本发明涉及如下式所示的苯甲酰脲衍生物类：

式中的X1和X2是氢，囟素，烷基或烷氧基;而Y1，Y2，Y3，Y4和Y5中之一是囟代烷基亚磺酰基或囟代烷基磺酰基而其它是氢，囟素或烷基;它们具有极好的杀虫活性，本发明还涉及生产它们的种种方法;及含有它们作有效成份的种种杀虫剂。

N-（2，6-二囟代苯甲酰基）-N′-（有取代基的苯基）脲是已知的苯甲酰脲的衍生物之一（例如英国专利Nos.1324293和1501607，美国专利No.4277499，欧洲专利Publication    Nos.71279和88343等），但是苯基上的取代基是囟代烷基亚磺酰基或囟代烷基磺酰基的苯甲酰脲化合物是至今还不知道的。而且除了这些传统的已知的苯甲酰脲衍生物以外，还没有找到一个有满意的杀虫效应的衍生物。

本发明人等在这样一些背景情况下，通过广泛的研究，结果成功地用氧化如下式表示的化合物而合成了新的苯甲酰脲衍生物类;

式中的X1和X2同上面[Ⅰ]中一样;而R1，R2，R3，R4和R5中的一个是囟代烷基硫或囟代烷基亚磺酰基，其余为氢，囟素或烷基或用下面式子表示的化合物：

和下式化合物反应后的生成物：

其中X1，X2，Y1，Y2，Y3，Y4和Y5都和前面一样定义;而W1和W2中之一是-N＝C＝O（异氰酸基），另一为氨基。而且发现衍生物[Ⅰ]出乎意料地呈现出比具有相似结构的已知化合物更高的杀虫和杀卵的活性（尤其是脱皮抑制活性），而且对哺乳类动物和鱼类的毒性更低，因而得出能作为对环境产生较少有害后果安全杀虫剂来应用。

从而本发明是关于：

（1）苯甲酰脲衍生物[Ⅰ]，

（2）一个生产苯甲酰脲衍生物[Ⅰ]的方法，此方法之特征在于它包括氧化下式化合物：

此式中之X1和X2定义如前;而R1a，R2a，R3a，R4a和R5a中之一是囟代烷硫基，其余为氢，囟素或烷基，

（3）一个生产下式所示的苯甲酰脲衍生物类的方法：

此式中之X1和X2都定义如前;而Y1b，Y2b，Y3b，Y4b和Y5b中之一是囟代烷基磺酰基，而其余为氢，囟素或烷基，此方法之特征在于包括氧化一个下式所示之化合物：

此式中之X1和X2都定义如前;而Y1a，Y2a，Y3a，Y4a和Y5a是囟代烷基亚磺酰基，其余为氢，囟素或烷基，

（4）一个生产苯甲酰脲衍生物[Ⅰ]的方法，此方法之特征在于它包括一个把下式化合物：

此式中之X1和X2都定义如前，和下式化合物的反应：

此式中之Y1，Y2，Y3，Y4和Y5都定义如前。

（5）一个生产苯甲酰脲衍生物类[Ⅰ]的方法，此方法之特征在于包括把一个下式所示之化合物：

此式中之X和X都定义如前，和下式化合物之间的反应：

此式中之Y1，Y2，Y3，Y4和Y5都定义如前，

（6）以含有苯甲酰脲衍生物类[Ⅰ]为特征的杀虫剂的配方。

在以上各式中之X1和X2是相同或不同，且代表氢，囟素，烷基或烷氧基。当X1和X2代表囟素时，即指Cl，Br，F和I。当X1和X2代表烷基时，例如用的是1到4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。当X和X代表烷氧基时，用的是直链和支链的1到4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基， 异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。X1和X2的最佳的例子是用氢，F和Cl。而且Y1，Y2，Y3，Y4和Y5中之一是囟代烷基亚磺酰基或囟代烷基磺酰基，而其余是氢，囟素或烷基。R1，R2，R3，R4和R5之一是囟代烷硫基或囟代烷基亚磺酰基，而其余是氢，囟素或烷基。R1a，R2a，R3a，R4a和R5a之一是囟代烷硫基，而其余是氢，囟素或烷基。Y1a，Y2a，Y3a，Y4a和Y5a之一是囟代烷基亚磺酰基，而其余是氢，囟素或烷基。Y1b，Y2b，Y3b，Y4b和Y5b之一是囟代烷基磺酰基，而其余是氢，囟素或烷基。当用Y1，Y2，Y3，Y4和Y5，Y1a，Y2a，Y3a，Y4a和Y5a或R1，R2，R3，R4和R5代表囟代烷基亚磺酰基时，已用过的例子是1到4个碳原子（最佳是2个碳原子）的直链或支链烷基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，丙基亚磺酰基，异丙基亚磺酰基，丁基亚磺酰基，异丁基亚磺酰基，仲丁基亚磺酰基和叔丁基亚磺酰基，它们都被从Cl，Br，F和I中挑选出来的1到9个囟素（最佳是2到5个囟素）所取代过了的。用公式-SOCF2R表示的基团作为这种囟代烷基亚磺酰基的代表性的例子，其中R是氢或被一个或多个上述囟素取代了的1到3个碳原子的直链烷基，而且特别举出用过的例子有：-SOCHF2，-SOCF2CF3，-SOCF2CCl3，-SOCF2CBr3，-SOCF2CI3，-SOCF2CF2Cl，-SOCF2CF2Br，-SOCF2CF2I，-SOCF2CFCl2，-SOCF2CFBr2，-SOCF2CFI2，-SOCF2CFClBr，-SOCF2CFClI，-SOCF2CCl2Br，-SOCF2CClBr2，-SOCF2CHF2，-SOCFCHFCl，-SOCFCHClI，-SOCFCHFBr，-SOCF2CHClBr，-SOCF2CHCl2，-SOCF2CHBr2，-SOCF2CHI2，-SOCF2CH2F，-SOCF2CH2Cl，-SOCF2CH2Br，-SOCF2CH2I和-SOCF2CH3

作为较好囟代烷基亚磺酰基例子，使用的有-SOCF2CF3， -SOCF2CHF，-SOCF2CHFCl，-SOCF2CHFBr和-SOCF2CHCl2。当用Y1，Y2，Y3，Y4和Y5或Y1b，Y2b，Y3b，Y4b和Y5b表示囟代烷基磺酰基时，已用过的例子有1到4个碳原子的（最佳是二个碳原子）直链或支链烷基磺酰基，如甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，异丙基磺酰基，丁基磺酰基，异丁基磺酰基，仲丁基磺酰基和叔丁基磺酰基，它们都已经被从Cl，Br，F和I中选出的1到9个囟素（最佳是2到5个囟素）所取代。这样的囟代烷基磺酰基的代表性的例子可用公式-SO2CF2R来表示，其中R的定义如前，而且特别使用的例子有：-SO2CHF2，-SO2CF2CF3，-SO2CF2CCl3，-SO2CF2CBr3，-SO2CF2CI3，-SO2CF2CF2Cl，-SO2CF2CF2Br，-SO2CF2CF2I，-SO2CF2CFCl2，-SO2CF2CFBr2，-SO2CF2CFI2，-SO2CF2CFClBr，-SO2CF2CFClI，-SO2CF2CCl2Br，-SO2CF2CClBr2，-SO2CF2CHF2，-SO2CF2CHFCl，-SO2CF2CHClI，-SO2CF2CHFBr，-SO2CF2CHClBr，-SO2CF2CHCl2，-SO2CF2CHBr2，-SO2CF2CHI2，-SO2CF2CH2F，-SO2CF2CH2Cl，-SO2CF2CH2Br，-SO2CF2CH2I和-SO2CF2CH3。已经用过的较好的囟代烷基磺酰基的例子有：-SO2CF2SCF3，-SO2CF2CHF2，-SO2CF2CHFCl，-SO2CF2CHFBr和-SO2CF2CHCl2。当用R1，R2，R3，R4和R5或R1a，R2a，R3a，R4a和R5a代表囟代烷硫基时，已用的例子有1到4个碳原子（最佳是2个碳原子）的直链和支链烷硫基，例如甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，丁硫基，异丁基硫基，仲丁硫基和叔丁硫基，它们都被从Cl，Br，F和I 中选出的1到9个囟素（最好是2到5个）所取代了的。用-SCF2R这个公式来表示这些有代表性的囟代烷硫基的基团，这里R的定义如前，特别使用的例子有：-SCHF2，-SCF2CF3，-SCF2CCl3，-SCF2CBr3，-SCF2CI3，-SCF2CF2Cl，-SCF2CF2Br，-SCF2CF2I，-SCF2CFCl2，-SCF2CFBr2，-SCF2CFI2，-SCF2CFClBr，-SCF2CFClI，-SCF2CCl2Br，-SCF2CClBr2，-SCF2CHF2，-SCF2CHFCl，-SCF2CHClI，-SCF2CHFBr，-SCF2CHClBr，-SCF2CHCl2，-SCF2CHBr2，-SCF2CHI2，-SCF2CH2F，-SCF2CH2Cl，-SCF2CH2Br，-SCF2CH2I和-SCF2CH3。已用的较好的囟代烷硫基的例子有：-SCF2CF3-SCF2CHF2，-SCF2CHFCl，-SCF2CHFBr和-SCF2CHCl2。至于用Y1，Y2，Y3，Y4和Y5，Y1a，Y2a，Y3a，Y4a和Y5aY1b，Y2b，Y3b，Y4b和Y5b，R1，R2，R3，R4和R5或R1a，R2a，R3a，R4a和R5a代表的囟素或烷基，用过的例子和上述的X1和X2一样，而用过的最佳的例子是氢，F，Cl和甲基。

苯甲酰脲衍生物类[Ⅰ]或本发明的目的产品的代表性的例子，是用以下列各式表示的各化合物：

式中X1a是氢，F或Cl;X2a是Cl或F;Y1c是氢，Br，Cl，F或甲基;Y2c是氢，甲基或Cl;Y4c是氢，甲基或Cl;而Y5c是氢或F，用下式表示的 各化合物：

式中的X1a，X2a，Y1c，Y2c，Y4c和Y5c都定义如前，用下式表示的各化合物：

此式中的符号都定义如前，用下式表示的各化合物：

此式中的符号都定义如前，用下式表示的各化合物：

此式中的X1a，X2a，X2c和Y4c都定义如前;但Y1d是F，Cl，Br或甲基，用下式表示的各化合物：

此式中的符号都定义如前，用下式表示的各化合物：

此式中的符号都定义如前，和用下式表示的各化合物：

此式中的符号都定义如前。至于更佳的苯甲酰脲衍生物[Ⅰ]，特别是已用过的例子有以下式代表的各化合物：

此式中之n是1或2;X1b是F或Cl;X2b是F或Cl，当X1b是F时;或X2b是氢或Cl，当X1b是Cl时;Y1d的定义如前;而Z是F或Cl，用下式表示的化合物：

此式中的n，X1b，X2b和Z都定义如前;Y1e是氢，Br，Cl或甲基;而Y2d是Cl或甲基，和用下式的化合物：

此式中的n，X1b，X2b和Z都定义如前;Y1f是Cl或甲基;而Y4d是Cl或甲基。

本发明的目的产品[Ⅰ]可以存在异构体，这是当有一个不对称碳原子出现在用Y1，Y2，Y3，Y4和Y5代表的囟代烷亚磺酰基中或囟代烷磺酰基中时，而且可以有单独的异构体或其混合物。

和已知的一些相似的化合物比较起来，本发明的苯甲酰脲衍生物类[Ⅰ]具有更高的杀虫的和杀卵的效果，以及用较少的使用量能够产生足够的杀虫的杀卵的效果。除了由于用量减少所得的经济上的实惠以外，本发明的苯甲酰脲衍生物类[Ⅰ]对哺乳动物的毒性是非常低的，而且对鱼的毒性也是低的，对环境的有害效果较小，故对扑灭家庭内虫害，寄生在动物和植物上的有害昆虫和森林虫害都是有效的。它们表现出强大的杀虫活性，尤其是对幼虫的脱皮抑制活性，可被害虫直接接触或吸收，例如化合物类[Ⅰ]，可直接应用于被虫害寄生了的动物和植物上。还有，它们表现出杀卵的和绝育的及类似的活性，因之，能更有效地控制虫害的发生。另外，由于本发明的化合物类[Ⅰ]具有减少了的植物毒性和降低了的鱼毒性，故兼有安全性及有利于把它们用作对森林虫害和作物虫害 的扑灭制剂及防止卵乳化的制剂这二方面的特征。

本发明的化合物类[Ⅰ]和含有它的各杀虫制剂能有效地扑灭和防止孵化，例如，鳞翅目的各种虫害，例如斜纹夜蛾，[小]菜蛾，菜青虫，二化螟，薄荷黑纹金斑蛾，Halicoverpa    assulta，[东方]粘虫，甘兰夜蛾，茶小卷叶蛾，Pleuroptya    derogata，稻纵卷叶螟，马玲薯块茎蛾（烟草潜叶蛾），美国白蛾[灯蛾科]，和舞[毒]蛾;鞘翅目的虫害，例如He    nosepilachna    Vigintioctopunctata，黄守瓜（Aulacophora    femoralis），[黄]曲条跳甲，稻负泥虫，稻鳞象甲，马玲薯甲虫，[美洲]稻象甲，和墨西哥棉玲象甲;双翅目的的虫害，例如家蝇，尖音库蚊（Culex    pipiens    pallens），牛虻（Tabanus    trigonus），[洋]葱[花]蝇，和种蝇;直翅目的害虫，例如飞蝗和非洲蝼蛄;网翅目的的害虫，例如德国小蠊和烟色大蠊，等翅目的虫害，例如白蚁（Reticulitermes    speratus）;以及nematodes，例如稻白滑刃线虫。（insect    pests    of    the    order    Lepidoptera，such    as    Spodoptera    litura，Plutella    xylostella，Pieris    r    apaecrucivora，Chilo    sup    pressalis，Plusia    nigrisigna    Halicoverpaassulta，Pseudaletia    separata，Mamestra    brassicae，Adoxophyes    orana，Pleuroptya    derogata，Cnaphalocrocis    medinalis，Phthori    maea    opercul    ella，Hyphautria    cunea    and    Lymantria    dispar;insect    pests    of    the    order    Coleoptera，such    as    Henosepilachna    Vigintioc    topunctata，Aulacophora    femoralis，Phyllotreta    striolata，Oulemaoryzae，Echinocnemus    squameus，Leptinotorsa    decemlineata，Liss    orhoptrus    oryzophilus    and    Anthonomus    grandis;insect    pests    of    the    order    Diptera，such    as    Musca    domestica，Culex    pipiens    pall    ens，Tabanus    trigonus，Hylemya    antiqua    and    Hylemya    Platura;insect    pests    of    the    order    Orthoptera，such    as    Locusta    migratoria    and    Gryllotalpa    africana;insect    pests    of    Dictioptera， such    as    Blattella    germanica    and    Periplaneta    fuliginosa;insect    pests    of    the    order    Isoptera，such    as    Reticulitermes    speratus;and    nemato    des，such    as    Aphelenchoides    besseyi.）

利用本发明的苯甲酰脲衍生物类[Ⅰ]作为杀虫剂时，这样一些衍生物都成型为通常农药采用的应用型式;根据使用的目的把一种或多种化合物类[Ⅰ]溶解或分散在适当的液体载体中，或混合于或吸附于一个适合的固体载体之中加工成为各种制剂型式，例如乳剂，油剂或溶剂的溶液，可湿性粉末，粉剂，颗粒剂，片剂，喷雾和软膏。用过的制剂的最佳型式的例子是浓乳剂，可湿性粉末，粉剂和颗粒剂。这些制剂是都能制成功的，只要利用原理上是已知的各种方法，例如添加乳化剂，悬浮剂，展着剂，渗透剂，润湿剂，粘着剂和稳定剂。

本发明的杀虫剂成份中所含苯甲酰脲衍生物类[Ⅰ]的比例，例如在浓乳剂和可湿性粉剂中含5到90%（重量）范围是适当的，在油或溶剂制剂和粉剂中适合的范围是0.1到10%（重量），在粒状情况下适合的范围是1到20%（重量），这些浓度可根据应用的目的而作适当的改变。例如在使用浓乳剂和可湿性粉剂时，建议最好用水等等把它们冲淡和搀杂一下（例如，达到原体积的100到100000倍）。

适合于用来制备本发明的杀虫剂混合物的液体载体有许多溶剂，例如水;醇类（如，甲醇，乙醇，乙二醇，等），酮类（如，丙酮，甲乙酮，等），醚类（如二噁烷，四氢呋喃，溶纤剂，等），脂族烃类（如，汽油，煤油，轻油，燃料油，机械油等），芳香烃类（如，苯，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，甲基萘，等），囟代烃类（如氯仿，四氯化碳，等），酸的酰胺类（如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，等），酯类（如，乙酸乙酯，丁酸乙酯，2到6个碳原子的较低脂肪酸的甘油脂，甘油二脂或甘油三酯，等）和腈类（如，乙腈，等），这些都可以用一种或把二种以上混合使用。液体载体在本发明的杀虫剂配方中的比例大小取决于制剂的型式，例如，在浓乳剂的情况下是5到90%（重量），最佳范围是从5到50%（重量）。 至于固态载体，已使用的有植物性粉末（如，黄豆粉，烟草粉，小麦面粉，木材粉，等），矿物性粉末（如，粘土类，诸如高岭土，膨润土和酸性粘土，滑石类，诸如石碱石粉和叶蜡石或寿山石粉，硅石类，诸如硅藻土和云母粉，等），还有氧化铝，粉状硫磺，活性碳等，而这些可用一种或不少于二种混合使用。固态载体在本发明的杀虫剂配方中的比例大小取决于制剂的型式，例如，在可湿性粉剂，粉剂和粒状中是10到98%（重量）范围，最佳是10到50%（重量）范围。

关于使本发明的杀虫剂混合物成型为软膏的软膏基质，可以作适当的选择，例如，聚乙烯[H（OCH    CH）nOH，式中n约是4到14]，果胶，具有10到20个碳原子的较高脂肪酸的多羟基醇的酯类，诸如硬脂酸的甘油单，双，三酯，纤维素的衍生物，如甲基纤维素，精氨酸钠，膨润土，高级醇类，多羟基醇类如甘油矿脂（凡士林），白凡士林，液体面，蜡，猪脂，各类植物油，羊毛脂，脱水羊毛脂，硬化油和树脂类，可用一种或二种以上的混合物，或再混入各种表面活性剂，等。这些软膏基质含在本发明的杀虫剂配方中的比例可以从50到90%（重量），最佳为70到90%（重量）。

至于所用的表面活性剂，例如在制造本发明的杀虫剂混合物时作为一个乳化剂，展着剂，渗透剂或分散剂，如愿意可以应用肥皂类，聚氧烷基芳基醚类（如，日本的Takemoto Oil & Fats Co.生产的Nonal ，等），烷基硫酸酯类（如，日本的Kao-Atlas Co.生产的Emaro 10 和Emaru 40 ，等），烷基磺酸酯类（如，日本的Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.生产的Neogen 和Neogen T ，以及日本的Kao-Atlas Co.生产的Neopelex ，等），聚乙二醇醚类（如，日本的Sanyo Chemical industries生产的Nonipol 85 ，Nonipol 100 和Nonipol 160 ，等），多羟基醇的酯类（如，日本的Kao-Atlas Co.生产的Tween 20 和Tween 80 ，等），以及等等。这些表面活性剂含在本发明的杀虫剂混合物中的比例大小取决于制剂的型式，例如，在浓乳剂中可以从1到20%（重 量），最佳是3到10%（重量）;在可湿性粉末中，从3到30%（重量），最佳是从5到20%（重量）;在粉剂和颗粒剂中是从0.01到10%（重量），最佳是从0.1到5%（重量）。

还有可能应用由本发明的化合物适当地和下列各类物质配制成的各种混合物，例如，和其它种类的杀虫剂（如，除虫菊酯类杀虫剂，有机磷酯类杀虫剂，氨基甲酸酯类杀虫剂，各种天然杀虫剂，等），各种杀螨剂，各种杀线虫剂，各种除草剂，各种植物激素，各种植物生长调节剂，各种杀菌剂和各种杀细菌剂（如，基质是铜，氯化烃类，有机硫化合物和苯酚化合物的杀菌剂和杀细菌剂），各种增效剂，各种引诱剂，各种驱避剂，各种着色剂和各种肥料，上述各种物质加入的量以不致有损于本发明的苯甲酰脲类[Ⅰ]的杀虫效力为限度。

本发明的杀虫剂混合物的使用方法和通常的杀虫剂混合物的一样，例如，处理幼苗培养箱，喷在作物的茎和叶上，喷在活的昆虫躯体上，应用在稻田水下及土壤处理。在这些情况下，用量多少随着使用时间，使用场所，使用方法等而有较大的改变，但实施应用上每公顷（每15市亩）用10到2000g活性成份，最佳是50到1000g一般就够了。

具体作法是，按15到25%（重量）取N-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-[2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基磺酰基）苯基]脲或本发明的目的产品，按70到80%（重量）取二甲基甲酰胺作为液体载体，按3到10%（重量）取聚氧乙烯乙二醇醚（Polyoxyethylene glycol ether）（Nonipol 85 ）作为表面活性剂，混合成为本发明的浓乳剂，用含0.01到0.05%（重量）的Dain 或某种展着剂的水把这种乳油冲稀到浓度成为2到20ppm，把这样配成的水溶液按每公亩（每0.15市亩）有0.1到5g的活性成份的比率喷到受斜纹蛾虫害的地方。

本发明的目的产品[Ⅰ]是从氧化化合物[Ⅱa]得到的。用式子[Ⅱa]代表的化合物的氧化反应可望在一种适合的溶剂中实施。反应可 以在惰性溶剂中实施，如脂肪烃和芳烃类中，诸如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，汽油，苯，甲苯和二甲苯;囟代烃类，诸如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和二氯化苯;醚类，诸如乙醚，二噁烷和四氢呋喃;腈类，诸如乙腈;羧酸类，诸如甲酸，乙酸和丙酸;囟代羧酸类，诸如氯乙酸和三氟乙酸;酯类，诸如乙酸乙酯;硝基化合物，诸如硝基苯;酮类，诸如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮;酰胺类，诸如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;砜类，诸如（二）甲砜和（二）苯砜;醇类，诸如甲醇和乙醇;水或其混合物，已用过的最佳溶剂有例如二氯甲烷，氯仿，乙酸，丙酸，三氟乙酸，丙酮，甲苯和水。至于氧化剂，已用过的例如有，有机过氧酸，诸如过氧乙酸，过氧苯甲酸，过氧酞酸，和间一氯过氧苯甲酸;过氧化物类，诸如过氧化氢和烷基的过氧化物;氧化氮类，诸如四氧化二氮和硝酸;囟素，诸如氯，溴和碘;囟素化合物，诸如次氯酸，亚溴酸，高碘酸，叔丁基次氯酸酯，亚碘酰苯醋酸酯，和二氯化碘代苯;氧的化合物，诸如臭氧，原子氧和过氧化物;和金属的含氧化物，诸如高锰酸钾，无水铬酸，四氧化锇，四氧化钌，重铬酸钾，四乙酸铅和二氧化锰。至于用过的最佳氧化剂例如有，过氧化氢，过乙酸，间-氯过苯甲酸和硝酸。氧化剂之用量以不干扰此反应为限，一般是每摩尔的化合物[Ⅱa]用1到5个当量摩尔，最佳用1.2到2当量摩尔。至于反应温度，用过的温度可以是从0℃到150℃，最佳是10℃到100℃。反应时间可以从5分钟到48小时范围内，但一般地说反应经过30分钟到8小时这样长的时间就可以终止了。反应的终止可以用薄层色谱等来确定。

在此氧化反应中，首先产生的是式[Ⅰ″]的化合物然后进一步被氧化形成式[Ⅰ′]的化合物。然而可适当地选取氧化剂，反应条件等使得只产生[Ⅰ″]或[Ⅰ′]。当[Ⅱa]的氧化反应中形成了[Ⅰ″]和[Ⅰ′]的混合物时，可以用适当的已知的分离和纯化方法把二者进行分离和纯化。

因之可以通过氧化式[Ⅰ″]表示的化合物来生产本发明的化合物类 [Ⅰ]之中的式[Ⅰ′]表示的这类化合物。

这样，这类反应可望在适当的溶剂中完成。此反应可以在惰性溶剂中实施，例如脂肪的和芳香的烃类，诸如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，汽油，苯，甲苯和二甲苯;囟代烃类，诸如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和二氯苯;醚类，诸如乙醚，二氧六环和四氢呋喃;腈类，诸如乙腈;羧酸类，诸如甲酸，乙酸和丙酸;囟代羧酸类，诸如氯乙酸和三氟乙酸;酯类，诸如乙酸乙酯;硝基化合物，诸如硝基苯;酮类，诸如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮;酰胺类，诸如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;砜类，诸如（二）甲砜和（二）苯砜;醇类，诸如甲醇和乙醇;水或其混合物。至于最佳溶剂，用过的例子有二氯甲烷，氯仿，乙酸，丙酸，三氟乙酸，丙酮，甲苯和水。至于氧化剂已用过的例子有有机过氧酸，诸如过乙酸，过苯甲酸，过酞酸和间-氯过苯甲酸;过氧化物，诸如过氧化氢和烷基过氧化氢类;囟素化合物，诸如高碘酸;以及金属含氧氧化合物，诸如无水铬酸。至于最佳氧化剂已用过的例子有过氧化氢，间-氯过苯甲酸和过乙酸。氧化剂的用量依据所用的原料，氧化剂和溶剂而改变，可以是每摩尔的原料[Ⅰ″]用1到5当量摩尔，最佳是1.2到2当量摩尔。至于反应温度，可用0℃到150℃，最佳为25℃到100℃。反应时间可以在5分钟到48小时范围内，但是一般此反应在30分钟到8小时这段时间内就会终止。反应的终止可以用薄层色谱等来确定。

此外，本发明的化合物[Ⅰ]可以用化合物[Ⅵ和化合物[Ⅶ]之间的反应来产生。按每摩尔的化合物[Ⅵ]用1到1.2摩尔的化合物[Ⅶ]的比例。正常是这类反应可望在适当的溶剂中完成。反应可以在惰性溶剂中实现，例如，脂肪和芳香烃类，诸如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，汽油，苯，甲苯和二甲苯;囟代烃类，诸如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和二氯苯;醚类，诸如乙醚，二噁烷和四氢呋喃;腈类，诸如乙腈;和酯类，诸如乙酸乙酯。至于较好的溶剂例如用二甲苯，二氯苯和四氢呋喃。反应温度范围从30℃150℃，最佳是约50℃到150℃。反应 时间可以用30分钟到48小时范围内，但反应正常是在1到24小时范围内就终止了。可以利用薄层色谱等来确定反应的终止。

这样，本发明的化合物[Ⅰ]可以用原理上都已知的方法，诸如结晶，再结晶，沉淀，萃取，浓缩和色谱等把反应混合物进行分离和纯化而获得。

用来生产本发明的目的产品[Ⅰ]的原料化合物[Ⅱa]可用下列各方法或类似的方法来生产，例如英国专利No1501607，美国专利No4277499和欧洲专利Publication No71279所描述的方法，或用化合物[Ⅳ]和下式表示的化合物进行反应：

此式中符号定义如前。在化合物[Ⅳ]和化合物[Ⅴ′]的反应中，按每摩尔的化合物[Ⅴ′]用1到1.2摩尔的化合物[Ⅳ]这种比例范围。正常地，反应可望在适当溶剂中完成，而且可以在惰性溶剂中实现，例如，脂肪和芳香烃类，诸如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，汽油，苯，甲苯和二甲苯;囟代烃类，诸如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和二氯苯;醚类，诸如乙醚，二噁烷和四氢呋喃;腈类;诸如乙腈;和酯类，诸如乙酸乙酯。反应温度一般是从0℃到120℃范围，最佳是约10℃到50℃。至于反应时间，反应持续在5分钟到24小时的一段时间内，但是正常是在20分钟到2小时的时间范围以内就终止了。可以用薄层色谱等来确定反应的终止。生成的化合物[Ⅱa]可以用上述的已知方法来进行分离和纯化。化合物[Ⅳ]可以用下述方法或类似的方法来生产，例如J.Org.Chem.，27，3742（1962），同刊，30，4306（1965），等所描述的方法。化合物[Ⅴ′]可以用下述的或类似的方法来生产，例如J.Am.Chem.Soc，82，5116 （1960）和J.Org.Chem.，29，895（1964）上所描述的方法。

还有，原料化合物[Ⅴ]例如可以用J.Org.Chem.29，895-898（1964）所描述的方法来合成，可以用下面的反应式来表明这方法：

式中的Y1′，Y2′，Y3′，Y4′和Y5′是氢，囟素或烷基;R的定义如前;Hal.代表囟素;Acyl代表酰基。

上述方法1）到4）中的原料[Ⅸ]，[Ⅹ]，[Ⅺ]，[ⅩⅢ]和

[ⅩⅣ]可以从Beilstein′    Hanclbuch    der    Organischen    Chemie，6，339;同书，13，397和553;及J.Gen.Chem.SSR，39，2011-2016（1969）中所叙述的或类似的方法获得。

而且，化合物[Ⅵ]可以用例如J.Med.Chem，11，814（1963）和Beilstein′    Handbuch    der    Organischen    Chenie′，9，336上所叙述的或类似的方法产生。化合物[Ⅶ]可以用例如把化合物[Ⅴ]和光气以和已知方法相似的方式反应而产生之。

下面叙述一些参考例子，例子和试验例子用来更明确地说明本发明，但应理解为本发明不限于这些例子。在参考例子，例子和试验例子中所用符号的意义如下：

ml：毫升

g：克

l：升

Me：甲基

%：（重量）百分数

b.p：沸点

ppm：每一百万份中的份数

Kg：公斤

cm：厘米

Comp′d：化合物（compound）

参考例子1

把111g的2-氟苯胺和240g硫氰酸钠加到550ml甲醇中，将此混合物冷却至0℃。把用溴化钠饱和的500ml甲醇加176g溴配成的冷（℃）溶液在1小时15分钟时间内边搅拌边滴入混合物中，这期间内用冷却来维持内部温度不超过3℃。加溴完成以后，将反应混合物倒入2升冷水中，再加入100g碳酸氢钠使混合物成弱碱性。过滤收取析出的结晶，且用冷水洗之，得144.5g2-氟-4-硫氰酸基苯胺的粗品。

参考例子2

把50g的粗制2-氟-4-硫氰酸基苯胺加到含200ml浓盐酸和50ml乙醇的混合溶液中，将此混合物回流加热8小时。放置隔夜使析出结晶体，过滤，放入干燥器中干燥，得44g2-氟-4-硫基苯胺盐酸盐的粗品。把44g粗制2-氟-4-硫基苯胺盐酸盐分散在100ml二噁烷中，把30g三乙基胺加入此悬浮液中。搅拌此混合物且加热保持在50到60℃时，在1.5小时内投入四氟乙烯。（四氟乙烯是按常用的方法把40ml1，2-二溴四氟乙烯和100g锌粉在甲醇中反应生成的。）待反应完成后，用水稀释此反应混合物，然后用两份100ml的二氯甲烷萃取。用无水硫酸镁将二氯甲烷萃取液脱水，在减压下浓缩至于，得42.1g黄色油状物。在减压下将油状物蒸馏得29.5g2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基硫）-苯胺的无色液体，其b.p.为70℃-72℃/0.6mmHg。

用相似于上面的参考例子的操作合成了4-（1，1，2，2-四氟乙基硫）-苯胺的各种衍生物，结果都列在表1中。

表1：

Y1Y2Y4Y5沸点（溶点）℃ int）℃

H    H    H    H    97-99/1-2mmHg

Me    H    H    H    90-91/0.3mmHg

H    F    H    H    81-82/0.1-0.2mmHg

H    Cl    H    H    113-115/0.3mmHg

H    Me    H    H    97-100/0.2mmHg

Cl    H    Cl    H    （56-56.5）

Cl    Cl    H    H    122-125/0.3mmHg

H    Cl    Cl    H    130-131/0.3mmHg

F    H    Cl    H    92-93/0.15mmHg

Cl    H    H    H    84-86/0.2mmHg

Br    H    H    H    105-106/0.5mmHg

Me    Me    H    H    122/1.5mmHg

Me    H    Me    H    125/1.5mmHg

Me    H    Cl    H    115-121/1-2mmHg

参考例子3

把12.0g2-氟-4-硫基苯胺溶解在20ml二甲基甲酰胺中，再把8.5g三乙基胺加到此溶液中。在25分钟内搅拌且加热混合物到50～60℃时加入三氟氯乙烯。（三氟氯乙烯是按常用的方法把31g1，1，2-三氟-三氯乙烯和90g锌粉在乙醇中反应生成的。）在反应完成后，用水稀释反应混合物，然后用甲苯萃取之。然后用水，10%NaOH和水且依此顺序相继清洗甲苯层，用无水硫酸镁脱水，在减压下浓缩至于，得17.5g棕色油状物。在减压下蒸馏此油状物获得13.7g2-氟-4-（1，1，2-三氟-2-氯乙基硫）苯胺的无色液体，其b.p.为95-98℃/0.2mmHg。

用相似的操作合成了4-（1，1，2-三氟-2-氯乙基硫）苯胺的各种衍生物，结果都列在表2中。

表2：

Y1Y2Y4Y5沸点℃

H    H    H    H    106-110/0.5mmHg

Cl    H    Cl    H    124-126/0.15mmHg

Cl    Cl    H    H    128-130/0.2-0.3mmHg

Cl    H    H    H    108-109/0.3mmHg

Me    H    H    H    117-118/0.6mmHg

Br    H    H    H    133-135/1.0mmHg

Me    Me    H    H    140/1.5mmHg

Me    H    Me    H    125/0.6mmHg

Me    H    Cl    H    油状物（乙酰衍生物沸点为133-134℃）

参考例子4

在室温（20到25℃）时将1.8g2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯滴入由2.6g2-氟-4-（1，1，2-三氟-2-氯乙基硫）苯胺和15ml甲苯所成的溶液中。使反应在同一温度持续1小时以后，过滤收取析出的结晶，并用甲苯洗涤之，得3.6gN-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-[2-氟-4-（1，1，2-三氟-2-氯乙基硫）苯基]脲，m.p.为172～173℃。

用相似的过程合成了下表所示的各化合物。结果都列于表3中

＊括号中指出含有该杂质时的溶点。

参考例子5

把7.8g2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基硫）苯胺溶到15ml甲苯中，还加4.0g乙酸酐到此溶液中。将反应溶液加热到80℃维持30分钟，减压浓缩至干，得2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基硫）乙酰苯胺。产量8.6g，熔点为106～107℃。把上面得到8.6g晶体溶到15ml醋酸中，又加5ml30%过氧化氢到此溶液中，然后加热到70℃，维持4小时。用水稀释反应溶液，过滤收取析出的结晶，用水接着又用小量乙醇洗之，得5.6g2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）乙酰苯胺。把3.2g上步所得晶体溶到50ml浓盐酸中，将此溶液加热回流1小时，然后浓缩使干。把10%氢氧化钠水溶液加到此残留物中使混合物呈碱性，然后用甲苯萃取。用无水硫酸镁把甲苯层脱水，减压浓缩使干，得2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）苯胺。产量为2.8g，正己烷中重结晶后熔点为67～69℃。

用相似于参考例子5的操作合成了下面的苯胺类。

2-氯-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）苯胺，熔点为55℃。

2-氯-4-（1，1，2-三氟-2-氯乙基亚磺酰基）苯胺，熔点为67℃。

4-（1，1，2-三氟-2-氯乙基亚磺酰基）苯胺，熔点为50℃。

参考例子6

把26g2-氯-4-（1，1，2-三氟-2-氯乙基硫）苯胺溶于50ml甲苯中，再加入13g乙酸酐到此溶液中。加热反应溶液使保持在80℃30分钟，减压浓 缩至干，用正己烷洗涤所生成的结晶，得2-氯-4-（1，1，2-三氯-2-氯乙基硫）乙酰苯胺。产量为28.1g，熔点为77～79℃。

溶解3.2g上述的结晶于20ml甲苯中，一小点一小点地加入5.0g间-氯过苯甲酸到此溶液中。加热混合物保持在60℃到65℃，同时搅拌30分钟，减压浓缩至干，用10%NaOH水溶液然后再用水清洗所得结晶，得2-氯-4-（1，1，2-三氟-2-氯乙基亚磺酰基）乙酰苯胺。产量2.7g，熔点为124～125℃。

把2.5g上面得到的晶体加到50ml浓盐酸中，将混合物加热回流2小时，减压浓缩至干。用10%NaOH水溶液和水依次清洗获得的晶体，得2-氯-4（1，1，2-三氟-2-氯乙基磺酰基）苯胺。产量为2.0g，熔点为98～99℃。

参考例子7

把55g苯硫酚溶到300ml二甲基甲酰胺中，再加55g三乙基胺到此溶液中。在保温60℃且同时搅拌时在2小时内把三氟氯乙烯投入此溶液中（三氟氯乙烯是按通常的方法把187g1，1，2-三氟三氯乙烷和130g锌粉在乙醇中反应生成的）。反应完成后，将反应混合物减压浓缩至干，将产生的油状减压蒸馏得55g（1，1，2-三氟-2-氯乙基）-苯基硫醚的无色液体，b.p.为52～53℃/0.2mmHg。

参考例子8

将45g（1，1，2-三氟-2-氯乙基）苯基硫醚溶在150ml乙酸中，再加56g30%过氧化氢水溶液到此溶液中，然后加热使保持在70℃到80℃同时搅拌持续5小时。减压浓缩此反应混合物，用水冲稀浓缩液，然后用四氯化碳萃取。用水清洗四氯化碳萃取物，用无水硫酸镁脱水，减压浓缩致干，得51g（1，1，2-三氟-2-氯乙基）苯基砜的无色晶体，其熔点为38到39℃。

参考例子9

将40g（1，1，2-三氟-2-氯乙基）苯基砜溶解在40ml浓硫酸中，将此溶液冷至0℃。20g    70%硝酸在20ml浓硫酸中的溶液在30分钟内滴入上述溶液中。加完以后，将此反应混合物在室温（20℃到25℃）下搅拌2小时， 再倾入冰水中，然后用氯仿萃取。用水清洗氯仿萃取液，用无水硫镁脱水，再减压浓缩。得到的油状物用硅胶柱色谱（溶剂：二氯甲烷）分离并纯化之，得19g黄色油状物。

把18g上述油状物溶在50ml乙酸中，向此溶液中加入2g钯-碳催化剂，然后是催化还原反应。滤掉催化剂，把滤液减压浓缩至干。用硅胶柱色谱（溶剂∶二氯甲烷）来分离与纯化所得之残留物，得13.8g3-（1，1，2-三氟-2-氯乙基磺酰基）苯胺，熔点为66～67.5℃。

按照参考例子7到9所述的操作合成了下述各混合物。

3-（1，1，2，2-三氟氯乙基磺酰基）苯胺，熔点为140～143℃/1-2mmHg。

4-氯-3-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）苯胺，熔点为71～72℃。

4-氯-3-（1，1，2-三氟-2-氯乙基亚磺酰基）苯胺，熔点为123～124℃。

参考例子10

把64.5g氢氧化钠溶解在300ml水中，再加入100g4-硝基苯硫酚和500ml二噁烷到此溶液中。在加热到70℃和搅拌下通入112.5g氯代二氟甲烷，到不再吸收为止。反应混合物冷下来后（20℃），用甲苯萃取之。用水，10%NaOH水溶液和水依此顺序清洗甲苯层，用无水硫酸镁脱水。减压浓缩甲苯层至干，再减压蒸馏得81.4g4-二氟甲基硫硝基苯，b.p.为91～95℃/0.5mmHg。

参考例子11

将66g还原铁和12.1g浓盐酸加到300ml水中，加热使混合物保持在80℃且不断搅拌，1小时以后，再把55.9g4-二氟甲基硫硝基苯在30分钟内滴入此混合物中。反应混合物保持在同一温度且不断搅拌2小时，慢慢加入12.1g碳酸钠，接着再保温在80℃且搅拌1小时。过滤掉不溶物，用甲苯萃取滤液。用水洗甲苯层，用无水硫酸镁脱水，减压浓缩。减压蒸馏浓缩液得52.8g4-二氟甲基硫苯胺，b.p.为90～92℃/0.5mmHg。

参考例子12

溶解18.4g2-氟-4-巯基苯胺盐酸盐到20ml甲醇中，把溶液冷至0℃以后，向其中滴入39.4g28%的甲氧基钠溶液。过30分钟后，滤掉不溶物，将滤液减压浓缩至干。向残留物中加200ml二噁烷，向加热保持在50℃和被搅拌的混合物中通入23g氯二氟甲烷，然后冷至20℃用甲苯萃取。用水洗甲苯萃取液，用无水硫酸镁脱水，减压浓缩至干，蒸馏得11.5g2-氟-4-二氟甲基硫-苯胺，b.p.为65～67℃/0.2mmHg。

例1

将0.5g2-氟苯甲酰异氰酸酯加到由0.7g2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰）苯胺溶于15ml甲苯中所成的溶液中。令反应在室温（20～25℃）持续30分钟以后，过滤回收析出的结晶，用甲苯洗之，得1.0gN-（2-氯-6-氯苯甲酰）-N′-[2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）苯基]脲（化合物No31），m.p为213～216℃。

C    H    N    F    Cl    O    S·1/10甲苯的元素分析

计算：C，42.86%;H，2.11%;N，5.99%

实得：C，42.83%;H，2.07%;N，6.02%

例2

加热由5ml乙酸和10ml三氟乙酸制成的混合液，使0.6gN-（2-氟-6-氯苯甲酰）-N′-[2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）苯基]脲溶解在其中，再把1.5ml30%过氧化氢水溶液加入此溶液中，然后保温在90℃2小时。用水稀释反应混合物，过滤收取析出的结晶，用水接着再用乙醇清洗，得0.6gN-（2-氟-6-氯苯甲酰）-N′-[2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基磺酰基）苯基]脲（化合物No6），m.p.为176～177℃。

C    H    N    F    Cl    O    S的元素分析

计算：C，40.48%;H，1.91%;N，5.90%

实得：C，40.50%;H，1.83%;N，5.84%

例3

加热使0.4gN-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-[2，5-二氯-4-（1，1，2，2-四氟乙硫基）苯基]脲溶在20ml乙酸中，再加1ml30%过氧化氢水溶液于其中，接着加热到90℃，3.5小时后，用水冲稀反应混合物，过滤收回析出的结晶，用水，接着用乙醇清洗，得0.4gN-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-[2，5二氯-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）苯基]脲（化合物No34），m.p.为216～226℃。

C    H    N    F    Cl    O    S的元素分析

计算：C，38.96%;H，1.63%;N，5.68%

实得：C，38.88%;H，1.59%;N，5.63%

例4

加热溶解0.6gN-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-[2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙硫基）苯基]脲于20ml乙酸中，再加5ml30%过氧化氢水溶液于其中，接着加热到65℃4小时。用水冲稀反应混合物，过滤收回析出的结晶，用水清洗，得0.6gN-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-[2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）苯基]脲（化合物No5），m.p.为186～187℃。

C    H    N    F    Cl    O    S的元素分析

计算：C，41.93%;H，1.98%;N，6.11%

实得：C，42.13%;H，1.89%;N，6.09%

例5

将20g3-（1，1，2-三氟-2-氯乙基磺酰基）苯胺溶于20ml甲苯中，再加1.4g2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯于此溶液中，然后在室温（20到25℃）搅拌2小时。减压浓缩此反应混合物，过滤收取析出的结晶，再用环己烷清洗，得3.3gN-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-[3-（1，1，2-三氟-2-氯乙基磺酰基）苯基]脲（化合物No38），m.p.为192～194℃。

C    H    N    F    Cl    O    S的元素分析

计算：C，42.07%;H，2.09%;N，6.13%

实得：C，41.92%;H，2.24%;N，5.86%

例6

将4.0g2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基磺酰基）苯胺加入4%光气-甲苯溶液中，然后再加热回流3小时。待反应完成后，将反应混合物减压浓缩至干得2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基亚磺酰基）苯基异氰酸酯的油状物。将此油状物溶解在50ml二甲苯中，再加1.5g2，6-二氟苯甲酰胺于此溶液中，接着加热回流20小时。待反应完成后，将反应混合物冷到0℃，过滤收取析出之结晶，用丙酮再结晶得N-（2，6-二氟苯甲酰）-N′-[2-氟-4-（1，1，2，2-四氟乙基磺酰基）苯基]脲（化合物No5）的晶体，其熔点为186～187℃。此晶体之熔点在和例1的产物混合测定时不会下降。

用相似于以上各例的操作合成了的各化合物[Ⅰ]如下表所示。各结果列在表4中，包括例1到例6产生的各化合物。

＊＊熔点下面括号中的数字是指杂质的含量;Me代表甲基。

例7

（浮油）

化合物No5    20%（重量）

二甲基甲酰胺    75%（重量）

聚氧乙烯乙二醇醚（Nonipol 85 ，

日本Sanyo    Chemical    Ind.生产）    5%（重量）

将以上各拼份混合成为乳油（使用时用水冲稀到所希望的浓度进行喷雾）。

例8

（可湿性粉剂）

化合物No8    25%（重量）

聚氧乙烯乙二醇醚（Nonipol 85 ，

日本Sanyo    Chemical    Ind.生产）    6%（重量）

硅藻土    69%（重量）

将以上各拼份混合成为可湿性粉剂（使用时用水冲稀到所希望的浓度进行喷雾）。

例9

（可湿性粉剂）

化合物No26    25%（重量）

聚氧乙烯乙二醇醚（Nonipol 85 ，

日本Sanyo    Chemical    Ind.生产）    5%（重量）

粘土    65%（重量）

将以上各拼份均匀混合且研磨成为可湿性粉剂（使用时用水冲稀为希望的浓度后进行喷雾）。

例10

（粉剂）

化合物No27    10%（重量）

粘土    89.3%（重量）

（聚）硅酮    0.5%（重量）

聚氧乙烯乙二醇醚（Nonipol 85 ）

将以上各拼份均匀混合且研磨成为粉剂。

例11

（颗粒剂）

化合物No5    5%（重量）

粘土    72%（重量）

膨润土    20%（重量）

聚氧乙烯乙二醇醚（Nonipol 85 ，

日本Sanyo    Chemical    Ind.生产）    0.5%（重量）

羧甲基纤维素钠    2.5%（重量）

将以上各拼份均匀混合与研磨，向混合物中加8%（重量）（按总重量计算）的水，再加以揉匀。随后按通常的方法把混合物加工成颗粒，再干燥成颗粒制剂。

例12

（颗粒剂）

化合物No8    2%（重量）

磺酸木质素钠    5%（重量）

磺酸木质素钠    5%（重量）

膨润土    93%（重量）

将以上各拼份均匀混合且加研磨，向混合物中按总重量计算加10%（重量）的水，再加以揉匀。随后按通常的方法把混合物加工成颗粒，再干燥成颗粒制剂。

试验例1

对斜纹夜蛾的杀虫效果

根据例7中的所述的相同配方把待试化合物加工成乳油，用水稀释制成药液（混入0.03%的展着剂Spreade Dain ，是日本Takeda Chemical Industries，Ltd.生产的），把含2和10ppm的各种药液各20ml分别喷到栽在花盆中的大豆苗（抽芽以后14天）上，用带喷枪的喷壶，喷射压强为1Kg、1cm。喷药一天以后，摘下二片喷过药的叶子放到直径6cm深4cm的玻璃杯子里，杯中释放有10条第三龄斜纹夜蛾的幼虫。释放后，把杯子放置室内（25℃），检查4天后致死幼虫的个数。试验重复二次，用致死率（%）表示的结果列在表5中。

试验例2

对[小]菜蛾的杀虫效果

按试验例1中的相同配方和制备方法制成3.3和10ppm的待试化合物的药液，每种药液取20ml分别喷到盆栽的Hatsuda-daiko（一种小萝卜）的苗上（抽芽以后25天），喷药的操作与试验1相同。喷药2小时后，摘下二片处理过的叶子放入玻璃杯中，杯中释放有10条第二龄[小]菜蛾的幼虫。释放后，把这杯子放置室内，记录4天后致死幼虫的个数。试验重复二次，用致死率表示的结果列在表6中。

试验例3

对茶小卷叶蛾的杀虫效果

按例9中所述的相同配方把待试化合物加工成可湿性粉剂，用水冲稀此可湿性粉剂以制成5和20ppm的药液（混入了0.03%的展着剂Spreader Dain ）。把盆栽的大豆幼苗（抽芽14天后）的全部叶子在其中一种 药液中浸10秒钟，在空气中致干，把这样处理过的二片叶子摘下放入玻璃杯中，其中释放10条第二龄茶小卷叶蛾的幼虫。释放后，把杯子置入室内（25℃），记录7天后致死幼虫的个数。试验重复二次，用致死率（%）表示的试验结果列在表7中。

试验例4

对Henosepilachna    Vigintioctopunctata的杀虫效果

按和试验1，4中所述的相同配方和制法制成20ppm的各种待试化合物的药液。把马铃薯的切片（5mm厚）在其中一种药液中浸10秒钟，在空气中致干后移入陪替氏培养皿（直径9cm）中，其中释放10条第二龄Henosepilachna    Vigintioctopunctata的幼虫。释放后，将陪替氏培养皿放置室内（25℃），记录7天后致死幼虫的个数。试验重复二次，用致死率（%）表示的试验结果列在表8中。

下面的各化合物已分别用作为上述各试验的对照化合物：

对照化合物A＝Dimilin

N-（4-氯代苯基）-N′-（2，6-二氟苯甲酰）脲

对照化合物B＝Acephate

N-乙酰基磷酰胺硫醇酸O，S-二甲基（即：乙酰胺基硫代二甲-磷酸酯）

对照化合物C＝欧洲专利Publication    No.71279的化合物