技术领域
[0001] 本
发明属于环境功能材料和
水处理新技术领域，具体涉及一种生物炭负载磁性明胶复合材料的制备方法与用途。
背景技术
[0002] 砷在自然界中广泛分布，具有类金属特性，其产品主要用于木材
防腐剂、玻璃搪瓷工业、
农药、
合金材料、医药、
饲料化工等领域，特别是在医药、合金材料方面具有特殊用途。但砷多与其他矿物(如有色金属矿物)伴生存在，由于自然释放和人为的开发，尤其是对贫矿的大量开采和使用，生产过程中大量砷随主元素被开发出来进入环境。采矿、有色金属
冶炼、
硫酸制备、化工染料及农药生产等工业领域排出的
废水往往含有大量砷，它是一种致癌物质，并且还具有遗传毒性，属于世界卫生组织(WHO)优先控制污染物。因此探索经济高效的用于废水除砷的处理技术非常必要。目前国内外除砷技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和
吸附法等，而沉淀法和吸附法应用最多。
[0003] 生物炭是农业废弃物、固体废物、
污泥等
生物质在无
氧或缺氧的条件下
热解产生的含
碳量较高的固体材料。生物炭
稳定性高、
比表面积大、孔隙结构好和官能团结构丰富。因此，生物炭作为一种新型的吸附剂，制备简单，操作简便、原材料易得，环保无污染、且有无毒无害等优点。但是单纯的生物炭材料对于砷的吸附能
力是微小的，并且粉末状的生物炭在废水处理中存在分离和回收困难等问题。因此研究开发新型的负载其他物质的具有高效吸附性能的复合材料是目前生物炭废水处理应用中的关键性科学技术问题。明胶是一种含有大量
氨基及羧基的环保型物质，官能团丰富，具有极强的亲水性，通过适当的方法，将之与生物炭结合，能够增强其富集目标污染物、捕获中间产物的能力，并且将磁负载到明胶上，能使得明胶微球更稳定，增大比表面积，增强吸附能力，另一方面，使得复合材料能更好的与废水分离，有助于回收和重复利用。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：针对
现有技术存在的技术问题，开发一种低价、高效的可用于废水中砷的去除的生物炭负载磁性明胶的复合材料。
[0005] 本发明提出的一种生物炭负载磁性明胶复合材料的制备方法，是将生物炭对明胶进行功能化处理，这样制备的吸附剂可通过磁性明胶组装在生物炭表面，增加生物炭表面的吸附位点数量，具体步骤如下：
[0006] (1)将生物质原材料(选用的是板栗壳)用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24小 时，将烘干后的生物质
粉碎，得到生物质粉末；放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气氛炉的
石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以7℃/min的升温速率加热上升到450℃，并在此
温度条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N2以相同流速持续通入，然后得到烧制的生物炭固体。
[0007] (2)用分析天平称取2g明胶，加入盛有100ml水的500ml烧杯中，置于55℃水浴锅中以275转每分钟的速度搅拌半小时形成明胶溶液，得到溶液A。
[0008] (3)称取0.02mol的氯化
铁、0.01mol的氯化亚铁分别溶于200ml水中，将这两种溶液同时倒入溶液A中，将水浴锅温度调节到80℃，转速不变，持续搅拌，然后加入120ml
氨水，搅拌。
[0009] (4)5min后，将称取的2g生物炭加入到此
混合液中，转速水温皆不变，并逐滴加入三滴吐温80，使得明胶分散，溶液混合更均匀，将磁混合溶液搅拌1h后停止，得到悬浮液。
[0010] (5)步骤4中的得到的悬浮液中的固体具有磁性，可用
磁铁使之快速沉降，反复用去离子水洗，直至悬浮液成中性，将带有少量水的固体置于60℃
真空干燥箱中干燥，大概需要24h，视情况而定，待固体烘干之后将之取出，置于研钵将之研碎，过200nm筛，即得到所述的最终复合材料。
[0011] 上述制备方法中，制备的顺序是先将生物质粉末在管式炉中热解得到生物炭，然后再在生物炭上按上述步骤负载磁性明胶，最后通过水洗烘干得到所述产品。上述制备方法中，生物炭的原材料选用农业废弃物、固体废物、污泥等生物质。
[0012] 上述制备方法中，所述明胶与生物炭的
质量比为1:1，氯化亚铁与氯化铁的浓度比为1:2。
[0013] 上述制备方法中，含有生物质粉末必须在烘箱中80℃下烘干24小时，以保证进入管式炉中热解之前的干燥状态。
[0014] 上述制备方法中，管式炉的升温速率为7℃/min，最高温度为450℃，并在此温度条件下持续热解2小时。
[0015] 利用本发明方法制备得到的生物炭负载磁性明胶复合材料去除废水中的五价砷。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0017] 1.生物炭的原料来源广泛，且价格低廉，主要原料为农业废弃物、固体废物、污泥等生物质；使用的化学药品明胶、氨水、氯化铁和氯化亚铁等是常用的化工产品。
[0018] 2.本发明的生物炭负载磁性明胶复合材料的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，产品回收率高，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
[0019] 3.本发明的生物炭负载磁性明胶复合材料的制备过程中，只需一个
热处理和水浴锅加热 及烘干过程，制备
费用及时间都比较短。
[0020] 4.产品无毒，对环境友好。
[0021] 5.本发明的生物炭负载磁性明胶复合材料对砷的去除效率高。
附图说明
[0022] 图1是本发明
实施例1的生物炭负载磁性明胶复合材料的扫描电镜示意图；
[0023] 由图中可见表面有许多不规则的白色球体，说明明胶已负载到生物炭上面。
[0024] 图2是本发明实施例1的生物炭负载磁性明胶复合材料的红外
光谱示意图；
[0025] 图中出现铁元素的峰，说明磁性明胶已负载到生物炭上面。
具体实施方式
[0026] 以下将结合
说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0027] 实施例1：
[0028] 一种本发明所述的生物炭负载磁性明胶复合材料的制备，生物炭原材料选用生板栗壳，具体制备方法如下：
[0029] 将生物质原材料(选用的是板栗壳)用去离子水清洗，然后在80℃下烘干24小时，将烘干后的生物质粉碎，得到生物质粉末；放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2，以此来保持整个热解过程的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为：从室温以7℃/min的升温速率加热上升到450℃，并在此温度条件下持续热解2小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N2以相同流速持续通入，然后得到烧制的生物炭固体；用分析天平称取2g明胶，加入盛有100ml水的500ml烧杯中，置于55℃水浴锅中以275转每分钟的速度搅拌半小时形成明胶溶液，得到溶液A； 称取0.02mol的氯化铁、0.01mol的氯化亚铁分别溶于200ml水中，将这两种溶液同时倒入溶液A中，将水浴锅温度调节到80℃，转速不变，持续搅拌，然后加入120ml氨水，搅拌；5min后，将称取的2g生物炭加入到此混合液中，转速水温皆不变，并逐滴加入三滴吐温80，使得明胶分散，溶液混合更均匀，将磁混合溶液搅拌1h后停止，得到悬浮液；步骤4中的得到的悬浮液中的固体具有磁性，可用磁铁使之快速沉降，反复用去离子水洗，直至悬浮液成中性，将带有少量水的固体置于60℃真空干燥箱中干燥，大概需要24h，视情况而定，待固体烘干之后将之取出，置于研钵将之研碎，过200nm筛，即得到所述的最终复合材料。
[0030] 上述制得的生物炭负载磁性明胶复合材料外观呈黑色，将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以看出其表面均匀分布大量明胶微球。图2为生物炭负载磁性明胶的
磁滞曲线图，表明吸附剂具备良好的超
顺磁性。
[0031] 实施例2：
[0032] 本发明的生物炭负载磁性明胶复合材料处理废水中的五价砷，包括以下步骤：
[0033] 取50ml调节pH在3-11范围的五价砷溶液，加入实施例1制得的生物炭负载磁性明胶复合材料，该吸附剂的用量为0.02g，在25℃恒温震荡
培养箱中进行反应，6小时后通过过滤将吸附剂从废水中分离，用
原子荧光分光光度法在
负压为280V的仪器条件下测定废水中未被降解的砷的含量，计算的降解量结果如表1所示：
[0034] 表1：五价砷溶液在不同温度下吸附剂的降解量数据
[0035]
[0036] 由表1可知，相同初始浓度下，吸附量随着温度的上升而增加，这说明此吸附过程为吸热反应。
[0037] 实施例3：
[0038] 本发明的生物炭负载磁性明胶复合材料处理废水中的五价砷，包括以下步骤：
[0039] 取50mL初始浓度为0.2-50mg/L的五价砷溶液，加入实施例1制得的生物炭负载磁性明胶复合材料，该吸附剂的用量为0.02g，在25℃恒温震荡培养箱中进行反应，6小时后通过过滤将吸附剂从废水中分离，用原子荧光分光光度法在负压为280V的仪器条件下测定废水中未被降解的砷的含量，计算的降解量结果如表1所示：
[0040] 表2：常温下五价砷不同初始浓度条件下吸附剂的降解量数据
[0041]
[0042] 由表1可知，在初始浓度为0.2mg/L的条件下该吸附剂具有0.4708mg/g的降解量，并随初始浓度增加而增加，到20mg/L的条件下该吸附剂的降解量达到42.32mg/g，之后随着浓度的增加降解量有所减少并趋于平稳，达到的最大吸附量为42.675mg/g。
[0043] 实施例4：
[0044] 本发明的生物炭负载TiO2复合材料处理废水中的五价砷，包括以下步骤：
[0045] 取50mL初始浓度为20mg/L的砷溶液，加入实施例1制得的生物炭负载磁性明胶复合 材料，该催化剂的用量为0.02g，在25℃恒温培养箱中进行光催化反应，反应时间分别为3min，6min，10min，15min，20min，40min，1h，3h，6h，10h，24h。通过过滤将吸附剂从废水中分离，用原子荧光分光光度法在负压为280V的仪器条件下测定废水中未被降解的砷的含量，计算的降解量结果如表3所示：
[0046] 表:3：不同反应时间下对五价砷的降解量数据
[0047]
[0048] 由表2可知，在初始浓度为20mg/L的条件下该催化剂降解量随反应时间的增加呈先增大后趋于平稳的趋势，吸附在反应时间为4h的时候基本达到平衡，此实施案例是在溶液原始pH条件下进行的，即pH为7.42，平衡时达到的最大吸附量为28.7mg/g。
[0049] 以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
