaOH当量范围，和液体手用洗 净剂的温和或低碱度范围，至酸性诸如在酸性硬表面洗净剂中的酸性 范围。包括高泡沫和低泡沫洗涤剂类型。
消费品清洗组合物描述在“表面活性剂科技丛书”，Marcel Dekker，纽约，第1-67卷和更高编号的卷中。特别是液体组合物详 细地描述在第67卷中，“液体洗涤剂”，Kuo-Yann Lai编辑，1997， ISBN 0-8247-9391-9，其在本文引用作参考。更经典的配方，特别 是颗粒类型，描述在“包括沸石助洗剂和其它新材料的洗涤剂制造” 中，M.Sittig编辑，Noyes Data公司，1979，其在本文引用作参考。 还参见Kirk Othmer的“化学工艺百科全书”。
本文消费品清洗组合物非限制地包括：
轻垢型液体洗涤剂(LDL)：这些组合物包括含有改善表面活性的 镁离子的LDL组合物(参见例如WO97/00930A；GB2,292,562A； US5,376,310；US5,269,974；US5,230,823；US4,923,635； US4,681,704；US4,316,824；US4,133,779)和/或含有有机二胺和/ 或各种泡沫稳定剂和/或增泡剂诸如氧化胺的LDL组合物(参见例如 US4133779)和/或含有表面活性剂的皮感调节剂、润肤剂和/或酶类， 包括蛋白酶；和/或抗菌剂的LDL组合物。更全面的专利目录给在表 面活性剂科技丛书中，第67卷，第240-248页。
重垢液体洗涤剂(HDL)：这些组合物包括所谓的“结构化”或多相 类型(参见例如 US4,452,717；US4,526,709；US 4,530,780；US4,618,446；US4,793,943；US4,659,497；US4,871,467；US4,891,147；US 5,006,273；US5,021,195；US5,147,576；US5,160,655) 和“非结构化”或各向同性液体类型，其一般可以是含水或非水类型 (参见例如 EP738,778 A；WO97/00937 A；WO97/00936 A；EP752,466 A；DE19623623 A；WO96/10073 A； WO96/10072 A；US4,647,393；US4,648,983；US4,655,954；US4,661,280；EP 225,654；US4,690,771；US4,744,916；US4,753,750；US4,950,424；US5,004,556；US 5,102,574；WO94/23009；并可含有漂白剂(参见例如US4,470,919；US 5,250,212；EP564,250；US5,264,143；US5,275,753；US5,288,746；WO94/11483；EP 598,170；EP598,973；EP619,368；US5,431,848；US5,445,756)和/或酶(参见 例如US3,944,470；US4,111,855；US4,261,868；US4,287,082；US4,305,837；US 4,404,115；US4,462,922；US4,529,5225；US4,537,706；US4,537,707；US4,670,179； US4,842,758；US4,900,475；US4,908,150；US5,082,585；US5,156,773；WO 92/19709；EP583,534；EP583,535；EP583,536；WO94/04542；US5,269,960；EP 633,311；US5,422,030；US5,431,842；US5,442,100) 或不含漂白剂和/或酶。涉及重垢液体洗涤剂的其它专利列表或列在 表面活性剂科技丛书，第67卷，第309-324页中。
重垢颗粒洗涤剂(HDG)：这些组合物包括所谓的“浓缩”或附聚 或其它非喷雾干燥的组合物，以及所谓的“松散”或“密实”的喷雾 干燥颗粒或喷雾干燥类型。包括磷酸盐和非磷酸盐类型。这种洗涤剂 可包括更普通的基于阴离子表面活性剂的类型或可以是所谓的“高非 离子表面活性剂”类型，其中通常在吸收剂诸如沸石或其它多孔无机 盐中或其上载有非离子表面活性剂。例如HDG的制备公开在 EP753,571 A；WO96/38531 A；US5,576,285；US5,573,697；WO96/34082 A；US 5,569,645；EP739,977 A；US5,565,422；EP737,739 A；WO96/27655 A；US5,554,587； WO96/25482 A；WO96/23048 A；WO96/22352 A；EP709,449 A；WO96/09370 A； US5,496,487；US5,489,392和EP694,608 A。
“柔软剂”(STW)：这些组合物包括各种粒状或液态(参见例如 EP753,569 A；US4,140,641；US4,639,321；US4,751,008；EP 315,126；US4,844,821；US4,844,824；US4,873,001；US4,911,852；US5,017,296；EP 422,787) 全过程柔软化的洗涤产品类型和一般可具有有机(例如四取代的)或 无机(例如粘土)柔软剂。
硬表面洗净剂(HSC)：这些组合物包括所有用途的洗净剂，诸如 霜类洗净剂和液态所有用途的洗净剂；喷雾型的所有用途的洗净剂， 包括玻璃和瓷砖洗净剂和漂白喷雾型洗净剂；和浴室洗净剂，包括去 霉、含漂白剂、抗菌、酸性、中性和碱性类型。参见，例如EP743280A； EP743279A。酸性洗净剂包括WO96/34938A的那些。
条皂(BS&HW)：这些组合物包括个人清洗条以及所谓的洗衣条(参 见，例如WO96/35772A)；包括合成和基于皂的类型和含有柔软剂的 类型(参见US5500137或WO96/01889A)；这种组合物可包括由普通制 皂技术制备的那些，诸如压条和/或多种非常规的技术诸如浇铸、将 表面活性剂吸附到多孔载体中等。还包括其它条皂(参见例如 BR9502668；WO96/04361A；WO96/04360A；US5540852)。其它手洗洗 涤剂包括在GB2292155A和WO96/01306A中描述的那些。
洗发剂和调理剂(S&C)：(参见例如WO96/37594A；WO96/17917A； WO96/17590A；WO96/17591A)。这种组合物一般包括简单的洗发剂和 所谓的“二合一”或含有调理剂的类型。
液体皂(LS)：这些组合物包括所谓的“抗菌”和常规类型，以及 含有或不含皮肤调理剂的那些和包括适用于泵给料器的类型，和通过 其它装置诸如公共场所使用的壁挂式装置给料的那些。
织物柔软剂(FS)：这些组合物包括常规液体和液体浓缩类型(参 见例如EP754749A；WO96/21715A；US5531910；EP705900A；US5500138) 以及添加到干燥器或载在基片上的类型(参见例如US5562847； US559088；EP704522A)。其它织物柔软剂包括固体(参见例如 US5505866)。
还包括特殊用途的洗净剂(SPC)，包括家用干燥清洗体系(参见例 如WO96/30583A；WO96/30472A；WO96/30471A；US5547476； WO96/37652A)；用于洗衣的漂白预处理产品(参见EP751210A)；织物 护理预处理产品(参见例如EP752469A)；液体精细织物洗涤剂类型， 特别是高发泡种类；洗餐具的漂清助剂；液体漂白剂包括氯型和氧型 漂白剂，和消毒剂、漱口剂、假牙洗净剂(参见例如 WO96/19563A；WO96/19562A)、汽车和地毯洗净剂或洗发剂(参见例如 EP751213A；WO96/15308A)，护发素，浴用胶、泡沫浴和个人护理洗 净剂(参见例如 WO96/37595 A；WO96/37592 A；WO96/37591 A；WO96/37589 A；WO96/37588 A；GB2,297,975 A；GB2,297,762 A；GB2,297,761 A；WO96/17916 A；WO96/12468 A) 以及金属洗净剂；以及清洗辅助物诸如漂白添加剂和“污渍-棒”或 其它预处理类型，包括特殊的泡沫类型洗净剂(参见，例如 EP753560A；EP753559A；EP753558A；EP753557A；EP753556A)和防 褪色处理(参见WO96/03486A；WO96/03481A；WO96/03369A)。
含有持久香料的洗涤剂(参见，例如US5500154；WO96/02490) 日趋流行。
洗衣或清洗辅助材料和方法
一般，洗衣或清洗辅助组分是将仅含有最少量必要组份(这里是 必要的改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)的组合物转换成适用 于洗衣或其它消费品清洗用途的组合物所需的任何物质。在优选的实 施方案中，洗衣或清洗辅助组分是本领域技术人员容易知道的那些， 其完全具有洗衣或清洁产品特性，尤其是预期由消费者在家庭中直接 使用的洗衣或清洁产品的特性。
这些附加组分的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形 式和使用组合物的清洗操作的性质。
优选辅助组分，若使用，应当与漂白剂具有良好的稳定性。本发 明某些优选的洗涤剂组合物按法规要求应当不含硼和/或不含磷。按 组合物的重量计，辅助物的含量为约0.00001％-99.9％。根据预期 的应用，总组合物的用量可宽范围变化，例如从在溶液中的几ppm至 纯净清洗组合物向清洗表面的所谓“直接应用”。
普通的辅助组分包括助洗剂、表面活性剂、酶、聚合物、漂白剂、 漂白活化剂、催化材料等，不包括上文已定义的作为本发明组合物必 要组分的一部分的任何材料。本文其它的辅助组分可包括增泡剂、抑 泡剂(消泡剂)等、各种活性组分或特殊的材料例如分散剂聚合物(例 如从BASF公司或Rohm&Haas购得)、色粒、银器护理剂、防晦暗剂 和/或防腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱源、水溶助长剂、抗氧化 剂、酶稳定剂、香料前体、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和 用于液体配方的溶剂，它们在下文被详细描述。
非常典型地，本发明洗衣或清洗组合物例如洗衣洗涤剂、洗衣洗 涤剂添加剂、硬表面清洁剂、合成和基于皂的洗衣条、织物柔软剂和 处理织物的液体、固体和各种类型处理产品都需要几种辅助组分，但 某些简单配制的产品，例如漂白添加剂，可能只需要例如本文所述的 氧漂白剂和表面活性剂。适合的洗衣或清洗辅助物和方法的综合目录 可参见1997年7月21日申请并转让给Procter&Gamble的美国临时 专利申请60/053318。
去污表面活性剂-本发明组合物最好包括作为必要表面活性剂 混合物的辅助表面活性剂的去污表面活性剂。由于本发明是与表面活 性剂相关，在本发明洗涤剂组合物的优选实施方案的描述中，表面活 性剂材料是与非表面活性剂辅助组份分开描述和计算。去污表面活性 剂详尽地描述在1975年12月30日，Laughlin等的US3929678，和 1981年3月31日的Murphy的US4259217；“表面活性剂科技”丛 书，Marcel Dekker，Inc，纽约和Basel；“表面活性剂手册”，M.R. Porter.Chapman和Hall，第2版，1994；“消费品中的表面活性剂” J.Falbe编辑，Springer-Verlag，1987；和转让给Procter&Gamble 的许多涉及洗涤剂的专利和其它洗涤剂和消费品制造商。
本发明去污表面活性剂包括在洗涤纺织品中用作洗净剂的已知 的阴离子、非离子、两性离子或两性类型，但不包括完全无泡沫或完 全不溶性的表面活性剂(但这些可用作任选的辅助组分)。对于本发 明目的，被认为是任选的表面活性剂类型的实例是与清洗表面活性剂 相比相对不常用的那些，包括例如常用的织物柔软剂例如二十八烷基 二甲基氯化铵。
更详细地讲，本发明有用的去污表面活性剂，一般含量为约1％ -55％重量，适合包括：(1)常规烷基苯磺酸盐，包括硬(ABS，TPBS) 或直链类型，其由已知方法诸如各种HF或固体HF，例如DETAL(UOP) 方法制备的，或使用其它Lewis酸催化剂，例如AlCl3制备的，或使 用酸性二氧化硅/氧化铝制备的或由氯代烃制备的；(2)链烯烃磺酸 盐，包括α-链烯烃磺酸盐和由脂肪酸和脂肪酸酯衍生得到的磺酸盐； (3)烷基或链烯基磺基琥珀酸盐，包括二酯和半酯类型以及磺基琥珀 酰胺酸盐和其它磺酸盐/羧酸盐表面活性剂类型，例如由乙氧基化醇 和烷醇酰胺衍生得到的磺基琥珀酸盐；(4)石蜡或烷烃磺酸盐和烷基 或链烯基羧基磺酸盐类型，包括亚硫酸氢盐与α-链烯烃的加成物；(5) 烷基萘磺酸盐；(6)烷基羟乙磺酸盐和烷氧基丙磺酸盐，以及羟乙磺 酸脂肪酸酯、乙氧基化羟乙磺酸脂肪酸酯和其它的酯磺酸盐，例如3- 羟基丙磺酸酯或AVANEL S类型；(7)苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺 酸盐，因它们的增溶性质而特别有用；(8)烷基醚磺酸盐；(9)烷基酰 胺磺酸盐；(10)a-磺基脂肪酸盐或酯和磺基脂肪酸内酯；(11)烷基甘 油基磺酸盐；(12)木质素磺酸盐；(13)石油磺酸盐；有时称为重烷基 化磺酸盐；(14)氧化二苯二磺酸盐；(15)直链或支链烷基硫酸盐或链 烯烃硫酸盐；(16)烷氧基化烷基或烷基酚硫酸盐和相应的聚烷氧基 化物，有时称为烷基醚硫酸盐，以及链烯基烷氧基硫酸盐或链烯基聚 烷氧基硫酸盐；(17)烷基酰胺硫酸盐或链烯基酰胺硫酸盐，包括硫酸 化的烷醇酰胺和它们的烷氧基化物和聚烷氧基化物；(18)硫酸化的 油，硫酸化的烷基甘油酯、硫酸化的烷基多苷或硫酸化的糖衍生的表 面活性剂；(19)烷基烷氧基羧酸盐和烷基聚烷氧基羧酸盐，包括半乳 糖醛酸盐；(20)烷基酯羧酸盐和链烯基酯羧酸盐；(21)烷基或链烯基 羧酸盐，特别是常规的皂和α，ω-二羧酸盐，还包括烷基-和链烯基 琥珀酸盐；(22)烷基或链烯基酰胺烷氧基-和聚烷氧基羧酸盐；(23) 烷基和链烯基酰氨基羧酸盐表面活性剂类型，包括肌氨酸盐、氨基乙 磺酸盐、甘氨酸盐、氨基丙酸盐和亚氨基丙酸盐；(24)酰胺皂，有时 称为脂肪酸氨氰；(25)烷基聚氨基羧酸盐；(26)基于磷的表面活性 剂，包括烷基或链烯基磷酸酯，烷基醚磷酸酯盐，包括它们的烷氧基 化衍生物，磷脂酸盐、烷基膦酸盐、烷基二(聚氧亚烷基链烷醇)磷酸 酯盐、两性磷酸酯盐，例如卵磷脂；和磷酸盐/羧酸盐、磷酸盐/硫酸 盐和磷酸盐/磺酸盐类型；(27)Pluronic-和Tetronic-型的非离子表 面活性剂；(28)所谓的EO/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE 和PEP类型；(29)脂肪酸聚乙二醇酯；(30)封端和不封端的烷基或烷 基酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇 醚；(31)特别是用作调节粘度的表面活性剂或作为其它表面活性剂的 未反应组分存在的脂肪醇；(32)N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，特别是烷 基N-烷基葡糖酰胺；(33)由单-或多糖或失水山梨糖醇衍生得到的非 离子表面活性剂，特别是烷基多苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇 -、丙二醇-、甘油-和聚甘油-酯和它们的烷氧基化物，特别是甘油醚 和脂肪酸/甘油单酯和二酯；(35)乙醛糖酸酰胺表面活性剂；(36)烷 基琥珀酰亚胺表面活性剂类型；(37)炔醇表面活性剂，例如 SURFYNOLS；(38)烷醇酰胺表面活性剂，和它们的烷氧基化衍生物， 包括脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸烷醇酰胺聚二醇醚；(39)烷基吡咯烷 酮；(40)烷基氧化胺，包括烷氧基化或聚烷氧基化氧化胺，和由糖衍 生的氧化胺；(41)烷基氧化膦；(42)亚砜表面活性剂；(43)两性磺酸 盐，特别是磺基甜菜碱；(44)甜菜碱型的两性表面活性剂，包括氨基 羧酸盐衍生的类型；(45)两性硫酸盐，例如烷基氨基聚乙氧基硫酸 盐；(46)脂肪或石油衍生的烷基胺和胺盐；(47)烷基咪唑啉；(48) 烷基酰氨基胺和它们的烷氧基化物和聚烷氧基化物衍生物；和(49) 常规的阳离子表面活性剂，包括水溶性的烷基三甲基铵盐。另外，还 包括不太通用的表面活性剂类型，例如(50)烷基酰氨基氧化胺、羧酸 盐和季铵盐；(51)仿照本文上述更常规的任何非糖类型制造的糖衍生 的表面活性剂；(52)氟表面活性剂；(53)生物表面活性剂；(54)有机 硅或氟化碳表面活性剂；(55)非上述氧化二苯二磺酸盐的孪生表面活 性剂，包括由葡萄糖衍生的那些；(56)聚合表面活性剂，包括两性聚 羧基甘氨酸盐；和(57)两端亲水基表面活性剂，简而言之，用于水洗 或非水洗的已知的任何表面活性剂。
在任何上述去污表面活性剂中，疏水链一般在通常的C8-C20范 围，通常优选在C8-C16范围的链长，特别是当洗涤在冷水中进行时。 对于常规用途而言，链长和烷氧基化度的选择讲授在标准教科书中。 当去污表面活性剂是盐时，可存在任何相容性的阳离子，包括H(即， 可使用酸或可能为酸性的表面活性剂的部分酸形式)、Na、K、Mg、铵 或烷醇铵或阳离子的混合物。通常优选具有不同电荷的去污表面活性 剂的混合物，尤其是阴离子/阳离子、阴离子/非离子，阴离子/非离 子/阳离子，阴离子/非离子/两性，非离子/阳离子和非离子/两性表 面活性剂的混合物。另外，通常为了获得冷水洗涤的理想结果，任何 单一的去污表面活性剂可用其它类似的具有不同链长、不饱和度或支 化度、烷氧基化度(特别是乙氧基化)、取代基例如醚氧原子嵌入疏 水部分或其任何组合的去污表面活性剂的混合物来代替。
上述去污表面活性剂中优选的是：C9-C20直链烷基苯磺酸、钠和 铵盐，特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠，但在某些地区可使用 ABS(1)；链烯烃磺酸盐(2)，即由链烯烃，特别是C10-C20a-链烯烃与 三氧化硫反应，然后中和和水解反应产物制备的物质；C7-C12二烷基 磺基琥珀酸钠和铵，(3)；烷基单磺酸盐，(4)，例如由C8-C20α-链 烯烃与亚硫酸氢钠反应得到的那些和由石蜡与SO2和Cl2反应，然后 用碱水解形成无规则磺酸盐得到的那些；α-磺基脂肪酸盐或酯 (10)；烷基甘油磺酸钠(11)，特别是由牛油或椰子油衍生的高级醇和 由石油衍生的合成醇的那些醚；烷基或链烯基硫酸盐(15)，其可以是 伯或仲、饱和或不饱和、支链或非支链的。当支化时，这种化合物可 以是无规则或有规则的。当是仲位化合物时，它们优选具有式 CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和 (y+1)是至少为7的整数，优选至少为9，M是水溶性阳离子，优选钠。 当为不饱和时，诸如油基硫酸盐是优选的。而烷基硫酸钠和铵，特别 是通过硫酸化例如由牛油或椰子油生产的C8-C18醇产生的那些也是 适用的；还优选的是烷基或链烯基醚硫酸盐(16)，特别是具有约0.5 摩尔或更高乙氧基化度，优选0.5-8的乙氧基硫酸盐；烷基醚羧酸盐 (19)，特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐；皂或脂肪酸(21)，特别是水溶 性更好的类型；氨基酸型的表面活性剂(23)，例如肌氨酸盐，特别是 油基肌氨酸盐；磷酸酯(26)；烷基或烷基酚乙氧基化物，丙氧基化物 和丁氧基化物(30)，特别是乙氧基化物“AE”，包括所谓窄峰分布的 烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物，以及脂族伯或仲直链 或支链C8-C18醇与环氧乙烷的产物，一般2-30EO；N-烷基多羟基脂 肪酸酰胺，特别是C12-C18N-甲基葡糖酰胺(32)，参见WO9206154， 和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖 酰胺，而N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低发泡时；烷 基多苷(33)；氧化胺(40)，优选烷基二甲基胺N-氧化物和它们的二 水合物；磺基甜菜碱或“sultaines”(43)；甜菜碱(44)；和孪生表面 活性剂。
适合用于本发明的阳离子表面活性剂是那些具有一个长链烃基 的表面活性剂。这种阳离子辅助表面活性剂的实例包括铵盐辅助表面 活性剂例如烷基二甲基卤化铵，以及具有下式的那些辅助表面活性 剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每 个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个 R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6 是己糖或分子量小于约1000的任何己糖聚合物基团，以及氢(当y 不为0时)；R5是与R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳 原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至 约15；X是任何一种相容的阴离子。
其它适合的阳离子表面活性剂的实例描述在以下文献中，所有这 些文献的全部内容在本文引用作参考：M.C.出版公司，McCutheon’s， 洗涤剂&乳化剂，(北美编辑1997)；Schwartz等，表面活性剂，它 们的化学和工艺，纽约：国内科学出版社，1949；美国专利3155591； 美国专利3929678；美国专利3959461，美国专利4387090和美国专 利4228044。
适合的阳离子表面活性剂的实例是对应于以下通式的那些： 其中R1、R2、R3和R4独立地选自1-约22个碳原子的脂族基或具有 多至约22个碳原子的芳族基、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰氨基、羟 烷基、芳基或烷芳基；和X是成盐的阳离子诸如选自卤素(例如氯、 溴)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、硝酸根、硫 酸根和烷基硫酸根的那些。脂族基除了碳和氢原子外，还可含有醚键 和其它基团诸如氨基。长链脂族基，例如约12个碳原子或更多的那 些可以是饱和或不饱和的。优选的是R1、R2、R3和R4独立地选自C1 -约C22烷基。特别优选的是含有两个长烷基链和两个短烷基链的阳 离子材料或含有一个长烷基链和三个短烷基链的那些。在前句中描述 的化合物中的长烷基链具有约12-22个碳原子，优选约16-22个碳 原子，在前句中描述的化合物中的短烷基链具有1-约3个碳原子， 优选1-约2个碳原子。
本发明阳离子去污表面活性剂的适宜含量为约0.1％-20％，优 选约1％-15％，但较高的含量，例如高至约30％或更多，在非离子： 阳离子型(即限制的或无阴离子型)配方中特别适用。然而，高度优选 的组合物将低量，例如约0.1％-5％，优选不超过约2％的阳离子表 面活性剂与本发明改进的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物结合。
另一类有用的表面活性剂是所谓的二阴离子物。这些是在表面活 性剂分子中具有至少两个阴离子基的表面活性剂。一些适合的二阴离 子表面活性剂进一步描述在1996年7月28日申请的现未结案的美国 申请序号：60/020503(卷号6160P)，60/020772(卷号6161P)， 60/020928(卷号6158P)，60/020832(卷号6159P)和60/020773 (卷号6162P)，和1996年8月8日申请的60/023539(卷号6192P)， 60/023493(卷号6194P)，60/023540(卷号6193P)和60/023527 (卷号6195P)，其公开内容在本文引用作参考。
此外并优选，表面活性剂可以是支化烷基硫酸盐、支化烷基烷氧 基化物、支化烷基烷氧基化硫酸盐。这些表面活性剂还描述在1997 年10月14日申请的律师卷号为6881P的申请号60/061971,1997 年10月14日申请的律师卷号为6882P的申请号60/061975,1997 年10月14日申请的律师卷号为6883P的申请号60/062086,1997 年10月14日申请的律师卷号为6884P的申请号60/061916,1997 年10月14日申请的律师卷号为6885P的申请号60/061970,1997 年10月14日申请的律师卷号为6886P的申请号60/062407。其它适 合的中链支化的表面活性剂可参见美国专利申请序号60/032035(卷 号6401P)，60/031845(卷号6402P)，60/031916(卷号6403P)， 60/031917(卷号6404P)，60/031761(卷号6405P)，60/031762 (卷号6406P)和60/031844(卷号6409P)。这些支化表面活性剂 与常规直链表面活性剂的混合物也适合用于本发明组合物中。
按洗涤剂组合物的重量计，本发明阴离子去污表面活性剂的适宜 含量范围是约1％-约50％或更高，优选约2％-约30％，更优选约 5％-约20％。
本发明非离子去污表面活性剂的适宜含量是约1％-约40％，优 选约2％-约30％，更优选约5％-约20％。
在混合物中，阴离子∶非离子表面活性剂的适宜重量比包括 1.0∶9.0-1.0∶0.25，优选1.0∶1.5-1.0∶0.4。
在混合物中，阴离子∶阳离子表面活性剂的适宜重量比包括50∶1 -5∶1，更优选35∶1-15∶1。
本发明阳离子去污表面活性剂的适宜含量是约0.1％-约20 ％，优选约1％-约15％，尽管更高的含量，例如高至约30％或更 高也可以使用，特别是在非离子∶阳离子(即受限的或无阴离子表面 活性剂)制剂中。
两性或两性离子去污表面活性剂当存在时，按洗涤剂组合物重量 计，通常适用的含量范围是约0.1％-约20％。通常其量限制到约5 ％或更低，特别是当两性表面活性剂昂贵时。
去污酶-本发明洗涤剂组合物中优选包含酶以达到各种目的，包 括从底物上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，以及为 了避免在织物洗涤过程中脱落的染料迁移，和为了织物的复原。适用 于本发明洗涤剂的最近公开的酶包括漂白剂/淀粉酶/蛋白酶混合体 (EP755999A；EP756001A；EP756000A)；软骨素酶(EP747469A)； 蛋白酶变体(WO96/28566A；WO96/28557A；WO96/28556A； WO96/25489A)；木聚糖酶(EP709452A)；角蛋白酶(EP747470A)； 脂肪酶(GB2297979A；WO96/16153A；WO96/12004A；EP698659A； WO96/16154A)；纤维素酶(GB2294269A；WO96/27649A；GB2303147A)； 热还原剂酶(thermitase)(WO96/28558A)、。更一般地，适当的 酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、木聚糖酶、 角蛋白酶、软骨素酶、热还原剂酶、角质素酶以及它们的混合物，它 们可来自任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。 它们最佳的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或最佳稳定性、热 稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉 菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。适合的酶 还描述在美国专利5677272,5679630,5703027,5703034,5705464, 5707950,5707951,5710115,5710116,5710118,5710119和5721202 中。
本文中使用的“洗涤酶”是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗 涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗 涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶 包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。高度 优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商业可购得的类型和改进的 类型，虽然越来越多的漂白剂经过不断的改进具有可相容性，但仍保 留一定程度的漂白剂失活敏感度。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有 效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够在底物如织物、餐具等上提 供清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭或变新改善效果的任何数量。 在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的一般数 量是高达约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。换句话说，本 文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶 制剂。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位 (AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，可能需 要增加这种商业制剂的活性酶含量，以便使没有催化的活性物质的总 量最小，由此改善去斑/成膜性或其它最终结果。在高浓缩的洗涤剂 配方中也需要更高的活性量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和 地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株 得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发并以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。 这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784 中。其它适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和 来自荷兰的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE； 以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和描 述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲 专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO9318140A 中的来自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种 其它酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO9203529A 中。其它优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋 白酶。当需要时，如在P&G公司的WO9507791中描述的，可以得到吸 附降低和水解增强的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的 重组体蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自 然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前 体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，用 不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相当于位置+76处的多个氨 基酸残基，也优选结合取代相当于选自+99，+101，+103，+104， +107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156， +166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+ 218，+222，+260，+265，和/或+274位置处的一个或多个氨基 酸残基，如在Genencor International的1995年4月20日公布的 WO95/10615中公开的。
适合的蛋白酶还描述在PCT公开文献：The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
适于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利说明书 GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics， Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别 有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例 如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521 页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂中稳定性 改善的淀粉酶，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL的参照 点测定的氧化稳定性改善的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有 “稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照点淀粉酶相比， 其特征在于至少具有以下一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例 如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性； 热稳定性，例如，在通常的洗涤温度如约60℃下；或碱稳定性，例如 在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技 术测定。参见，例如在WO9402597中公开的参考文献。稳定性增强的 淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一 类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变方法从一种或多种 杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种， 两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参照淀粉酶相比的 氧化稳定性增强的淀粉酶优选用于尤其是漂白洗涤剂组合物中，更优 选是用于与氯漂白剂不同的氧漂白剂洗涤剂组合物中。这种优选的淀 粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的 淀粉酶，其可通过突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸， 优选苏氨酸取代位于地衣型芽胞杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸 残基，被称为TERMAMYL，或者是类似的母体淀粉酶，如解淀粉芽孢 杆菌，枯草芽孢杆菌，或脂肪嗜热杆菌的同源位置变体；(b)由 Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，其描述在C. Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会 议上发表的题目为“抗氧化的α-淀粉酶”文章中。其中值得注意的 是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但氧化稳定性改 善的淀粉酶已由Genencor从地衣型芽胞杆菌NCIB8061制得。蛋氨酸 (Met)被确定为最可能被修饰的残基。Met每次取代一个，取代位置 在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突变体，特别 重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定被表达的变体。测 量了CASCADE和SUNLIGHT稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉 酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母体中具有其它修饰的淀粉 酶变种，其可以从Novo受让人处以DURAMYL买到。其它特别优选的氧 化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其 它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀 粉酶的已知嵌合的，混合的或简单的突变型母体形式衍生得到的。其 它优选的酶修饰是可以接受的。参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请 PCT/DK96/00056中描述的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体 淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasα-淀粉酶活性检验 测定，在25℃-55℃和pH值在8-10范围下，其比活度大于Termamyl 比活度的至少25％。(这种Phadebasα-淀粉酶活性检验描述在 WO95/26397的第9-10页)。本发明还包括与在该参考文献中的SED ID 目录中所示的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。这些酶，按总组 合物的重量计，优选以0.00018％-0.060％纯酶，更优选0.00024％- 0.048％纯酶含量掺入洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优 选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoatd等人的1984年3 月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens 或腐植霉菌株DSM1800或者属于气单胞菌属产生纤维素酶212的霉菌 的适宜的霉菌纤维素酶，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在 GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和 CELLUZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如 司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶， 如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特 许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P “Amano”或“Amano-P”。其它适当的商业脂肪酶包括Amano-CES， 由色素杆菌viscosum得到的脂酶，例如，色素杆菌viscosum变异的 lipolyticum NRRLB 3673，它们来自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本； 色素杆菌viscosum脂酶，来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.， 和荷兰的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐质菌(Humicola lanuginosa) 衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的 LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪 酶和淀粉酶变体描述在Novo的WO 9414951A中。也参见WO 9205249和 RD 94359044。
适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO 8809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢 等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从底物中脱 落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它底物上。已知的过氧化 物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴 代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989 年10月19日公开的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在 Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的 WO 8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利 US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人 的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专 利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配 方中的方法，被公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专 利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳 定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美 国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日公开的Venegas 的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利 US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13 描述在Novo的WO 9401532A中。
助洗剂-洗涤剂助洗剂优选包括在本发明组合物中，例如有助于 控制在洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面 除去和/或悬浮颗粒污垢，和有时提供碱性和/或缓冲作用。在固体配 方中，助洗剂有时作为表面活性剂的吸收剂。另外，某些组合物根据 预期的用途可完全用无论是有机或无机的水溶性助洗剂配制。
适合的硅酸盐助洗剂包括水溶性和水合固体类型，并且包括具有 链结构、层结构或三维结构的那些以及无定形-固体硅酸盐或其它类 型，例如特别适用于非结构化的液体洗涤剂中的那些。优选的是碱金 属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸 盐，包括比值为2的固体水合硅酸盐，其由PQ公司销售，商品名为 BRIESIL，例如BRIESIL H2O,和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck 的1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有时缩 写为“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5形态的 硅酸盐，其是颗粒洗衣组合物中特别优选的。见在DE-A-3417649和 DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐，例如那些具有通式 NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数 值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0，也可以或作为替代用于本 发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5，NaSKS-7，和 NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也 是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒品的松脆剂、作为漂白剂的稳 定剂和作为控泡体系的组分。
还适合用于本发明的是合成结晶离子交换材料或其水合物，其具 有链结构以及由以下通式以酐的形式表示的组成：xM2O.ySiO2.zM’O， 其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0， 如在Sakaguchi等的1995年6月27日授权的US5427711中讲授的。
硅铝酸盐助洗剂例如沸石，特别适用于颗粒洗涤剂中，但也可以 掺入液体、膏或凝胶制品中。适用于本发明目的的是具有下列经验式 的那些：[M2(AlO2)z(SiO2)v].xH2O
其中z和v是至少6的整数，M是碱金属，优选Na和/或K，z与v的摩 尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无 定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976 年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合 成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所 谓的沸石MAP(其在一定程度上不同于Zeolite P)买到。天然类型， 包括斜发沸石，也可以使用。沸石A具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x为20至30，尤其是27。 脱水沸石(x＝0-10)也可以使用。优选硅铝酸盐具有直径0.1-10 微米的粒度。
除了上述的硅酸盐和硅铝酸盐之外的或用于代替它们的洗涤剂 助洗剂可任选地包括在本发明组合物中，例如有助于控制在洗涤水中 的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。 助洗剂可通过多种机理操作，包括与硬度离子形成可溶性的或不溶性 的配合物，通过离子交换，和通过提供比被洗涤的物品表面更适合于 沉淀硬度离子的表面。助洗剂含量可宽范围地变化，这取决于组合物 的最终用途和物理形式。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少约1％助洗 剂。液体配方一般包含约5％-约50％，更一般是5％-35％助洗剂。 颗粒配方，按洗涤剂组合物重量计，一般包含约10％-约80％，更 一般是15％-50％助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如， 某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可不含助洗剂。
本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；碳 酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物 质；有机单-、二-、三-、和四羧酸盐，特别是水溶性的非表面活性 剂羧酸盐，它们是酸、钠、钾或烷醇铵的形式，以及低聚合的或水溶 性低分子量聚合羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和肌醇六磷酸。可以 补充的还有硼酸盐，例如用于缓冲pH目的，或硫酸盐，特别是硫酸 钠，和对产生含稳定的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物重要 的任何其它的填料或载体。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，其一般包含两 种或多种常规助洗剂，任选地可补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但 是当本文中描述物质的含量时，后者这些物质通常被分别计算。关于 表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中相对用量，优选助洗剂体系一 般按表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80被配制。某些 优选的洗衣洗涤剂具有所述比例在0.90∶1.0-4.0∶1.0范围，更优选 在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。
当法规允许时，含磷洗涤剂助洗剂经常是优选的，包括，但不限 于，聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、 玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。
适合的碳酸盐助洗剂包括如在1973年11月15日公开的德国专利 申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸 钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质例如天然碱，或碳酸钠与碳酸 钙的任何适宜的复合盐，例如当为无水时具有组成为2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸钙，特别是相对 于致密的方解石具有高表面积的形式的那些，也是可以使用的，例如 作为晶种或用于合成洗涤剂条中。
如本文描述的用于清洗组合物中适合的“有机洗涤剂助洗剂”包 括多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸 盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸根基团，优选至少3个 羧酸根基团。羧酸盐助洗剂可被配制成酸、部分中和的、中和的或高 碱性的形式。当为盐的形式时，碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是 优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，例如氧二琥珀酸盐，见Berg 的1964年4月7日授权的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972 年1月18日授权的美国专利US3635830；1987年5月5日授权的Bush等 人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂和其它的醚羧酸盐， 包括环状和脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163； US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其它适合的有机洗涤剂助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙 烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸； 羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各 种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚马来酸，苯- 1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸和其水溶性盐是例如用于重垢液体洗涤剂 中重要的羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物 降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和 /或层状硅酸盐结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也 是特别有用的。
在允许的情况下，特别是在用于手洗操作的条块配方中，可使用 碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用 膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸 盐，例如美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137 中公开的那些，它们具有所需的抗积垢性质。
某些洗涤表面活性剂或它们短链的类似物还具有助洗剂作用。对 于明确说明用途的化学式，当它们具有表面活性剂性能时，这些物质 归结为洗涤表面活性剂。具有助洗剂功能的优选类型的说明例是： 3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二酸盐和相关的化合物，其公开在 Bush，1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基 和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉 豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、 2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述在欧洲专利申请 86200690.5/0,200,263，1986年11月5日颁布。脂肪酸，例如C12-C18 单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂组 合掺入本发明组合物中，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂，以 提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日 授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权 的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利 US3723322。
可使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式：(Mx)iCay(CO3)Z，其 中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数， Mi是阳离子，其中至少一种是水溶性的，并且满足等式∑i＝1-15(Xi 乘Mi的价态)+2y＝2z，以致该式具有中性或“平衡”电荷。这些 助洗剂在本文被称为“矿物质助洗剂”，这些助洗剂的实例、它们的 应用和制备可参见美国专利5707959。其它类适合的无机助洗剂是镁 硅酸盐，参见WO97/0179。
氧漂白剂
本发明清洗组合物优选可包含“氧漂白剂”作为常规辅助材料的 一部分或全部。本发明有用的氧漂白剂可以是用于洗衣、硬表面清 洗、自动洗餐具或假牙清洗用途的任何公知的氧化剂。氧漂白剂或其 混合物是优选的，尽管其它的氧化漂白剂例如产生过氧化氢的酶催体 系或次卤酸盐诸如象次氯酸盐的氯漂白剂也可以使用。氧漂白“体 系”通常含有两种或多种有助于氧漂白的材料，通常是氧漂白剂源， 诸如过硼酸盐或甚至来自空气的氧，和催化剂和/或漂白活化剂。
过氧类型的普通氧漂白剂包括过氧化氢、无机过氧水合物、有机 过氧水合物和有机过氧酸，包括亲水和疏水单或二过氧酸。这些可以 是过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰氨基过氧羧酸和其盐，包括钙、镁或混 合阳离子盐。各种过酸可以以游离形式和作为已知的“漂白活化剂” 或“漂白剂促进剂”的前体使用，所述“漂白活化剂”或“漂白剂促 进剂”当与过氧化氢源结合时，经过水解释放相应的过酸。
本发明还适合的作为氧漂白剂的是无机过氧化物例如Na2O2、超 氧化物例如KO2、有机氢过氧化物例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过 氧化物，和无机过氧酸和它们的盐例如过氧硫酸盐，特别是过氧二硫 酸的钾盐，更优选过氧一硫酸的钾盐，包括由DuPont按OXONE出售 的三聚盐商品形式，还有从Akzo商购的任何等同形式例如CUROX或 从Degussa商购的CAROAT。某些有机过氧化物例如二苯甲酰过氧化 物是有用的，特别是作为添加剂，而不是作为主要的氧漂白剂。
一般可使用混合的氧漂白体系，其是任何氧漂白剂与公知的漂白 活化剂、有机催化剂、酶催催化剂和其混合物的混合物；另外，这种 混合物还可包括现有技术中公知类型的增白剂、光漂白剂和染料转移 抑制剂。
所述的优选的氧漂白剂包括过氧水合物，有时称为过氧水合物。 这些是能够容易释放过氧化氢的有机或更通常地是无机盐。过氧水合 物最普通的实例是“过氧化氢源”材料，包括过硼酸盐、过碳酸盐、 过磷酸盐和过硅酸盐。适合的过氧水合物包括碳酸钠过氧水合物和商 业上等同的“过碳酸盐”漂白剂和任何所谓的过硼酸钠水合物，优选 “四水合物”和“一水合物”；但焦磷酸钠过氧水合物也可使用。可 得到的许多这种过氧水合物是用涂覆材料例如硅酸盐和/或硼酸盐和 /或蜡质材料和/或表面活性剂加工过的形式，或具有粒子几何，例如 密实的球形，其改善了储存稳定性。顺便说的是有机过氧水合物、脲 过氧水合物也是本发明有用的。
过碳酸盐漂白剂包括例如具有平均颗粒度在约500微米-约1000 微米范围的干燥颗粒，不超过约10％(重量)的所述颗粒小于约200 微米，不超过约10％(重量)的所述颗粒大于约1250微米。过碳酸盐 和过硼酸盐在商业上可广泛得到，例如从FMC，Solvay和Tokai Denka 得到。
在本发明用作氧漂白剂的有机过羧酸包括一过氧邻苯二甲酸镁 六水合物，其可从Interox购得，间氯过苯甲酸和其盐，4-壬基氨基 -4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸和它们的盐。这种漂白剂公开 在US4483781，美国专利申请740446，Burns等，1985年6月3日 申请，EP-A-133354，1985年2月20日公布和US4412934。可用于 本发明的有机过羧酸包括含有一个、两个或多个过氧基团并且可以是 脂族或芳族的那些。高度优选的氧漂白剂还包括如在US4634551中描 述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
有用的氧漂白剂的广泛和详尽的目录可见于美国专利5622646 和5686014中，包括无机过氧水合物、有机过氧水合物和有机过氧 酸，包括亲水和疏水的单或二过氧酸、过氧羧酸、过氧亚氨酸、酰氨 基过氧羧酸和其盐，包括钙、镁或混合阳离子盐。
本发明其它有用的过酸和漂白活化剂是酰亚氨基过酸和酰亚氨 基漂白活化剂类。这些包括邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸和相关的芳基 亚氨基取代的和酰基氧氮衍生物。关于这种化合物、其制备和它们掺 入包括颗粒和液体的洗衣组合物中的描述可参见 U.S.5,487,818；U.S.5,470,988，U.S. 5,466,825；U.S.5,419,846；U.S.5,415,796；U.S.5,391,324；U.S.5,328,634；U.S. 5,310,934；U.S.5,279,757；U.S.5,246,620；U.S.5,245,075；U.S.5,294,362；U.S. 5,423,998；U.S.5,208,340；U.S.5,132,431和U.S.5,087385.
有用的二过氧酸包括例如1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)；1，9- 二过氧壬二酸；二过氧巴西基酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸； 2-癸基二过氧丁-1，4-二酸和4，4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
更一般地是，本文使用的与任何氧漂白剂，特别是过酸有关的和 与漂白活化剂有关的术语“亲水”和“疏水”在第一种情况下是基于 给定的氧漂白剂是否能有效地对溶液中的短效染料进行漂白，由此抑 制织物泛灰和脱色和/或除去更亲水性的污渍例如茶、酒和葡萄汁， 在这种情况下，其被称为“亲水性”。当氧漂白剂或漂白活化剂对污 秽、油脂、类胡萝卜素或其它疏水污垢有明显的去渍、改善白度或清 洁效果时，其被称为“疏水性”。当指与过氧化氢源结合使用的过酸 或漂白活化剂时，这些术语也是适用的。为了标定亲水漂白，氧漂白 体系的亲水性能的普通商业标准是：TAED或过乙酸。NOBS或NAPAA 是疏水漂白的相应标准。关于氧漂白剂包括过酸和这里所延伸到的漂 白活化剂所用的术语“亲水”、“疏水”和“增溶”已在文献中略窄 范围地使用过。尤其参见Kirk Othmer的化学工艺百科全书 (Encyclopedia of Chemical Technology)第4卷，284-285页。 该参考文献给出了色谱保留时间和基于临界胶束浓度的一套标准，其 可用于确定和/或表征可用于本发明的优选的一小类疏水、亲水和增 溶氧漂白剂和漂白活化剂。
漂白活化剂
可用于本发明的漂白活化剂包括酰胺、酰亚胺、酯和酐。通常存 在至少一个取代或未取代的酰基部分，其共价地与离去基团连接，如 结构R-C(O)-L。在优选的一种使用方式中，漂白活化剂与过氧化氢 源例如过硼酸盐或过碳酸盐结合在单一产品中。该单一产品在水溶液 中(即在洗涤过程中)可方便地就地产生对应于漂白活化剂的过羧 酸。该产品本身可以是含水的，例如粉末，条件是水的量和流动性受 到控制，以便有可接受的储存稳定性。另外，产品可以是无水的固体 或液体。在另一方式中，漂白活化剂或氧漂白剂被掺入预处理产品 中，例如污渍棒；脏的被预处理过的底物然后可与例如过氧化氢源接 触被进一步处理。关于以上漂白活化剂结构RC(O)L，离去基团中的 连接形成过酸的酰基部分RC(O)-的原子最通常是O或N。漂白活化剂 可具有不带电荷的、带正电或负电荷的形成过酸的部分和/或不带电 荷、带正电或负电荷的离去基团。可存在一个或多个形成过酸的部分 或离去基团。参见例如US5595967，US5561235，US5560862，或 US5534179中的双(过氧碳)体系。也可使用适合的漂白活化剂的混合 物。漂白活化剂可被供电子或释电子部分在离去基团或在形成过酸部 分中取代，改变它们的反应性和使得它们更适合或不太适合特定的pH 或洗涤条件。例如，吸电子基团例如NO2改善了预期用于温和pH(例 如约7.5-约9.5)洗涤条件下的漂白活化剂的功效。
适合的漂白活化剂和适合的离去基团以及如何确定适合的活化 剂的广泛和详尽的描述可见于美国专利5686014和5622646中。
阳离子漂白活化剂包括季氨基甲酸盐-，季碳酸盐-，季酯-和季 酰胺-类型，其向洗涤中提供一定范围的阳离子过氧亚氨酸、过氧碳 酸或过氧羧酸。当四元衍生物不适合时，可提供类似的但非阳离子性 的多种漂白活化剂。更详细地讲，阳离子活化剂包括WO96-06915， US4751015和US4397757，EP-A-284292，EP-A-331229和EP-A-03520 中的季铵取代的活化剂。还适合的是如EP-A-303520和欧洲专利说明 书458396和464880中公开的阳离子腈。其它的腈类如US5591378 中描述的具有吸电子取代基。
其它漂白活化剂公开文献包括GB836988；864798；907356； 1003310和1519351；德国专利3337921；EP-A-0185522；EP-A- 0174132；EP-A-0120591；US1246339；US3332882；US4128494； US4412934和US4675393，和US5523434中公开的链烷酰氨基酸的酚 磺酸酯。适合的漂白活化剂包括任何乙酰化的二胺型，无论是亲水性 或疏水性的。
以上漂白剂前体类型中，优选的类型包括酯，包括酰基酚磺酸 盐、酰基烷基酚磺酸盐或酰基氧苯磺酸盐(OBS离去基团)；酰基- 酰胺；和季铵取代的过氧酸前体，包括阳离子腈。
优选的漂白活化剂包括N，N，N’N”-四乙酰乙二胺(TAED)或其任 何相近的相关化合物，包括三乙酰或其它不对称衍生物。TAED和乙 酰化的碳水化合物例如葡萄糖五乙酸酯和四乙酰木糖是优选的亲水 漂白活化剂。根据应用，液态的乙酰基三乙基柠檬酸酯也具有一些适 用性，苯甲酸苯酯也是如此。
优选的疏水漂白活化剂包括壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS或 SNOBS)、N-(烷酰基)氨基烷酰氧基苯磺酸盐例如描述在美国专利 5534642和EP0355384A1中的4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸 盐或(NACA-OBS)、下文详细描述的取代的酰胺类型，例如涉及NAPAA 的活化剂和涉及某些亚氨基过酸漂白剂的活化剂，例如1991年10 月29日授权的并转让给Hoechst Aktiengesellschaft，Frankfurt， 德国，的美国专利US5061807和日本公开专利申请号4-28799中所 述。
本文的另一组过酸和漂白活化剂是可由无环亚氨基过氧羧酸和 其盐衍生得到的那些，参见美国专利5415796和由环亚氨基过氧羧酸 和其盐衍生得到的那些，参见美国专利5061807、5132431、5654269、 5246620、5419864和5438147。
其它适合的漂白活化剂包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；1- 甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠 (SPCC)；三甲基铵甲苯甲酰氧基苯磺酸盐；或3，5，5-三甲基己酰氧基 苯磺酸钠(STHOBS)。
漂白活化剂可以按高至组合物重量20％的量使用，优选0.1-10 ％，但较高的量，40％或更多，也是可接受的，例如以高浓缩的漂白 添加剂产品形式或用于自动计量的设备中的产品形式。
本发明有用的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代的类型，这些活 化剂的广泛和详尽的描述可见于美国专利5686014和5622646。
公开在US4966723中的其它有用的活化剂是苯并噁嗪型，例如 -C(O)OC(R1)＝N-部分被稠合在C6H4环的1，2-位置。苯并噁嗪型的高度 优选的活化剂是：
根据活化剂和确切的应用，可由使用pH为约6-约13，优选约 9.0-约10.5的漂白体系中得到良好的漂白结果。一般，例如，具有 吸电子部分的活化剂是用于近中性或中性以下pH范围。碱和缓冲剂 可用于保证这种pH。
酰基内酰胺活化剂是本发明非常有用的，尤其是酰基己内酰胺 (参见例如WO94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见US5503639)。还参见 US4545784，其公开了酰基己内酰胺，包括吸附到过硼酸钠中的苯甲 酰己内酰胺。在本发明某些优选的实施方案中，NOBS、内酰胺活化剂、 酰亚胺活化剂或带酰胺官能团的活化剂，特别是更疏水性的衍生物适 合与亲水活化剂例如TAED结合，一般按疏水活化剂与TAED的重量比 为1∶5-5∶1，优选约1∶L其它适合的内酰胺活化剂是α-改性的， 参见WO96-22350A1，1996年7月25日。内酰胺活化剂，特别是更 疏水性的类型，适合与TAED结合使用，一般酰胺衍生的或己内酰胺 活化剂：TAED的重量比为1∶5-5∶1，优选约1∶1。还参见US5552556 中公开的具有环脒离去基团的漂白活化剂。
本发明有用的其它活化剂的非限制实例参见US4915854， US4412934和US4634551。疏水活化剂壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和亲 水性的四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，还可使用其混合物。
本发明有用的其它活化剂包括US5545349中的那些，其在本文引 用作参考。
过渡金属漂白催化剂
如果需要的话，漂白化合物可以用锰化合物来催化。该类化合物 是本领域公知的化合物，包括，例如在美国专利US5246621， US5244594，US5194416，US5114606和欧洲专利申请公开号 EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2，EP544490A1和PCT申请 PCT/IB98/00298(代理人卷号6527X)，PCT/IB98/00299(代理人卷 号6537)，PCT/IB98/00300(代理人卷号6525XL&)和PCT/IB98/00302 (代理人卷号6524L#)中公开的基于锰的催化剂。这些催化剂的优选 实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬 烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1， 4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂 环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三 甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基 -1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其 它基于金属的漂白催化剂包括在美国专利US4430243、US5114611、 US5622646和US5686014中公开的那些。使用带有各种配合物配体的 锰用于提高漂白力也在下列美国专利中被报道：US4728455， US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147， US5153161和US5227084。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，其描述在例如M.L.Tobe， “过渡金属配合物的碱水解”，高等无机生物无机机理 (Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.)，(1983)，2，第1-94页中。适合 于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]TY的钴五胺乙 酸盐，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是阴离子，特别是氯化 钴五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2； [Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。这些钴催化剂容易用 已知的方法制备，例如在Tobe文章中和其中引用的参考文献中讲述 的和在1989年3月7日授予Diakun等的美国专利4,810,410中讲 授的。
本发明组合物还适宜包括一类大多环刚性配位体的过渡金属配 合物作为漂白催化剂。术语“大多环刚性配位体”有时缩写为“MRL”。 有用的一种MRL是[MnBcyclamCl2]，其中“Bcyclam”是(5，12-二甲 基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)。参见PCT申请 PCT/IB98/00298(代理人卷号6527X)，PCT/IB98/00299(代理人卷 号6537)，PCT/IB98/00300(代理人卷号6525XL&)和PCT/IB98/00302 (代理人卷号6524L#)。所用的量是催化有效量，适宜为约1ppb或 更多，例如高至约99.9％，更典型地是约0.001ppm或更多，优选约 0.05ppm至约500ppm(其中“ppb”表示每十亿分之重量份，“ppm” 表示每百万分之重量份)。
在实际应用中，不受局限性，本发明组合物和清洗方法可以被调 节以便在洗涤含水介质中提供至少约每万万分之一的活性漂白催化 剂，优选在洗涤溶液中提供约0.01ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm 至约10ppm，最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化剂。为了在自动 洗涤过程的洗涤水溶液中达到这种量，本发明典型的组合物将包含， 按清洗组合物重量计，约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约 0.08％漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
酶催的过氧化氢源
与上述漂白活化剂不同的一条途径，另一适合的产生过氧化氢的 体系是C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的混合物，特别是甲醇氧 化酶(MOX)和乙醇的混合物。这种混合物公开在WO94/03003中。涉及 漂白的其它酶催物质，例如过氧化酶、卤代过氧化物酶、氧化酶、超 氧化物歧化酶、过氧化氢酶和它们的增强剂或更通常地是抑制剂，可 用作本发明组合物的任选组分。
氧迁移剂和前体
本文还有用的是任何公知的有机漂白催化剂、氧迁移剂或其前 体。这些包括该化合物本身和/或它们的前体，例如用于产生二环氧 乙烷的任何适合的酮和/或任何含杂原子的二环氧乙烷前体或二环氧 乙烷的类似物，例如磺酰亚胺R1R2C＝NSO2R3，参见EP446982A，1991 年公布，和sulfonyloxaziridine，参见例如1991年公布的 EP446981A。这种物质的优选实例包括亲水性或疏水性的酮，特别是 与一过氧硫酸盐结合使用，就地产生二环氧乙烷，和/或US5576282 和其中描述的参考文献中描述的亚胺。优选与这种氧迁移剂或前体结 合使用的氧漂白剂包括过羧酸和其盐、过碳酸和其盐、过氧一硫酸和 其盐和它们的混合物。还参见US5360568；US5360569；US5370826 和US5442066。
尽管氧漂白体系和/或它们的前体在储存过程中，在水分、空气 (氧和/或二氧化碳)和痕量金属(特别是过渡金属的氧化或简单的 盐或胶态氧化物)存在下和当经受光时，可能易于分解，但通过向漂 白体系或产品中加入普通的螯合剂和/或聚合分散剂和/或少量抗氧 化剂可改善稳定性。参见，例如US5545349。抗氧化剂通常加入到酶 至表面活性剂范围的洗涤剂组分中。它们的存在必须与氧化漂白剂的 使用相符合，例如加入相保护剂在一方面可用于稳定酶和抗氧化剂的 明显不相容的组合，另一方面可稳定酶和氧漂白剂的明显不相容的组 合。但可使用普通公知的物质作为抗氧化剂。例如参见美国专利 568014、5622646、5055218、4853143、4539130和4483778。优选 的抗氧化剂是3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，2，5-二叔丁基氢醌和 D，L-α-生育酚。
聚合污垢解脱剂-本发明组合物可任选地包含一种或多种污垢 解脱剂。聚合污垢解脱剂特征在于具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面 亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤周期中保持 与之连接的疏水部分，因此其作为亲水部分的固定物。这可以使得用 污垢解脱剂处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清 洗。
如果使用话，污垢解脱剂一般为本发明组合物重量的约0.01％- 10％，优选约0.1％-5％，优选约0.2％-3％。
以下文献描述了适用于本发明的污垢解脱剂聚合物，所有文献都 包括在本文中作参考：1997年11月25日授权的Gosselink等的美国专 利5691298；1997年2月4日授权的Pan等的美国专利5599782；1995年 5月16日授权的Gosselink等的美国专利5415807；1993年1月26日授 权的Morrall等的美国专利5182043；1990年9月11日授权的 Gosselink等的美国专利4956447；1990年12月11日授权的Maldonado 等的美国专利4976879；1990年11月6日授权的Scheibel等的美国专 利4968451；1990年5月15日授权的Borcher，Sr.等的Borcher的美国 专利4925577；1989年8月29日授权的Gosselink的美国专利 4861512；1989年10月31日授权的Maldonado等的美国专利4877896； 1987年10月27日授权的Gosselink等的美国专利4702857；1987年12 月8日授权的Gosselink等的美国专利4711730；1988年1月26日授权 的Gosselink等的美国专利4721580；1976年12月28日授权的Nicol等 的美国专利4000093；1976年5月25日授权的Hayes的美国专利 3959230；1975年7月8日授权的Basadui的美国专利3893929；和Kud 等的1987年4月22日公布的欧洲专利申请0219048。
另外适合的污垢解脱剂描述在Vio1land等的US4201824； Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的 US4579681；US4240918；US4787989；1988年的Rhone-Poulenc Chemie 的EP279134A；BASF的(1991)EP457205A；和1974年的Unilever N.V. 的DE2335044，所有这些文献在本文引用作参考。
去粘土污垢/抗再沉积剂-本发明的组合物还可以选择性地含有 具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化 合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶 性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量) 的水溶性乙氧基化胺。
优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基 化胺的示例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利 US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积 剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请 EP111965中公开的阳离子化合物。可使用的其它去除粘土污垢/抗再 沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请 111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink 的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10 月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公 知的其它去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物 中。见1990年1月2日授权的VanderMeer的US4891160，和1995年11月 30公布的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素 (CMC)材料。这些材料是本领域已知。
聚合分散剂
聚合分散剂优选以约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合 物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分 散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其它公知的聚合分散剂 也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂 与其它助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生 长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总 洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共 聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐 的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康 酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧 酸盐中存在不含有羧酸根的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯 等也是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中 的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在 的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000 -7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以 包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知 的材料。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了 该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选 组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式的 该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000 -75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与 马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。 这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐， 铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年 12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在 1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描 述了包括丙烯酸羟基丙基酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括 马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193160中被公 开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以 作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用 途的聚乙二醇的通常分子量一般为约500-约100000，优选为约1000 -约50000，更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与 沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分 子量(平均)。
更适合于生物降解能力、改善的漂白稳定性或清洗用途的其它聚 合物类型包括各种三元聚合物和疏水性改进的共聚物，包括由Rohm& Hass，BASF公司，Nippon Shokubai和其它供应商销售的用于所有方 式的水处理、织物处理或洗涤剂应用的那些。
增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其它增白剂一般可以按约0.01％ 至约1.2％(重量)的含量掺入设计用于织物洗涤或处理的本发明洗涤 剂组合物中。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例为1988年12月 13日授权的Wixon的美国专利US4790856中指出的那些。这些增白剂 包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其它增 白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS 和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯 乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三 唑-2-基)芪；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些 增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双 (苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并 噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪 -4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权 的Hamilton的美国专利US3646015。
染料迁移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染 料从一种织物向另一种织物迁移的材料。通常，这种染料迁移抑制剂 包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基 吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和它们 的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约 0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2 ％。参见授予Fredj的美国专利5633255。
螯合剂
本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种螯合剂，特别 是用于外加的过渡金属的螯合剂。通常在洗涤水中发现的那些过渡金 属包括水溶性的、胶态或粒子形式的铁和/或锰，它们可以氧化物或 氢氧化物的形式缔合，或发现与污垢例如腐殖物质缔合。优选的螯合 剂是能有效地控制这种过渡金属的那些，特别是包括控制这种过渡金 属或它们的化合物在织物上的沉积和/或控制在洗涤介质和/或在织 物或硬表面界面上的不希望的氧化还原反应。这种螯合剂包括具有低 分子量以及聚合类型的那些，典型地具有至少一个，优选两个或多个 能与过渡金属配位的供电子杂原子例如O或N。普通的螯合剂可选自氨 基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物。
如果使用螯合剂，则其含量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约 0.001％至约15％。如果使用螯合剂，更优选其含量是该组合物重量的 约0.01％至约3.0％。
抑泡剂
当因预期使用需要时，特别是在洗衣机中洗涤衣服时，降低或抑 制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。其它组合物，例如指 定用于手洗的那些组合物，最好是高泡沫的，和可以省去这种组分。 泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方 法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
有多种物质可用作抑泡剂并且是本领域公知的。参见，例如，Kirk Othmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447页(Wiley，1979)。
本发明的组合物通常含有0％至约10％的抑泡剂。当使用单羧基脂 肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约 5％。优选0.5％-3％，尽管也可以使用更高的用量。优选使用约0.01％ 至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。这些重量 百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷结合使用的任何二氧化硅以及 可能使用的任何抑泡剂辅助材料。单硬脂基磷酸盐抑泡剂的用量一般 为组合物重量的约0.1％至约2％。烃抑泡剂用量一般为约0.01％至约 5.0％，尽管可以使用更高用量。醇抑泡剂的用量一般为成品组合物重 量的0.2％-3％。
烷氧基化多羧酸盐-烷氧基化多羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备 的那些，适用于本发明，以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述 在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及以下等页，本文引用作参 考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸盐单位有一个乙氧基 侧链的聚丙烯酸盐。该侧链具有式：-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2 -3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，以形 成“梳状”结构类型的聚合物。其分子量可以变化，但一般在约2000 -约50000范围。这种烷氧基化多羧酸盐可为本发明组合物重量的约 0.05％-约10％。
织物柔软剂-本发明组合物中还可以选择性地使用各种经历洗 涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和 Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土以及现有技 术中已知的其它柔软剂粘土，从而使得在清洗织物的同时取得柔软织 物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5％至约10％(重 量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3 月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权 的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。另外，在本发明 洗衣清洗方法中，公知的织物柔软剂，包括可生物降解类型，可用于 预处理、主洗涤、辅助洗涤和干燥器添加的方式中。
香料-适用于本发明组合物和方法中的香料和带香味的组分包 括多种天然和合成的化学组分，包括，但不限于醛、酮、酯等。还包 括各种天然提取物和香精，它们可包含一些组分的复杂混合物，例如 橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀 香油、松树油、柏木油等。成品香料一般为本发明洗涤剂组合物的约 0.01％-约2％(重量)，各带香味组分可为成品香料组合物的约 0.0001％-约90％(重量)。
其它组分-在本发明组合物中可以包括在洗涤剂组合物中有用 的各种其它组分，包括其它活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂， 染料或颜料，用于液体配方的溶剂，用于条组合物的固体填料等。如 果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入增泡剂如C10-16链烷醇酰 胺，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡 剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化 胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可 以加入如MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性镁盐和/或钙盐以得到 更多的泡沫和增强除油脂性能，特别是用于液体洗餐具目的，它们的 使用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以选择性地通过将这 些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂 覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前，将该洗涤 组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤组分从基质释放到洗 涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其它溶剂。适合的 是低分子量伯或仲醇，典型地是甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使 用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至约6 个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘 油，和1，2-丙二醇)。该组合物可含有5％-90％，典型地10％ -50％的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选被配制成在用于含水洗涤操作过程 中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7至10.5，更优选约 7-约9.5。液体洗餐具产品配方优选具有pH值为约6.8至约9.0。 洗衣产品一般pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法是使用 缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。
组合物的形式
本发明的组合物可采用各种物理形式，包括颗粒、凝胶、片状、 条和液体形式。本发明组合物包括所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其 适合于通过放置于装脏织物的机器转筒中的分配装置加入洗衣机 中。
本发明颗粒组合物的组分的平均粒度应优选使得直径大于1.7mm 的颗粒不超过5％，直径小于0.15mm的颗粒不超过5％。
本文中定义的术语平均粒度是通过将组合物样品在一组Tyler 筛上筛分成许多部分(通常5部分)计算得到的。所得到的重量分数 相对于筛的孔径作图，平均粒度是按重量计50％的样品通过的孔径 尺寸。
根据本发明的某些优选的颗粒洗涤剂组合物是现在市场上普遍 的高密度类型，它们一般堆密度至少为600g/l，更优选650g/l- 1200g/l。
高密度洗涤剂组合物方法
可购得各种装置和设备来制备本发明的高密度(即大于约550， 优选大于约650g/l)、高溶解性、易流动的颗粒洗涤剂组合物。本 领域普遍的工业实施是使用喷雾干燥塔，以制备通常具有密度低于约 500g/l的颗粒洗衣洗涤剂。在该方法中，将最终洗涤剂组合物中热 稳定的各种组分的含水料浆经过喷雾干燥塔，使用常规技术，在约 175℃-225℃下制成均匀的颗粒。但如果喷雾干燥是作为这里总工艺 的一部分，则必须使用如下文描述的另外的或变化的工艺步骤，以得 到当今浓缩的、低使用量的洗涤剂产品所要求的密度水平(即 ＞650g/l)。
例如，得自喷雾干燥塔的喷雾干燥颗粒通过将液体例如水或非离 子表面活性剂负载到颗粒的孔隙中，和/或使它们经过一个或多个高 速混合机/密实器来进一步密实。用于该方法的适合的高速混合机/ 密实器是按商品名“Lodige CB30”或“Lodige CB30 Recycler” 购得的设备，其包含一静态圆筒形混合滚筒，其带有中心转动轴，该 轴上装有混合/切削叶片。在使用中，将洗涤剂组合物的组分加入滚 筒中，轴/叶片部件以100-2500rpm速度转动以进行彻底混合/密实 化。参见1992年9月22日授权的Jacobs等的美国专利5149455和1996 年10月15日授权给Del Greco等的美国专利5565422。其它的这种设 备包括按商品名“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP80”购得的 设备。
用于进一步密实喷雾干燥颗粒的另外工艺步骤包括在中速混合 机/密实器中处理喷雾干燥的颗粒。例如按商品名“Lodige KM”(系 列300或600)或“Lodige Ploughshare”购得的混合机/密实器设备 适用于该工艺步骤。这种设备一般在40-160rpm下操作。洗涤剂组分 在中速混合机/密实器中的停留时间是约0.1-12分钟，这可方便地通 过将静态混合器/密实器的重量除以物料通过量(例如，Kg/hr)来测 定。其它适合的设备包括按商品名“Drais K-T160”购得的设备。 使用中速混合机/密实器(例如Lodige KM)的该工艺步骤可本身单独 使用或按顺序与上述的高速混合机/密实器(例如Lodige CB)结合使 用，以获得所需的密度。本发明适用的其它类型的制粒设备包括在 1942年12月29日授权的G.L.Heller的美国专利2306898中公开的设 备。
虽然使用高速混合机/密实器，然后使用低速混合机/密实器可能 更适合，但也可使用相反顺序的混合机/密实器工序。以下各种参数 中的一种或组合都可用于使本发明方法中的喷雾干燥颗粒的密实最 佳化，所述参数包括：在混合机/密实器中的停留时间、设备的操作 温度、颗粒的温度和/或组成、附加组分例如液体粘合剂和流动助剂 的使用。例如，参见在1992年7月28日授权的Appel等的美国专利 5133924；1987年1月20日授权的Delwel等的美国专利4637891；1988 年2月23日授权的Kruse等的美国专利4726908；和1992年11月3日授 权的Bortolotti等的美国专利5160657。
在对热特别敏感的或高挥发性的洗涤剂组分掺入到最终洗涤剂 组合物的那些情况下，不包括喷雾干燥塔的工艺是优选的。配方师可 通过以连续或间歇方式将起始洗涤剂组分直接进料到可商购的混合 设备中来省去喷雾干燥步骤。一种特别优选的实施方案包括将表面活 性剂膏体和无水助洗剂材料加入高速混合机/密实器(例如Lodige CB)中，然后加入中速混合机/密实器(例如Lodige KM)中，以形成 高密度的洗涤剂附聚物。参见1994年11月22日授权的Capeci等的美国 专利5366652和1996年1月23日授权的Capeci等的美国专利 5486303。任选地，在这种工艺中，可选择起始洗涤剂组分的液体/ 固体比例，以得到更易流动的和松脆的高密度附聚物。参见1996年10 月15日授权的Capeci等的美国专利5565137。
任选地，该工艺可包括由该工艺产生的一种或多种尺寸过小的颗 粒的循环物流，它们被送回混合机/密实器中，以进一步附聚或积聚。 该工艺产生的尺寸过大的颗粒可送至研磨设备，然后返回混合/密实 设备。这些另外的循环工艺步骤促使起始洗涤剂组分附聚，导致最终 组合物具有均匀分布的所需粒度(400-700微米)和密度(＞550g/l)。 参见1996年5月14日授权的Capeci等的美国专利5516448，和1996年2 月6日授权的Capeci等的美国专利5489392。其它不需要使用喷雾干燥 塔的适合工艺描述在1989年5月9日授权的Bollier等的美国专利 4828721；1992年4月28日授权的Beerse等的美国专利5108646；和 1993年1月12日授权的Jolicoeur的美国专利5178798中。
在另一实施方案中，使用流化床混合机制备高密度洗涤剂组合 物。在该方法中，将最终组合物的各种组分混合在含水料浆中(一般 80％固体含量)，并喷入流化床中以得到最终洗涤剂颗粒。在流化床 之前，该方法可选择性包括使用上述的从Shugi买到的Lodige CB混合 机/密实器或“Flexomix160”混合机/密实器来混合料浆的步骤。在 这种方法中可以使用按商品名“Escher Wyss”购得的流化床或移动 床设备。
本发明使用的另一种适合的工艺包括将阴离子表面活性剂的液 态酸前体、碱性无机材料(例如碳酸钠)和任选的其它洗涤剂组分加 入高速混合机/密实器中，以便制得含有部分或全部中和的阴离子表 面活性剂盐和其它起始洗涤剂组分的颗粒。任选地，在高速混合机/ 密实器中的物料可被送至中速混合机/密实器(例如Lodige KM)中， 以进一步混合，得到最终的高密度洗涤剂组合物。参见1992年11月17 日授权的Appel等的美国专利5164108。
任选地，本发明的高密度洗涤剂组合物可通过将常规的或密实化 的喷雾干燥洗涤剂颗粒与通过本文描述的一种或多种工艺相结合生 产的洗涤剂附聚物以各种比例(例如颗粒与附聚物的比例为60∶40) 混合来制备。参见1996年10月29日授权给Dinniwell等的美国专利 5569645。另外的附加组分例如酶、香料、增白剂等可喷在通过本文 所述工艺生产的附聚物、颗粒或其混合物上或与其混合。
洗衣方法
本发明机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用溶解或分散了有效 量的本发明的机洗洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理脏织物。这里有 效量的洗涤剂组合物是指在5-65升体积洗涤溶液中溶解或分散 40g-300g产物，其是通常用于常规机洗方法中的一般产品用量和洗 涤溶液体积。
如所述的，表面活性剂是以有效获得至少清洗性能直接改善的用 量用于洗涤剂组合物中，优选与其它洗涤表面活性剂结合使用。在织 物洗涤组合物中，这种“使用量”可以变化较宽，这不仅取决于污垢 和污渍的类型和严重程度，而且取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积 和洗衣机的类型。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用给料装置。给料装置装有 洗涤剂产品，用于在洗涤周期开始之前直接将产品加入洗衣机转筒 中。它的体积容量应能够使其含有通常用于洗涤方法中的足够量的洗 涤剂产品。
一旦洗衣机装有衣物后，将装有洗涤剂产品的给料装置放入转筒 中。在洗衣机的洗涤周期开始时，在转筒中加入水，转筒周期性地旋 转。给料装置的设计使得其允许装有干洗涤剂产品，而然后在洗涤阶 段中随着转筒旋转的搅拌作用和由于其与洗涤水接触的结果而释放 这些产品。
另外，给料装置可以是挠性的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆 水不可渗透的保护材料的纤维结构以保持内装物，例如在欧洲专利申 请公开号EP0018678中公开的那样。另外，如欧洲专利申请公开号 EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由不 溶解于水的合成聚合材料制成，只要其具有边缘密封或封闭设计以隔 绝含水介质。遇水松散的方便的封闭形式包括沿着由水不可渗透的聚 合物膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的一边沿放置和密封水溶性粘 合剂。
实施例
清洗产品组合物
在这些实施例中，根据任何上述方法实施例制备的改进的烷基苯 磺酸盐、钠盐形式或钾盐形式使用以下缩写：MLAS
清洗产品的辅助材料使用以下缩写： Cxy氧化胺 具有给定链长Cxy的烷基二甲基胺N-氧化物
RN(O)Me2，其中非甲基的烷基部分R的平均
总碳原子是10+x-10+y 淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl
60T出售的淀粉酶，活性为60KNU/g。另外，
淀粉酶选自Fungamyl；Duramyl；BAN；
和描述在WO95/26397和Novo Nordisk的未
结案申请PCT/DK96/00056中的α淀粉酶 APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺 Cxy甜菜碱 具有平均总碳原子为10＋x-10＋y的烷基的
烷基二甲基甜菜碱 碳酸氢盐 粒度分布在400μm-1200μm的无水碳酸氢
钠 硼砂 四硼酸钠十水合物 BPP 丁氧基-丙氧基-丙醇 增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠 增白剂2 4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-
2-基)氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠 CaCl2 氯化钙 碳酸盐 无水Na2CO3，200μm-900μm 纤维素酶 纤维素酶，1000CEVU/g，NOVO，Carezyme 柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，86.4％，425μm-850
μm 柠檬酸 无水柠檬酸 CMC 羧甲基纤维素钠 CxyAS 烷基硫酸盐，钠盐或其它盐，若规定的话，
具有平均总碳原子为10＋x-10＋y的烷基 CxyEZ 工业直链或支链醇乙氧基化物(不具有中链
甲基支化)和具有平均总碳原子为10＋x-
10＋y的烷基部分，平均具有z摩尔环氧乙烷 CxyEZS 烷基乙氧基化物硫酸盐，Na盐(或其它盐，
若规定的话)，其具有平均总碳原子为10＋x
-10＋y的烷基部分，和平均z摩尔环氧乙烷 二胺 烷基二胺，例如1，3-丙二胺，Dytek
EP，Dytek A，(Dupont)或选自二甲基氨基
丙基胺；1，6-己二胺；1，3-丙二胺；2-甲基
1，5-戊二胺；1，3-戊二胺；1-甲基-二氨基
丙烷；1，3-环己二胺；1，2-环己二胺 聚二甲基硅氧烷 SE-76聚二甲基硅氧烷树胶(G.E聚硅氧烷
Div.)/粘度为350cS的聚二甲基硅氧烷流体
的40(树胶)/60(流体)重量混合体 DTPA 二亚乙基三胺五乙酸 DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，
Monsanto(Dequest2060) 内切酶 葡聚糖内切酶，活性为3000CEVU/g，NOVO EtOH 乙醇 脂肪酸(C12/18) C12-C18脂肪酸 脂肪酸(C12/14) C12-C14脂肪酸 脂肪酸(C14/18) C14-C18脂肪酸 脂肪酸(RPS) 油菜子脂肪酸 脂肪酸(TPK) 拔顶棕榈仁脂肪酸 甲酸盐 甲酸盐(钠) HEDP 1，1-羟乙烷二膦酸 水溶助长剂 选自甲苯磺酸、萘磺酸、异丙基苯磺酸、二
甲苯磺酸的钠、钾、镁、钙、铵或水溶性取
代的铵盐 Isofol 12 X12(平均)Guerbet醇(Condea) Isofol 16 C16(平均)Guerbet醇(Condea) LAS 直链烷基苯磺酸盐(例如C11.8，Na或K盐) 脂肪酶 脂解酶，100kLU/g，NOVO，Lipolase。另
外，该脂肪酶选自Amano-P；M1 Lipase；
Lipomax；由胎毛腐质菌衍生的天然脂肪酶
的D96L-脂解酶变体，如美国序号08/341826
中所述；和胎毛腐质菌株DSM 4106。 LMFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺 MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，Na盐，平均分子
量70000 MBAxEy 中链支化的伯烷基乙氧基化物(平均总碳原
子＝x；平均EO＝y) MBAxEyS 本发明(见实施例9)中链支化的或改进的
伯烷基乙氧基化物硫酸盐，Na盐(平均总碳
原子＝x；平均EO＝y) MBAyS 中链支化的伯烷基硫酸盐，Na盐(平均总碳
原子＝y) MEA 单乙醇胺 CxyMES 烷基甲基酯磺酸盐，Na盐，其具有平均总碳
原子为10＋x-10＋y的烷基部分 MgCl2 氯化镁 MnCAT 如EP544440A中所述的大环锰漂白催化剂，
或优选使用[Mn(Bcyclam)Cl2]，其中
Bcyclam＝5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-
双环[6.6.2]十六烷或类似的桥连四氮杂大
环 NaDCC 二氯异氰尿酸钠 NaOH 氢氧化钠 CxyNaPS 石蜡磺酸盐，Na盐，其具有平均总碳原子为
10＋x-10＋y的烷基部分 NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐 NaTS 甲苯磺酸钠 NOBS 壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐 LOBS C12氧苯磺酸盐，钠盐 PAA 聚丙烯酸(mw＝4500) PAE 乙氧基化四亚乙基五胺 PAEC 甲基四取代的乙氧基化二亚己基三胺 PB1 标准式NaBO2H2O2的无水过硼酸钠漂白剂， PEG 聚乙二醇(mw＝4600) 过碳酸盐 标准式2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠 PG 丙二醇 光漂白剂 包封在糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁锌 PIE 水溶性乙氧基化聚亚乙基亚胺 蛋白酶 解蛋白酶，4KNPU/g，NOVO，Savinase。
另外，该蛋白酶选自
Maxatase；Maxacal；Maxapem 15；枯草
溶菌素BPN和BPN’；蛋白酶B；蛋白酶A；蛋
白酶D；Primase；Durazym；Opticlean；
和Optimase；和Alcalase QAS R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，R2＝C8-C18，x＋z＝3，
x＝0-3，z＝0-3，y＝1-15 CxySAS 仲烷基硫酸盐，Na盐，其具有平均总碳原子
为10＋x-10＋y的烷基部分 硅酸盐 无定形硅酸钠，(SiO2∶Na2O；2.0比例) 聚硅氧烷消泡剂 聚二甲基硅氧烷控泡剂＋作为分散剂的硅
氧烷－氧化烯共聚物，所述控泡剂与分散剂
的比＝10∶1-100∶1；或烘制的二氧化硅和高
粘度聚二甲基硅氧烷(任选地化学改性的)
的混合体 溶剂 非水溶剂，例如己二醇，还参见丙二醇 SRP1 具有氧亚乙基氧基和对苯二酰基骨架的磺
基苯甲酰基封端的酯 SRP2 磺化乙氧基化对苯二酸酯聚合物 SRP3 甲基封端的乙氧基化对苯二酸酯聚合物 STPP 无水三聚磷酸钠 硫酸盐 无水硫酸钠 TAED 四乙酰乙二胺 TFA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺 沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，
0.1-10微米 沸石MAP 沸石(最大铝P)洗涤剂等级(Crosfield)
通常称为“次要组份”的典型组份可包括香料、染料、pH调节剂 等。
以下实施例是本发明的示例，但不意味着限制或另外定义本发明 的范围。除非另外说明，所使用的所有份数、百分数和比例是按重量 百分数表示。
实施例18
以下洗衣洗涤剂组合物A-F是根据本发明制备的： A B C D E F MLAS 22 16.5 11 1-5.5 10-25 5-35
任意组合： C45AS C45E1S或C23E3S LAS C26SAS C47NaPS C48MES MBA16.5S MBA15.5E2S 0 1-5.5 11 16.5 0-5 0-10 QAS 0-2 0-2 0-2 0-2 0-4 0 C23E6.5或C45E7 1.5 1.5 1.5 1.5 0-4 0-4 沸石A 27.8 0 27.8 27.8 20-30 0 沸石MAP 0 27.8 0 0 0 0 STPP 0 0 0 0 0 5-65 PAA 2.3 2.3 2.3 2.3 0-5 0-5 碳酸盐 27.3 27.3 27.3 27.3 20-30 0-30 硅酸盐 0.6 0.6 0.6 0.6 0-2 0-6 PB1 1.0 1.0 0-10 0-10 0-10 0-20 NOBS 0-1 0-1 0-1 0.1 0.5-3 0-5 LOBS 0 0 0-3 0 0 0 TAED 0 0 0 2 0 0-5 MnCAT 0 0 0 0 2ppm 0-1 蛋白酶 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1 纤维素酶 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.5 0-1 淀粉酶 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1 0-1 SRP 1或SRP 2 0.4 0.4 0.4 0.4 0-1 0-5 增白剂1或2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.3 0-5 PEG 1.6 1.6 1.6 1.6 0-2 0-3 聚硅氧烷消泡剂 0.42 0.42 0.42 0.42 0-0.5 0-1
硫酸盐，水，辅助物 至 至 至 至 100％ 100％ 100％ 100％ 至 100％ 至 100％ 密度(g/L) 400- 700 600- 700 600- 700 600- 700 600- 700 450- 750
实施例19
以下适合于手洗污染织物的洗衣洗涤剂组合物G-J是根据本发 明制备的： G H I J MLAS 18 22 18 22 STPP 20 40 22 28 碳酸盐 15 8 20 15 硅酸盐 15 10 15 10 蛋白酶 0 0 0.3 0.3 过硼酸盐 0 0 0 10 氯化钠 25 15 20 10 增白剂 0-0.3 0.2 0.2 0.2 水和辅助物 ---平衡量---
实施例20
清洗产品组合物
以下液体洗衣洗涤剂组合物K-O是根据本发明制备的。缩写是 同上述实施例中使用的。 K L M N O MLAS 1-7 7-12 12-17 17-22 1-35
任意组合： C25E1.8-2.5S MBA15.5E1.8S MBA15.5S C25As (直链至高2-烷基) C47NaPS C26 SAS LAS C26MES 15-21 10-15 5-10 0-5 0-25 LMFAA 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-8 C23E9或C23E6.5 0-2 0-2 0-2 0-2 0-8 APA 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-2 柠檬酸 5 5 5 5 0-8 脂肪酸(TPK或C12/14) 2 2 2 2 0-14 EtOH 4 4 4 4 0-8 PG 6 6 6 6 0-10 MEA 1 1 1 1 0-3 NaOH 3 3 3 3 0-7 水溶助长剂或NaTS 2.3 2.3 2.3 2.3 0-4 甲酸盐 0.1 0.1 0.1 0.1 0-1 硼砂 2.5 2.5 2.5 2.5 0-5 蛋白酶 0.9 0.9 0.9 0.9 0-1.3 脂肪酶 0.06 0.06 0.06 0.06 0-0.3 淀粉酶 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.4 纤维素酶 0.05 0.05 0.05 0.05 0-0.2 PAE 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-2.5 PIE 1.2 1.2 1.2 1.2 0-2.5 PAEC 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-2 SRP2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.5 增白剂1或2 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.5
聚硅氧烷消泡剂 0.12 0.12 0.12 0.12 0-0.3 烘制的二氧化硅 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0-0.003 香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0-0.6 染料 0.0013 0.0013 0.0013 0.0013 0-0.003 水份/辅助物 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 产品pH(10％在去离子水中) 7.7 7.7 7.7 7.7 6-9.5
实施例21
按以下制备含有漂白剂的非水基液体洗衣洗涤剂组合物的非限 制实施例P-Q：
P Q
组份 重量％ 范围(％重量)
液体相
MLAS 15 1-35
LAS 12 0-35
C24E5 14 10-20
溶剂或己二醇 27 20-30
香料 0.4 0-1
固体相
蛋白酶 0.4 0-1
柠檬酸盐 4 3-6
PB1 3.5 2-7
NOBS 8 2-12
碳酸盐 14 5-20
DTPA 1 0-1.5
增白剂1 0.4 0-0.6
聚硅氧烷消泡剂 0.1 0-0.3
辅助物 平衡量 平衡量
得到的无水重垢液体洗衣洗涤剂当用于正常的织物洗涤操作 时，提供了优异的去污渍和污垢性能。
实施例22
以下实施例R-V还说明了本发明相关的洗发剂配方：
组份 R S T U V
铵C24E2S 5 3 2 10 8
铵C24AS 5 5 4 5 8
MLAS 0.6 1 4 5 7
椰油酰胺MEA 0 0.68 0.68 0.8 0
PEG 14,000摩尔重量 0.1 0.35 0.5 0.1 0
椰油酰胺丙基甜菜碱 2.5 2.5 0 0 1.5
鲸蜡醇 0.42 0.42 0.42 0.5 0.5
硬脂醇 0.18 0.18 0.18 0.2 0.18
二硬脂酸乙二醇 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
聚二甲基硅氧 1.75 1.75 1.75 1.75 2.0
香料 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
水和辅助物 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
其它合成实施例
实施例23
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.02的直链和支链烷基苯混合物
(根据本发明的烷基苯混合物)
将110.25g实施例2的基本上单甲基支化的烯烃混合物、36.75g 非支化的烯烃混合物(癸烯∶十一碳烯∶十二碳烯∶十三碳烯的比例 为2∶9∶20∶18)和36g选择形状的沸石催化剂(酸性的β沸石催化剂 ZeocatTM PB/H)加入2加仑不锈钢搅拌高压釜中。在容器中残留的烯 烃和催化剂用300mL正己烷冲洗到高压釜中，并密封该高压釜。从高 压釜外的器件，将2000g苯(包含在独立的容器中并通过独立的高压 釜器件内的独立泵送系统加入)加入该高压釜中。该高压釜用 250psigN2吹扫两次，然后注入60psigN2。搅拌该混合物并在约200 ℃下加热约4-5小时。将该高压釜在约20℃下冷却过夜。打开阀门， 使高压釜与苯冷凝器和收集罐连通。加热高压釜至约120℃，连续收 集苯。反应器达到120℃时，不再有苯被收集。然后冷却反应器至40 ℃，在混合下将750g正己烷泵送至高压釜中。然后排空高压釜，除 去反应混合物。该反应混合物被过滤，除去催化剂，在真空下除去正 己烷。该产品在真空(1-5mmHg)下蒸馏。收集在76℃-130℃温度范 围的具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02的 改进的烷基苯混合物(167g)。
实施例24
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.02的根据本发明的改进的烷基苯磺酸混合物
(支化和非支化的烷基苯磺酸混合物)
实施例23的改进的烷基苯混合物用等摩尔氯磺酸磺化，使用二 氯甲烷作为溶剂。除去二氯甲烷，得到210g具有2/3-苯基指数为约 200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02的改进的烷基苯磺酸混合物。
实施例25
具有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数
为约0.02的根据本发明的改进的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物
(支化和非支化的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物)
将实施例24的改进的烷基苯磺酸用等摩尔在甲醇中的甲醇钠中 和，蒸发甲醇，得到225g改进的烷基苯磺酸盐，钠盐混合物，其具 有2/3-苯基指数为约200和2-甲基-2-苯基指数为约0.02。
实施例26
用实施例25的产品代替MLAS，重复实施例17-22的洗涤剂组 合物。
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