氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法
专利汇可以提供氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于陶瓷材料及其制备领域，特别涉及 氧 化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法。该材料的制备原料组成成分(重量％)为：含有3.0～5.15％氧化钇稳定的四方相氧化锆86～92％， 助熔 剂5～10％，粘结剂3～4％。其中助熔剂为 硼 铝 硅 系玻璃、羟基 磷灰石 、β－硅灰石中的一种或一种以上。粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基 纤维 素、聚 丙烯酸 中的一种或一种以上。该氧化锆全瓷牙科修复材料的制备方法包括如下具体步骤：混和 造粒 、冷 等静压 成型、排塑、 烧结 。本发明与 现有技术 相比具有制备工艺成本低，成品尺寸 精度 高、重复性好、 质量 稳定、 力 学综合性能优良的优点。，下面是氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种氧化锆全瓷牙科修复材料，其特征在于该材料的制备原料的组成成分(重量％)为：含有3.0～5.15％氧化钇稳定的四方相氧化锆86～92％，助熔剂5～10％，粘结剂3～4％。
2.根据权利要求1所述的氧化锆全瓷牙科修复材料，其特征在于制备原料中所述的助熔剂为硼铝硅系玻璃、羟基磷灰石、β-硅灰石中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述的氧化锆全瓷牙科修复材料，其特征在于助熔剂中所述的硼铝硅系玻璃为低膨胀玻璃，其化学组成成分(重量％)为：SiO279～81％，Al2O32～4％，B2O311～13％，K2O 5～7％，Na2O 0.5～2％。
4.根据权利要求1所述的氧化锆全瓷牙科修复材料，其特征在于制备原料中所述的粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的氧化锆全瓷牙科修复材料的制备方法其特征在于该方法包括如下具体步骤：(1)、混和造粒：先将氧化钇稳定的四方相氧化锆粉体、助熔剂、粘结剂以及适量球磨助剂去离子水一起加入到快速球磨机中，混和球磨15～30min，然后真空低温冷冻干燥前驱物，所述真空低温冷冻干燥使用真空冷冻干燥机，真空度为2～10Pa，温度小于-40～-50℃，得到粒径0.5～1μm的颗粒；(2)、冷等静压成型：将上述所需用量的颗粒装入模具中，然后进行等静压操作。成型压力为100～200MPa，保压时间为5～20min；(3)、排塑：将上述等静压成型得到的坯体放入马弗炉中，以40～80℃/h的速度升温至600～800℃，保温1～3h，然后自然冷却至室温，脱除坯体中的有机粘结剂，得到氧化锆全瓷牙科修复材料的素坯；(4)、烧结：将上述排塑的氧化锆全瓷牙科修复材料的素坯置于高温炉内，以50～150℃/h的速度升温至烧结温度，温度范围为1250～1400℃，在此温度下保温1～3h，然后以150～200℃/h的速度降温至室温。
氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法
技术领域
背景技术
由于金属烤瓷牙兼有金属强度高、坚固耐用、边缘密合性好和瓷色泽美观、耐蚀性好、自洁作用强等优点，所以深受牙科医生和患者的欢迎，在发达国家应用十分普遍。然而，金-瓷修复体仍有许多问题需待解决，如：牙釉质成分切割太多，需要金属铸造系统；金-瓷修复体的边缘有时会出现金属底胎的不美观色泽，出现“颈环”问题，从而影响修复体的效果；而且非贵金属还有腐蚀问题以及对人体的危害性，目前普遍使用的Ni-Cr合金等金属在口腔内长期使用可能会溶出有毒的元素。即使是贵金属也存在少数患者过敏的问题，如果长期植入人体内，会从金属材料中溶出金属离子，从高分子材料中溶出制造时残留的未反应单体，对人体组织有一定的危害性。
而对于全瓷牙来说，陶瓷具有良好的生物相容性与美学性能、物理化学性能稳定、菌斑不易附着、导热率低、色泽稳定等优越性能，在用作口腔人工修复体方面有着无可比拟的优势。但是陶瓷材料固有的脆性限制了其在口腔材料领域的应用。随着工业陶瓷技术的进步，牙科全瓷修复技术也得到了发展，各国学者研制和推出了多种全瓷修复系统。按制作技术的不同，可分为：常规粉浆瓷，铸造陶瓷，可切削陶瓷，热压陶瓷，玻璃渗透陶瓷。按材料组成分有：高铝瓷，玻璃陶瓷，白榴石增强的长石瓷。牙科全瓷材料的抗弯强度从几十兆帕提高到数百兆帕。但目前临床应用的全瓷材料仍然存在修复体易折裂、修复所需牙体预备量过大、全瓷桥连接体过大、桥体跨度受限等问题，牙科全瓷材料的力学性能仍有待进一步提高。
有报道采用氧化锆陶瓷可以克服上述问题。氧化锆陶瓷具有良好的光学性能、生物相容性，具有抗血栓和灭菌性；化学性能稳定，不与人的体液反应，耐酸碱腐蚀性强；氧化锆陶瓷由于特有的应力诱导相变增韧效应，其强度和韧性均优于传统的长石瓷和氧化铝陶瓷，近年来成为牙科材料界关注的热点，特别适合于制作对机械性能要求较高的后牙冠桥。但是目前国内所制备的氧化钇稳定的四方相氧化锆材料还存在尺寸精度不易控制，力学综合性能低的缺点，例如(1)公开号为CN1489988，公开日：2004.04.21的中国专利：低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体及其制备方法，制备的氧化锆陶瓷其抗弯强度为340～360MPa，断裂韧性为2.7～3.MPa·m1/2；(2)公开号：CN1489987，公开日：2004.04.21的中国专利：多晶氧化锆陶瓷牙桩材料及其制备方法，制备的氧化锆陶瓷牙桩材料其抗弯强度为600MPa。
发明内容
根据上述目的，本发明的技术方案为：本发明采用力学性能和化学生物性能优良的相变增韧氧化锆陶瓷-氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷加以助熔剂、粘结剂作为牙科修复材料制备原料的组成成分，同时制备氧化锆全瓷牙科修复材料的方法包括如下步骤：混和造粒、冷等静压成型、排塑、烧结。
上述技术方案的成分原理为：氧化锆具有3种同素异型结构，即单斜相m-ZrO2、四方相t-ZrO2、立方相c-ZrO2。3种晶型存在于不同的温度范围并可相互转化，它们之间的转化关系如下：
在室温条件下，氧化锆以m-ZrO2的形式存在，但当与适当的稳定剂结合后t-ZrO2也可存在于室温。当材料受到外力产生微裂纹时，裂纹尖端的t-ZrO2晶体在应力诱导下向更稳定的m-ZrO2相转变，伴随的体积膨胀和形状变化改变裂纹尖端的应力场，阻止裂纹的延伸并使裂纹扩展需要更高的外界作用载荷，这就是氧化锆的应力诱导相变增韧机制。
陶瓷材料在烧结、冷却和后期调改的过程中往往会在瓷体的内部或表面产生一些微小的缺陷和裂纹，而全瓷修复体在口腔环境中长期承受不断改变大小和方向的负载，常引起微裂纹的不断扩展，可导致全瓷修复失败。氧化锆陶瓷由于具有应力诱导相变增韧机制，力学性能大大提高。
由于氧化锆陶瓷的烧结温度较高，一般均要1600℃，所以我们在配方中引入助熔剂-硼铝硅系玻璃羟基磷灰石和β-硅灰石。其中硼铝硅系玻璃为低膨胀玻璃，其成分为：SiO279～81wt％，Al2O32～4wt％，B2O311～13wt％，K2O5～7wt％，Na2O0.5～2wt％。助熔剂的引入，保证在高温阶段产生足够多的液相，所进行的烧结过程是液相烧结，使烧结得以在1250～1400℃的条件下进行，节省了大量能源。
本发明的工艺原理为：混合造粒中采用真空低温冷冻干燥技术干燥二氧化锆前驱物，其作用是使混合物中的水分升华而脱去，从而最大限度的避免了干燥过程中二氧化锆前驱物粒子的团聚，得到分散性良好的二氧化锆前驱物。
由于牙冠制备工艺复杂，对尺寸精度要求高，因此，本发明提出采用等静压成型的方法制备陶瓷牙冠。这是因为陶瓷的等静压成型具有以下的特点：(1)可以成形一般方法不能生产的形状复杂、大件及细长的制品，而且成型质量高；(2)可以不增加操作难度而比较方便地提高成型压力，而且压力作用效果比其它干压法好；(3)由于坯体各向受压力均匀，其密度高而且均匀，少承受缩小，尺寸控制精度高，不易变形；(4)成型的陶瓷件表面平滑，外观好；(5)模具制作方便，成本低；(6)可以少用或不用粘接剂；(7)成型过程机械化程度高，可进行批量制造，产品重复性好。
等静压成型具有成型密度高的优点，从而保证烧结后陶瓷产品的密度大于6.0/cm3；成型坯体烧结收缩小，总的线收缩率为10～15％，变形小，保证了产品尺寸精度。
根据上述目的和成分、工艺原理，本发明具体的技术方案为：该材料的制备原料化学组成成分(重量％)为：含有3.0～5.15％氧化钇稳定的四方相氧化锆86～92％，助熔剂5～10％，粘结剂3～4％。
制备原料中所述的助熔剂为硼铝硅系玻璃、羟基磷灰石、β-硅灰石中的一种或一种以上。
所述的硼铝硅系玻璃为低膨胀玻璃，其化学组成成分(重量％)为：SiO279～81％，Al2O32～4％，B2O311～13％，K2O 5～7％，Na2O 0.5～2％。
制备原料中所述的粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或一种以上。
上述氧化锆全瓷牙科修复材料的制备方法，包括如下具体步骤：(1)、混和造粒：先将粒径0.2～0.4μm为氧化钇稳定的四方相氧化锆粉体、助熔剂、粘结剂以及适量球磨助剂去离子水一起加入到快速球磨机中，混和球磨15～30min，然后真空低温冷冻干燥前驱物，所述真空低温冷冻干燥使用真空冷冻干燥机，真空度为2～10Pa，温度小于-40～-50℃，得到颗粒直径0.5～1μm的颗粒。
(2)、冷等静压成型：将上述所需用量的颗粒装入模具中，然后进行等静压操作。成型压力为100～200MPa，保压时间为5～20min。
(3)、排塑：将上述等静压成型得到的坯体放入马弗炉中，以40～80℃/h的速度升温至600～800℃，保温1～3h，然后自然冷却至室温，脱除坯体中的有机粘结剂，得到氧化锆全瓷牙科修复材料的素坯。
(4)、烧结：将上述脱脂的氧化锆全瓷牙科修复材料的素坯置于高温炉内，以50～150℃/h的速度升温至烧结温度，温度范围为1250～1400℃，在此温度下保温1～3h，然后以150～200℃/h的速度降温至室温。
本发明与现有技术相比具有制备工艺成本低，成品尺寸精度高、重复性好、质量稳定、力学综合性能优良的优点。所制备的氧化锆全瓷牙科修复材料的综合力学性能好：抗弯强度1000～1300MPa，断裂韧性高达15MPa·m1/2，弹性模量130～150MPa，维氏硬度1250～1400MPa。
附图说明
附图1为本发明实施实例所制备的素坯断口的扫描电静照片×7200。附图2为本发明实施实例所制备的烧结体断口的扫描电静照片×7200。
具体实施方式
表1为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料所用制备原料的化学组成成分表(重量％)
表2为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料制备方法的工艺步骤和工艺参数表
表3为本发明氧化锆全瓷牙科修复材料实施例与现有技术对比例性能对比表
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