技术领域
[0001] 本
发明涉及材料技术领域，具体涉及钛合金技术领域，特别涉及一种用于机械密封件的钛合金及其制备方法。
背景技术
[0002]
密封性是保证航空管路连接件安全性的首要
基础，属于管路系统考核中非常关键的技术指标，例如，对材料要求最高的液压管路在飞机上分布广、工作压
力大，一旦发生
泄漏将影响系统正常工作，甚至危及飞机安全。如图1所示的可拆卸型液压管路连接件是目前国际上广泛采用的重要连接方式之一。该种管路连接件是通过拧紧外套
螺母1，使相应的密封管套2外侧和
管接头24°内锥面紧密
接触，而且管套内壁具有波纹状的多槽结构，经过预装后
挤压在
导管3上，从而获得结构密封。其中，位于导管外侧的管套发挥着机械密封件的作用，是管路连接件中的重中之重。
[0003] 当导管内部液压
载荷较小时，该种管路连接件尚能满足要求。但液压载荷提高是先进飞机液压管路的发展趋势，随着液压载荷的提高，在管套和导管结合处极易发生泄漏，这就需要提高管路连接件的密封效果。针对此种需求，
现有技术针对管路连接件进行了多种结构设计。
[0004] 但是，本
专利的
发明人发现，仅仅针对管路连接件进行结构设计、依靠管路连接件的结构密封，已难以充分满足未来航空液压管路密封性提高的要求。不论何种结构设计，都有可能由于导管和管套的匹配问题而在大液压载荷的情况下出现泄露。如果从材料设计的
角度出发、设计出一种新的管套材料，利用新材料管套
弹性模量越低、回弹越大的特性，紧紧地挤压在导管上；另外，管套的弹性
变形部分还可吸收液压管路中的震动，增加管路的抗疲劳能力，这也是传统管套的硬性结构密封(包括
过盈配合)所不能实现的。因此，为了保证未来先进飞机液压管路的密封效果，急需提供一种优异的功能性密封管套，该新材料管套不但需要具有和先进导管匹配的高强度和塑性，还要具备比导管材料低的弹性模量。
[0005] 目前，国际上采用的先进导管材料为Ti-3Al-2.5V。表1是Ti-3Al-2.5V与常用管套材料弹性模量与拉伸强度的典型值。
[0006] 由表1可见，Ti-6Al-4V及21-6-9
钢虽然与Ti-3Al-2.5V强度匹配，但弹性模量均高于Ti-3Al-2.5V。也即，在管路内部液压载荷作用下，虽然导管和管套都发生回弹，但高弹性模量的管套比导管回弹小，管套不能更紧密地挤压在导管上，其本身不具备弹性密封作用，显然不能满足未来先进飞机管路液压载荷提高的要求。
[0007] 表1常用航空材料弹性模量及拉伸强度典型值
[0008]
[0009] 而现有的低模量钛合金材料，大多集中在医用领域，且主要集中在Ti-Nb系合金。由于医用领域的特殊性，并且，由于其
生物用途，现有Ti-Nb系合金不能包含Al、V等生物毒性元素。对于低模量的Ti-Nb-Zr系钛合金，目前已有多个专利
申请，例如CN 101921929涉及一种Ti-35Nb-2Ta-3Zr-(0.13～0.53)O合金，但最高
抗拉强度也只达到883.1MPa，相对于液压导管强度偏低。此外，日本学者研发了以Ti-36Nb-2Ta-3Zr-(0.07～0.93)O为代表的系列合金(Tadahiko Furuta,et al，Effect of oxygen on phase stability and elastic deformation behavior in gum metal，J.Japan Inst.Metals,2006；70(7)：
579～585)，获得低弹性模量及高强度性能，但在抗拉强度较高时(>900MPa)，延伸率≤10％，塑性偏低。
[0010] 可见，现有钛合金的技术研究方向主要集中在降低合金弹性模量，但从未有人从导管和管套的匹配问题出发，为获得更好的密封性去设计兼具低弹性模量、高强度、高塑性的钛合金材料体系。
发明内容
[0011] 为克服现有技术的不足，即管套等机械密封件钛合金材料不能兼具低弹性模量、高强度、高塑性的
缺陷，从而提供一种适于制造机械密封件的低弹性模量、高强度、高塑性的钛合金材料及其制备方法。
[0012] 本发明提供一种用于机械密封件的Ti-Nb-O三元钛合金，经过成分优化设计后的钛合金组份及重量百分比为：Nb：33wt％～40wt％；O：0.3wt％～0.5wt％，优选不含0.3wt％端点值，或更优选O 0.3wt％～0.4wt％；余量为Ti。
[0013] 优选地，该钛合金的平均弹性模量Emean与Nb、O的重量百分数满足下式(1)：2 2
[0014] Emean＝996.5-50.4x-67.9y+0.67x+80.58y+1.25xy (1)
[0015] 式(1)中：x为Nb的重量百分数；y为O的重量百分数；
[0016] Emean单位：GPa。
[0017] 优选地，该钛合金的
屈服强度ζ0.2与Nb、O的重量百分数满足下式(2)：2 2
[0018] ζ0.2＝-6127.43+405.14x-1921.25y-5.62x +4713.94y-1.57xy (2)[0019] 式(2)中：x为Nb的重量百分数；y为O的重量百分数；
[0020] ζ0.2单位：MPa。
[0021] 优选地，当x＝33～40，y＝0.3～0.4时所述钛合金弹性模量E不高于65GPa，同时屈服强度ζ0.2不低于900MPa。
[0022] 优选地，该钛合金主要为β相，且含有不高于5Vol％的
应力诱发
马氏体α〞相，优选不高于2Vol％的应力诱发马氏体α〞相。
[0023] 优选地，经实验验证，该钛合金抗拉强度ζb不低于1000MPa、屈服强度ζ0.2不低于900MPa、延伸率δ5高于11％、弹性模量E不高于65GPa。
[0024] 本发明还提供一种用于机械密封件的钛合金，经过成分优化设计后的钛合金组份及重量百分比为：Nb：33wt％～40wt％；O：0.3wt％～0.5wt％，优选O：0.3wt％～0.4wt％；以及优选以下元素组:0～3wt％V、0～3wt％Zr、0～2wt％Al中的一种或多种；余量为Ti。
[0025] 进一步地，规定所述钛合金的[Al]当量为3～5.5，[Mo]当量为9.17～11.5，[0026] [Al]当量计算公式为：
[0027] [Al]当量＝％Al+％Zr/6+％O×10；
[0028] [Mo]当量计算公式为：
[0029] [Mo]当量＝％Nb/3.6+％V/1.5
[0030] 式中％表示各元素的重量百分比。
[0031] 进一步地，所述钛合金添加V：0.5wt％～3wt％；Zr：0.5wt％～3wt％；Al：0～2wt％中的一种或多种，且Al含量2wt％端点值除外。
[0032] 优选地，所述钛合金主要为β相，且含有不高于5Vol％的应力诱发马氏体α〞相，优选不高于2Vol％的应力诱发马氏体α〞相。
[0033] 优选地，经研究表明，上述显微组织及相成分特征确保了该钛合金具有的抗拉强度ζb不低于1000MPa、屈服强度ζ0.2不低于900MPa、延伸率δ5高于11％、弹性模量E不高于65GPa的最佳匹配。
[0034] 本发明还提供一种用于机械密封件的钛合金的制备方法，包括如下步骤：
[0035] (1)将合金原料按照比例配比，压制成
电极；
[0036] (2)将合金电极进行熔炼，熔炼优选在
真空自耗
电弧炉中进行；
[0037] (3)熔炼完成后均匀化处理，得到化学成分均匀的
铸锭；
[0038] (4)将均匀化处理后铸锭开坯
锻造，及
热锻、
热轧，以提供组织均匀的坯料；优选开坯锻造
温度为900℃～1100℃，更优选为900℃～950℃；
[0039] (5)将前述的坯料进行
冷轧、冷拔或冷旋锻的冷加工处理。
[0040] 优选地，冷加工处理采用冷轧，经研究表明：
[0041] 上述方法所制得钛合金平均弹性模量Emean与冷轧变形量满足下式(3)：
[0042] Emean＝K1-K2×z+K3×z2 (3)
[0043] 式(3)中：z为冷轧变形量百分数，Z≥23；K1为常数，取90-95；K2为系数，取1-1.1；K3为系数，取0-0.01；Emean单位：GPa。
[0044] 进一步地，均匀化处理温度为900℃～1100℃；更优选地，均匀化处理进行20h～30h。
[0045] 本发明优选的技术方案，在所述的步骤(5)后进行时效处理：优选在450℃～650℃、更优选在450℃～550℃时效处理10min～120min，优选冷却方式为空冷，使合金去除残余应力，保持低弹性模量和较高塑性，并提高强度。
[0046] 优选地，本发明在所述的步骤(4)后进行固溶处理：优选在850℃～1000℃固溶处理30min～120min后淬火，使合金处于亚稳定状态，便于随后的冷加工，并保证冷加工合金的时效效果。
[0047] 本发明优选的技术方案，所述钛合金配料Nb为金属Nb条或Nb棒，V为纯V或AlV中间合金，Zr为海绵Zr，以AlV中间合金加入Al，以TiO2粉末形式加入O及Ti。
[0048] 优选地，本发明的真空自耗熔炼是指将合金配料压制成电极在真空自耗
电弧炉中进行多次熔炼，以保证
合金元素、尤其是高熔点的Nb条或Nb棒完全熔透；熔炼完成后，在900℃～1100℃均匀化处理20h～30h，使合金元素进一步均匀化，以得到化学成分更加均匀的铸锭。
[0049] 本发明的冷加工是指：冷轧、冷拔或冷旋锻，以降低合金弹性模量、提高强度及塑性；冷加工后的时效处理是为了提高合金强度、稳定组织，达到弹性模量、强度与塑性的良好匹配。
[0050] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0051] 1、本发明体系合金制备的密封管套，通过优选的材料匹配打破了现有航空液压管路连接件仅依靠结构密封的限制，利用本发明钛合金管套弹性模量越低、回弹越大的特性，紧紧地挤压在导管上，能显著提高飞机液压管路系统安全系数。
[0052] 2、本发明优选体系合金经[Al]当量、[Mo]当量设计得到的合金系，通过常规处理方式，即可获得同时兼具低弹性模量(不高于65GPa)、高强度(ζb不低于1000MPa，ζ0.2不低于900MPa)及优良的塑性(延伸率不低于11％)等特性。
[0053] 3、本发明通过成分优化设计Ti-Nb-O系钛合金，通过熔炼、热加工及冷加工后即可获得兼具高强度、低弹性模量、高塑性的钛合金。
[0054] 4、本发明一方面开创性地建立了钛合金平均弹性模量Emean、屈服强度ζ0.2与Nb、O重量百分数的函数关系，实现了基于性能指标的要求设计Ti-Nb-O系成分，同时可根据Ti-Nb-O系钛合金的成分预测其平均弹性模量和屈服强度，为钛合金成分优化设计提供了新的思路和方法；另一方面，本发明首次建立了钛合金平均弹性模量Emean与冷轧变形量z的函数关系，实现了对钛合金冷轧工艺的精准控制。
[0055] 5、本发明经过成份优化设计，使得β相稳定元素Nb、Mo、V等以及[Mo]当量均处于最佳临界成分，确保钛合金显微组织基本上为β相；同时，作为α相稳定元素的O、Al等以及[Al]当量获得最佳临界成分，确保钛合金保持较高强度和良好的基体塑性，获得强度和塑性的良好匹配。
[0056] 6、本发明除可适用于航空液压管路机械密封管套，还可广泛的用于
密封圈、液压油封、包覆
垫片、合金环、轴套等密封件，以及需要高回弹、高强度、高塑性的体育用品等领域。
附图说明
[0057] 图1是钛合金拟应用的机械密封件的
实施例之一局部放大示意图，如机械密封件为一种密封管套。
[0058] 图2是本发明钛合金的应力-应变曲线示意图；
[0059] 图3是本发明钛合金Emean与Nb、O重量百分数的函数模型；
[0060] 图4是本发明钛合金ζ0.2与Nb、O重量百分数的函数模型；
[0061] 其中，1-螺母，2-密封管套，3-导管，4-管接头，
[0062] E1——表示初始弹性模量(应力-应变曲线的初始斜率)，
[0063] E2——表示弹性阶段结束时的弹性模量(弹性阶段结束时应力-应变曲线的斜率)，
[0064] Emean——表示平均弹性模量，为原点到弹性变形终了时连线的斜率，[0065] ζb——抗拉强度，
[0066] ζ0.2——表示具有0.2％残余变形时对应的强度。
具体实施方式
[0067] 经研究表明：
[0068] (1)9.17≤[Mo]当量≤11.5的临界成分设计使得合金为亚稳定β型钛合金，处于该成分范围时合金的
原子间结合力较弱，弹性模量低，从而获得高的弹性。
[0069] (2)进一步地，本专利的发明人经过大量的实验及分析发现：仅仅通过9.17≤[Mo]当量≤11.5规定的亚稳定β型钛合金相成分基本为β相，在形变过程一般会产生应力诱发马氏体α〞相，导致其弹性阶段为伪弹性变形，其结果是弹性模量低、但强度(尤其是屈服强度)也偏低，从而不能满足机械密封件等弹性元件高强度的需要。因此，如果欲使合金同时达到低模量、高强度，还需要抑制形变过程应力诱发马氏体α〞产生。
[0070] 本专利发明人针对该问题进行了研究，最终发现，适量α相稳定元素O有利于抑制形变过程应力诱发马氏体α〞产生，使合金在保持低弹性模量的同时提高抗拉强度、并使屈服强度明显提高。因此，在本体系合金中逆现有技术的认知而加入了高含量的O。但是，O含量超过0.5wt％时又会损坏合金的冷加工性能及塑性，并且使合金弹性模量升高，因此，O的加入必须合适。为实现本发明目的，在设计[Mo]当量的同时[Al]当量必须处于3～5.5的范围。
[0071] 需要尤其说明的是，现有技术中O作为间隙元素通常会引起塑性降低、导致合金变脆，尤其是O含量大于0.3wt％的情况更应加以避免。而在本发明中本合金由于Nb、O元素的相互作用，适当添加的O并不会引起合金脆化，当O含量超过0.3wt％时，依然能够保持高塑性(延伸率不低于11％)和低弹性模量。
[0072] 为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明
权利要求的限制。
[0073] 本发明钛合金的制备过程是：按照上述成分范围的要求进行钛合金配比，原材料可以选用
海绵钛、纯Nb条或Nb棒、纯V、海绵锆、AlV中间合金、TiO2粉末等，前述原料可选用普通市售产品。
[0074] 按照成分配比布料后压制成电极，在真空自耗电弧炉中熔炼多次，以保证合金元素、尤其是高熔点的Nb条或Nb棒完全熔透。熔炼完成后，在900℃～1100℃均匀化处理20h～30h，使合金元素进一步均匀化，以得到化学成分更加均匀的铸锭。铸锭扒皮、切冒口及尾部后在900℃～1100℃开坯锻造，并进行多火次热锻、热轧。根据不同性能匹配的要求，可对热加工半成品直接进行450℃～650℃时效处理10min～120min；或者850℃～
1000℃固溶处理后，进冷加工；或者冷加工合金再进行450℃～650℃时效处理10min～
120min。
[0075] 实施例1～38，对比例1～5的合金名义成分参见表2～表4。
[0076] 按表2～表4所示成分(重量百分比，％)配置合金，原材料选用海绵钛、纯Nb条、纯V、AlV中间合金、海绵Zr、TiO2粉末。布料后压制成电极，用真空自耗电弧炉熔炼多次得到合金铸锭。铸锭在950℃均匀化处理24h后，扒皮、切去冒口及尾端。在950℃开坯后，再进行多火次锻造，以细化组织，然后热轧成Φ15mm棒材。将棒材经850℃，1h/WQ固溶后，最后进行85％的冷轧，获得的力学性能典型值见表2～表4。
[0077] 通过比较本发明实施例1～38与对比例1～5可知：对于Ti-Nb-O钛合金，当O含量低于0.3％时，拉伸强度ζb通常低于1000MPa，屈服强度ζ0.2则低于800MPa，由此可知含量低于0.3wt％的O元素对钛合金的强化作用不明显，不利于改善钛合金的强度，但有利于提高其延伸率；但当O含量高于0.5％时，平均弹性模量Emean将高于65GPa，表现出较高弹性模量，但延伸率δ5低于11％，塑性降低；当Nb含量不足33％时，屈服强度ζ0.2低于800MPa，延伸率δ5不到8％，但当Nb含量高于40％时，尽管仍保持较低弹性模量，但屈服强度ζ0.2有劣化倾向，可见[Mo]当量偏离临界成分时，不易得到强度、模量及塑性的优良匹配。
[0078] 经分析研究表明：Ti-Nb-O钛合金平均弹性模量Emean与Nb、O重量百分数满足下式(1)：
[0079] Emean＝996.5-50.4x-67.9y+0.67x2+80.58y2+1.25xy (1)
[0080] 式(1)中：x为Nb的重量百分数；y为O的重量百分数；
[0081] Emean单位：GPa。
[0082] 并且，该钛合金的屈服强度ζ0.2与Nb、O的重量百分数满足下式(2)：
[0083] ζ0.2＝-6127.43+405.14x-1921.25y-5.62x2+4713.94y2-1.57xy (2)[0084] 式(2)中：x为Nb的重量百分数；y为O的重量百分数；
[0085] ζ0.2单位：MPa。
[0086] 上述式(1)、(2)中，当x＝33～40，y＝0.3～0.4时所述钛合金能够获得弹性模量E不高于65GPa，同时屈服强度ζ0.2不低于900MPa的良好匹配。
[0087] 表2
[0088]
[0089]
[0090] 表3
[0091]
[0092] 表4
[0093]
[0094]
[0095] 实施例39～实施例43
[0096] 按名义成分Ti-35Nb-1V-2Zr-0.32O(重量百分比，％)配置合金，原材料选用海绵钛、纯Nb条、纯V、TiO2粉末。布料后压制成电极，用真空自耗电弧炉熔炼多次得到合金铸锭。铸锭在950℃均匀化处理24h后，扒皮、切去冒口及尾端。在950℃开坯，并进行多火次锻造，以细化组织，然后热轧成δ6mm板材。将棒材经850℃，1h/WQ固溶后，最后进行33.3％～96％不同变形量的冷轧，测试力学性能典型值参见表5。
[0097] 经分析研究表明：Ti-Nb-O钛合金平均弹性模量Emean与冷轧变形量的百分数满足下式(3)：
[0098] Emean＝K1-K2×z+K3×z2 (3)
[0099] 式(3)中：z为冷轧变形量百分数，Z≥23，优选取33.3～96之间；K1为常数，取90-95；K2为系数，取1-1.1；K3为系数，取0-0.01；Emean单位：GPa。
[0100] 表5
[0101]
[0102]
[0103] 实施例44～实施例50
[0104] 按名义成分Ti-35Nb-1V-2Zr-0.32O(重量百分比，％)配置合金，原材料选用海绵钛、纯Nb条、纯V、TiO2粉末。布料后压制成电极，用真空自耗电弧炉熔炼多次得到合金铸锭。铸锭在950℃均匀化处理24h后，扒皮、切去冒口及尾端。在950℃开坯，并进行多火次锻造，以细化组织，然后热轧成δ6mm板材。将棒材经850℃，1h/WQ固溶后，最后进行55.6％冷轧及在450℃～650℃下10min～120min时效处理，获得的力学性能典型值见表
6，相较于冷轧态，时效后的钛合金仍保持低弹性模量和较高塑性，且强度提高。
[0105] 表6
[0106]
[0107] 上述冷轧态钛合金经XRD相成分测试基本为β相，且含有不高于5Vol％的应力诱发马氏体α〞相；优选地，在[Al]当量较高时，应力诱发马氏体α〞相不高于2Vol％。
[0108] 本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本发明权利要求所涵盖。
