技术领域
[0001] 本
发明涉及有待用于切削和
机械加工工具的硬质合金，其主要特征在于使用
钒和铌作为
合金元素。因此，它们容许使用较少含量的昂贵的钨和钼合金元素。基于其显微组织方面的精密合金设计容许本发明的合金除了相当大的合金成本降低以外，具有与切削工具中使用的传统硬质合金等同的性能。
背景技术
[0002] 本发明的合金预期用于的切削工具在大量的机械加工操作中使用。这些工具的主要实例为
钻头，其当前占世界上这些材料消耗的绝对多数。其它重要的工具为
研磨机、丝锥(tap)、平头钉(tack)、锯和刀头。对于这些应用，要求所用的合金具有若干性能，其中这三种是最重要的：耐磨损性、考虑到高的机械加工
温度的耐热性、和为了避免工具切削区域的裂开或断裂的韧性。
[0003] 金属机械工业是这类工具的最大消费者。在主要使用钻头的钻孔操作中，最大产量生产和新式设备当前除了硬质合金以外还使用大量用
碳化物基材料制成的工具。该材料可以分类为
金属陶瓷化合物。在磨损方面它提供显著的寿命增长，尽管它具有明显更高的成本。另一方面，较低复杂性的操作主要使用硬质
铁基合金，作为例如
铝钻孔或其它非铁合金、木材切削、较低产量机械加工和同样重要的家庭应用。另外，硬质金属的较大脆性导致较高的振动所造成的断裂敏感性，从而除了阻碍它们在一些特定类型的工具例如丝锥中的使用以外，还阻碍它们在旧设备中的使用。
[0004] 因此，硬质铁基合金除了由于其同等重要的相对于硬质金属工具的成本竞争
力以外，由于其机械和摩擦性能而极大地用于切削工具中。然而，世界上
钢和铁基合金的高消耗已经导致这些合金显著的成本提高。例如，在钻头方面，其成本的大部分归因于原料成本，即用于制造它们的合金。因此，合金成本提高降低这些材料在许多情形中的竞争力，转向使用硬质合金或者转向低合金和低性能钢。
[0005] 用于切削工具的硬质合金的典型实例为AISI M或AISI T系列组合物，其中AISI M2钢最为重要。对于要求更大应变的那些工具，使用钴合金。M42和M35钢是这类的主要实例，主要使用前者。这些合金的基本化学组成示于表1，其中钨、钼、钒和钴元素最为重要—它们主要决定合金的最终成本。这些元素的成本影响示于表2，按2006年6月的合金成本标准化。
[0006] 因此，明确需要新的硬质合金组合物，其可用于工业生产，能够满足较低含量昂贵合金元素的要求而且具有相同性能。M2钢是最重要的材料，需要开发其替代合金。至于与钴相关的组合物，M42将是主要的有待替代的元素。
[0007] 本发明的合金满足所有这些需要。
[0008] 表1：
现有技术合金。根据
质量和铁余量百分数，仅示出主要的合金元素。通过公式Mo+0.8V+0.6W+0.6Co计算出元素的成本影响之和，其中将2006年4月时每种元素与成本相关的比率标准
化成1％钼成本。
[0009]
[0010] *在该类中更加重要
发明内容
[0011] 用于切削工具的硬质铁基合金的性能与其显微组织中存在的碳化物紧密相关，无论它们是微米级的大的不溶解碳化物还是
纳米级的极细的碳化物。前者在材料的耐磨损性方面是重要的，而后者提供
热处理之后的硬度和耐热性。详细回顾了合金元素在上述碳化物形成中的行为而且改变了传统观念。为此，本发明使用铌作为合金元素，从而降低总的钼、钨和钒含量。
[0012] 然而，本研究并非集中在合金元素的常规取代。在若干材料科学和化学领域的许多论文中，已经致力于具有相似特征的合金元素的取代。与本发明有关的重要实例为周期表的4B和5B族元素，即
钛、钒、锆、铌和钽。在许多情形中这些元素提供相似的效果，因为它们具有相似的
原子结构。然而，在用于切削工具的硬质合金中，出现显著差异。钒大量用于这些材料，它一被铌取代，就失去钒重要的有益效果，特别是在二次硬化方面。因此，本发明的合金没有大的钒含量，钒不是被铌取代，而是同时添加。
[0013] 与钒不同，铌几乎不引起二次硬化，尽管它很容易构成一次碳化物。这些碳化物是具有高硬度的MC型碳化物，硬度远高于硬质传统合金中形成的其它一次型的硬度。因此，可以减少其它一次碳化物构成元素(主要是钨和钼)的含量，这是本发明的原理，其目的在于替代M2合金。在替代M42方面，最有效的一次铌碳化物也用于促进钴含量的降低，钴是另一种昂贵元素。
[0014] 除了提供最佳合金的定义以外，本发明还涉及该材料的工业生产。在较重的锭
块中，铌倾向于形成尺寸比上述合金中通常存在的碳化物显著更大的一次碳化物；它们的碳化物在英国文献中被称为块状碳化物(block carbides)。这些碳化物危害铌的有益效果，因为它们如果更分散的话会促进更高的耐磨损性。另外，一次粗大碳化物还降低这些合金的其它性能，例如可研磨性和韧性。因此，本发明的另一目的为在
凝固期间铌碳化物的成核机制方面起作用，从而促进其在最终产物中的细化。
[0015] 为满足上述条件，本发明的合金具有按质量百分数由以下构成的合金元素：
[0016] 0.5-2.0C，优选0.8-1.5C，典型1.0C。
[0017] 1.0-10.0Cr，优选3.0-7.0Cr，典型4.0Cr。
[0018] 7.0-14.0Weq(等效钨)，其中由Weq＝W+2.Mo比率得到Weq，优选8.5-11.5Weq，典型10.0Weq。
[0019] 0.5-3.5Nb，优选1.0-2.5Nb，典型1.7Nb，其中Nb可以按照1.0％Nb对应0.5％V的比率被V部分取代，或者Nb可以按照1.0％Nb对应0.5％Ti或1.0％Zr或Ta的比率被Zr、Ti和Ta部分或全部取代。
[0020] 0.5-3.5V，优选1.0-2.5V，典型1.8V，其中V可以按照1.0％Nb对应0.5％V的比率被Nb部分或全部取代。在V被Nb取代的情况下，必须根据该比率计算出合金的最终Nb含量，然后加到现有的合金规定含量。
[0021] 如下所述，可以将铝和
硅同时添加到本发明的合金中，提供碳化物细化方面的益处。然而，由于合金制造更容易和提供更高的硬度，在本发明的合金中也可以产生不含铝的组合物。因此，必须按质量百分数如下定量加入铝和硅含量：
[0022] -对于以Al和Si作为残余元素的组合物而言，最大1.0Al和最大1.0Si，优选最大0.5Al和Si，典型最大0.2Al和Si。在这样的情况下，Al和Si必须作为杂质处理。
[0023] -对于需要Al和Si用于显微组织细化的组合物而言，0.2-3.5Al或Si，优选0.5-2.0Al或Si，典型1.0Al或Si。
[0024] 如下所述，还可以将钴添加到上述组合物中，除了使它成为钴相关材料例如M42的替代以外，还提供性能方面的额外益处。因此，钴含量对于本发明的合金是任选的，取决于它的预期用途。
[0025] -在添加的情况下，必须如下定量加入：1.0-10.0Co，优选3.0-7.0Co，典型5.0Co。
[0026] -在较便宜的合金、即意图替代通常的传统合金例如M2的那些合金中，钴含量必须最大是8.0，优选最大5.0Co，典型最大0.50Co。
[0027] 对于在锭块的工业生产中重要的铌碳化物细化，本发明的合金可以具有如下控制条件，它们对于所有应用不一定是强制的，因此对于该合金不是强制的：
[0028] -最大0.030N，优选最大0.015N，典型最大0.010N。
[0029] -0.005-0.20Ce，优选0.01-0.10Ce，典型0.050Ce，其它元素为稀土元素；稀土元素为周期表的镧系或锕系元素，以及La、Ac、Hf和Rf元素。
[0030] 余量为铁以及金属或非金属杂质，它们是炼钢过程中不可避免的，其中所述非金属杂质按质量百分数不限制地包括如下元素：
[0031] 最大2.0Mn，优选最大1.0Mn，典型最大0.5Mn。
[0032] 最大2.0Ni，优选最大1.0Ni，典型最大0.5Ni。
[0033] 最大2.0Cu，优选最大1.0Cu，典型最大0.5Cu。
[0034] 最大0.10P，优选最大0.05P，典型最大0.03P。
[0035] 最大0.20S，优选最大0.050S，典型最大0.008S。
[0036] 在下面示出该新材料组成规格的理由，描述每种合金元素的作用。按质量百分数定义百分数。
[0037] C：碳是热处理响应、
马氏体硬度、一次碳化物形成和回火时析出的二次碳化物形成的主要原因。其含量必须低于2.0％，优选最大1.5％，以便在淬火后残余奥氏体的存在不会过高，另外避免形成过度粗大的一次碳化物。然而，碳含量必须足够形成一次碳化物(主要是每当与铌结合时)，以及在回火时形成二次碳化物，而且在淬火后提供马氏体硬化。因此，碳含量必须不低于0.5％，优选高于0.8％的碳。
[0038] Cr：铬对于切削工具中所用的硬质合金非常重要，其促进淬火能力，即容许马氏体形成而不需要过于突然的冷却。另外，为大型
工件提供均匀的硬度。为了这些效果，在本发明的合金中，必须以大于1％含量提供铬，典型高于3％。然而，过高的铬含量导致M7C3型的粗大碳化物的形成，从而导致可研磨性和韧性降低。因此，必须使合金具有低于10％、典型低于7.0％的铬含量。
[0039] W和Mo：钨和钼在硬质传统合金中具有非常相似的行为，在许多情况下是可互换的。在上述合金中，钨和钼具有两种作用：1-产生M6C或M2C型的共晶碳化物，它们全部或部分转化成M6C碳化物，而且在淬火时几乎不溶解。这样的碳化物也称为一次碳化物，它们对耐磨损性而言是重要的。2-大量的钨和钼形成二次碳化物，所述二次碳化物在奥氏体化期间溶解，而且在淬火后的回火期间它们以很细的二次碳化物再析出。钨和钼的这两种作用都重要而且几乎消耗相同量的这些元素。例如具有6％钼和5％钨的M2合金中，它们的大约一半在奥氏体化和淬火之后处在
固溶体中，剩余的一半保持为不溶解的碳化物。在本发明的合金中，以主要意图用于二次硬化而较少用于形成一次碳化物的含量添加钼和钨；如下所述，铌起到这种作用。因此，节省钨和钼的量，其在传统合金中意图用于形成一次碳化物，从而导致相当大的合金成本降低。
[0040] V：钒对于一次碳化物的形成以及回火时的二次析出而言与钼和钨一样重要。相对于M2合金，保持该元素含量几乎不变。这是钒二次析出的作用在这些材料中极其重要的理由，因为该元素的碳化物非常耐聚结，因此它们对于材料对切削加工中形成的高温的耐受性至关重要。钒一次碳化物并不大量存在于M2钢中。然而，这些碳化物是MC型碳化物，其硬度远高于M6C碳化物(富含钼和钨)，提供更高的耐磨损性。因此，考虑到MC碳化物对于材料耐磨损性的重要性，在本发明的合金中不减少奥氏体化期间不溶解的过量钒。另外，奥氏体化期间钒在奥氏体晶粒生长控制方面具有显著影响。为了所有这些效果，钒含量必须不低于0.5％，优选高于1.2％。为了不形成过度粗大的碳化物，以及另外为了不过度增加合金成本，必须控制最大钒含量，它应当低于3.5％，优选低于2.5％。因此，在本发明的合金中，如下所述，钒含量没有被铌取代。合金概念远超过这一点，在一次和二次碳化物形成方面是完全不同的设置。
[0041] Nb：铌的作用对于本发明的合金至关重要，其形成MC型碳化物，它们可以是共晶或一次碳化物。这些碳化物示出大约2400HV的高硬度，高于硬度大约1500HV的M6C型富含钼和钨的一次碳化物。M6C碳化物是传统合金例如M2钢的主要碳化物。在本发明中，通过钼和钨含量降低，这些碳化物的体积减小；然而，它们被引入铌的情况下形成的碳化物所弥补。
[0042] 除了铌碳化物更高的硬度以外，考虑到它们在钼和钨的碳化物的共晶反应之前以一次或共晶方式的凝固，铌碳化物具有较低的
齿条(spline)形态的浓度。在M2钢中，例如，来源于M2C碳化物分解的M6C型碳化物在共晶反应中形成并且因此在齿间区非常富集。在金属成形后，碳化物以齿条排列，其在该方向上容许裂缝和碎片。因此，添加铌连同减少钨和钼提供了良好分布且高硬度的碳化物，从而是非常期望的。铌碳化物在高温下形成，而且它们是第一个形成的，尽管它们与钒碳化物不同无法溶解大量的钼和钨。因此，这些元素的含量尽管低于M2合金，但是完全可用于二次硬化。
[0043] 在更多的合金化金属例如M42合金中，铌碳化物提供非常显著的耐磨损性，从而容许也降低钴含量。通过该改进，存在一定硬度降低，然而由于铌碳化物的有益作用，工具仍然有高性能。
[0044] 在本发明的合金中引入铌的最终结果可以概括成三点：1-铌产生轻微溶解其它合金元素、提供高硬度而且在热成形之后均匀分布的碳化物；所有这些方面都提供高耐磨损性。2-因此，可以忽略一次的钨和钼的碳化物，从而容许这些元素总含量的减少，这些元素在用于切削工具的合金中是最贵的。3-对于钴相关的材料，例如M42，可以减少该元素含量；这种改进导致热处理之后较低的硬度，然而，由于存在铌碳化物，耐磨损性和工具性能仍然是高的。
[0045] 为了所有这些效果，铌含量必须最少是0.5％，优选高于1.0％。然而，过高的铌含量导致形成过于粗大的碳化物，从而危害材料的韧性和可研磨性。因此，铌含量必须低于3.5％，优选低于2.5％。
[0046] N：在本发明合金的生产中可以在任选的
基础上控制氮。在许多情况下，这些材料的工业生产导致最终棒材中的粗大碳化物，这对于产品质量是不可接受的。在这样的情况下，极其重要的是在一次铌碳化物的凝固、特别是它们的成核中起作用。包括铌在内的4B或5B元素族在高温下形成非常稳定的亚
硝酸盐。这些亚硝酸盐充当MC碳化物凝固的核，因此充当用于铌碳化物的核。此外，MC碳化物形成发生地越早，可用于它们生长的时间会越长，这在一达到共晶温度时就发生。因此，解决一次铌碳化物变粗问题的可能性是减少合金的总氮含量，从而除去碳化物的成核剂。氮含量必须低至在借助于电炉炼钢的生产中可行的程度，并且低于0.025％的氮含量是期望的，优选低于0.015％，且最佳低于0.010％。
[0047] Ce和稀土元素：铈和来自镧系或锕系的其它稀土元素也可以在铌碳化物的细化中起作用。在高温下，这些元素形成含
氧亚硝酸盐(oxinitrite)，从而减少液态金属中的游离氮。它们充当另一种减少氮含量以及从而减少一次铌碳化物的成核亚硝酸盐的方法。最终结果是一种更有力的细化碳化物的方式而且使它们的工业生产变得更容易。
[0048] Si和Al：作为一种向铌碳化物提供更高细化的方法，已经试验过在硅含量增加的同时添加铝。虽然这导致一些细化，但是这些元素在热处理之后提供的硬度降低。因此，只有在使用上述元素、即借助于铈添加和减少氮来控制碳化物尺寸不可行的情况下才必须使用它们。在这样的情况下，铝和硅含量必须最少0.5％，优选等于或高于1.0％。然而，由于高氧化和形成夹杂物的倾向，以及由于引起铁素体的硬化，这些元素的最大含量必须低于3.5％，典型低于2％。
[0049] 残余物：其它元素，例如锰、镍、
铜和通常作为液态钢形成过程的常见残余物而获得的那些元素必须被看作与炼钢脱氧工艺有关的或者制造工艺固有的杂质。因此，考虑到由锰、镍和铜导致的残余奥氏体形成的增加，这些元素含量限于1.5％，优选低于2.0％。磷和硫在晶粒轮廓和其它界面偏析，因此磷必须低于0.10％，优选低于0.05％，硫低于
0.20％，优选最大0.050％。
[0050] 所述的合金可以借助于常规或特殊工艺例如粉末炼钢(duststeelwork)、
喷射成形或
连铸以
轧制或
锻造产品形式制成诸如盘条(wire rod)、锭块块、棒材、线材、板材和带材的产品。
附图说明
[0051] 下面参照附图描述进行的一些实验，其中：
[0052] 图1示出现有技术ET1合金熔炼料(fusion)的原态显微组织，示出钒、钨和钼元素的X-射线分布图(mapping)。在所述分布图中，点
密度越大，化学元素的相对浓度越大。通过
电子扫描显微术(MEV)，二次电子获得显微组织；通过WDS获得X-射线分布图。
[0053] 图2示出现有技术ET2合金熔炼料的原态显微组织，示出钒、钨和钼元素的X-射线分布图。在所述分布图中，点密度越大，化学元素的相对浓度越大。通过电子扫描显微术(MEV)，二次电子获得显微组织；通过WDS获得X-射线分布图。
[0054] 图3示出本发明PI1合金熔炼料的原态显微组织，示出钒、钨、钼和铌元素的X-射线分布图。在所述分布图中，点密度越大，化学元素的相对浓度越大。通过电子扫描显微术(MEV)，二次电子获得显微组织；通过WDS获得X-射线分布图。
[0055] 图4示出本发明PI2合金熔炼料的原态显微组织，示出钒、钨、钼和铌元素的X-射线分布图。在所述分布图中，点密度越大，化学元素的相对浓度越大。通过电子扫描显微术(MEV)，二次电子获得显微组织；通过WDS获得X-射线分布图。
[0056] 图5示出本发明PI3合金熔炼料的原态显微组织，示出钒、钨、钼和铌元素的X-射线分布图。在所述分布图中，点密度越大，化学元素的相对浓度越大。通过电子扫描显微术(MEV)，二次电子获得显微组织；通过WDS获得X-射线分布图。
[0057] 图6示出本发明PI4合金熔炼料的原态显微组织，示出钒、钨、钼和铌元素的X-射线分布图。在所述分布图中，点密度越大，化学元素的相对浓度越大。通过电子扫描显微术(MEV)，二次电子获得显微组织；通过WDS获得X-射线分布图。
[0058] 图7示出对于在每条曲线的右上
角标明的两种奥氏体化温度，合金的回火曲线。该结果是对于具有8mm截面的试样，所述试样在所示温度经受奥氏体化，在一定温度的油中进行淬火5分钟并双重回火2小时。所有处理在
真空下进行。
[0059] 图8示出ET1、ET2、PI1、PI2和PI3合金的钻孔试验结果。主要试验响应为直到工具故障进行的钻孔数，以柱状图示出这些数据，其偏差用误差棒示出。试验条件：提高到41±1HRC的4340钻孔，600rpm的转速，切削速度13.56m/min和0.06mm/转的推进量。
[0060] 图9概括了PI1合金中添加铈和减少氮含量在原态凝固组织中的影响。其它元素保持几乎不变，如表7所示。原态凝固状态下的试样为500g锭块和约40mm的圆形平均截面。截面二分之一半径的代表性区域的光学显微照片；没有金相
刻蚀，只是在金刚石和氧化铝
抛光之后。
[0061] 在图10中，借助于光学显微术比较现有技术ET1和ET2合金以及PI1、PI2、PI3和PI4合金的原态凝固显微组织。试验锭块基础区域为55kg。示出代表性的显微照片，没有金相刻蚀，只是在金刚石和氧化铝抛光之后。
[0062] 图11比较在用4％硝酸
乙醇腐蚀液(nital)深刻蚀之后，在经过淬火和回火的状态下在硬度峰值的ET1、ET2、PI1、PI2、PI3和PI4合金各自的代表性显微组织。大约提高500倍。
具体实施方式
[0063]
实施例1：为了限定本发明的合金组合物，制成几种合金并且与本领域中包括的现有技术合金进行比较。化学组成示于表2；本发明的合金在下文称为P1，现有技术合金称为ET；ET1合金对应M2钢，ET2合金对应M42。按钼成本进行标准化，量化最昂贵的元素之和：钨、钼、钒和钴。
[0064] 表2示出本发明组合物中合金元素的显著减少，这转化为较低的成本，正如表3所示合金的相对成本所表明。至于合金成本，必须将PI1和PI2组合物与现有技术ET1合金比较，必须将PI3和PI4组合物与ET2合金比较，因为这些新组合物目的在于取代传统合金。因此，本发明的PI1合金相对于ET1导致38％的合金成本降低，对于钴组合物，注意到本发明的PI3合金提供47％的合金成本降低。因此，本发明的合金有效满足切削工具合金中成本降低的当前需要。由于组成差异仅与铝和硅含量有关，而它们在所述合金中具有可以忽略不计的成本，因此PI2和PI4合金分别相对于PI1和PI3合金没有表现出成本差异。
[0065] 在真空
感应炉中借助于相似的工艺制备6种合金(ET1、ET2、PI1、PI2、PI3和PI4)的锭块熔炼料，通过
铸铁锭块机进行渗漏，制成约55kg的锭块。在凝固后，将锭块亚临界
退火，最初观察6种组合物的原态熔炼料显微组织，如图1-6所示。可以清楚地看到，相对于PI1、PI2、PI3和PI4合金，在ET1和ET2合金的一次碳化物中，由X-射线分布图中的点密度给出的钒、钼和钨元素的浓度显著更高。另一方面，这些倾向于形成具有占优势的铌元素的碳化物。这些碳化物为MC型碳化物而且具有高硬度；因此，它们能够令人满意地取代更高成本元素的碳化物，例如钨和钼。另外，铌碳化物具有引起关注的特性：它们在固溶体中没有显著量的其它元素，主要是指钼、钨和钒。因此，它们容许这些元素更自由以形成二次碳化物，这些二次碳化物在最后的热回火处理后对于实现材料应用所需的高硬度是重要的。
[0066] 表2：两种现有技术合金(ET1至ET4)和本发明合金(PI)的化学组成。通过式Mo+0.8V+0.6W+0.6Co计算Mo、W、V和Co对成本的贡献之和，其中比率与每种元素在2006年4月的成本有关，通过钼成本标准化。该和以绝对值(abs.)以及由ET1合金标准化的相对值(relat.)表示。
[0067]
[0068] 总之，图1-6示出PI1、PI2和PI3合金的一次碳化物主要是富集铌的，因为该元素有意形成MC型碳化物。这类碳化物比现有技术合金的一次碳化物消耗较少量的钨、钼和钒。因此，它们容许在合金中减少上述元素的总含量，这是本发明的目的。
[0069] 表3：金属含量成本，即，ET1、ET2、PI1、PI2、PI3和PI4合金中所含的金属-合金。由ET1或ET2合金的金属含量成本对数值进行标准化。PI1和PI2两者以及PI3和PI4两者的成本相同，因为仅有的差别与Si和Al含量有关，它们在合金成本上的影响可忽略不计。该计算意图用于电炉炼钢生产，数据为2006年6月。
[0070]合金成本 ET1 ET2 PI1和PI2 PI3和PI4
合金所含金属的成本，按 100 166 62 89
ET1合金成本标准化
合金所含金属的成本，按 60 100 37 53
ET2合金标准化
[0071] 除了关于一次碳化物的作用的论述以外，热处理之后的硬度对于意图用于切削工具的合金是至关重要的。主要由二次析出提供的硬度是造成以下的原因：保持碳化物固着于模具、防止它们被拔出，从而提供在许多应用中所需的机械抗力以及减少材料中
磨料的渗透。所有这些效果使得高硬度对于材料的耐磨损性重要。因此，在轧制8mm圆棒的试验锭块后观察热处理响应。所有组合物的试样经受油淬处理，在1180-1200℃之间奥氏体化5分钟，它们中的一些还在450-600℃之间双重回火2小时。
[0072] 表4示出对于1180和1200℃的奥氏体化温度，ET1、ET2、PI1、PI2、PI3和PI4合金在淬火和回火之后的硬度；以曲线形式将这些结果示于图7。这些数据示出三个重要方面。首先，ET1和PI1合金在硬度方面具有相似的形为，这表明实际上PI1组合物的钼、钨和钒含量的减少没有损害回火后的硬度，因为保持了二次硬化所必需的这些元素的含量。在这样的情况下，本发明的PI1合金实现其重要结果之一：通过保持相同硬度提供合金元素的减少。另外，PI1合金主要具有一次MC型碳化物，其具有更高的硬度并且因此提供高耐磨损性。
[0073] 由热处理后的数据获得的第二个重要结论是PI3合金相对它意图取代的ET2合金的较低硬度。如表2所示，与ET2合金相比PI3合金主要是钼和钴含量显著降低，而且由这些元素产生的含量不足以导致相同的热处理后的硬度，因此存在上述事实。在该意义上，ET2合金的更大钼含量对提供碳化物的微细析出是重要的，而钴在碳化物的析出和聚结动力学方面具有重要作用。尽管具有较低的硬度，但是更硬的铌碳化物仍然可以导致合适的性能，如实施例2所示。
[0074] 关于硬度结果的第三个重要结论涉及铝和硅的作用。PI2和PI4合金分别与PI1和PI3合金相当，虽然它们具有高得多的铝和硅含量(约1.0-1.5％)。图7曲线和表4数据表明在使具有高硅和铝含量的合金回火之后硬度降低，在这种情况下高含量是不期望的。然而，如图3-6对比示出以及如实施例3和图10所述，高的铝和硅含量提供碳化物的细化。因此，对于其中碳化物细化是重要问题的那样应用，本发明的合金可以添加高的硅和铝含量。
[0075] 表4：现有技术合金(ET1和ET2)及本发明的合金的热处理响应。在1180和1200℃奥氏体化、在油中淬火以及在所示温度下两次2小时回火后的HRC硬度结果。
[0076]
[0077]
[0078] 所述合金的另一重要参数是奥氏体晶粒的尺寸。这总是与微修整(microchipping)用的韧性和
耐磨性有关。在几种奥氏体化条件后，在所述合金的情况下评价这些图，结果示于表5。合金ET1及其替代合金PI1具有相似的晶粒尺寸，如同ET2及替代者PI3一样。至于合金PI2和PI4，晶粒尺寸更细，可能归因于这些合金更细化的碳化物，它们阻止奥氏体化期间晶粒的生长。因此，这是这些元素的另一有益效果。
[0079] 表5：对于在1160-1200℃之间奥氏体化的钢，奥氏体晶粒的尺寸，通过Snyder-Graff截取法测定。标记±表示测量的标准偏差。
[0080]
[0081] 实施例2：测试如实施例1所示开发和描述的合金用于工业应用。在8.0mm规格轧制并且通
过热配线(hot wiring)减到更小规格，从中试规模批料制成钻孔型工具。然后在与工业钻孔所用条件类似的条件下进行钻孔试验，将本发明合金的性能与现有技术合金进行比较。
[0082] 钻孔试验的结果示于表6，并在图8中图解示出。考虑到实验偏差，对于合金PI1和ET1以及合金PI3和ET2看到相同的结果。该结果证实了对于上述合金所描述的整个组成调整，也就是用铌作为一次碳化物的形成物，用于此目的的钼和钨含量减少以及这些元素特别用于二次硬化。要强调的结果是合金PI3相对ET2的结果。尽管如表4和图7所示具有低得多的硬度等级，但是合金PI3可示出相当类似的性能。如果考虑试验离散性的话，这甚至与合金ET2的性能相同。
[0083] 表6：用来自几种试验合金的钻头进行的切削试验结果。测试至少3件工具得到的数据。试验条件：600rpm，切削速度13.56m/min和推进量0.06mm/转以及钻头6.35mm直径。“±”后的数字表示测量结果的标准偏差。
[0084]计数对象 孔数目
ET1 45.3±2.1
PI1 43.3±3.1
PI2 42.0±2.6
ET2 59.2±2.7
PI3 55.0±2.0
[0085] 因此，上述结果表明开发的合金的有效性。如表3所示，本发明的合金在合金成本上降低38-47％，保持高的切削性能。从而，这些新的合金是工具工业的重要替代物。它们满足合金成本增加的当前需求，从而提高由这些硬质合金制成的工具对于工具应用的竞争力。
[0086] 实施例3：正如所述，本发明合金的合适性质以及实现的性能对于在显著的成本降低下替代现有技术合金是重要的。这尤其通过使用铌作为合金元素并且通过考虑到其它合金元素使化学组成充分再平衡而完成。然而，铌在大型锭块的情况下对工业应用会造成不便，特别是在过大的碳化物方面。
[0087] 铌碳化物在初生形态下直接从液体形成，即它们以孤立方式或者以共晶方式生长。一次碳化物是首先形成的碳化物，因此它们更多地生长。由于其自发形态，与共晶碳化物更加针状的形式不同，一次碳化物在热成型(conforming)过程中没有非常
破碎。因此，一旦在凝固过程中形成粗大碳化物，它们将在最终产物中继续变粗大。这样的碳化物由于韧性和尤其是整流(rectifying)性能损失而在许多规格中是不可接受的。对于本发明，重要的是保持铌碳化物分散和细微，因为它们在耐磨性方面是主要起作用者。
[0088] 已经研究了新的组合物以细化铌碳化物，如下表7所示。如图9所示，基于以小型500g锭块在浴中收集的试样，原态凝固显微组织获得结果。化学组成基于合金PI1，然而改变氮和铈含量。
[0089] 避免粗大一次碳化物问题的主要方法是引导铌更趋向形成更易于破碎的共晶碳化物而较少形成一次碳化物。为此，必须通过这些碳化物成核时的行为防止或阻碍高温下一次碳化物的形成。一旦它们在较低温度下成核(或者没有成核)，这些碳化物将较少生长，其余的铌将以共晶碳化物形式析出。
[0090] 在本发明中采取这种策略，以便使合金PI1至PI4的工业生产更容易。因此，利用了钒或铌的氮化物的减少。它们比碳化物更稳定，在更高温度下形成，因此它们充当形成富铌的碳化物的核。这些核的减少导致晚形成碳化物，从而导致其细化。首先，研究了减少氮对总体凝固组织的影响。如图9所示，氮含量的减少使粗大一次碳化物的量有效减少。
[0091] 表7：基于本发明合金PI1的化学组成，但是改变氮和铈含量。
[0092]元素 高N 低N 高N+Ce 低N+Ce
C 1.09 1.09 1.07 1.05
Si 0.33 0.31 0.33 0.3
Mn 0.30 0.30 0.30 0.31
P 0.013 0.014 0.012 0.011
S 0.006 0.005 0.001 0.001
Co 0.03 0.03 0.03 0.03
Cr 3.92 3.85 3.87 3.81
Mo 3.25 3.25 3.24 3.19
Ni 0.08 0.08 0.08 0.07
V 1.74 1.73 1.77 1.71
W 3.37 3.36 3.37 3.33
Cu 0.03 0.03 0.03 0.03
Ti 0.009 0.009 0.008 0.007
Nb 1.74 1.77 1.87 1.77
Al 0.021 0.02 0.041 0.036
N(ppm) 110 270 300 120
Ce - - 0.038 0.055
[0093] 尽管氮有这种重要作用，但是在电炉炼钢中难以获得极低的氮含量，即远低于100ppm。因此，通过添加铈将另一种方法用于细化碳化物。该元素在远高于铌碳化物析出温度的温度下形成氧氮化物。因此，它们充当减少形成钒或铌的氮化物核的游离氮含量的另一种方法。
[0094] 因此，如图9所示，在本发明的合金中减少氮含量连同以0.050％左右的含量添加铈导致形成的铌碳化物显著细化。这可以用于其中细化条件对于凝固速度更为关键的情形，例如较大锭块的情况。然而，本发明的合金也可以在通常的氮含量下并且不添加铈而制成，因为对于炼钢实践，这两种改进需要更细致和昂贵的工艺。
[0095] 实施例4：上面的实施例仅论述一次铌碳化物的细化。在本实施例中，提供通过采用铝和硅含量细化共晶铌碳化物的可能性。如图10所示，高硅和
铝合金具有薄且较长“臂”的铌共晶体。这尤其出现在不含钴的合金中，即合金PI1至合金PI2。这种效果的原因仍不完全清楚，但是它们可能与铝和硅在一次碳化物中的
溶解度的影响有关。由于它们在碳化物中具有低溶解度，这些元素在高含量时在凝固以前集中，这使得其生长困难而且引起所看到的细化。
[0096] 在8mm规格轧制后，在材料的显微组织上比较铝和硅的作用。如图11所示，在显微组织基质底部，显微组织有略微细化，尤其是在较细的全体碳化物方面。这一事实是引人关注的，因为它产生更细的奥氏体晶粒，如上面在表5中所述。因此，可以将高的铝和硅含量应用于本发明的合金。然而，如实施例1所示，这些含量会损害其它性质，例如热处理后的最终硬度。另外，高的铝含量导致操作生产困难，因为它们提高液态金属的
反应性，产生更多铁素体硬化以及提高退火所需的温度。
[0097] 简而言之，在本发明的合金中1.0-1.5％的高铝和硅含量可以是引人关注的，趋向进一步细化碳化物而且如实施例1所示减小晶粒尺寸。然而，除了生产困难以外，考虑到所得的硬度，必须检验所述材料预期的应用。
