包含氧化铝、氧化铋和氧化锰的氨氧化催化剂
专利汇可以提供包含氧化铝、氧化铋和氧化锰的氨氧化催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 专利 的催化剂是用于用 氧 进行 氨 的氧化来生产氧化亚氮的。本 发明 的目的是提供高活性的催化剂,当反应混合物的氧含量接近或低于化学计量时,反应产生氧化亚氮的选择性高,产生氧化氮的选择性低。催化剂的组成如下,%( 质量 ):氧化锰(指MnO2)5.0—35.0;氧化铋4.5—30.0;氧化 铝 35.0—90.5;比表面为5—80m2/g。，下面是包含氧化铝、氧化铋和氧化锰的氨氧化催化剂专利的具体信息内容。
1.一种生产氧化亚氮的催化剂，包含MnO2，Bi2O3和Al2O3。
2.权利要求1的催化剂，其中该催化剂包含：
约5.0-35.0％MnO2；
约4.5-30.0％Bi2O3；
约35.0-90.5％Al2O3。
3.权利要求1的催化剂，其中催化剂的比表面是约5-80m2/g。
4.权利要求1的催化剂，其中催化剂的比表面是约10-40m2/g。
5.权利要求1的催化剂，其中催化剂基本上由：
约5.0-35.0％MnO2；
约4.5-30.0％Bi2O3；
约35.0-90.5％Al2O3组成。
6.权利要求1的催化剂，其中催化剂包含：
约13％MnO2；
约11％Bi2O3；
约76％Al2O3。
7.权利要求1的催化剂，其中催化剂包含：
约15％MnO2；
约15％Bi2O3；
约70％Al2O3。
8.权利要求1的催化剂，其中催化剂包含：
约15％MnO2；
约7.5％Bi2O3；
约77.5％Al2O3。
9.权利要求1的催化剂，其中催化剂包含：
约10％MnO2；
约5％Bi2O3；
约85％Al2O3。
10.权利要求1的催化剂，其中催化剂包含：
约16％MnO2；
约16％Bi2O3；
约68％Al2O3。
11.权利要求1的催化剂，其中催化剂包含：
约5％MnO2；
约4.5％Bi2O3；
约90.5％Al2O3。
12.权利要求1的催化剂，其中催化剂包含：
约35％MnO2；
约30％Bi2O3；
约35％Al2O3。
本发明叙述的催化剂是用于化学工业中，用分子氧进行氨的氧化来生产氧化亚 氮的。
除了高活性和转化要在一定的停留时间里进行是不讲自明的之外，用于生产氧 化亚氮的氨氧化催化剂还必须满足以下的要求：
在氨氧化的全部温度范围内，它必须提供产生氧化亚氮的高选 择性和产生氧化氮的低选择性；
在当反应混合物的含氧量等于或低于化学计量时，它的性能必须表现良好。
一般地说，已知的催化剂达不到上述所有的要求。
至少大多数含5％Bi2O3和95％MnO2的锰-铋催化剂的活性低[1]。200℃下，在 氧过量和氨入口浓度为10.8％(体积)时，反应产生氧化亚氮的选择性最高，等于 88.5％，在5s的停留时间里，氨全部实现转化。其间产生NO和NO2的选择性是0.9％。 当过程温度提高到300℃，氧化亚氮和NO+NO2的产率分别为79和3.1％。当氨浓度 减少到3.02％，产生氧化亚氮的选择性降到65％。因此，除了由于氧的过量造成氨氧 化的低活性之外，催化剂表现出产生氧化氮的高选择性。
另一种氨氧化的催化剂由铁、铋和锰的氧化物组成，其比例如下：79.45％的 Fe2O3，11.53％的Bi2O3，7.21％的MnO2[2]。在该催化剂上，氧化亚氮的最高产率为82％， 这是在下列条件下得到的：温度350℃；入口浓度：氨10％(体积)，氧90％(体积)。 在这个温度下，产生氧化氮的选择性仍然是6％。在300℃时，产生氧化亚氮和氧化 氮的选择性分别为79％和1.5％。因此，催化剂不满足以上所有的要求，因为反应在 产生氧化氮的选择性高时，它产生氧化亚氮的选择性低。
具有组成为5％MnO2，5％Bi2O3，90％Fe2O3[3]的催化剂在性能和特征上是最接 近本发明申请专利的催化剂。它表现出如下的结果。当反应混合物是在空气中含有 10％的氨(于是氧过量，浓度是18.9％(体积))，氧化亚氮的最大产率是87％。如果 反应混合物含有1份氨，5份空气和5份氮，这样它就接近化学计量(9.1％(体积) 的氨和9.55％的氧(体积))，于是氧化亚氮的产率为81％。在275-300℃下，全部转 化的停留时间是3.6s。因此，当反应混合物含有氨和氧的量接近化学计量时，催化 剂的反应性低，而且产生氧化亚氮的选择性也不够高。
本发明的目的是提供高活性的催化剂，在反应混合物中氧含量接近或低于化学 计量时，表现出产生氧化亚氮的选择性高，而产生氧化氮的选择性低。 为此，申请专利的催化剂，包括通过氨氧化来生产氧化亚氮的，具有如下的组成(％ (质量))：
5.0-35.0的氧化锰(相对于MnO2)
4.5-30.0的氧化铋(BiO2)
90.5-35.0的氧化铝(Al2O3)。
该种组成的催化剂的制备方法包括用Mn和Bi的硝酸盐溶液浸渍氧化铝，或将 氧化锰和氧化铋的粉末与氢氧化铝粉末混合压制，或将这些组分沉积在惰性载体上。 最后的步骤是将催化剂干燥，并在375-550℃下煅烧。由此得到的催化剂表现出高 的活性，当反应混合物中氧的含量接近或低于化学计量时，它表现出产生氧化亚氮 的选择性高，产生氧化氮的选择性低。
在350℃和0.7s的停留时间下，当氨/氧比是1.44，氨浓度是7.3％(体积)时， 在该催化剂上氨的转化达到82-99.2％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是82- 84.6和2.1-2.7％。分离水和氨之后，最后的产品含有79.6-81.7％的氧化亚氮、4.1- 5.25％的氧化氮和0.82-0.84％的氧。
在300℃和1.6s的停留时间下，当氨/氧比是1.44，氨浓度是7.3％(体积)，在 该催化剂上氨的转化是82.5-99.0％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是83-86 和0.3-0.35％。分离水和氨之后，最后产品含有82.2-84.9％的氧化亚氮、0.6-0.69％ 的氧化氮和0.75-0.77％的氧。
在氨氧化成氧化亚氮的过程中，申请专利的催化剂的高活性和选择性，是由它 的组分在上述百分比的情况下提供的。
催化剂的比表面也具有正面影响。当它的比表面范围在5-80m2/g时，实验表明， 在稳定的高活性下，催化剂也表现出最高的选择性。
实例1
组成为13％MnO2/11％Bi2O3/76％Al2O3的催化剂的制备如下。100克氧化铝颗粒用Mn和Bi的硝酸盐溶液浸渍，包括早期湿润，先在空气中干燥，然后在130℃的干燥室 内干燥2-4小时。得到的产品再一次用Mn和的Bi硝酸盐溶液浸渍，在空气中干燥， 再在130℃的干燥室干燥4小时。然后，在375-550℃电炉内将颗粒煅烧2-4小时。 得到的催化剂在类似于[3]叙述的条件下进行试验，反应混合物的组成是9％的NH3和 9％O2。在350℃和0.7s的停留时间下，氨的转化达到99.2％。产生氧化亚氮和氧化 氮的选择性分别是87和2.8％。在300℃和同样的气体组成及1.6s的接触时间下， 氨的转化达到99.4％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是88.6和0.30％。Ssp 是10m2/g。 实例2
催化剂的制备如实例1一样，在反应混合物中的氨/氧比为1.44和氨浓度为 7.3％(体积)的条件下进行试验。
在350℃和0.7s的停留时间下，氨的转化达到82％。产生氧化亚氮和氧化氮的 选择性分别是84.6和2.7％。在最后的产品中，氧化亚氮和氧的比是97.4，氧化亚 氮和氧化氮的比是15.6。分离水和氨后，最后的产品含有82％的氧化亚氮、5％的氧 化氮和0.84％的氧。
在300℃和同样的气体组成及1.6s的接触时间下，氨的转化达到82.5％。产生 氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是86和0.35％。在最后的产品中，氧化亚氮和氧的 比是110，而氧化亚氮和氧化氮的比是121。最后产品(氨和水分离后)含85.2％的 氧化亚氮、0.7％的氧化氮和0.78％的氧。 实例3
组成为5％MnO2/5％Bi2O3/Fe2O3的催化剂的制备如[3]所述，并在如下条件进行试 验：反应混合物的组成为0.75％NH3，1.5％O2；停留时间为0.072s，温度为350-300℃。 在350℃下，氨的转化达到73％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是76.9和 3.9％。在300℃下，氨的转化达到35％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是68 和1.4％。Ssp是4m2/g。 实例4
组成为15％MnO2/15％Bi2O3/70％Al2O3的催化剂的制备如实例1所述，并象实例2 那样进行试验。在300℃下，氨的转化达到38％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性 分别是79和1.4％。Ssp是11m2/g。 实例5
组成为13％MnO2/11％Bi2O3/76％Al2O3的催化剂的制备如实例1所述，并象实例2 那样进行试验。在350℃下，氨的转化达到76％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性 分别是76和3.8％。在300℃下，氨的转化达到39％。产生氧化亚氮和氧化氮的选 择性分别是83和1.3％。 实例6
组成为15％MnO2/7.5％Bi2O3/77.5％Al2O3的催化剂的制备如实例1所述，并象实例 2那样进行试验。在350℃下，氨的转化达到93.2％。产生氧化亚氮和氧化氮的选 择性分别是78.7和3.9％。在300℃下，产生氨的转化达到58.7％。产生氧化亚氮 和氧化氮的选择性分别是80和1.2％。Ssp是11m2/g。 实例7
组成为10％MnO2/5％Bi2O3/85％Al2O3的催化剂的制备如实例1所述，并象实例2那 样进行试验。在350℃下，氨的转化达到92.5％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性 分别是80和3.7％。在300℃下，氨的转化达到62.4％。产生氧化亚氮和氧化氮的 选择性分别是77和1.3％。Ssp是11m2/g。 实例8
组成为16％MnO2/16％Bi2O3/68％Al2O3的催化剂的制备如实例1所述，并象实例2 那样进行试验。在350℃下，氨的转化达到73％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性 分别是78.8和3.9％。在300℃下，氨的转化达到37％。产生氧化亚氮和氧化氮的 选择性分别是37和1.4％。Ssp是39m2/g。 实例9
组成为5％MnO2/4.5％Bi2O3/90.5％Al2O3的催化剂的制备如下。 100克氧化铝颗粒用Mn和的Bi硝酸盐溶液浸渍，在空气中干燥，然后在120-130℃ 的干燥室内干燥4小时。得到的产品在375-550℃电炉内在空气中煅烧2-4小时。 得到的催化剂象实例2那样进行试验。在350℃下，氨的转化达到79％。产生氧化 亚氮和氧化氮的选择性分别是76和3.6％。在300℃下，氨的转化达到40％。产生 氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是80和1.3％。Ssp是5m2/g。 实例10
组成为35％MnO2/30％Bi2O3/35％Al2O3的催化剂的制备如下。将含质量为52g的氧 化锰和氧化铋粉末与35g氢氧化铝粉末用25cm3的水混合成可塑的膏体，然后塑成 直径为3mm的柱型颗粒，室温下干燥10小时，在120℃的干燥室内干燥2小时，再 在375-550℃的电炉内煅烧2-4小时。得到的催化剂象实例2那样进行试验。在350 ℃下，氨的转化达到77％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是78和3.1％。在300 ℃下，氨的转化达到39％。产生氧化亚氮和氧化氮的选择性分别是74和1.1％。Ssp 是80m2/g。
表1 实例 含量，质量％ 转化，％ SN2O，％ SNO，％ T℃ MnO2 Bi2O3 1 13 11 99.2 87 2.8 350 99.4 88.6 0.35 300 2 13 11 82 84.6 2.7 350 82.5 86 0.35 300 3 5 5 73 76.9 3.9 350 35 68 1.4 300 4 15 15 38 79 1.4 300 5 13 11 76 76 3.8 350 39 83 1.3 300 6 15 7.5 93.2 78.7 3.9 350 58.7 80 1.2 300 7 10 5 92.5 80 3.7 350 62.4 77 1.3 300 8 16 16 73 78.8 3.9 350 37 74.7 1.4 300 9 5 4.5 79 76 3.6 350 40 80 1.3 300 10 35 30 77 78 3.1 350 39 74 1.1 300
参考文献 1.V.F.Postnikov，L.L.Kuz’min and N.K.Tsal’m，化学工业杂志(J.Chem.Ind).22，1348(1937) 2.Zawadzki，法拉第学会论坛(Discussions Faraday Soc).，1950，N8，p.140 3.Schlecht.L.，and von Nagel，A.，德国专利(Ger.Patent)，503200(1930)
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