用于锂电池的改进的带涂层隔板及相关方法
阅读：814发布：2023-03-09
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1.一种用于锂电池的隔板，包括多孔基底和在多孔基底的至少一个表面上形成的涂层，其中，该涂层由涂覆浆液形成，该涂覆浆液包括陶瓷颗粒和聚合粘合剂；该聚合粘合剂被分散在水中或水性溶液中。
2.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板用于二次锂电池。
3.如权利要求1所述的隔板，其中，所述基底是微孔的。
4.如权利要求1所述的隔板，其中，所述涂层是多孔的。
5.如权利要求4所述的隔板，其中，所述涂层是微孔的。
6.如权利要求1所述的隔板，其中，所述聚合粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物、PVDF共聚物或其混合物；所述PVDF共聚物包括PVDF和/或偏二氟乙烯(VF2)与六氟丙烯(HFP或[-CF(CF3)-CF2-])、氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的一种或多种的共聚物。
7.如权利要求1所述的隔板，其中，所述陶瓷颗粒包括一种或多种金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、高岭土、滑石、矿物、玻璃及其混合物；所述金属氧化物包括氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO2)及其混合物中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的隔板，其中，所述陶瓷颗粒的平均粒径为50nm～1,000nm。
9.如权利要求1所述的隔板，其中，所述涂层包括约50wt％～约95wt％的陶瓷颗粒以及约5wt％～约50wt％的聚合粘合剂。
10.如权利要求1所述的隔板，其中，所述多孔基底为单层、双层、三层或多层的多孔膜。
11.如权利要求1所述的隔板，其中，是涂层的厚度为约2μm～约10μm。
12.如权利要求1所述的隔板，其中，所述聚合粘合剂的水性溶液进一步包括一种或多种去泡剂、分散剂、消泡剂、填料、抗沉降剂、均一剂、流变改性剂、润湿剂、pH缓冲剂、含氟表面活性剂、无氟表面活性剂、增稠剂、乳化试剂、含氟乳化剂、无氟乳化剂和流动粘合促进剂。
13.如权利要求1所述的隔板，其中，所述多孔基底为包括一种或多种聚烯烃的微孔膜。
14.一种用于锂电池的隔板，包括多孔基底和在多孔基底的至少一个表面上形成的涂层；所述涂层由涂覆浆液形成，所述涂覆浆液包括陶瓷颗粒、一种或多种水溶性聚合粘合剂和一种或多种水不溶性聚合粘合剂，其中，溶剂为水。
15.如权利要求14所述的隔板，其中，所述基底是微孔的。
16.如权利要求14所述的隔板，其中，所述涂层是多孔的。
17.如权利要求14所述的隔板，其中，所述涂层是微孔的。
18.如权利要求14所述的隔板，其中，所述水不溶性聚合粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物、PVDF共聚物或其混合物；所述PVDF共聚物包括PVDF和/或偏二氟乙烯(VF2)与六氟丙烯(HFP或[-CF(CF3)-CF2-])、氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的一种或多种的共聚物。
19.如权利要求14所述的隔板，其中，所述水溶性聚合粘合剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚内酰胺或聚丙烯酸酯。
20.一种用于锂电池的带涂层隔板的制备方法，该方法包括步骤：(a)提供多孔基底；
(b)在多孔基底的至少一个表面上涂布涂覆浆液，其中，涂覆浆液包括在水或水性溶液或悬浮液中的陶瓷颗粒和聚合粘合剂；和(c)干燥涂覆浆液，以在多孔基底上形成涂层。
21.如权利要求20所述的方法，进一步包括将陶瓷颗粒和聚合粘合剂的水性溶液混合在一起的步骤，其中，通过一种或多种高剪切混合和球磨混合完成所述混合。
22.如权利要求20所述的方法，进一步包括将陶瓷颗粒、分散剂以及水溶性和水不溶性聚合粘合剂的水性溶液混合在一起的步骤，其中，通过一种或多种高剪切混合和/或球磨混合完成所述混合。
23.如权利要求20所述的方法，其中，将涂覆浆液在大于等于40℃的温度下干燥。
24.一种锂离子电池，其包括电极、电解液和如权利要求1所述的隔板，其中，在高于聚合粘合剂熔点的温度下，涂层中的陶瓷颗粒在锂电池的电极之间保持一定的物理隔离，由此防止电极间的接触。
25.一种锂离子电池，其包括电极、电解液和如权利要求1所述的隔板，其中，所述涂层防止或减少在隔板和一个或多个电极的界面处发生氧化反应的可能性。
26.一种用于锂离子电池的带涂层隔板的制备方法，该方法包括步骤：(a)提供多孔基底；(b)在多孔基底的至少一个表面上涂布涂覆浆液，其中，涂覆浆液包括在水或水性溶液或悬浮液中的陶瓷颗粒和聚合粘合剂；和(c)干燥涂覆浆液，以在多孔基底上形成涂层。
27.如权利要求26所述的方法，进一步包括将陶瓷颗粒和聚合粘合剂的水性溶液混合在一起的步骤，其中，通过一种或多种高剪切混合和球磨混合完成所述混合。
28.如权利要求26所述的方法，进一步包括将陶瓷颗粒、分散剂以及水溶性和水不溶性聚合粘合剂的水性溶液混合在一起的步骤，其中，通过一种或多种高剪切混合和/或球磨混合完成所述混合。
29.如权利要求26所述的方法，其中，将涂覆浆液在大于等于40℃的温度下干燥。
30.一种锂电池，其包括电极、电解液和如权利要求14所述的隔板。
用于锂电池的改进的带涂层隔板及相关方法
[0001] 相关申请交叉引用
技术领域
[0003] 本申请公开了多种用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的、优化的或改进的带涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造或使用这种带涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少选定的实施方式、方面或目标，本申请公开了用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的、优化的和/或改进的带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造和使用这种带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少特定的实施方式、方面或目标，本申请公开了用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的、或改进的带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造和使用这种带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少特别的实施方式、方面或目标，本申请公开了用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的、或改进的带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的电池以及制造和使用这种带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的方法；新的或改进的带涂层的隔板、膜、薄膜等，其涂层为聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或PVDF和/或偏二氟乙烯(VF2)与六氟丙烯(HFP或[-CF(CF3)-CF2-])、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)等的共聚物、其掺和物和/或其混合物；新的或改进的用在锂电池中的多孔隔板；新的或改进的在用于锂电池中的隔板上涂布涂层或陶瓷涂层的涂覆方法；新的或改进的PVDF或PVDF:HFP薄膜或膜等。
背景技术
[0004] 有多种方法用来改变用作锂电池(如锂离子电池)中的隔板的多孔或微孔膜的表现性能。这类方法之一是在多孔或微孔膜的表面上涂覆多孔涂层，以改变或提高可充电锂离子电池中带涂层的多孔隔板的化学和物理性能。在聚合物基体或粘合剂中包含陶瓷颗粒的多孔涂层可因陶瓷颗粒的存在而具有热稳定性。在高于聚合物基体熔点的温度下，陶瓷颗粒可维持其物理完整性，并用来保持锂离子电池内部电极间的物理分隔屏障，防止阴极和阳极接触，这类接触很可能导致严重的内部短路。
[0005] 在陶瓷颗粒/聚合物基体或粘合剂涂覆组合物中，聚合物基体或粘合剂可用来提供锂离子电池内部陶瓷颗粒之间的粘附力、涂层对多孔底膜的粘附力、和/或带陶瓷涂层的隔板对单个电极或多个电极(与陶瓷涂层相邻或邻接的)的粘附力。在锂电池中，由于隔板和电极之间存在的空隙或间隙会对长期循环寿命或电池性能有不利影响，因此，隔板和电极间的良好接触对最佳循环寿命来说会很重要。
[0006] 已知的陶瓷/聚偏氟乙烯(PVDF)涂层通常为非水性的溶剂基体系，其使用诸如丙酮、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或上述组合等为溶剂。由于，举例来说，PVDF在锂离子电池体系中是惰性且稳定的，PVDF已被用于这类涂覆层中。但是，用来溶解PVDF的非水性溶剂通常是挥发性的，因此可能需要小心使用、处置和/或回收，原因在于这些溶剂可能不是环境友好的，如果处置不当，则可能产生不希望的排放。基于非水性体系的涂覆工艺可能成本高昂，可能有不宜的环境足迹，并且，因与其可燃性相关的安全考虑，可能难于处置。
[0007] 因此，对至少特定的用途来说，存在对新的、优化的和/或改进的带涂层的隔板的需求，其具有或采用水性的或水基涂覆体系制造，相较于某些非水性的或溶剂基涂覆体系而言，因例如性能、成本、环境、安全和/或经济因素等，其至少在选定的情形下可能是优选的。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明至少选定的实施方式、方面或目标可能致力于上述对至少特定的用途来说存在的对新的、优化的和/或改进的带涂层的隔板的需求，该隔板具有或采用水性或水基涂覆体系制造，相较于某些非水性的或溶剂基涂覆体系而言，因例如性能、成本、环境、安全和/或经济因素等，其至少在选定的情形下可能是优选的。根据至少一个可能的优选特别实施方式，至少在一面被涂覆的带陶瓷涂层的隔板通过采用水性或水基涂覆混合物、浆液或体系被制造出来。
[0010] 根据至少选定的实施方式、方面或目标，本申请或发明致力于多种用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的、优化的和/或改进的带涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，和/或制造或使用这种带涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少某些选定的实施方式、方面或目标，本申请或发明致力于用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，和/或制造或使用这种带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少特定的实施方式、方面或目标，本申请或发明致力于用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，和/或制造或使用这种带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少特别的实施方式、方面或目标，本申请或发明致力于用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，和/或制造或使用这种带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的方法；新的或改进的带涂层的隔板、膜、薄膜等，其涂层为聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或PVDF和/或偏二氟乙烯(VF2)与六氟丙烯(HFP或[-CF(CF3)-CF2-])、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)等的共聚物、其掺和物和/或其混合物；新的或改进的用在锂电池中的多孔(或者是离子导电的)隔板；新的或改进的在用于锂电池中的隔板上涂覆或涂布涂层或陶瓷涂层的方法；新的或改进的PVDF或PVDF:HFP薄膜或膜等。
[0011] 在至少特定的实施方式或实施例中，本发明提供一种用于锂电池(例如，锂离子电池)的隔板，该隔板包括一复合物，其具有(a)多孔或微孔基底(具有相同或不同材料的单个或多个层或片)和(b)在基底至少一个表面上形成的涂层，其中，涂层包括至少一种水性或水基聚合粘合剂或基体，或是由至少一种水性或水基聚合粘合剂或基体形成。水性或水基聚合粘合剂或基体可包括一种或多种典型的水不溶性聚合物(如PVDF)，在一些实施方式中，水性或水基聚合粘合剂或基体可进一步包括一种或多种典型的水溶性聚合物(如举例来说，聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸(PAA))。本发明至少选定的实施方式或实施例进一步提供至少一种生产用于锂离子电池的隔板的方法，所述方法包括：通过提供多孔或微孔基底(优选的基底可具有安全关闭功能)和在基底的至少一个表面上涂布涂层而形成复合物，其中，涂层包括至少一种水性或水基聚合粘合剂或基体。水性或水基聚合粘合剂或基体可包括一种或多种典型的水不溶性聚合物(如PVDF)，在一些实施方式中，水性或水基聚合粘合剂或基体可进一步包括一种或多种典型的水溶性聚合物(比如举例来说，聚乙烯醇或聚丙烯酸)。本发明至少某些选定的实施方式或实施例进一步提供本文所描述的独创的隔板在诸如锂离子电池的锂电池中的应用。
[0012] 在至少特定的实施方式或实施例中，本发明提供用于锂电池(比如举例来说，锂离子电池)的隔板，所述隔板包括多孔或微孔复合物，其具有(a)多孔或微孔基底(具有相同或不同材料的单个或多个层或片)和(b)在基底至少一个表面上形成的多孔或微孔涂层，其中，涂层由颗粒(如陶瓷颗粒、纤维、粉末、珠粒等)和水性或水基聚合粘合剂或基体的混合物形成。水性或水基聚合粘合剂或基体可包括一种或多种典型的水不溶性聚合物(如PVDF)，在一些实施方式中，水性或水基聚合粘合剂或基体可进一步包括一种或多种典型的水溶性聚合物(比如举例来说，聚乙烯醇或聚丙烯酸)。本发明至少选定的实施方式或实施例进一步提供至少一种生产用于锂离子电池的隔板的方法，所述方法包括：通过提供多孔或微孔基底和在基底的至少一个表面上涂布涂层而形成多孔或微孔复合物，其中，涂层包括颗粒和水性或水基聚合基体或粘合剂的混合物。本发明至少某些选定的实施方式或实施例进一步提供本文所描述的独创的隔板在诸如锂离子电池的锂电池中的应用。
[0013] 由于例如其高温完整性和改善的安全性能，当其被用于锂离子电池时，本文所描述的隔板可能是有利的。用于锂离子电池的示例性的改进的隔板被用一种或多种颗粒(例如有机或无机颗粒，其中所述有机颗粒可包括但不限于高温聚合物颗粒，所述无机颗粒可包括但不限于陶瓷颗粒)和一种或多种水性或水基聚合粘合剂或材料的混合物涂覆，其中水性或水基聚合粘合剂或材料可包括一种或多种典型的水不溶性聚合物(如PVDF或其多种共聚物)，并且可进一步包括一种或多种典型的水溶性聚合物(比如举例来说，聚乙烯醇或聚丙烯酸)。涂层的组成和其被涂布于基底的方式与其他特征一起，可使陶瓷涂层与基底和/或与一个或多个电极之间产生更好的粘附力，并且可在陶瓷颗粒和水性或水基聚合粘合剂或基体内部或之间产生更好的粘附力。另外，涂层可防止电池的带涂层的隔板和至少一个电极在界面处发生氧化反应，可避免短路，可减少收缩，可提供热稳定性、可扩展关闭性能，和/或可改善隔板、隔板制品、电池、锂离子电池和带有电池的制品、装置和交通工具等的安全性和/或整体性能。
[0014] 不希望受缚于理论，氧化和/或还原反应可发生在锂离子电池的形成阶段和/或锂离子电池的充电和放电过程中，这些反应可产生会对电池体系造成危害的副产品。涂层可减缓或可防止氧化反应，这类氧化反应可发生在不带涂层的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)隔板上。陶瓷，如氧化铝(Al2O3)，是化学惰性的，不会被电解液氧化。通过在电池中将本文所描述的隔板带涂层的一面放置成面向或背对一个或多个电极(举例来说，阴极或阳极)，可获得氧化稳定性的改善。
[0016] 在本文的多种实施方式中，本发明致力于改进的、新的、优化的和/或改良的用于电池的隔板，所述隔板包括特定的基底和特定的涂层，所述涂层根据颗粒(例如，无机颗粒，如陶瓷颗粒；或有机颗粒，如高温聚合物颗粒，或无机颗粒和有机颗粒的组合)的含量和种类被优化，其中，根据颗粒的大小、形状、种类以及水基或水性聚合粘合剂或基体的含量和种类对颗粒进行优化；其中，水性或水基聚合粘合剂或基体可包括一种或多种典型的水不溶性聚合物(如PVDF)，在一些实施方式中，其可与一种或多种典型的水溶性聚合物(比如举例来说，聚乙烯醇或聚丙烯酸)组合；并且其中，根据水含量、聚合物含量、单体含量、共单体含量、共聚物含量、在水中的溶解性和/或在水中的不溶性对粘合剂和/或基体材料进行优化。
[0017] 另外，这种改进的隔板可具有或表现出下述一种或多种特性或改进：(a)希望水平的孔隙率，其通过SEM观察和测量；(b)期望的Gurley值(ASTM Gurley值和/或JIS Gurley值)，其表征渗透率；(c)期望的厚度，以获得期望的Gurley值和其他性能；(d)希望水平的一种或多种聚合粘合剂的聚结，以相较于已知涂层改善涂层；(e)因带涂层的隔板的制备工艺而产生的期望的性能，包括但不限于，如何混合涂层、如何在基底上涂布涂层、如何使涂层在基底上干燥；(f)例如通过在热端孔扩展(hot tip hole propagation)研究中期望的性能而显示出的改进的热稳定性；(g)当用于锂电池比如锂离子电池时减少的收缩；(h)涂层中陶瓷颗粒之间改善的粘附力；(i)涂层和基底之间改善的粘附力；和/或(j)带涂层的隔板和电池的一个或两个电极之间改善的粘附力。下面将详细描述改进的带涂层的隔板的这些目标以及其他相关特性。附图说明
[0018] 图1为根据发明实施例1形成的隔板表面的扫描电镜(SEM)图像。
[0019] 图2为根据实施例2形成的隔板表面的SEM图像。
[0020] 图3为根据实施例3形成的隔板表面的SEM图像。
[0021] 图4为根据实施例6形成的隔板表面的SEM图像。
[0022] 图5为根据实施例7形成的隔板表面的SEM图像。
[0023] 图6(a)为根据实施例8形成的隔板表面的SEM图像。
[0024] 图6(b)为根据实施例8形成的隔板表面的SEM图像，在更高的放大倍率下。
[0025] 图6(c)为根据实施例8形成的隔板的横截面SEM图像。
[0026] 图7为在其上具有聚合涂层的隔板的侧视SEM图像。
[0027] 图8为根据比较实施例1(CE1)形成的隔板表面的SEM图像。
[0028] 图9(a)为根据实施例3形成的隔板的照片，显示了热端孔扩展研究的结果。
[0029] 图9(b)为不带涂层的聚乙烯隔板的照片，显示了热端孔扩展研究的结果。
[0030] 图10(a)为根据实施例6形成的隔板的照片，显示了热端孔扩展研究的结果。
[0031] 图10(b)为不带涂层的聚丙烯隔板的照片，显示了热端孔扩展研究的结果。
[0032] 图11为根据实施例8形成的隔板的照片，显示了热端孔扩展研究的结果。
[0033] 图12为本文多种实施方式中用来测试隔板的热端孔扩展测试装置的示意图。
[0034] 图13为根据实施例9形成的隔板表面的SEM图像。
[0035] 图14为根据实施例9形成的隔板的横截面SEM图像。
[0036] 图15为根据实施例10形成的隔板表面的SEM图像。
[0037] 图16为根据实施例10形成的隔板的横截面SEM图像。
[0038] 图17为根据实施例11形成的隔板表面的SEM图像。
[0039] 图18为根据实施例12形成的隔板表面的SEM图像。
[0040] 图19为根据实施例12形成的隔板的横截面SEM图像。
[0041] 图20为根据实施例13形成的隔板表面的SEM图像。
[0042] 图21为根据实施例13形成的隔板表面的SEM图像，在更高的放大倍率下。
[0043] 图22为根据实施例13形成的隔板的横截面SEM图像。
[0044] 图23为根据实施例14形成的隔板表面的SEM图像。
[0045] 图24为根据实施例14形成的隔板的横截面SEM图像。
[0046] 图25为根据实施例15形成的隔板表面的SEM图像。
[0047] 图26为根据实施例15形成的隔板的横截面SEM图像。
[0048] 图27为根据实施例16形成的隔板表面的SEM图像。
[0049] 图28为根据实施例17形成的隔板表面的SEM图像。
[0050] 图29为根据实施例17形成的隔板的横截面SEM图像。
[0051] 图30为根据实施例17形成的隔板的至少一部分的横截面SEM图像。
[0052] 图31为根据实施例18形成的隔板表面的SEM图像。
[0053] 图32为根据实施例18形成的隔板的横截面SEM图像。
[0054] 图33为根据实施例17形成的隔板的照片，显示了剥离实验的结果。
[0055] 图34为根据实施例14、实施例18以及不带涂层的PE底膜形成的隔板的热电阻图，电阻作为温度的函数而被测量。
[0056] 发明详述
[0057] 根据至少选定的实施方或目标，本发明提供用于锂电池比如举例来说锂离子电池的隔板(尽管隔板也被预期用在其他电池中)，所述隔板包括具有微孔基底和在多孔基底至少一个表面上形成的涂层的多孔复合物，其中，涂层由颗粒和/或颗粒(无机和/或有机颗粒)与水性或水基聚合粘合剂的混合物而形成。本发明进一步提供生产用于锂离子电池的隔板的方法，所述方法包括通过提供多孔基底(如聚烯烃基底)和在多孔基底的至少一个表面上涂布涂层而形成多孔复合物，其中，涂层包括颗粒和/或颗粒(无机和/或有机颗粒)与水性或水基聚合粘合剂的混合物；其中，水性或水基聚合粘合剂可包括一种或多种典型的水不溶性聚合物(如PVDF)，并可可进一步包括一种或多种典型的水溶性聚合物(比如举例来说，聚乙烯醇或聚丙烯酸)。本发明进一步提供隔板在锂离子电池中的应用。
[0058] 由于其高温完整性和改善的安全性能，当被用于锂离子电池时，本文所描述的隔板可能是有利的。这种改进的、优化的、新的或改良的用于锂离子电池隔板被用一种或多种颗粒(例如，无机颗粒，比如举例来说，陶瓷颗粒；和/或有机颗粒，比如举例来说，高温聚合物颗粒)和一种或多种水性或水基聚合粘合剂的混合物涂覆，其中，水性或水基聚合粘合剂可包括一种或多种典型的水不溶性聚合物(如PVDF和/或其多种共聚物)，并且在特定实施方式中，可进一步包括一种或多种典型的水溶性聚合物(比如举例来说，聚乙烯醇或聚丙烯酸)。涂层可防止电池的带涂层的隔板和电极在界面处发生氧化反应，和/或可提高锂离子电池的安全性和/或整体性能。在其中隔板基底的一个表面被上述涂覆混合物涂覆的实施方式中，可将带涂层的表面放置成背对锂离子电池中的任一电极，在特定实施方式中背对阴极。此外，在其他实施方式中，可用上述涂覆混合物对隔板基底的多个表面进行涂覆。
[0059] 适合本文所述涂层的优选颗粒大小在平均粒径为约50nm至约1,000nm的范围内，优选地，平均粒径为约50nm至约800nm，最优选地，平均粒径为约50nm至约600nm。颗粒可为各种形状，例如但不限于长方形、球形、椭圆形、圆柱形、卵形、狗骨形或无定型。“颗粒”也可以是纤维状或纤维。颗粒在一些实施方式中相当小，并因此可具有大的每克表面积，这可以增强涂层材料的吸收性能以及颗粒与聚合物基体的相互作用。此外，在一些实施方式中，当颗粒是从颗粒制造商处购得的时，其可能例如已被用某些材料预先涂覆过，以提高颗粒与聚合物基体的相容性，改进(可能是使其更均一)颗粒在聚合物基体某些部分内的溶解性、颗粒在聚合物基体内的分散性，以避免颗粒团聚和/或使颗粒稳定在涂覆浆液中。
[0060] 在一些实施方式中，可使用有机颗粒，比如举例来说，高温聚合物颗粒。在多种其他实施方式中，可使用无机颗粒制备本文所描述的涂层。适合本文所描述的涂层的无机颗粒的例子包括各种无机颗粒，如陶瓷；金属氧化物，可包括氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO2)；金属氢氧化物；金属碳酸盐；硅酸盐；高岭土；滑石；矿物；玻璃等，以及这些物质的混合物。可根据陶瓷的电化学稳定性、与电解液的润湿性、抗氧化性和在锂离子电池中的化学惰性来选择陶瓷的种类。
[0061] 在一种或多种实施方式中，可使用Al2O3颗粒作为电池隔板涂层中的陶瓷颗粒。不希望受缚于理论，Al2O3可作为“废物”化学品的清除剂，这些化学品可能导致锂离子电池中的容量衰减。另外，Al2O3颗粒可具有优异的电解液润湿性并对电解液有良好的亲和性，这可产生良好的电解液吸收性并可赋予锂离子电池更好的循环性能。就离子迁移率而言，本文所描述的涂层具有为细微多孔的内部结构。陶瓷颗粒的不规则形状和在这种涂层内的堆叠产生了这样一种涂层，该涂层不是致密到了限制离子在电池体系中的传送，这一点通过涂层具有可测量的Gurley值(其为空气渗透率的度量)而得到证实。当电解液离子迁移过涂层时，陶瓷/聚合物涂层的细微多孔的内部结构可为其提供曲折蜿蜒的路径。纳米尺度陶瓷颗粒的高表面积可提高电解液的润湿量并可增强电解液的吸收，从而改进整体的电池的性能。在陶瓷颗粒堆叠结构中存在的曲折通道可为离子提供必须通过的更长通道，不仅是通过涂层时，而且在陶瓷/电极界面处可一起用来阻碍锂枝晶的生长。
[0062] 在本文所描述的涂层的特定实施方式中，优选的典型的水不溶性聚合物可选自例如聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物或PVDF和/或偏二氟乙烯(VF2)与六氟丙烯(HFP或[-CF(CF3)-CF2-])、氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)等及其混合物的共聚物。优选的聚合物可为陶瓷颗粒提供基体并可作为粘合试剂(或粘合剂)以提供并增强下述粘合力：1)陶瓷/聚合物涂层中的颗粒之间；2)涂层和底部基底或多孔膜之间；和/或3)带涂层的隔板膜和电池电极之间。颗粒间良好的粘合力会很重要，以便使得涂层具有物理完整性并且不会剥落。陶瓷/聚合物涂层和底部基底之间以及带涂层的隔板膜和电池电极之间良好的粘合力可能是很重要的，其能确保在电池的充电和放电循环中电解液有足够的和最佳的离子电导率，并且能在这类界面层上降低对离子迁移的阻抗。
[0063] 另外，在特定的优选实施方式中，聚合物粘合剂(比如象PVDF聚合物或共聚物等的水不溶性聚合物组分)和陶瓷颗粒应当对电解液是化学稳定的，并且不与电解液反应或溶于电解液，因为其会导致生成不希望的副产物，这些副产物可能对电池性能有不利影响。从这个角度来说，PVDF聚合物或共聚物的作用如同涂层中的填料。
[0064] 在一个特别的实施方式中，本文所描述的涂层由一种溶液(或悬浮液或浆液)形成，其包括水中的一种或多种PVDF均聚物或共聚物。PVDF均聚物或共聚物通常不溶于水。在现有技术中，传统上，PVDF均聚物和共聚物被溶解在诸如丙酮等的溶剂中。本文所描述的涂层产生于浆液的涂布，该浆液含有陶瓷颗粒和水基PVDF溶液或悬浮液，其中，优选使用一种或多种性能添加剂来稳定PVDF溶液或悬浮液。这类性能添加剂可包括但不限于去泡剂、消泡剂、填料、抗沉降剂、均一剂(levelers)、流变改性剂、润湿剂、pH缓冲剂、表面活性剂(包括含氟和无氟表面活性剂)、增稠剂、乳化试剂或乳化剂(包括含氟和无氟乳化剂)和流动粘合促进剂(fugitive adhesion promoters)。这些性能添加剂中的一部分记载于美国专利公开No.2012/0015246和2013/0079461(目前为美国专利No.9,068,071)中，通过引用将这些专利并入本文。本文所描述的涂层配方将在水性溶液或悬浮液中的水不溶性PVDF聚合物或共聚物与优选的陶瓷颗粒结合成了稳定的、均匀分散的浆液。
[0065] 在一些实施方式中，通常是水不溶性聚合物(如PVDF聚合物或共聚物)帮助陶瓷颗粒在各接触点上粘结在一起。
[0066] 在其他一些特别的实施方式中，本文所描述的涂层包括前文所述的典型的水不溶性聚合物，不过，还进一步包括一种或多种典型的水溶性粘合剂或组分或聚合物。因此，在本文所描述的各种实施方式中，被涂布在微孔底膜或基底上的涂层包括至少两种成分，包括颗粒(比如有机和/或无机颗粒)和一种或多种典型的水不溶性组分(比如典型的水不溶性聚合物，如PVDF均聚物或共聚物)。在多种其他实施方式中，被涂布在微孔底膜或基底上的涂层包括至少三种成分，包括颗粒(比如有机和/或无机颗粒)、一种或多种典型的水不溶性组分(比如PVDF共聚物或均聚物)和一种或多种典型的水溶性粘合剂或组分或聚合物。
[0067] 在一些情况下，一种或多种典型的水溶性聚合物或粘合剂可提高陶瓷颗粒在不同接触点上彼此之间的粘合力和/或可得到聚合物陶瓷涂层与底部微孔基底和/或一个或多个电极之间的优异的粘合力。对本文来说有用的水溶性聚合物或粘合剂的例子可包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚内酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯。在一些情形中，优选的水溶性聚合物或组分可为陶瓷颗粒提供基体并可作为粘合试剂(或粘合剂)以提供并增强下述粘合力：1)陶瓷/聚合物涂层中的颗粒之间；2)涂层和底部基底或多孔膜之间和/或涂层和一个或多个电极之间。
[0068] 应当适当地混合包括水不溶性聚合物(如PVDF)的水性溶液、可选的一种或多种水溶性粘合剂或聚合物或组分以及陶瓷颗粒的浆液，以避免或使不希望的陶瓷颗粒的聚结最小化、避免不希望的粘性增加、确保陶瓷颗粒在基体中均匀混合、得到平滑均一的涂层和/或得到稳定的涂覆浆液。将陶瓷颗粒与水不溶性聚合物(如PVDF)的水性溶液以及在本文所描述的一些实施方式中的一种或多种水溶性粘合剂或聚合物混合以形成涂覆浆液的方法对在整体上成功制备稳定的、均匀的混合涂覆浆液会是至关重要的，这种浆液不存在颗粒聚结(或能使颗粒聚结最小化)，不沉降，当被涂布于多孔或微孔基底时，能得到改进的隔板。
[0069] 可采用高剪切力混合来制备本文所描述的可表现出牛顿流变性的涂覆浆液，例如，单独在5,000至6,000rpm下和/或与球磨(或球磨混合)相结合来制备混合充分、稳定的陶瓷/PVDF浆液，以及在一些实施方式中，制备混合充分、稳定的陶瓷/水不溶性PVDF/水溶性粘合剂浆液。这种混合充分、稳定的陶瓷/PVDF浆液和在一些实施方式中的混合充分、稳定的陶瓷/水不溶性PVDF/水溶性粘合剂浆液可表现出优异的分散性，这意味着浆液可以是稳定的，可以在混合时被均匀混合，可以保持稳定和均匀混合，因此可避免在混合和将浆液涂布至多孔膜基底的这段时间内的大量沉降。尽管粘性可不受剪切力的影响，但某些非优选的混合方法会导致颗粒聚结并会产生在厚度和密度上不均匀的非均匀涂层。
[0070] 在本文所描述的涂层中的陶瓷与聚合粘合剂的含量可优选在下述范围内变化，即陶瓷约50-95wt％和PVDF(或聚合物)约5-50wt％，以便能借助PVDF粘合剂在陶瓷颗粒之间、在陶瓷/PVDF涂层与隔板基底/膜之间和/或在带陶瓷/PVDF涂层的隔板与锂离子电池的电极之间得到足够的粘合力。优选地，陶瓷颗粒与PVDF(或聚合物)之间的最佳平衡是其提供良好至优异的粘合力：1)在陶瓷颗粒之间；2)在陶瓷/PVDF涂层和底部隔板或基底(多孔膜或薄膜)之间；和/或3)在带陶瓷/PVDF涂层的隔板和锂离子电池的一个或两个电极之间。将上述三种类型的粘合力达到良好至优异的平衡能使在锂离子电池的工作寿命内达到希望水平的穿过隔板的离子电导率(因此可得到具有更好整体性能的电池)。为了在锂离子电池中得到期望的粘合性能和高的热稳定性，以及在涂层-电极界面间提供高的抗氧化壁垒，更优选的陶瓷和聚合粘合剂的范围可包括约50-95wt％的陶瓷和约5-50wt％的PVDF(或聚合物)，或者在一些实施方式中，约60-90wt％的陶瓷和约10-40wt％的PVDF(或聚合物)，或者在一些实施方式中，约70-90wt％的陶瓷和约10-30wt％的PVDF(或聚合物)，或在另一些实施方式中，约80-90wt％的陶瓷和约10-20wt％的PVDF(或聚合物)。
[0071] 底部基底多孔和/或微孔膜的非限制性例子可包括任何可商购的单层、双层、三层和/或多层(共挤压的或层叠的)多孔膜，这些膜通过本领域技术人员熟知的干法工艺或湿法工艺制得。举例来说，基底可以是聚合的多孔或微孔层，其可适合在发生热失控(thermal runaway)期间，阻止或关闭锂离子电池的阳极和阴极之间的离子电导或电流。适合用作本文所描述的带涂层的基底的多孔膜可包括那些可商购的膜制品，来自例如但不限于美国北卡莱罗那州夏洛特的Celgard有限责任公司(Celgard,LLC)、日本东京的旭化成(Asahi Kasei)以及日本东京的东燃(Tonen)。基底可具有在约20-80％范围内的孔隙率，优选在约28-60％的范围内；并可具有在约0.02μm-约2μm范围内的的平均孔径，优选地在约0.03μm-约0.5μm范围内，在一些实施方式中，在约0.08μm-约0.5μm的范围内。基底还可具有在约5秒-300秒范围内的Gurley值，优选地为约15秒-约150秒，更优选地为约20秒-约80秒，在一些实施方式中，为约30秒-约80秒；这里所说的Gurley值为ASTM Gurley值，是指10cc空气在
12.2英寸水柱的压力下通过一平方英寸的膜所需要的时间。基底可为聚烯烃，包括，例如聚乙烯、聚丙烯或其组合，含这些聚烯烃的均聚物和/或共聚物。
12.2英寸水柱的压力下通过一平方英寸的膜所需要的时间。基底可为聚烯烃，包括，例如聚乙烯、聚丙烯或其组合，含这些聚烯烃的均聚物和/或共聚物。
[0072] 优选的陶瓷/PVDF涂层的厚度可在约2μm-约10μm的范围内，更优选地在约2μm-约8μm之间，最优地选在约3μm-约5μm之间。在一些特定实施方式中，涂层甚至可以更薄，并且厚度小于2μm。涂布该陶瓷/PVDF涂层的可行方法有麦耶棒法、浸涂、凹印、狭缝挤出涂布、印刷、刮涂、喷涂，这些方法都是非限制性的例子。涂布过程可在室温或升温下进行。在一些实施方式中，本文所描述的改进的带涂层的隔板的ASTM Gurley值可为约5秒-300秒，优选地为约15秒-约150秒，在一些实施方式中，小于约75秒，在一些实施方式中，小于约50秒，在一些实施方式中，小于约40秒，在一些实施方式中，小于约30秒，在一些实施方式中，小于约20秒。另外，在一些实施方式中，可采用本文所描述的JIS Gurley法对带涂层的隔板进行Gurley测试。在这样的实施方式中，根据本发明的带涂层的隔板的JIS Gurley值可依据本发明提出的不同实施例而变化；并且在一些特别优选的实施方式中，可为小于约300秒，在其他一些实施方式中，小于约250秒，在另外一些实施方式中，小于约200秒，在又一些实施方式中，小于约150秒，在还有其他的实施方式中，小于约125秒。
[0073] 可在空气中于室温下对带涂层的基底进行干燥，和/或取决于薄膜通过干燥炉的速度，在约40-100℃或在低于底膜熔点的温度下在干燥炉中进行干燥。在一些特定的实施方式中，由于在炉中干燥相对于在空气中于室温下干燥可提高涂层对基底的粘合力，因此在炉中干燥可能是优选的。在涂层涂布过程中的干燥步骤可用来蒸发掉原先存在于涂覆浆液中的大量或者几乎全部的水，所述的涂覆浆液含有陶瓷颗粒、一种或多种水不溶性聚合物(如PVDF均聚物或共聚物)和任选的一种或多种水溶性粘合剂或聚合物。
[0074] 不希望受缚于理论，看起来在本发明的一些特定实施方式中，对涂层在室温下干燥可导致聚合物颗粒(如PVDF颗粒)只是简单地留在多孔基底的表面上，而不能给涂层和基底之间提供优异的粘合力。仅做举例来说，图7为在涂层中的可被称为“非接合的”或水不溶性PVDF球状纳米颗粒或纳米球(颗粒粒径可例如为本发明涂层中所用陶瓷颗粒粒径的1/10)的侧视SEM，放大倍率为40,000倍，该涂层仅含PVDF颗粒而不含陶瓷颗粒，被涂布在基底上，并在空气中于室温下干燥。在图7中，球状PVDF颗粒看起来只是简单地留在基底表面上，未提供涂层对基底所必需的粘合力。在多种实施方式中，球状或基本为球状的PVDF颗粒的作用如同某种填料。
[0075] 在一些实施方式中，当在例如约50℃-60℃的温度下于炉中干燥带涂层的隔板时，水不溶性聚合物颗粒(例如，较低熔点(<100℃)的PVDF纳米颗粒或纳米球)表现出一定程度的“接合”或软化或熔化，这能提高陶瓷颗粒和聚合材料之间或内部的最终粘合力和/或陶瓷/PVDF涂层对微孔底膜的最终粘合力，和/或带涂层的隔板对任一电池电极的最终粘合力。这可以模拟当这种带涂层的隔板被层合至电极时PVDF球状颗粒所发生的情况。
[0076] 在一些实施方式中，水不溶性PVDF颗粒在干燥后和在将带涂层的隔板层合至电极(一个伴有加热和加压的过程)时仍可在形状上保持为球形(例如见图5、13、17、18、25、27、28)，可对本发明的带涂层的隔板与电极之间优异的粘合力发挥作用。在一些实施方式中，水不溶性PVDF颗粒可在电解液中膨胀并可提高带涂层的隔板膜与电极的粘合力。图33为本发明的带涂层的隔板的照片，该隔板曾被层合至电极，并经过了干粘合剥离测试，测试中，带涂层的隔板被从电极上手工剥离。带涂层的隔板表面的黑色区域可证明在带涂层的隔板上粘附了一层电极，这表明了涂层与电极的优异的粘合力。
[0077] 为完成发明的各种目标，我们描述了本发明的多种实施方式。应当认识到，这些实施方式只是本发明原则的例证。对本领域技术人员来说，不背离本发明精神和范围的大量改进和调整都将是很显然的。
[0078] 根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明提供了多种用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造或使用这种带涂层的隔板、膜、薄膜等的方法；用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造和使用这种带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等的方法；用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造和使用这种带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的方法；用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造和使用这种带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的方法；新的或改进的带涂层的隔板、膜、薄膜等，其涂层为聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或PVDF与六氟丙烯(HFP或[-CF(CF3)-CF2-])、氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VF2-HFP)、四氟乙烯(TFE)等的共聚物、其掺和物和/或其混合物；新的或改进的用在锂电池中的多孔隔板；新的或改进的在用于锂电池的隔板上涂覆或涂布涂层或陶瓷涂层的方法；新的或改进的PVDF或PVDF:HFP薄膜或膜等。实施例
[0079] 在下面的实施例中，形成并测试了各种用在锂离子电池中的带涂层的隔板。
[0080] 实施例1
[0081] 通过将25g高纯氧化铝颗粒与18.7g的配方#1均匀分散而制备水性基PVDF/陶瓷涂覆浆液；其中，氧化铝颗粒具有0.65μm的D50平均粒径、0.8g/cm3的体堆积密度(bulk tapped density)、4.6m2/g的BET表面积；配方#1为50:50的配方#2和配方#3的掺和物，配方#2和配方#3是PVDF:HFP的两种水性溶液或悬浮液(来自美国宾夕法尼亚州普鲁士王市(King of Prussia)的Arkema Inc.，属于 Latex产品线)，两者的区别在于HFP的含量不同，下文会更详细地说明。通过首先将氧化铝颗粒用配方#1的溶液或悬浮液预润湿，使混合更充分。采用Silverson高剪切L4M-5混合器在室温下以5000rpm混合12分钟完成分散。用刮刀将浆液手工涂布在 2400PP微孔膜的表面上(通过干法工艺—也称 工艺制备的膜，具有约25μm的厚度、约41％的孔隙率、约0.04μm的孔径、约620s的JIS Gurley值(等于25s的ASTM Gurley值))。将涂覆好的样品在空气中于室温下干燥。
[0082] 图1示出了这种带涂层的隔板膜表面的扫描电镜照片(SEM)，放大倍率为10,000倍。从图1的SEM中可看到形状不规则的陶瓷颗粒10以及PVDF粘合剂12，其已被接合或多少熔化或粘合在一起，形成了带陶瓷颗粒10的涂层。另外，在图1的SEM中可以看到孔穴14。
[0083] 本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0084] 实施例2
[0085] 通过将39g高纯氧化铝颗粒与16.8g实施例1所述的配方#1的PVDF掺和物均匀分散而制备水性基PVDF/陶瓷涂覆浆液；其中，氧化铝颗粒具有0.65μm的D50平均粒径、0.8g/cm3的体堆积密度、4.6m2/g的BET表面积。通过首先将氧化铝颗粒用配方#1的溶液或悬浮液预润湿，使混合更充分。通过下述方式完成分散：先用Silverson高剪切L4M-5混合器在室温下以5000rpm混合12分钟，随后用球磨混合器(MTI Shimmy球磨混合器)混合20分钟。用刮刀将陶瓷/PVDF浆液手工涂布在 2400PP微孔膜的表面上(上述实施例1描述了该膜的特性)，通过于79℃下在炉中干燥除去水分。图2示出了这种带涂层的隔板膜表面的SEM，放大倍率为10,000倍。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0086] 实施例3
[0087] 通过将66g高纯氧化铝颗粒与23.5g的配方#2混合并均匀分散而制备水性基PVDF/陶瓷涂覆浆液；其中，氧化铝颗粒具有0.65μm的D50平均粒径、0.8g/cm3的体堆积密度、4.6m2/g的BET表面积，配方#2是来自Arkema的 Latex制品，通常被描述为水和PVDF:
HFP的水性悬浮液，其中，水占55-65％，PVDF:HFP具有约114℃-120℃范围内的熔点。通过首先将氧化铝颗粒用配方#2的溶液或悬浮液预润湿，使混合更充分。通过下述方式完成分散：
先用Silverson高剪切L4M-5混合器在室温下以3000rpm混合5分钟，随后用球磨混合器(MTI Shimmy球磨混合器)混合20分钟。用刮刀将浆液手工涂布在 EK0940聚乙烯微孔膜(通过湿法工艺制备的膜，具有约9μm的厚度、约40％的孔隙率、约130s的JIS Gurley值(等于约
5s的ASTM Gurley值))的表面上，并将涂覆好的样品于65℃下在炉中干燥。图3示出了这种带涂层的隔板膜表面的SEM，放大倍率为10,000倍。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
HFP的水性悬浮液，其中，水占55-65％，PVDF:HFP具有约114℃-120℃范围内的熔点。通过首先将氧化铝颗粒用配方#2的溶液或悬浮液预润湿，使混合更充分。通过下述方式完成分散：
先用Silverson高剪切L4M-5混合器在室温下以3000rpm混合5分钟，随后用球磨混合器(MTI Shimmy球磨混合器)混合20分钟。用刮刀将浆液手工涂布在 EK0940聚乙烯微孔膜(通过湿法工艺制备的膜，具有约9μm的厚度、约40％的孔隙率、约130s的JIS Gurley值(等于约
5s的ASTM Gurley值))的表面上，并将涂覆好的样品于65℃下在炉中干燥。图3示出了这种带涂层的隔板膜表面的SEM，放大倍率为10,000倍。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0088] 实施例4
[0089] 通过将66g高纯氧化铝颗粒与16.4g的配方#2(如上所述)混合并均匀分散而制备水性基PVDF/陶瓷涂覆浆液；其中，氧化铝颗粒具有0.65μm的D50平均粒径、0.8g/cm3的体堆积密度、4.6m2/g的BET表面积。通过首先将氧化铝颗粒用配方#2的溶液或悬浮液预润湿，使混合更充分。通过下述方式完成分散：先用Silverson高剪切L4M-5混合器在室温下以5000rpm混合10分钟，随后用球磨混合器(MTI Shimmy球磨混合器)混合15分钟。用3号麦耶棒将浆液手工涂布在 EK0940聚乙烯微孔膜(如上面的实施例3中所述)的表面上，并将涂覆好的样品于60℃下在炉中干燥。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0090] 实施例5
[0091] 用24号麦耶棒将实施例4所用的水性基PVDF/陶瓷涂覆浆液涂覆到 EK0940聚乙烯微孔膜上，并将涂覆好的样品于60℃下在炉中干燥。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0092] 实施例6
[0093] 用刮刀将实施例4所用的水性基PVDF/陶瓷涂覆浆液涂覆到 EK0940聚丙烯微孔膜上，并将涂覆好的样品于60℃下在炉中干燥。图4示出了此带涂层的隔板膜表面的SEM，放大倍率为20,000倍。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0094] 实施例7
[0095] 通过将138g高纯氧化铝颗粒与30g的配方#3均匀分散而制备水性基PVDF/陶瓷涂覆浆液；其中，氧化铝颗粒具有0.65μm的D50平均粒径、0.8g/cm3的体堆积密度、4.6m2/g的BET表面积；配方#3是来自Arkema的 Latex制品，通常被描述为水和PVDF:HFP的水性悬浮液，其中，水占55-65％，PVDF:HFP具有在约152℃-155℃范围内的熔点。通过首先将氧化铝颗粒用配方#3的溶液或悬浮液预润湿，使混合更充分。配方#3中HEP共聚物在PVDF:HFP中较低的含量可能是配方#3的PVDF:HFP的熔点比配方#2中PVDF:HFP的熔点高的原因。不希望受缚于理论，不同的共聚物含量(例如PVDF:HFP共聚物中的HFP)会影响聚合物溶液或悬浮液与陶瓷颗粒间的粘合力、涂层对膜的整体粘合力，并最终影响带涂层的隔板与锂离子电池的一个或两个电极之间的粘合力。使用太多或太少的共聚物(如HFP)会影响涂层的结晶度，并会影响涂层的厚度，由此影响涂层的粘合力。
[0096] 在室温下，采用Silverson高剪切L4M-5混合器以5000rpm混合5分钟并以6700rpm混合10分钟完成分散。用24号麦耶棒将浆液手工涂布在 EK0940聚乙烯微孔膜的表面上。将涂覆好的样品于60℃下在炉中干燥10分钟并进一步在空气中于室温下干燥。图5示出了此带涂层的隔板膜表面的SEM，放大倍率为35,000倍。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0097] 实施例8
[0098] 通过将112g高纯氧化铝颗粒与18.7g的如前文实施例1所述的配方#1掺和物混合并均匀分散而制备水性基PVDF/陶瓷涂覆浆液；其中，氧化铝颗粒具有0.65μm的D50平均粒3 2
径、0.8g/cm的体堆积密度、4.6m /g的BET表面积。通过首先将氧化铝颗粒用配方#1的溶液或悬浮液预润湿，使混合更充分。通过下述方式完成分散：先用Silverson高剪切L4M-5混合器在室温下以2500rpm混合10分钟并以5000rpm混合10分钟，随后用球磨混合器(MTI Shimmy球磨混合器)混合10分钟。用刮刀将浆液手工涂布在 2400聚丙烯微孔膜的表面上。将涂覆好的样品于60℃下在炉中干燥。图6(a)和6(b)示出了此带涂层的隔板膜表面的两张SEM，图6(a)的放大倍率为10,000倍，图6(b)的放大倍率为20,000倍；图6(c)示出了此带涂层的隔板膜的横截面SEM，放大倍率为1,000倍。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
径、0.8g/cm的体堆积密度、4.6m /g的BET表面积。通过首先将氧化铝颗粒用配方#1的溶液或悬浮液预润湿，使混合更充分。通过下述方式完成分散：先用Silverson高剪切L4M-5混合器在室温下以2500rpm混合10分钟并以5000rpm混合10分钟，随后用球磨混合器(MTI Shimmy球磨混合器)混合10分钟。用刮刀将浆液手工涂布在 2400聚丙烯微孔膜的表面上。将涂覆好的样品于60℃下在炉中干燥。图6(a)和6(b)示出了此带涂层的隔板膜表面的两张SEM，图6(a)的放大倍率为10,000倍，图6(b)的放大倍率为20,000倍；图6(c)示出了此带涂层的隔板膜的横截面SEM，放大倍率为1,000倍。本实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0099] 比较实施例1
[0100] 通过将30g平均粒径为100nm高纯气相氧化铝颗粒与30g Solef 21216PVDF:HFP(购自Solvay)在丙酮中混合而制备非水性基PVDF陶瓷涂覆溶液。用刮刀将浆液手工涂布在EK0940聚乙烯微孔膜上，并使其于室温下在空气中干燥。图8示出了此带涂层的隔板膜表面的SEM，放大倍率为10,000倍。本比较实施例中形成的涂层的成分列于下面的表1中，带涂层的隔板膜的性能列于下面的表2中。
[0101] 表1
[0102]
[0103] 表2
[0104]
[0105] 用于可充电锂离子电池中的实施例1-8中的带涂层的隔板膜是用陶瓷颗粒和水性或水基聚合粘合剂涂覆的。上面的表1列出了与实施例1-8组分相关的配方信息，其中，陶瓷/PVDF:HFP之比在约1:1-约6:1的范围内。实施例1-8是用水基或水性基涂层涂覆的，涂层中不含任何非水性的溶剂，如丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。比较实施例1(CE1)的陶瓷/PVDF:HFP之比为1:1，并以丙酮作为基础溶剂来涂覆。
[0106] 上面的表2列出了实施例1-8和比较实施例CE1中的带涂层样品的涂层厚度、Gurley值和粘合力性能数据。正如样品具有Gurley值以及图1-6的SEM给出的带涂层的样品表面存在孔穴所显示的，实施例中的各涂层是多孔的。图6(c)给出了陶瓷/PVDF涂层的内部结构，其显示了带涂层的隔板的横截面图。
[0107] 实施例中的各涂层均被观察到在陶瓷颗粒之间以及在涂层与底膜或基底之间具有良好至优异的粘合力，这证明水性基涂覆体系在涂覆配方中不存在非水溶剂的情况下，有必要的粘合性。
[0108] 正如下面的表3列出的在热端孔扩展测试结果中的改进所指示的，来自实施例的带陶瓷/PVDF:HFP涂层的各样品还表现出改善的热稳定性。无论底膜是PE还是PP，均在孔扩展的大小上观察到了改进。图9、10和11是用光学显微镜拍摄的除去热探针后孔的形状和大小的照片。这些照片对陶瓷/PVDF:HFP涂层接触非常高的热量时改进的反应提供了证据。
[0109] 在图9(b)中，对未涂覆的 EK0940聚乙烯膜对照样品进行了热端孔扩展测试，同时在图9(a)中，对实施例3的涂覆样品(其涂层的陶瓷与PVDF:HFP之比为约2.8:1)进行了热端孔扩展测试。如下面的表3所示，观察到实施例3的样品在孔扩展中有超过40％的收缩。
[0110] 在图10(b)中，对未涂覆的 2400聚丙烯膜对照样品进行了热端孔扩展测试，同时在图10(a)，对实施例6的涂覆样品(其涂层的陶瓷与PVDF:HFP之比为约4:1)进行了热端孔扩展测试。如下面的表3所示，观察到实施例6的样品在孔扩展中有超过50％的收缩。
[0111] 在图11中，对实施例8的带涂层的样品(其涂层的陶瓷与PVDF:HFP之比为约6:1的)进行了热端孔扩展测试。如下面的表3所示，相较于图10(b)中测试的对照样品的孔扩展，观察到实施例8的样品在孔扩展中有超过40％的收缩。
[0112] 表3
[0113]
[0114] 由陶瓷/PVDF:HFP涂层在热端孔扩展测试中提供的热稳定性的改进模拟了本文所描述的隔板在锂离子电池内部发生短路时的反应。本文所描述的隔板保持了其热完整性，并继续提供隔开电极的物理屏障和提高电池循环寿命。
[0115] 下面的实施例9-18通过下述步骤制备：1)在球磨混合器中将氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒与经中和的聚丙烯酸(PAA)混合；2)向Al2O3-分散剂混合物中加入一种或多种水溶性粘合剂(如聚丙烯酸酯)；之后，加入水性PVDF溶液或悬浮液，形成均匀的、充分混合的浆液。
[0116] 实施例9
[0117] 实施例9为PP/PE/PP三层微孔底膜，未涂覆时的厚度为12.3μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为50:50。涂覆配方含分子量>300,000的PVDF。涂层的厚度为3.4μm。
[0118] 实施例10
[0119] 实施例10为PP/PE/PP三层微孔底膜，未涂覆时的厚度为12.3μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为50:50。涂覆配方含分子量>1,000,000的PVDF。涂层的厚度为4.0μm。
[0120] 实施例11
[0121] 实施例11为PP/PE/PP三层微孔底膜，未涂覆时的厚度为17.8μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为50:50。涂覆配方含分子量>1,000,000的PVDF。涂层的厚度为2.8μm。
[0122] 实施例12
[0123] 实施例12为PP/PE/PP三层微孔底膜，未涂覆时的厚度为17.8μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为50:50。涂覆配方含分子量>300,000的PVDF。涂层的厚度为2.1μm。
[0124] 实施例13
[0125] 实施例13为PP/PE/PP三层微孔底膜，未涂覆时的厚度为17.8μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为50:50。涂覆配方含分子量>300,000的PVDF。涂层的厚度为1.0μm。
[0126] 下面的表4列出了实施例9-13的隔板的性能数据，这些隔板均按50:50的粘合剂与陶瓷之比涂覆。PVDF-Al2O3水性浆液中Al2O3陶瓷颗粒的直径为0.5μm，并具有D50的粒径分布。PVDF的粒径为100nm至1,000nm。
[0127] 表4
[0128] 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
陶瓷 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF的分子量 >300,000 >1,000,000 >1,000,000 >300,000 >300,000
PVDF的熔点，℃ 135 144-145 144-145 140 60
PVDF:陶瓷之比 50:50 50:50 50:50 50:50 50:50
可溶性粘合剂:不溶性粘合剂之比 1:10 1:10 1:10 1:10 1:10
底膜厚度，μm 12.3 12.3 17.8 17.8 17.8
涂覆后的总厚度，μm 15.7 16.3 20.6 19.9 18.8
涂层厚度，μm 3.4 4.0 2.8 2.1 1.0
涂层基重，mg/cm2 1.1 0.9 1.4 1.2 1.1
JIS Gurley值，s 299 404 529 442 612
130℃下1hr后的加工方向收缩率％ >30％ >30％ >30％ >30％ >30％
130℃下1hr后的横向收缩率％ >10％ >10％ >10％ >10％ >10％
陶瓷 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF的分子量 >300,000 >1,000,000 >1,000,000 >300,000 >300,000
PVDF的熔点，℃ 135 144-145 144-145 140 60
PVDF:陶瓷之比 50:50 50:50 50:50 50:50 50:50
可溶性粘合剂:不溶性粘合剂之比 1:10 1:10 1:10 1:10 1:10
底膜厚度，μm 12.3 12.3 17.8 17.8 17.8
涂覆后的总厚度，μm 15.7 16.3 20.6 19.9 18.8
涂层厚度，μm 3.4 4.0 2.8 2.1 1.0
涂层基重，mg/cm2 1.1 0.9 1.4 1.2 1.1
JIS Gurley值，s 299 404 529 442 612
130℃下1hr后的加工方向收缩率％ >30％ >30％ >30％ >30％ >30％
130℃下1hr后的横向收缩率％ >10％ >10％ >10％ >10％ >10％
[0129] 实施例14
[0130] 实施例14为PE微孔底膜，未涂覆时的厚度为9μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为20:80。涂覆配方含分子量>300,000的PVDF。涂层的厚度为4.2μm。
[0131] 实施例15
[0132] 实施例15为PE微孔底膜，未涂覆时的厚度为9μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为20:80。涂层的厚度为3.5μm。
[0133] 实施例16
[0134] 实施例16为PE微孔底膜，未涂覆时的厚度为9μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为20:80。涂层的厚度为5.0μm。
[0135] 实施例17
[0136] 实施例17为PE微孔底膜，未涂覆时的厚度为9μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为20:80。涂覆配方含分子量>300,000的PVDF。涂层的厚度为5.6μm。
[0137] 下面的表5列出了实施例14-17的隔板的性能数据，这些隔板均按20:80的粘合剂与陶瓷之比涂覆。PVDF-Al2O3水性浆液中Al2O3陶瓷颗粒的直径为0.5μm，并具有D50的粒径分布。PVDF的粒径为100nm至1,000nm。
[0138] 表5
[0139] 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
陶瓷 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF的分子量 >300,000 na na >300,000
PVDF的熔点，℃ 60 148-155 110 140-150
PVDF:陶瓷之比 20:80 20:80 20:80 20:80
可溶性粘合剂:不溶性粘合剂之比 1:10 1:10 1:10 1:10
底膜厚度，μm 9um湿PE 9um湿PE 9um湿PE 9um湿PE
涂覆后的总厚度，μm 13.2 12.5 14 14.6
涂层厚度，μm 4.2 3.5 5.0 5.6
涂层基重，mg/cm2 1.1 0.9 1.0 0.9
JIS Gurley值，s 185 127 125 141
130℃下1hr后的加工方向收缩率％ 2.2 8.4 11.4 9.5
130℃下1hr后的横向收缩率％ 3.0 5.5 7.0 6.7
陶瓷 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF的分子量 >300,000 na na >300,000
PVDF的熔点，℃ 60 148-155 110 140-150
PVDF:陶瓷之比 20:80 20:80 20:80 20:80
可溶性粘合剂:不溶性粘合剂之比 1:10 1:10 1:10 1:10
底膜厚度，μm 9um湿PE 9um湿PE 9um湿PE 9um湿PE
涂覆后的总厚度，μm 13.2 12.5 14 14.6
涂层厚度，μm 4.2 3.5 5.0 5.6
涂层基重，mg/cm2 1.1 0.9 1.0 0.9
JIS Gurley值，s 185 127 125 141
130℃下1hr后的加工方向收缩率％ 2.2 8.4 11.4 9.5
130℃下1hr后的横向收缩率％ 3.0 5.5 7.0 6.7
[0140] 实施例18
[0141] 实施例18为PE微孔底膜，未涂覆时的厚度为9μm，用水性涂覆配方涂覆膜的一面，水性涂覆配方中聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物与氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒的重量百分比为10:90。涂覆配方含分子量>300,000的PVDF。涂层的厚度为6.9μm。
[0142] 下面的表6列出了实施例13和14的隔板(来自前表4和5的重复数据)以及实施例18的隔板的性能数据，这些隔板分别按50:50、20:80、10:90的粘合剂与陶瓷之比涂覆。PVDF-Al2O3水性浆液中Al2O3陶瓷颗粒的直径为0.5μm，并具有D50的粒径分布。PVDF的粒径为100nm至1,000nm。
[0143] 表6
[0144] 实施例13 实施例14 实施例18
陶瓷 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF的分子量 >300,000 >300,000 >300,000
PVDF的熔点，℃ 60 60 60
PVDF:陶瓷之比 50:50 20:80 10:90
可溶性粘合剂:不溶性粘合剂之比 1:10 1:10 1:10
底膜厚度，μm 17.8PP/PE/PP 9um湿PE 9um湿PE
涂覆后的总厚度，μm 18.8 13.2 15.9
涂层厚度，μm 1.0 4.2 6.9
涂层基重，mg/cm2 1.1 1.1 1.1
JIS Gurley值，s 612 185 144
130℃下1hr后的加工方向收缩率％ >30％ 2.2％ 1.3％
130℃下1hr后的横向收缩率％ >10％ 3.0％ 2.4％
陶瓷 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF的分子量 >300,000 >300,000 >300,000
PVDF的熔点，℃ 60 60 60
PVDF:陶瓷之比 50:50 20:80 10:90
可溶性粘合剂:不溶性粘合剂之比 1:10 1:10 1:10
底膜厚度，μm 17.8PP/PE/PP 9um湿PE 9um湿PE
涂覆后的总厚度，μm 18.8 13.2 15.9
涂层厚度，μm 1.0 4.2 6.9
涂层基重，mg/cm2 1.1 1.1 1.1
JIS Gurley值，s 612 185 144
130℃下1hr后的加工方向收缩率％ >30％ 2.2％ 1.3％
130℃下1hr后的横向收缩率％ >10％ 3.0％ 2.4％
[0145] 聚合物与陶瓷含量之比可选择成使聚合物-陶瓷涂层与电极间的优异粘合力达到均衡，其中粘合力可归因于水不溶性粘合剂在电解液中的膨胀和/或当PVDF具有＜100℃的低熔点(更优选＜80℃，最优选≤60℃)时PVDF的熔化。另外，可依最优化和/或减少带聚合物-陶瓷涂层的隔板的热收缩来选择聚合物与陶瓷含量之比。实施例14、15、16和17中20:80的水不溶性聚合物粘合剂与陶瓷之比可显示出≤11.4％的低加工方向(MD)热收缩和≤7％的低横向(TD)热收缩。此外，实施例18中10:90的水不溶性聚合物粘合剂与陶瓷之比可显示出≤1.3％的低加工方向(MD)热收缩和≤2.4％的低横向(TD)热收缩。
[0146] 可依使聚合物-陶瓷涂层与底部隔板的粘合力最优来选择水溶性与水不溶性粘合剂的含量之比。为提高聚合物陶瓷涂层与底部隔板基底的优异粘合力和聚合物-陶瓷涂层内陶瓷颗粒间优异的粘合力，以消除在制造或缠绕电池元件时处理隔板期间陶瓷颗粒的脱落和损失，可采用1:20的水溶性粘合剂与水不溶性粘合剂之比，更优选的比例为1:15，最优选1:10，其中水溶性粘合剂和水不溶性粘合剂可为一种或多种。
[0147] 本发明公开了多种用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造或使用这种带涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少某些选定的实施方式、方面或目标，本发明公开了用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造或使用这种带陶瓷涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少一些特定的实施方式、方面或目标，本发明公开了用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造或使用这种带水性或水基聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的方法。根据至少一些特别的实施方式、方面或目标，本申请或发明公开了用在锂电池(如锂离子电池或锂离子聚合物电池)中的新的或改进的带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等，新的或改进的包括这种带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的电池，以及制造或使用这种带水性或水基聚偏氟乙烯(PVDF)聚合涂层的隔板、膜、薄膜等的方法；新的或改进的带涂层的隔板、膜、薄膜等，其涂层为聚偏氟乙烯或聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或PVDF和/或偏二氟乙烯(VF2)与六氟丙烯(HFP或[-CF(CF3)-CF2-])、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)等的共聚物、其掺和物和/或其混合物；新的或改进的用在锂电池中的多孔隔板；新的或改进的在用于锂电池中的隔板上涂覆或涂布涂层或陶瓷涂层的方法；新的或改进的PVDF或PVDF:HFP薄膜或膜等。
[0148] 本发明还公开了用于锂离子电池的隔板膜，该隔板膜具有在多孔基底的至少一个表面上形成的多孔涂层。该涂层可由涂覆浆液形成，所述涂覆浆液包括水、陶瓷颗粒、一种或多种水不溶性聚合物或粘合剂(以及，在一些实施方式中，一种或多种水溶性聚合物或粘合剂)的混合物。本发明进一步提供生产用于锂离子电池的隔板膜的工艺，其中，在多孔基底的至少一个表面上形成多孔涂层，该涂层可由包括如上所述的混合物的涂覆浆液形成。由于其高温熔化完整性和改进的安全性能，当被用于锂离子电池时，这种改进的、新的或改良的隔板可能是有利的。陶瓷/聚合物涂层可防止锂离子电池的带涂层的隔板和电极在界面处发生氧化反应，并可提高锂离子电池的安全性和整体性能。
[0149] 测试方法
[0150] Gurley ASTM-D726(B)测试
[0151] Gurley值是由Gurley透气度仪(例如4120型)测量的对空气气流的阻力。ASTM Gurley值是指10cc空气在12.2英寸水柱的压力下通过一平方英寸制品所需要的以秒计的时间。
[0152] Gurley JIS P8117测试
[0153] JIS Gurley值是按日本工业标准(JIS)JIS P8117定义的，为采用OHKEN渗透率测试仪测量的空气渗透率。JIS Gurley值是100cc空气在4.8英寸水柱的恒定压力下通过一平方英寸薄膜所需要的以秒计的时间。
[0154] 厚度测试
[0155] 根据ASTM D374测试规程，采用Emveco Microgage 210-A精密千分尺厚度测试仪测量厚度。厚度值的单位为微米(μm)。
[0156] 基重
[0157] 用校准过的金属模板切出面积为1ft2(并转换成cm2)的测试样品。对样品进行称重，并以mg/cm2为单位计算基重。
[0158] 热收缩
[0159] 收缩按如下方法测量：将带涂层的测试样品置于两张纸之间，然后将两张纸夹在一起以使其托住两张纸之间的样品，并将其悬挂在炉中。对于“130℃下1hr”的测试来说，是将样品在130℃的炉中放置1小时。在炉中达到指定加热时间后，取出各样品，并用单面胶将其贴在平板测量器的表面上，使其平整以进行长度和宽度的精确测量。在加工方向(MD)和横向(TD)两个方向上测量收缩，并用MD收缩％和TD收缩％来表达。
[0160] 热电阻(热ER)
[0161] 热电阻测量的是当温度线性升高时隔板膜的电阻。用阻抗来衡量的电阻的升高对应于因隔板膜熔化或“关闭”而导致的孔结构崩塌。电阻的下降对应于因聚合物聚结而导致的隔板的打开；这一现象被称为“熔化完整性”损失。当隔板膜具有足够高水平的电阻时，这表明隔板膜可以防止电池中的短路。
[0162] 粘合力测试
[0163] 可用下面列出的任一或所有方法对涂层与底部基底的粘合力进行主观评价，以提高耐久性或涂层与底部基底的粘合强度为顺序：1)用测试者的食指尖刮擦涂层的表面，以查看涂层是否被从底下的基底刮掉；2)在带涂层的膜基底的有涂层的一面贴上3M 即时贴，之后，从带涂层的膜基底上撕掉3M 即时贴，以测试涂层是否被从基底剥离；和3)在带涂层的膜基底的有涂层的一面贴上 胶带，之后，撕掉 胶带，以测试涂层是否被从基底剥离。本文所描述的实施例是这样测试粘合力的：用测试者的食指尖刮擦带涂层的样品的表面(刮擦涂层表面)，并观察涂层是否被从底下的基底上刮掉。如果在采用测试者的食指尖的正常刮擦压力时，涂层仍粘附在基底上，则粘合力被描述为“良好”。如果在用测试者的食指尖的非常强的刮擦压力后，涂层仍粘附在基底上，则粘合力被描述为“优异”。
[0164] 带涂层的隔板膜对电极的粘合力可通过干法粘合力测试来评价，其中，采用加热加压将带涂层的膜样品与电极层合。在冷却至室温后，手工将电极/带涂层膜样品拉开。观察带涂层膜的表面是否有电极材料(看起来是黑的)存在。被拉开的带涂层膜的表面存在电极材料表明，涂层很好地粘附在电极上。
[0165] 热端孔扩展测试
[0166] 将尖端直径为0.5mm、温度为450℃的热探针移至隔板测试样品的表面，如图12所示，样品被置于铝箔之上，铝箔则被放置在玻璃基底上。热探针以10mm/min的速度移向样品，并与测试样品表面接触10秒钟。测试结果以数字影像呈现，数字影像由光学显微镜拍摄，显示了热探针被移走后孔的形状和以毫米计的孔的大小。由与热探针接触而产生的隔板测试样品中极小的孔扩展，模拟了希望得到的隔板对局部热点的反应，这在锂离子电池内部短路期间可能会发生。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
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| 选定装置、选定方法及选定程序 | 2020-05-11 | 357 |
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