镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置
阅读：419发布：2021-10-06
专利汇可以提供镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的镁系热电转换材料的制造方法具备：原料形成工序，相对于镁系化合物在0.5摩尔％以上且13.0摩尔％以下的范围内添加 硅 氧 化物，形成 烧结 原料；及烧结工序，一边以10MPa以上的加压 力 对所述烧结原料进行加压，一边在750℃以上且950℃以下的 温度 范围内进行加热，从而形成烧结体。，下面是镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置专利的具体信息内容。
1.一种镁系热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：
原料形成工序，相对于镁系化合物在0.5摩尔％以上且13.0摩尔％以下的范围内添加硅氧化物，形成烧结原料；及
烧结工序，一边以10MPa以上的加压力对所述烧结原料进行加压，一边在750℃以上且
950℃以下的温度范围内进行加热，从而形成烧结体。
2.根据权利要求1所述的镁系热电转换材料的制造方法，其特征在于，
所述镁系化合物为MgxSiy、Mg2Si1-xGex及Mg2Si1-xSnx中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的镁系热电转换材料的制造方法，其特征在于，
所述烧结原料还含有作为掺杂剂的Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu及Y中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的镁系热电转换材料的制造方法，其特征在于，所述烧结工序通过热压法、热等静压法、放电等离子体烧结法、通电烧结法、热轧法、热挤压法及热锻法中的任一种方法来进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的镁系热电转换材料的制造方法，其特征在于，所述烧结工序在5Pa以下的真空气氛或惰性气体气氛中进行。
6.一种镁系热电转换元件的制造方法，其特征在于，
具备：电极形成工序，在通过权利要求1至5中任一项所述的镁系热电转换材料的制造方法来得到的所述烧结体的一面及对置的另一面分别接合电极。
7.一种镁系热电转换材料，其由镁系化合物的烧结体构成，所述镁系热电转换材料的特征在于，
在所述烧结体中存在反应生成物粒子，
所述反应生成物粒子由改性物和形成于所述改性物的周边的高浓度硅区域构成，所述改性物包含：
30原子％以上且50原子％以下范围的镁，
0原子％以上且20原子％以下范围的硅，
40原子％以上且55原子％以下范围的氧，
并且，所述反应生成物粒子的数量密度在50个/mm2以上且700个/mm2以下的范围内。
8.根据权利要求7所述的镁系热电转换材料，其特征在于，
所述反应生成物粒子的平均粒径为0.5μm以上且100μm以下。
9.根据权利要求7或8所述的镁系热电转换材料，其特征在于，
在镁系化合物粒子的晶界形成有富Si相，所述富Si相具有比镁系化合物粒子内部更高浓度的Si。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的镁系热电转换材料，其特征在于，
从所述镁系热电转换材料的晶格常数减去由所述镁系化合物构成的原料粉末的晶格常数的晶格常数差、即镁系热电转换材料的晶格常数-由镁系化合物构成的原料粉末的晶格常数设为0.0005埃以上，该埃即为
11.一种镁系热电转换元件，其特征在于，具备：
权利要求7至10中任一项所述的镁系热电转换材料；及
电极，分别与该镁系热电转换材料的一面及对置的另一面接合。
12.根据权利要求11所述的镁系热电转换元件，其特征在于，
所述镁系热电转换元件为塞贝克元件，该塞贝克元件通过加热所述镁系热电转换材料的所述一面或所述另一面，在所述电极彼此之间产生电位差。
13.根据权利要求11所述的镁系热电转换元件，其特征在于，
所述镁系热电转换元件为帕尔贴元件，该帕尔贴元件通过在所述电极彼此之间施加电压，冷却所述镁系热电转换材料的所述一面或所述另一面。
14.一种热电转换装置，其特征在于，
所述热电转换装置通过排列多个权利要求11至13中任一项所述的镁系热电转换元件，并经由所述电极串联来电连接而制成。
15.根据权利要求14所述的热电转换装置，其特征在于，
所述镁系热电转换元件包括p型热电转换元件和n型热电转换元件，所述n型热电转换元件具备包含供体的所述镁系热电转换材料，
并将所述n型热电转换元件和所述p型热电转换元件交替串联连接而制成。
16.根据权利要求14所述的热电转换装置，其特征在于，
所述镁系热电转换元件由n型热电转换元件或p型热电转换元件中的任一种构成，所述n型热电转换元件具备包含供体的所述镁系热电转换材料，所述p型热电转换元件具备包含受体的所述镁系热电转换材料，
并将所述n型热电转换元件彼此或将所述p型热电转换元件彼此串联连接而制成。
镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方
法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种热电转换效率优异的硅化镁系、镁锡系、镁锗系热电转换材料的制造方法、硅化镁系、镁锡系、镁锗系热电转换元件的制造方法、硅化镁系、镁锡系、镁锗系热电转换材料及使用了这些热电转换材料的硅化镁系、镁锡系、镁锗系热电转换元件及热电转换装置。
背景技术
[0003] 热电转换元件是能够进行称为塞贝克效应及帕尔贴效应的、将热量和电力相互转换的电子元件。塞贝克效应是将热能转换成电能的效应，是若在热电转换材料的两端产生温度差，则产生电动势的现象。这种电动势根据热电转换材料的特性而决定。近年来，利用了该效应的热电发电的开发正在蓬勃发展。
[0004] 另一方面，帕尔贴效应是将电能转换成热能的效应，是若在热电转换材料的两端形成电极等而在电极之间产生电位差，则在热电转换材料的两端产生温度差的现象。具有这些效应的元件尤其被称为帕尔贴元件，利用于精密仪器或小型冰箱等的冷却或温度控制(例如参考专利文献1)。
[0005] 近年来，通过使用利用了塞贝克效应的热电发电模块来有效地利用余热的技术受到关注。例如提出了以下技术：在汽车的引擎废气的排气管、工厂和成套设备等中的高温流体流过的管的壁面上，安装使用这种塞贝克元件的热电发电模块，在热电发电模块的另一面上安装散热片等热交换部件而使其散热，由此将这些管的热量转换为电力而进行利用。
[0006] 作为这种热电发电装置，例如已知有以下热电发电装置：将内置经模块化的多个热电转换元件的筒状热电发电装置垂直地配置在使废气和冷却水通过的一个通道中，在各热电发电装置的内部形成使冷却水或废气通过的另一个通道，并利用并列的多个筒状热电发电单元的内外温度差进行热电发电(例如参考专利文献2)。
[0008] 专利文献1：日本特开2011-249742号公报
[0009] 专利文献2：日本特表2012-533972号公报
[0011] 尽管如此，在如上述专利文献1～专利文献3中所记载的热电发电元件中使用的现有的热电转换材料中存在热电转换效率低且机械强度低的问题。因此，为了产生所需电力，需要大面积的热电发电元件。并且，由汽车的引擎废气的废热进行发电等在用作车载装置的情况下，由于机械强度低，因此通过车辆的行驶振动等，有时热电转换材料受损。
发明内容
[0012] 本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于提供一种热电转换效率高且机械强度优异的镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换材料及使用这种热电转换材料的镁系热电转换元件及热电转换装置。
[0013] 为了解决上述课题，本发明的镁系热电转换材料的制造方法的特征在于，具备：原料形成工序，相对于镁系化合物在0.5摩尔％以上且13.0摩尔％以下的范围内添加硅氧化物，形成烧结原料；及烧结工序，一边以10MPa以上的加压力对所述烧结原料进行加压，一边在最高温度为750℃以上且950℃以下的范围内进行加热，从而形成烧结体。
[0014] 根据本发明的镁系热电转换材料的制造方法，可推测通过在镁系化合物中添加硅氧化物进行烧结来引起如下现象。
[0015] 通过镁系化合物的分解而生成的Mg与硅氧化物引起氧化还原反应，从而Mg渗入并扩散到硅氧化物中，并形成SiMgO。另外，此时，由于镁系化合物进行分解，因此在Mg渗入并扩散到硅氧化物中之后残留Si。并且，有时在硅氧化物中也生成MgO。
[0016] 另一方面，由于Mg渗入并扩散到硅氧化物中，因此Si残留相当于所渗入的Mg的量。因此，Si被挤出到硅氧化物的外侧而扩散到外部。由此，能够制造形成有反应生成物粒子的热电转换材料，所述反应生成物粒子由含有SiMgO的改性物(与所添加的硅氧化物相同尺寸的形状)和形成于其周边的高浓度硅区域构成。
[0017] 另外，根据所述改性物的尺寸，在改性物中有时残留所添加硅氧化物的一部分，或者也有时存在比SiMgO多的MgO。
[0018] 而且，也有时通过Mg与烧结前的镁系化合物粒子表面的氧化层的氧的反应，在镁系化合物的晶界形成有MgO。
[0020] 另外，所添加的硅氧化物能够使用非晶SiO2、方石英、石英、鳞石英、柯石英、斯石英、塞石英(seifertite)、冲击石英等SiOx(x＝1～2)。
[0021] 含有这种反应生成物的热电转换材料的热电转换效率高，并且机械强度优异。
[0022] 在此，在硅氧化物的添加量小于0.5摩尔％的情况下，没有减小电阻的效果，也不会提高机械强度。若添加量超过13.0摩尔％而所添加的硅氧化物增加，则渗入并扩散到硅氧化物中的Mg增加，改性物中的MgO增加，因此电阻的减小效果降低。
[0023] 并且，若加压力小于10MPa，则烧结变得不充分，且电阻增大。
[0024] 而且，若加热温度小于750℃，则烧结变得不充分，且电阻增大，若加热温度超过950℃，则烧结体的一部分再次熔融并产生裂纹。
[0025] 所述镁系化合物优选为MgxSiy、Mg2Si1-xGex及Mg2Si1-xSnx中的任一种。
[0026] 通过使用这种MgxSiy、Mg2Si1-xGex及Mg2Si1-xSnx，在添加硅氧化物进行了烧结时，能够容易形成所述反应生成物粒子。
[0027] 所述烧结原料优选进一步优选含有作为掺杂剂Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu及Y中的至少一种。
[0030] 通过利用这些烧结方法，一边加压相对于硅化镁系化合物等镁系化合物添加硅氧化物的粉末，一边进行加热，从而能够容易形成烧结体即热电转换材料。
[0031] 所述烧结工序优选在5Pa以下的真空气氛或惰性气体气氛中进行。
[0032] 由此，能够防止杂质混入到由相对于硅化镁系化合物等镁系化合物添加了硅氧化物的烧结体构成的热电转换材料中，或者除了来源于有意添加的硅氧化物以外的氧化引起的结构变化。
[0033] 本发明的硅化镁系热电转换元件等镁系热电转换元件的制造方法的特征在于，具备：电极形成工序，在通过上述本发明的镁系热电转换材料的制造方法来得到的所述烧结体的一面及对置的另一面分别接合电极。
[0034] 根据本发明的硅化镁系热电转换元件等镁系热电转换元件的制造方法，通过镁系化合物的分解而生成的Mg与硅氧化物引起氧化还原反应，从而Mg渗入并扩散到硅氧化物中，并形成SiMgO。并且，也有时在硅氧化物中生成有MgO。另一方面，由于Mg渗入并扩散到硅氧化物中，因此Si残留相当于所渗入的Mg的量。因此，Si被挤出到硅氧化物的外侧而扩散到外部。由此，能够制造具备形成有反应生成物粒子的热电转换材料的热电转换元件，所述反应生成物粒子由含有SiMgO的改性物(与所添加的硅氧化物相同尺寸的形状)和形成于其周边的高浓度硅区域构成。
[0035] 含有这种反应生成物的热电转换材料的电阻低且热电转换效率高，并且机械强度优异，从而使用了这种热电转换材料的热电转换元件的热电转换特性及耐振动性优异。
[0036] 本发明的镁系热电转换材料由镁系化合物的烧结体构成，所述镁系热电转换材料的特征在于，在所述烧结体中存在反应生成物粒子，所述反应生成物粒子由改性物和形成于所述改性物的周边的高浓度硅区域构成，所述改性物包含：30原子％以上且50原子％以下范围的镁，0原子％以上且20原子％以下范围的硅，40原子％以上且55原子％以下范围的氧，并且所述反应生成物粒子的数量密度在50个/mm2以上且700个/mm2以下的范围内。认为在由改性物和形成于其周边的高浓度硅区域构成的反应生成物粒子中，在高浓度硅区域掺杂有Sb等，并形成有n型高导电层。认为由于该n型高导电层行进至镁系热电转换材料的晶体晶界，且横跨晶体晶界而存在，因此减小晶体晶界的电阻。
[0037] 认为这种高浓度硅区域是在镁系热电转换材料中形成网络，且大幅减小镁系热电转换材料晶体的电阻的理由之一。
[0038] 由此，若所述反应生成物粒子的数量密度为50个/mm2以下，则各自的高浓度硅区域孤立而无法建立网络，有可能作为镁系热电转换材料的晶体整体的电阻不会降低。
[0039] 另一方面，若所述反应生成物粒子的数量密度为700个/mm2以上，则具有包含导热率高的SiMgO或MgO的改性物的反应生成物粒子增加，因此有可能镁系热电转换材料晶体整体的电阻提高，且导热率提高，并使热电转换材料的无因次性能指数降低。
[0040] 根据本发明的硅化镁系热电转换材料等镁系热电转换材料，由于形成有由包含SiMgO的改性物和形成于其周边的高浓度硅区域构成的反应生成物粒子，因此能够实现热电转换效率高且机械强度优异的热电转换材料。
[0041] 所述反应生成物粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且100μm以下。
[0042] 由此，能够使包含于热电转换材料中的反应生成物粒子均匀地分散，并能够减小镁系热电转换材料的热电转换特性或强度特性的偏差。
[0043] 在平均粒径小于0.5μm的情况下，从一个硅氧化物扩散的Si的量减少，因此高浓度硅区域变小并孤立，从而无法建立上述网络，有可能镁系热电转换材料的电阻不会降低。若平均粒径超过100μm，则因反应生成物粒子孤立而无法建立网络，有可能作为镁系热电转换材料的晶体整体的电阻不会降低。
[0044] 并且，在本发明的镁系热电转换材料中，在镁系化合物粒子的晶界优选形成有富Si相，所述富Si相具有比镁系化合物粒子内部更高浓度的Si。
[0045] 该情况下，由于存在形成于镁系化合物粒子的晶界的富Si相，因此能够进一步降低电阻。另外，在该富Si相中包含微量的Sb、Al等的情况下，电阻因掺杂剂效应而进一步降低。
[0046] 而且，在本发明的镁系热电转换材料中，从所述镁系热电转换材料的晶格常数减去由所述镁系化合物构成的原料粉末的晶格常数的晶格常数差(镁系热电转换材料的晶格常数-由镁系化合物构成的原料粉末的晶格常数)优选设为0.0005埃 以上。
[0047] 该情况下，由于晶格常数之差大且晶体产生应变，因此自由电子在晶格之间变得容易移动，能够进一步降低电阻。
[0048] 本发明的镁系热电转换元件的特征在于，具备：上述本发明的镁系热电转换材料；及电极，分别与该镁系热电转换材料的一面及对置的另一面接合。
[0049] 根据本发明的镁系热电转换元件，由于形成有由包含SiMgO的改性物和形成于其周边的高浓度硅区域构成的反应生成物粒子，因此能够实现热电转换效率高且机械强度优异的镁系热电转换元件。
[0050] 所述镁系热电转换元件优选为塞贝克元件，该塞贝克元件通过加热所述镁系热电转换材料的所述一面或所述另一面，在所述电极彼此之间产生电位差。
[0051] 通过将本发明的镁系热电转换元件应用到塞贝克元件中，能够以少的温度差更有效地进行发电，并且能够实现耐振动性优异的塞贝克元件。
[0053] 通过将本发明的镁系热电转换元件应用到帕尔贴元件中，能够以少的电位差更有效地进行冷却，并且能够实现耐振动性优异的帕尔贴元件。
[0054] 本发明的热电转换装置的特征在于，其通过排列多个上述本发明的镁系热电转换元件，并经由所述电极串联来电连接而制成。
[0055] 根据本发明的热电转换装置，由于具备形成反应生成物粒子而制成的镁系热电转换材料，因此能够实现热电转换效率高且机械强度优异的热电转换装置，所述反应生成物粒子由包含SiMgO的改性物和形成于其周边的高浓度硅区域构成。
[0056] 所述镁系热电转换元件优选包括p型热电转换元件和n型热电转换元件，所述n型热电转换元件具备包含供体的所述镁系热电转换材料，并将所述n型热电转换元件和所述p型热电转换元件交替串联连接而制成。
[0057] 通过将p型热电转换元件和n型热电转换元件交替配置并串联连接，能够实现热电转换效率进一步提高的热电转换装置。
[0058] 所述镁系热电转换元件优选由n型热电转换元件或p型热电转换元件中的任一种构成，所述n型热电转换元件具备包含供体的所述镁系热电转换材料，所述p型热电转换元件具备包含受体的所述镁系热电转换材料，并将所述n型热电转换元件彼此或将所述p型热电转换元件彼此串联连接而制成。
[0059] 若配置多个同一半导体类型热电转换元件并串联连接而形成热电转换装置，则无需使用相互不同的多种半导体类型热电转换元件便能够实现更低成本的热电转换装置。
[0060] 根据本发明的镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置，能够提供一种热电转换效率高且机械强度优异的镁系热电转换材料、使用了该镁系热电转换材料的镁系热电转换元件及热电转换装置。附图说明
[0061] 图1是表示本发明的一实施方式的镁系热电转换材料及使用了该镁系热电转换材料的镁系热电转换元件的剖视图。
[0062] 图2是基于通过电子束微量分析仪(EPMA)观察了构成热电转换材料的烧结体的图像的示意图。
[0063] 图3是表示第一实施方式的热电转换装置的剖视图。
[0064] 图4是表示第二实施方式的热电转换装置的剖视图。
[0065] 图5是逐步示出本发明的一实施方式的热电转换材料的制造方法及热电转换元件的制造方法的流程图。
[0066] 图6是表示放电等离子体烧结装置的一例的剖视图。
[0067] 图7是实施例中的EPMA观察图像。
[0068] 图8是实施例中的Si映射图像。
[0069] 图9是表示实施例和比较例的各温度下的塞贝克系数的曲线图。
[0070] 图10是表示实施例和比较例的各温度下的导电率的曲线图。
[0071] 图11是表示实施例和比较例的各温度下的导热率的曲线图。
[0072] 图12是表示实施例和比较例的各温度下的ZT的曲线图。
具体实施方式
[0073] 以下，参考附图，对本发明的实施方式所涉及的镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置进行说明。另外，以下所示的各实施方式是为了便于理解发明的主旨而具体说明的实施方式，若没有特别的指定，则并不限定本发明。并且，为了便于理解本发明的特征且为方便起见，以下说明中所使用的附图有时放大表示主要部分，各构成要件的尺寸比率等并不一定与实际的相同。
[0074] (热电转换材料、热电转换元件)
[0075] 图1是表示使用了本发明的一实施方式所涉及的镁系热电转换材料的镁系热电转换元件的剖视图。
[0076] 图1所示的热电转换元件10在热电转换材料11的一面11a及与其对置的另一面11b分别形成有电极12a、12b，在电极12a、12b上还形成有电极13a、13b。
[0077] 在本实施方式中，热电转换材料11是切割热电转换材料并加工成所希望的形状而制成的，所述热电转换材料通过在硅化镁(Mg2Si)中添加氧化硅(SiO2)及作为掺杂剂的锑(Sb)进行烧结而得到。本实施方式的热电转换材料11使用由包含1.3摩尔％的SiO2及0.5原子％的锑的Mg2Si构成的镁系烧结体。另外，在本实施方式中，热电转换材料11通过添加5价供体即锑而成为载体密度高的n型热电转换材料。
[0078] 另外，作为构成热电转换材料11的镁系化合物，除了Mg2Si等MgXSiY以外，同样地还能够使用Mg2SiXGe1-X、Mg2SiXSn1-X等在Mg2Si中加成了其他元素的化合物。
[0079] 并且，除了硅化镁以外，还能够使用镁-锡(Mg-Sn)、镁-锗(Mg-Ge)等。
[0081] 并且，可以将热电转换材料11设为p型热电转换元件，该情况下，作为受体，通过添加锂(Li)或银(Ag)等掺杂剂来得到p型热电转换元件。
[0082] 此外，热电转换材料11中也可以含有作为掺杂剂的Na、K、B、Ga、In、N、Cu、Y。
[0083] 本实施方式的热电转换材料11将镁系化合物和SiO2进行烧结而制成。而且，如图2所示，烧结时所生成的反应生成物粒子G由含有SiMgO的改性物E1和形成于其周边的高浓度硅区域E2构成，改性物E1包含：30原子％以上且50原子％以下范围的镁(Mg)，0原子％以上且20原子％以下范围的硅(Si)，40原子％以上且55原子％以下范围的氧(O)。改性物E1中的镁的含量优选为40原子％以上且50原子％以下，更优选为45原子％以上且50原子％以下，但并不限定于此。改性物E1中的硅的含量优选为0原子％以上且15原子％以下，更优选为1原子％以上且10原子％以下，但并不限定于此。改性物E1中的氧的含量优选为42原子％以上且50原子％以下，更优选为43原子％以上且50原子％以下，但并不限定于此。
[0084] 并且，该反应生成物粒子的数量密度在50个/mm2以上且700个/mm2以下的范围内。反应生成物粒子的数量密度优选为100个/mm2以上且500个/mm2以下，更优选为130个/mm2以上且410个/mm2以下，但并不限定于此。
[0085] 高浓度硅区域E2具有比改性物E1更高的硅浓度。
[0086] 以往的烧结体的情况下，在对Mg2Si所添加的物质(添加物、粒子)进入到基体即Mg2Si的粒子之间(间隙)的状态下进行烧结。此时，一些添加物通过固相扩散而进入到Mg2Si中(Mg2Si粒子中)，但不会较深地且大量地渗入。另一方面，如本实施方式的热电转换材料11，在Mg2Si中添加SiO2进行了烧结的烧结体的情况下，SiO2与通过Mg2Si的分解而生成的Mg引起氧化还原反应，由此Mg渗入并扩散到SiO2中，并形成SiMgO。并且，也有时在SiO2中生成有MgO。另外，此时，由于Mg2Si进行分解，因此在Mg渗入并扩散到SiO2之后残留Si。另一方面，由于Mg渗入并扩散到SiO2中，因此Si残留相当于所渗入的Mg的量。因此，Si被挤出到SiO2的外侧而扩散到外部。由此，认为形成由包含SiMgO的改性物E1(与所添加的硅氧化物相同的尺寸形状)和形成于其周边的高浓度硅区域E2构成的反应生成物粒子G。
[0087] 另外，根据改性物E1的尺寸，有时在改性物E1内残留所添加的SiO2的一部分，也有时存在比SiMgO多的MgO。而且，也有时通过Mg与烧结前的Mg2Si的表面的氧化层的氧的反应而在Mg2Si的晶界形成有MgO。
[0088] 目前，通过发现这种现象，认为在比通常的扩散范围更宽的范围内，在Mg2Si粒子中形成有一部分镁被硅取代的区域。
[0089] 而且，在通过宽范围的扩散而形成有Mg2Si粒子之间的晶体晶界的高浓度硅区域中Mg2Si粒子被束缚，能够减少由晶体晶界引起的不良影响，例如能够减小界面的电阻。
[0090] 并且，构成热电转换材料11的烧结体进行烧结时所生成的反应生成物粒子的平均粒径为0.5μm以上且100μm以下。反应生成物粒子的平均粒径优选为1μm以上且70μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下，但并不限定于此。本实施方式中所使用的烧结体的反应生成物粒子的平均粒径在10～20μm的范围内。
[0091] 而且，在本实施方式的热电转换材料11中，如图2所示，在镁系化合物粒子M的晶界形成有具有比镁系化合物粒子M的内部更高浓度的Si的富Si相R。该富Si相R中优选含有极微量的Sb及Al。另外，推测为富Si相R通过SiO2或镁系化合物进行分解而形成。
[0092] 如此通过在镁系化合物粒子M的晶界形成富Si相R来确保导电性。尤其，由于在富Si相R中含有极微量的Sb及Al，因此通过掺杂剂效应进一步确保导电性。
[0093] 并且，在本实施方式的热电转换材料11中，从镁系热电转换材料的晶格常数减去由镁系化合物构成的原料粉末的晶格常数的晶格常数差(镁系热电转换材料的晶格常数-由镁系化合物构成的原料粉末的晶格常数)设为0.0005埃 以上。即，在本实施方式的热电转换材料11中，通过在镁系化合物中添加SiO2，晶格常数发生变化且晶相中产生应变。
[0094] 如此，由于在晶相中产生应变，因此自由电子在晶格之间容易移动，能够进一步降低电阻。晶格常数差的上限值优选为0.003埃 晶格常数差更优选为0.0007埃 以上且0.002埃 以下，但并不限定于此。
[0095] 而且，在本实施方式的热电转换材料11中，除去非晶相的晶相中的Mg2Si相的比例设为75质量％以上。即，通过在Mg2Si中添加SiO2而生成MgO及Si，但这些MgO及Si的晶相的比例较少，Mg2Si相得到确保。除去非晶相的晶相中的Mg2Si相的比例优选设为80质量％以上且95质量％以下，但并不限定于此。除去非晶相的晶相中的MgO相的比例优选设为20质量％以下，更优选设为5质量％以上且15质量％以下，但并不限定于此。除去非晶相的晶相中的Si相的比例优选设为1质量％以上，更优选设为1质量％以上且5质量％以下，但并不限定于此。
[0096] 图2是基于通过电子束微量分析仪(EPMA)观察了热电转换材料的图像的示意图。该烧结体例如通过使在Mg2Si中添加了1.3摩尔％的SiO2的烧结原料在真空气氛中以保持压力40MPa、升温速度30℃/min升温至最高温度900℃，并在该最高温度下保持30秒钟而得到。
[0097] 热电转换材料11的成型前的原来的形状(烧结后的形状)能够设为四边板状、圆板状、立方体状、长方体状及圆柱状等各种形状。在本实施方式的热电元件(热电转换元件10)中，通过从形成为圆柱状的烧结体铸锭的中心区域取出长方体状的元件片而形成，将该元件片作为热电转换材料11而使用。
[0099] 电极13a、13b由导电性优异的金属材料例如铜或铝等板材形成。在本实施方式中使用铝的轧制板。并且，热电转换材料11(电极12a、12b)和电极13a、13b能够通过Ag钎料或镀Ag等而接合。
[0100] 这种结构的热电转换元件10例如通过在热电转换材料11的一面11a与另一面11b之间产生温度差，从而能够用作在电极13a与电极13b之间产生电位差的塞贝克元件。例如将电极13a侧设为高温状态，将电极13b侧设为低温状态(例如室温)，由此能够在电极13a与电极13b之间导出电力。
[0101] 并且，热电转换元件10例如通过在电极13a侧与电极13b之间施加电压，从而能够用作在热电转换材料11的一面11a与另一面11b之间产生温度差的帕尔贴元件。例如通过使电流在电极13a侧与电极13b之间流过而能够冷却或加热热电转换材料11的一面11a或另一面11b。
[0102] 根据如以上结构的热电转换材料11及使用了热电转换材料11的热电转换元件10，作为热电转换材料11而形成有由改性物E1和形成于其周边的高浓度硅区域E2构成的反应生成物粒子G，所述改性物E1在硅化镁(Mg2Si)中添加氧化硅(SiO2)进行烧结而包含SiMgO，且浓度设为30～50原子％范围的镁、0～20原子％范围的硅、40～55原子％范围的氧，因此能够实现热电转换效率提高且机械强度优异的热电转换材料11和热电转换元件10。
[0103] 通过提高热电转换材料11和热电转换元件10的热电转换效率而能够以高效率将废热等转换成电力。并且，能够实现小型且冷却效率优异的冷却器。并且，通过设为机械强度优异的热电转换材料11，例如在车载用装置等被施加振动等的环境下，也能够用作针对热发电装置或冷却装置的热电转换元件。
[0104] (热电转换装置：第一实施方式)
[0105] 图3是表示第一实施方式的热电转换装置的剖视图。
[0106] 热电转换装置20是单腿型热电转换装置。
[0107] 热电转换装置20由排列在一面上的多个热电转换元件10、10……和分别配置在这些所排列的热电转换元件10、10……的一侧及另一侧的导热板21A、21B构成。
[0108] 热电转换元件10、10……由相互相同的半导体类型即掺杂了锑等供体的n型热电转换元件、或掺杂了锂或银等掺杂剂的p型热电转换元件构成。在本实施方式中，热电转换元件10、10……设为作为供体而掺杂了锑的n型热电转换元件。
[0109] 各热电转换元件10由热电转换材料11、分别与该热电转换材料11的一面11a及另一面11b接触的由镍构成的电极12a、12b、及重叠形成于该电极12a、12b上的电极13a、13b构成。而且，在相邻的热电转换元件10、10彼此中，一个热电转换元件10的电极13a经由连接端子23而与另一个热电转换元件10的电极13b电连接。另外，实际上，相互相邻的热电转换元件10、10的电极13a、连接端子23、电极13b作为一体的电极板而形成。
[0110] 排列多个的热电转换元件10、10……以整个相连的方式串联电连接。另外，在图3中，为了明确说明且为方便起见，仅图示出一列热电转换元件10、10……，但实际上，在图3的纸面进深方向上也排列有多个热电转换元件10、10……。
[0111] 导热板21A、21B是对热电转换材料11的一面11a或另一面11b施加热量，或者使热电转换材料11的一面11a及另一面11b吸收热量的介质。导热板21A、21B能够使用绝缘性和导热性优异的材料，例如碳化硅、氮化硅、氮化铝及氧化铝等板材。
[0113] 在本实施方式的热电转换装置20中，构成各热电转换元件10的热电转换材料11使用由改性物E1和形成于其周边的高浓度硅区域E2构成的反应生成物粒子G分散于Mg2Si中而制成的烧结体，所述改性物E1通过在硅化镁(Mg2Si)中添加氧化硅(SiO2)进行烧结而包含SiMgO，且浓度设为30～50原子％范围的镁、0～20原子％范围的硅、40～55原子％范围的氧。由此，可提高热电转换装置20的热电转换效率。
[0114] 这种结构的单腿型热电转换装置20例如能够设为塞贝克热发电装置，该塞贝克热发电装置通过对导热板21A或导热板21B中的任一个施加热量，在串联连接的热电转换元件10、10……中位于两端的热电转换元件10的电极13a、电极13b之间导出电力。例如若将这种单腿型热电转换装置20设置在汽车的引擎废气的流路上，并通过一个导热板21A来吸收废气的热量，则能够降低废气的温度，并且能够将通过废热而产生的电力作为汽车的控制系统电力或传感器用电源而再利用。
[0115] 并且，单腿型热电转换装置20例如能够设为帕尔贴冷却装置，该帕尔贴冷却装置通过对串联连接的热电转换元件10、10……中的位于两端的热电转换元件10的电极13a、电极13b之间施加电压而冷却导热板21A或导热板21B中的任一个。例如若将这种单腿型热电转换装置20接合于CPU或半导体激光的散热板上，则能够节省空间且有效地冷却CPU，或者能够控制半导体激光的温度。
[0116] 而且，关于单腿型热电转换装置20，由于构成所有热电转换元件10的热电转换材料11的半导体类型相同，因此热电转换装置20的制造成本低、容易制造、且由于热膨胀系数相同，因此不存在因热应力而产生的元件的裂纹或电极的剥落等问题。
[0117] (热电转换装置：第二实施方式)
[0118] 图4是表示第二实施方式的热电转换装置的剖视图。
[0119] 热电转换装置30是π(Pi)型热电转换装置。
[0120] 热电转换装置30由交替排列在一面上的热电转换元件10A、10B、及在这些排列的热电转换元件10A、10B中的一侧及另一侧分别配置的导热板31A、31B构成。
[0121] 热电转换元件10A是具有掺杂了锑等供体的热电转换材料11A的n型热电转换元件。并且，热电转换元件10B是具有掺杂了锂或银等掺杂剂的热电转换材料11B的p型热电转换元件。或者是MnSi系P型热电元件，例如是MnSi1.73。
[0122] 各热电转换元件10A、10B由热电转换材料11A、11B、与该热电转换材料11A、11B的一面11a及另一面11b分别接触的由镍构成的电极12a、12b、及重叠形成于该电极12a、12b上的电极13a、13b构成。而且，关于相邻的热电转换元件10A、10B彼此，一个热电转换元件10A的电极13a与另一个热电转换元件10B的电极13a电连接，而且，该另一个热电转换元件10B的电极13b与相反侧相邻的热电转换元件10A的电极13b连接。
[0123] 另外，实际上，相互相邻的热电转换元件10A、10B的电极13a和电极13a彼此或其相邻的电极13b和电极13b彼此作为一体的电极板而形成。这些电极板例如能够使用铜板或铝板。
[0124] 如此排列的多个热电转换元件10A、10B以整个相连的方式串联电连接。即，π(Pi)型热电转换装置30通过n型热电转换元件10A和p型热电转换元件10B交替重复串联连接而制成。
[0125] 另外，图4中为了明确说明且为方便起见，仅图示出一列热电转换元件10A、10B，但实际上在图4的纸面进深方向上也排列有多个热电转换元件10A、10B。
[0126] 导热板31A、31B是对热电转换材料11A、11B的一面11a或另一面11b施加热量，或者使热电转换材料11A、11B的一面11a及另一面11b吸收热量的介质。导热板31A、31B能够使用绝缘性和导热性优异的材料，例如碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝等的板材。
[0127] 并且，作为导热板31A、31B而使用导电性金属材料，也能够在导热板31A、31B与电极13a、13b之间形成绝缘层等。作为绝缘层，可以举出树脂膜或树脂板、陶瓷薄膜或陶瓷板等。
[0128] 在本实施方式的热电转换装置30中，构成各热电转换元件10A、10B的热电转换材料11A、11B使用由改性物E1和形成于其周边的高浓度硅区域E2构成的反应生成物粒子G分散于Mg2Si中而制成的烧结体，所述改性物E1在硅化镁(Mg2Si)中添加氧化硅(SiO2)进行烧结而包含SiMgO，且浓度设为30～50原子％范围的镁、0～20原子％范围的硅、40～55原子％范围的氧。由此，可提高热电转换装置30的热电转换效率。
[0129] 这种结构的π(Pi)型热电转换装置30例如能够设为塞贝克热发电装置，该塞贝克热发电装置通过对导热板31A或导热板31B中的任一个施加热量，在串联且交替连接的热电转换元件10A、10B中位于两端的热电转换元件10A、10B的电极13a、电极13b之间导出电力。例如若将这种π(Pi)型热电转换装置30设置在汽车的引擎废气的流路上，并通过一个导热板31A来吸收废气的热量，则能够降低废气的温度，并且能够将由废热所产生的电力作为汽车的控制系统电力而再利用。
[0130] 并且，π(Pi)型热电转换装置30例如能够设为帕尔贴冷却装置，该帕尔贴冷却装置通过在串联连接的热电转换元件10A、10B中位于两端的热电转换元件10A、10B的电极13a、电极13b之间施加电压，冷却导热板31A或导热板31B中的任一个。例如若将这种π(Pi)型热电转换装置30接合于CPU或半导体激光的散热板，则能够节省空间且有效地冷却CPU，或者能够进行半导体激光的温度控制。
[0131] (热电转换材料的制造方法、热电转换元件的制造方法)
[0132] 对本发明的一实施方式所涉及的热电转换材料的制造方法及热电转换元件的制造方法进行说明。
[0133] 图5是逐步示出本发明的一实施方式所涉及的热电转换材料的制造方法及热电转换元件的制造方法的流程图。
[0134] 在制造本实施方式的热电转换材料时，首先，制造成为热电转换材料即烧结体的母材(基体)的镁系化合物(母材形成工序S1)。
[0135] 在本实施方式中，作为镁系化合物而设为硅化镁(Mg2Si)，因此例如分别称重镁粉末、硅粉末及掺杂剂并进行混合。例如在形成n型热电转换材料的情况下，将锑、铋等5价的材料和铝作为掺杂剂进行混合，并且在形成p型热电转换材料的情况下，将锂和银等材料作为掺杂剂进行混合。在本实施方式中，为了获得n型热电转换材料，将锑用作掺杂剂，添加量设为0.5原子％。另外，该添加量是所添加的锑的量相对于凝固后所得到的Mg2Si固体物质的比例。之后，将该混合粉末导入到例如氧化铝坩埚中，并在800～1150℃左右下进行加热。由此获得例如块状的Mg2Si固体物质。另外，该加热时少量的镁升华，因此优选在称重原料时相对于Mg:Si＝2:1的化学计量组成多加入镁，例如5％左右。
[0136] 接着，将所得到的固体形状的Mg2Si，通过粉碎机例如粉碎成粒径为10μm～75μm，从而形成微粉末状的Mg2Si(粉碎工序S2)。另外，镁系化合物(本实施方式中为Mg2Si)的粒径优选为10μm～70μm，更优选为10μm～50μm，但并不限定于此。
[0137] 然后，将所得到的Mg2Si和硅氧化物均匀地混合，从而形成烧结原料(原料形成工序S3)。作为硅氧化物，能够使用非晶SiO2、方石英、石英、鳞石英、柯石英、斯石英、塞石英(seifertite)、冲击石英等SiOx(x＝1～2)。硅氧化物的混合量在0.5摩尔％以上且13.0摩尔％以下的范围内。该混合量是相对于混合有硅氧化物的量的镁系化合物(本实施方式中为Mg2Si)的量的比例。更优选将硅氧化物的混合量设为0.7摩尔％以上且7摩尔％以下，但并不限定于此。硅氧化物设为粒径为0.5μm～100μm的粉末状。硅氧化物的粒径更优选设为1μm～50μm，但并不限定于此。在本实施方式中，作为硅氧化物而使用中值粒径为20μm的SiO2粉末。
[0138] 另外，在使用市售的Mg2Si粉末或添加掺杂剂的Mg2Si粉末的情况下，也能够省略直至形成上述Mg2Si粉末为止的工序(母材形成工序S1及粉碎工序S2)。
[0139] 将由如此得到的Mg2Si粉末及SiO2粉末构成的原料粉末(烧结原料)进行加热烧结(烧结工序S4)。原料粉末的烧结中例如使用通电烧结装置。
[0140] 图6是表示通电烧结装置的一例的剖视图。通电烧结装置100具备例如耐压框体101、对该耐压框体101的内部进行减压的真空泵102、配置在耐压框体101内的中空圆筒形碳模具103、对填充到碳模具103内的原料粉末Q进行加压并施加电流的一对电极105a、
105b、在该一对电极105a、105b之间施加电压的电源装置106。并且，在电极105a、105b与原料粉末Q之间分别配置有碳板107及碳片108。此外，也具有未图示的温度计、位移计等。
105b、在该一对电极105a、105b之间施加电压的电源装置106。并且，在电极105a、105b与原料粉末Q之间分别配置有碳板107及碳片108。此外，也具有未图示的温度计、位移计等。
[0141] 在这种结构的通电烧结装置100的碳模具103内，填充在原料形成工序S3中得到的原料粉末Q。碳模具103例如内部被石墨片或碳片覆盖。然后，使用电源装置106使直流电流流过一对电极105a、105b之间，通过由电流流过原料粉末Q所引起的自行发热来进行升温。并且，在一对电极105a、105b中，使可动侧的电极105a朝向原料粉末Q(向图6的箭头方向)移动，在与固定侧的电极105b之间，以规定的压力对原料粉末Q进行加压。由此，对由对试样直接通电的电流所引起的自行发热，在加压的同时，将其作为烧结驱动力而利用，使原料粉末通电烧结。
[0142] 作为烧结条件而设为加压力为10MPa以上且70MPa以下，加热时最高温度为750℃以上且950℃以下。加压力优选为15MPa以上且50MPa以下，更优选为20MPa以上且40MPa以下，但并不限定于此。加热时最高温度优选为800℃以上且950℃以下，更优选为850℃以上且950℃以下，但并不限定于此。
[0143] 并且，最高温度下的保持时间设为0秒钟以上且10分钟以下，降温速度设为10℃/分钟以上且50℃/分钟以下即可。另外，上述保持时间优选为0秒钟以上且5分钟以下，更优选为0秒钟以上且3分钟以下，但并不限定于此。降温速度优选为20℃/分钟以上且50℃/分钟以下，但并不限定于此。
[0144] 而且，将升温速度设为10℃/分钟以上且100℃/分钟以下即可。通过将升温速度设为10℃/分钟以上且100℃/分钟以下，能够在较短时间内进行烧结，并且抑制残留的氧与后述高浓度硅区域E2的反应，并能够抑制高浓度硅区域E2进行氧化。升温速度优选为20℃/分钟以上且70℃/分钟以下，更优选为25℃/分钟以上且50℃/分钟以下，但并不限定于此。并且，耐压框体101内的气氛设为氩气气氛等惰性气体气氛或真空气氛即可。设为真空气氛的情况下，压力设为5Pa以下即可。
[0145] 并且，烧结后所得到的烧结物(烧结体)即热电转换材料为直径30mm×厚度10mm的圆筒形状。
[0146] 在添加了作为掺杂剂的锑粉末的Mg2Si粉末中，添加SiO2粉末并进行烧结，由此SiO2和由Mg2Si的分解而生成的Mg引起氧化还原反应，从而Mg渗入并扩散到SiO2中，并形成SiMgO。并且，也有时在一部分SiO2中生成MgO。另一方面，由于Mg渗入并扩散到SiO2中，因此Si残留相当于所渗入的Mg的量。因此Si被挤出到SiO2的外侧而扩散到外部。由此，能够制造形成有由包含SiMgO的改性物E1(与所添加的SiO2相同的尺寸形状)和形成于其周边的高浓度硅区域E2构成的反应生成物粒子G的热电转换材料。
[0147] 另外，根据所述改性物E1的尺寸，有时在改性物E1内残留所添加的SiO2的一部分，或者也有时MgO比SiMgO存在更多。而且，通过Mg与烧结前的Mg2Si表面的氧化层的氧的反应，也有时在Mg2Si的晶界形成有MgO。
[0148] 并且，Mg2Si中的包含掺杂剂(本实施方式中为锑)的高浓度硅区域E2横跨Mg2Si的晶体晶界而存在，因此减小晶体晶界的电阻，并减小镁系热电转换材料的电阻。
[0149] 另外，通常，在形成Mg2Si母材时(本实施方式中的S1)加入过量的Mg，以减小由Mg的蒸发引起的自化学计量组成的偏离。因此，Mg变得比Mg2Si的化学计量组成更多。通过该过量的Mg，在用作热电转换元件的过程中，因来自元件外部的氧的扩散而形成MgO。该MgO在烧结后的晶体内产生应变，因此元件的晶体变脆且成为脆化的原因，但在本实施方式中，当形成烧结体(热电转换材料)时，由于SiO2吸收过量的Mg，因此在元件形成之后不会残留过量的Mg。因此，在使用利用了本实施方式的热电转换材料的热电转换装置的情况下，能够防止在使用过程中由氧化引起的热电转换元件的劣化。
[0150] 接着，将热电转换材料切割成规定的元件尺寸，若在一面及另一面分别结合电极12a、12b，则可得到本发明的一实施方式所涉及的热电转换元件10(参考图1)(电极形成工序S5)。
[0152] 以上，对本发明的几种实施方式进行了说明，但这些实施方式作为例子而提出，并非试图限定本发明的范围。这些实施方式能够通过其他各种方式而实施，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种省略、替换及变更。这些实施方式和其变形包括于本发明的范围或主旨中，同样地，也包括于在权利要求范围中记载的发明和与其等同的范围内。
[0153] 实施例
[0154] 以下，示出本发明的实施例。
[0155] 作为实施例及比较例，分别称重了纯度为99.9％的Mg(粒径180μm：KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD.制造)10.5g、纯度为99.99％的Si(粒径300μm：KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD.制造)5.75g、纯度为99.9％的Sb(粒径300μm：KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD.制造)0.374g。将这些粉末在乳钵中均匀地混合并放入到氧化铝坩埚中，在850℃下经2小时在Ar-5％H2中进行了加热。考虑到由Mg的升华引起的自Mg:Si＝2:1的化学计量组成的偏离，多混合5％的Mg。由此得到Mg2Si固体物质(母材)。
[0156] 接着，在乳钵中将该Mg2Si固体物质(母材)粉碎成较细，并对该粉末进行分级，从而制作出粒径为75μm以下的尺寸的掺杂Sb的Mg2Si粉末。该掺杂Sb的Mg2Si粉末中仅混合表1所记载添加量的SiO2(粒径20μm：TATSUMORI LTD.制造)，在乳钵中均匀地混合，得到了各实施例、比较例的原料粉末(烧结原料)。另外，表1的SiO2添加量表示相对于经混合的Mg2Si粉末的量的比例(摩尔％)。
[0157] 将这些原料粉末装填于内测被碳片覆盖的碳模具中，并配置于通电烧结装置中，通过通电烧结而制作出硅化镁系热电转换材料的烧结体。加压力和最高温度设为如表1所记载，在升温速度30℃/min、最高温度下的保持时间60秒钟、气氛：真空中(1Pa)的条件下进行了烧结。所得到的试样分别为30mm(直径)×10mm(厚度)的圆筒形。
[0158] 关于如上所述得到的各试样，测定出反应生成物粒子的改性物的组成、反应生成物粒子的数量密度、塞贝克系数、导电率、功率因数、HV(维氏硬度)。并且，测定出与原料粉(Mg2Si)的晶格常数(6.354800埃)的晶格常数之差。进而，算出Mg2Si相、MgO相、Si相的比例(质量％)。并且，基于EPMA进行观察。另外，从圆筒形试样切出热电元件，并将热电元件的长边表面中央部设为基于EPMA的观察面。
[0159] 将基于EPMA(JEOL Ltd.制造的AXA-8800RL)的观察图像例表示于图7(实施例2)中。
[0160] 该观察图像中观察到反应生成物粒子。图7是以700倍观察到的反应生成物粒子，图7的(a)是镁组成图像，图7的(b)是氧组成图像，图7的(c)是硅组成图像。根据图7所示的镁、氧及硅的浓度分布图像(组成图像)，在大致菱形的改性物的内部观察到存在与硅取代的镁，在改性物的外周部观察到扩散到外侧的硅的高浓度区域(高浓度硅区域E2)。另外，可知在反应生成物粒子的中心部以小球状残留未反应的SiO2。
[0161] 图8是实施例2的Si映射的观察图像。在改性物E1的外周部观察到扩散到外侧的高浓度硅区域E2，在该高浓度硅区域E2的更靠外侧确认到Si浓度高的富Si相R。
[0162] 并且，反应生成物粒子的改性物的组成通过基于EPMA的改性物的定量分析而测定出。在三处进行的测定，并算出其平均值。详细而言，对一个改性物内部的任意的三个部位进行点分析，得到各测定部位的组成。然后，将所测定的三个部位的平均值设为反应生成物粒子的改性物的组成。
[0163] 在基于EPMA(JEOL Ltd.制造的AXA-8800RL)的观察图像(倍率：100倍、8500μm×11500μm)中求出反应生成物粒子的数量，并除以测定面积(观察区域的面积)，从而求出反应生成物粒子的数量密度。对10个部位进行测定，将其平均值设为反应生成物粒子的数量密度。
[0164] 通过ADVANCE RIKO,Inc.制造的ZEM-3而测定出塞贝克系数和导电率。在550℃下进行2次测定，并算出其平均值。详细而言，将高温侧设为550℃，将低温侧设为510℃、520℃、530℃，在试样的测定点之间赋予20℃、30℃、40℃的温度差，从而求出各温度差下的电动势，并求出温度差和电动势的曲线图的一次近似值，将一次近似斜率设为塞贝克系数。
[0165] 由下式(1)求出550℃下的功率因数。
[0166] PF＝S2σ……(1)
[0167] 其中，S：塞贝克系数(V/K)，σ：导电率(S/m)
[0168] 使用维氏硬度试验机HV-114(Mitutoyo Corporation.制造)测定出HV(维氏硬度)。进行5次测定，并算出其平均值。详细而言，将试样的沿厚度方向的剖面设为测定面，关于测定面上的任意的5个位置测定维氏硬度，并将其平均值设为HV。
[0169] 通过粉末X射线衍射法测定出晶格常数和Mg2Si相、MgO相、Si相的比例(质量％)。使用Bruker AXS K.K.制造的D8ADVANCE，并将靶设为Cu，管电压设为40kV，管电流设为
40mA，扫描范围设为20度至140度，步宽设为0.01度进行了测定。
40mA，扫描范围设为20度至140度，步宽设为0.01度进行了测定。
[0171] 将测定结果示于表1、表2中。另外，在未能够测定的情况下记为“-”。
[0172] [表1]
[0173]
[0174] [表2]
[0175]
[0176] 由表1、表2确认到通过添加SiO2而HV值变高。并且，确认到通过添加SiO2而导电率上升(电阻的降低)。由此，通过在Mg2Si粉末中添加SiO2进行烧结而强度提高，在振动等环境下也不会受损，而能够形成电阻低的热电转换材料，并且，确认到有助于提高制造热电转换材料时的成品率。
[0177] 另外，将最高温度设为990℃的比较例4中，在烧结后产生裂纹，未能够进行评价。
[0178] 图9是将实施例2和比较例5的各温度(300℃、400℃、500℃、550℃)下的塞贝克系数曲线化的图。详细而言，是将低温侧分别设定为比高温侧(300℃、400℃、500℃、550℃)低20℃、30℃、40℃，从而对试样的测定点之间赋予温度差，求出实测温度差与电动势的曲线图的一次近似值，将一次近似斜率设为塞贝克系数，并将各温度下求出的塞贝克系数曲线化的图。塞贝克系数是表示热电转换材料的一面与另一面之间的温度差和所生成的电位差的关系的系数，该数值的绝对值越大，热电转换特性越优异。由图9可知，关于塞贝克系数，实施例2、比较例5均没有很大差异。这表示通过添加SiO2不会对塞贝克系数带来很大影响。
[0179] 图10是将实施例2和比较例5的各温度下的导电率曲线化的图。根据图10所示结果，确认到即使在300℃、400℃、500℃、550℃中的任一温度下，在Mg2Si粉末中添加了SiO2的实施例2中导电率比不包含SiO2的比较例5高。
[0180] 图11是将实施例2和比较例5的各温度下的导热率曲线化的图。另外，导热率由热扩散率×密度×比热容量求出。热扩散率通过热定数测定装置(ADVANCE RIKO,Inc.制造TC-7000型)进行了测定，密度通过阿基米德法进行了测定，比热通过差示扫描量热仪(PerkinElmer Co.,Ltd.制造的DSC-7型)进行了测定。
[0181] 根据图11所示结果，若将未添加SiO2的比较例5和添加SiO2的实施例2进行比较，则可知实施例2的试样的导热率降低。
[0182] 根据以上测定结果，图12的曲线图中示出实施例2和比较例5的性能指数ZT的结果。在此，ZT由ZT＝(S2σ/k)T来表示。其中，k：导热率、T：绝对温度。
[0183] 根据图12所示结果，即使在300℃、400℃、500℃、550℃中的任一温度下，与未添加SiO2的比较例5相比，添加了SiO2的实施例2中热电转换材料的性能指数ZT大幅得到优化。由此，确认到能够形成具有电特性优异的热电转换特性的热电转换材料。
[0184] 产业上的可利用性
[0185] 根据本发明，能够提供热电转换效率高、机械强度优异且适合于热电发电装置的镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置。
[0186] 符号说明
[0187] 10-硅化镁系热电转换元件(热电转换元件)，11-硅化镁系热电转换材料(热电转换材料)，12a、12b-电极。
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