现有技术说明

现今，氯和苛性苏打都是在工厂里进行工业生产的，这些工厂以汞 阴极技术、隔膜技术或离子交换隔膜技术为基础。虽然头两种技术被认 为已作了充分研究，并且只可以预见一些边缘的改进，但第三种技术近 来是唯一在新兴工厂使用的技术，并处于持续发展之下。最近所作的一 些修改基本上是针对获得较低能耗、降低投资成本，及解决影响这项技 术的一些有代表性的问题，如：

·美国专利No.4,340,452说明了电解槽的一种内部结构，即所谓的 “零间隙”结构，其中各阳极和阴极被离子交换隔膜分开，将它们相互 压紧。这样，直接影响能耗的阳极-阴极间隙就只用隔膜表示。借助于 一种造价昂贵的电极结构(挠性金属丝网和弹性金属垫)则得到这种结 果。

·美国专利No.4,655,886公开了一种隔膜，该隔膜具有多孔亲水性 薄膜，该多孔亲水性薄膜加到隔膜两个表面上，防止气泡(在阴极侧是 氢气，而在阳极侧是氯气)附着在隔膜上。这样，整个隔膜表面都保持 与电解液接触，因此避免了危险的电流集中，电流集中会增加能耗。

·美国专利No.4,448,946公开了一种结构，其中各元素设置一些凸 出部分，这些凸出部分用热成形或冷成形法得到。将各电极连接到所述 凸出部分上，而没有任何隔离物插在其间。使用例如美国专利 No.4,111,779中所述的隔离物涉及一个附加的复杂生产步骤，使这种结 构造价更昂贵。在美国专利No.4,448,946中所公开的省去隔离物的思想， 在美国专利No.5,314,591中也有。

·然而在美国专利NOS.4,448,946和5,314,591中所述的结构涉及 这种可能性，即连接到各凸出部分上的电极会引起阻塞区域的形成，其 中气泡会聚集，并妨碍电流流动和损坏隔膜。另外，各元件设置如美国 专利Nos.4,448,946和5,314,591所述的凸出物，妨碍电解液循环，特 别是妨碍内部混合。 已经提出了各种技术方案：

·美国专利No.4,294,671说明了一种电极，该电极由一种厚金属网 制成，该金属网具有一些大的开口，冷态压制以便形成凹坑。这些凹坑 是一些点，在这里将孔板固定到各元件的凸出部分上。随后在所述孔板 上加一额外的薄孔板，该薄孔板设置一层电催化涂层，以便形成电极。 生产，亦即压紧和连接是自动进行的，因此，仅是采用薄孔板就使生产 成本增加。

·美国专利No.53372,692讲述了采用隔离物，将该隔离物加到元件 壁各凸出部分的上面部分上。这种操作可以自动进行，并且比美国专利 No.4,111,779所公开的操作成本要低，但是由于必需对大量隔离物准确 定位，随后将电极固定在这些隔离物上，所以仍然是很复杂和很难以处 理的。

·第二个问题，也就是电解液内部混合不充分问题，在美国专利 No.5,314,591中，通过采用一个下面的分配器、一个上面的收集器和一 种各凸出部分偏置定位而解决了。这种技术方案肯定难以处理，因为在 分配器和收集器中甚至少数孔阻塞也会导致电解液浓度的显著变化，这 种浓度变化即使是局部的，但肯定会损坏离子交换隔膜。此外，在美国 专利No.5,314,591中所述的技术方案能保证在水平面(也就是沿着一垂 直于向上运动的平面)中电解液浓度的均匀性，但肯定在垂直方向上的 浓度总体上是无效的。为了使所述浓度保持在隔膜的容许极限之内，电 解液采用大流量是必要的，电解液采用大流量意味着采用大尺寸的外部 泵，结果增加了能耗。必须考虑到，上述情况也适用于温度。在用新式 的商品隔膜情况下，现在有关浓度和温度梯度的这些考虑比过去更重要， 新式的商品隔膜其特征在于低的欧姆压降，这样能降低电解槽的工作电 压，并因此而降低了比能耗。这些隔膜对电解液中的杂质特别敏感，此 外对温度和温度梯度也特别敏感。总之，在这种观点下，不能把美国专 利No.5,314,591中所述的装置看作是特别有效的。

·一种可供替换的技术方案在于：利用气体分离器来保证很高的流 速，该气体分离器位于电解槽上方，并利用下导管将其连接到电解液入 口上(“现代氯碱工艺学”，第5卷，化工学会，Elsevier 1992，第93 页)。

该系统很有效，但涉及一些附加成本，特别是涉及大尺寸的电解槽 -气体分离器-下导管组合装置，这常常与工厂内可用的房间不相容。

·在美国专利No.4,557,816中具体说明另一种系统，其中各元件设 置一个内部下导管，该内部下导管连接到一个下面的分配器上。该装置 提供了使电解液均匀问题的部分技术方案，因为无气体的液流有限的横 截面不允许有高的循环速度。

·所面临的另一个很难处理的问题是从电解槽各元件中排放气体- 电解液混合物。不合适的几何形状造成压力波动及随后很难处理的隔膜 振动和磨损。美国专利No.5,242,564利用一种双排放导管解决了这个问 题，如果合适地设计，该双排放导管以分离相排放电解液和气体。这种 技术方案显然涉及更高的生产成本和许多难以处理的东西，这些很难处 理的东西可能是各种缺陷的来源，如元件/排放导管焊接区等。

美国专利No.4,839,012不是针对解决由位于各元件上侧单根出口管 所引起的压力波动问题，而是针对减缓压力波动在各元件内部传送到隔 膜。这种结果通过定位在一穿孔管各元件内部得到。一些具有合适直径 的孔减缓在靠近出口管区域内产生的压力波动。

另一种技术方案是下导排放管，该下导排放管在“现代氯碱工艺学”， 第4卷，化工学会，Elsevier 1990，第171页中说明。在这种情况下， 单根下导管无论是在各元件的外部，还是在这些元件的内部都是同时收 集气体和电解液，而不会造成内部压力波动。事实上，在没有向上的垂 直通路情况下，在电解液中没有分离气泡，这些气泡随时间(该问题的 首要原因)而改变尺寸和数量，而且液体沿着下导管的管壁向下运动， 并且导管中央部分的未受干扰的气流不被液体占有。然而，只有当下导 管的上侧被一种无气体电解液和一种只截留小液滴的气相连续而均匀地 供给时，这些装置才令人满意地运行。因此，由电极所产生的气体-电 解液混合物在供给到下导管中之前，必须在各元件的上部有效地分离。

                    对本发明的说明

本发明公开了一种用于离子交换隔膜电解槽各元件的新设计，供电 解盐水以生产氯气、氢气和苛性苏打。这种新设计通过使电解液浓度梯 度和温度梯度减至最小，解决了影响现有技术的一些问题，并且用一些 部件解决了压力波动，这些部件容易安装，并且可以通过自动化生产循 环得到。下面的说明将参照适合于装配在美国专利No.4,488,946中所述 的那种类型双极电解槽中的各种元件。然而，在美国专利No.4,602,984 所述的修改情况下，在单极电解槽中也可以用同样的元件。

本发明的设计通过将各电解槽元件同化到在该技术中人所共知的完 全搅拌式反应器如连续搅拌釜式反应器(CSTR)中得到。这一条件导致 在垂直方向和水平方向上，大部分电解液的浓度和温度基本上十分均匀。 为了在隔膜界面处也保持这种均匀性，电极的几何形状必须提供一种强 力局部循环，这种循环可以通过所产生气体(在每个电解槽元件的阴极 侧和阳极侧上分别是氢气和氯气)的逸出来减少。此外，为了在隔膜界 面处得到必要的浓度和温度均匀性，电流分配必须均匀，这又要求电极 和元件结构之间的各种接触点中有一合适的距离，及电极有足够的横向 电导率。这最后的参数是电极厚度和空隙比的函数，该空隙比由电极开 口的尺寸限定，电极可以是一种多孔的金属孔板或网。

本发明将参照附图加以说明，其中：

图1为本发明的电解槽前视横截面图；

图2为电解槽各元件的截锥形凸出部分前视图；

图3为设置在电解槽各元件下面部分中的分配器局部前视图；

图4为用于气相分离的挡板和上面凸边的横截面；

图5示出由挡板和元件壁所形成的通道详图；

图6示出泄流管的入口；

图7为一个元件的横向水平横截面图；

图8A)为阴极孔板的前视图，而图8B)为该阴极孔板的横截面图；

图9为本发明的电解槽视图；

图10为U形导电支承件的横截面图；

图11为设置一些孔的导电支承件另一实施例的前视图；

图12为电解槽其中一个元件的局部前视图。

参看图1，其中，为简便起见，略去各电极，示出元件1其中一边的 结构。其两边由两块薄金属板冷态压制而成，以便得到凸出部分2和周 围凸边3，该周围凸边3由于一合适的垫片而保证密封。在氯碱电解法情 况下，下面被看作是一个例子，两块薄金属板是用钛和镍制成。凸出部 分最好是取一截锥体形状，并且最好是按照面心六角形结构配置、如图2 所示。由于偏差4和局部流动交叉5，所以这种几何形状有利于电解液横 向混合。通过设置在各孔中的分配器6将电解液送进元件中，该分配器6 在图1中未示出，但在图3中示出，图3示出元件1下面部分的详细情 况。将分配器6沿着凸边3的内部边缘安装在元件1的下面部分内。借 助一倾斜的挡板7迫使电解液和产生的气体混合物流到各元件的上面部 分，该挡板7为破坏气泡而提供保证。图3所示的箭头表明，新鲜电解 液与来自下导管9的液体有效地混合。图4用箭头示意说明电解液和大 气泡的混合物如何溢流穿过在挡板的上面边缘和凸边的下面边缘之间所 包括的空间，该凸边在挡板自身后面的通道中。在用这种类型循环的情 况下，得到另一个重要的结果，也就是说，电解液尽管含有气体，但到 达凸边的边缘，并因此使隔膜基本上保持与液体接触，同时避免了气泡 滞留，气泡滞留会使隔膜变脆，并且随着时间推移而引起隔膜破裂。如 图5中箭头所示，在由挡板和元件壁所形成的通道8中，所收集到的电 解液几乎完全传送到由凹陷部分10所形成的下导管9中，该凹陷部分10 是在凸出部分2冷态压制过程中于薄金属板内得到。凹陷部分10被细长 的瓦形物11盖住，以便形成下导管9。为了更容易了解该图，细长的瓦 形物11用虚线表示。将挡板7适当地设置一些孔12，这些孔12与下导 管9的上面部分相一致。这样，在电极和冷态压制的元件之间所包括的 空间中升起的电解液-气体混合物流，与下导管9中不含气体的电解液 流之间，得到一种很有效的内循环，如图1中的箭头所示。当下导管9 多于一根时，无气体电解液下射流量可以利用的横截面可以象所需要的 那样大，并且随后的无气体电解液流量很高。内循环所需要的能量由两 个流体柱(分别是有气体电解液和无气体电解液)之间的重量差提供。 必须注意，所有是循环系统结构所必需的部件，其中包括具有凸出部分2 和凹陷部分10的薄金属板，细长的瓦形物11和挡板7都是冷态压制的， 并且任意地用一些固定点如焊接点插入适当位置。利用内部排液管13， 将在通道8中收集并且不在下导管9中循环的无气体电解液从元件中排 出，该排液管13跨越下面的凸边，并通过一个合适的挠性连接将其连接 到位于电解槽下面的歧管上。管道13在图1中略去，而在图6中详细示 出。用箭头来示意说明，通过合适地制造管道13的直径和内部形状，如 何可以进行电解液和气体排放，而没有任何压力波动。排放稳定性允许 液体流动，而完全没有堵塞管道13的内部区段。这样，管道13内部区 段的某些部分总是可用来连续排放气体。如前所述，图1示出元件1的 阳极和阴极二者侧边。然而，两个侧边在各个电极的结构方面是不同的。 图7示出一个元件的横向水平横截面。在这个实施例中，阳极侧边设置 一块平面扩张的钛板14，该钛板14仅仅尽量按需要展平，以便消除因扩 张操作而留下的明显凸凹不平。扩张的薄金属板具有一种供氯气逸出用 的电催化涂层，这种涂层在该技术中是人所共知的，并由铂族金属氧化 物和所谓的阀用金属的氧化物二者的混合物组成。利用一些电弧焊接或 电阻焊接点，将扩张的薄金属板固定到截锥形凸出部分2的平面上侧边 上。为了避免在阳极扩张板和截锥形凸出部分的平面侧边之间的叠加区 可能变成气体滞留区，而随后对隔膜造成损害，各截锥形凸出部分的平 面侧边必须限于为准备焊接所必需的区域。另外，可以将阳极扩张板在 面向隔膜的侧边上或是在与截锥形凸出部分接触的面上设置一些沟槽 15。将这些沟槽垂直配置并让气体朝上排放，因此防止形成滞留的气泡。

各元件的阴极侧边设置一块镍孔板16，该镍孔板具有一层供氢气逸 出的电催化涂层，该电催化涂层由一种铂族金属氧化物和氧化镍组成。 鉴于镍具有很高的电导率，所以阴极孔板要显著地比阳极孔板薄。由于 这种较低的厚度，所以阴极孔板可以足够柔软并有弹性。镍孔板在用电 催化涂层活化并连接到截锥形凸出部分上之前，进行冷态压制，以便形 成既大而又不太深的隆起物17，该隆起物17有点象球形杯。图8中示出 更详细的情况，其中图8A)表示阴极孔板的前视图，而图8B)为该阴极孔 板的横截面图。该金属网或孔板用电催化涂层活化，将其与各种隆起物 中的间距相对应，固定在截锥形凸出部分上。结果，阴极表面不象阳极 表面那样是个平面。由于这些隆起物，所以它的外形相对于由截锥形凸 出部分的平面区域所限定的平面来说，是突起的。当各元件与隔膜和每 对元件之间的垫片压在一起，形成电解槽时，各隆起物被压缩贴着隔膜 和阳极网或孔板，并由于它们的弹性而经受变形。所形成的阳极/隔膜/ 阴极配置对其活性表面的其中至少90％，达到一种零间隙的结构。因此， 能得到一种实质上造价不贵的结构，该结构由具有一些隆起物的镍网构 成，这些隆起物通过简单的焊接连接到截锥形凸出部分的平面部分上， 同时省去了造价昂贵而复杂的弹性装置，如在先有技术的零间隙配置中 所用的弹簧和垫件。

图7清楚地示出，每个双极元件两侧边的截锥形凸出部分2的平面 区域之间的连接是通过插入一连接元件18，例如一个小圆柱体构成的， 该小圆柱体由导电材料如廉价的碳钢制成。利用直接在镍制阴极板上焊 接，例如电阻焊接，并插入与钛制阳极板接触的兼容材料19，将元件18 固定。这种材料可以是一种利用爆炸熔合得到的钛/碳钢双金属，并具有 一种小圆片的形状。为了使制造结构更容易，事先将连接元件18固定到 支承板20上，该支承板20连接到插在形成每个元件1两个侧边的两块 薄金属板的凸边3之间的外部框架上。对这种结构装配冷态压制的阳极 和阴极板时，每个阳极凸出部分2都很容易连接到对应的阴极凸出部分2 上，此外还由用于凸边3的框架提供一个支承件。通过在两块冷态压制 的薄金属板之间插入一个连接元件，也可以得到对置的阳极和阴极凸出 部分之间的导电连接，该连接元件由一第三块薄金属板组成，该第三块 薄金属板用易导电的材料最好是铜制成，该导电材料事先进行冷态压制， 以便形成截锥形凸出部分，这些截锥形凸出部分具有合适的尺寸，以便 得到一种与阳极钛板的理想匹配。用于连接钛/铜/镍板的操作与已经说 明的用于连接碳钢圆柱体的操作相同。在这种情况下，电流从阳极板或 孔板14流到钛板的截锥形凸出部分并流到铜板；同时流经铜板的电流到 达镍板上对置的截锥形凸出部分2上，并从该处流到具有隆起物16的阴 极板或孔板上。

将本发明的各元件装配，以便形成如图9所示的电解槽，该电解槽 包括：压紧装置21和22，用于将各元件1相互压紧贴住；分别是进料收 集器23和出料收集器24；及连接管道25和26，用于将各元件1连接到 收集器23和24上。

本发明的另一个实施例针对阳极网或孔板与各截锥形凸出部分的平 面叠加问题，提供一种可供替换的技术方案。为了避免在这个区域中的 气体阻塞，可以将导电元件插在该平面与阳极网或孔板之间。所述元件 可以具有不同的形状，例如可以是如图10中标号27所示的U形。元件27 可以首先连接到各截锥形凸出部分的平面上，然后再将其连接到阳极网 或孔板上。

图10还示出U形元件27的详细情况，将该U形元件27弄弯，以便 形成两个平面28，这两个平面28例如通过一些焊接点便于网或孔板的连 接。两个平面28虽然它们的尺寸有限，也不应造成气体阻塞的问题，在 这两个平面28上可以设置一些图11中的孔29，以避免任何阻塞的危险。

元件27可以获得下列优点：

·将隔膜与凸出部分的平面间隔开。结果，随着苛性苏打从阴极室 中移动，隔膜中的任何损伤都不会造成阳极板腐蚀，随之向外面泄漏。

·将隔膜与各凸出部件平面上的焊接部位间隔开。这些焊接部位必 须足够强和足够宽，以便准许电流易于流动，这些焊接部位可以具有一 些缺陷，而这些缺陷对隔膜的完整性可能是有危险的。因此，它能省去 焊接后的质量控制，而如果直接将阳极网或孔板加到各凸出部分的表面 上，这种焊接后的质量控制是必要的。

·当阳极室的深度不变时，使用元件27能够用不太关键的冷态压制 技术得到深度较小的截锥形凸出部分。

当阳极屏和阴极板二者都设置截锥形凸出部分时，它们可以用一个 模具得到，并且其结果也是阴极板的各凸出部分必须不太深。因此，当 阴极室具有不变的深度时，阳极元件用的相同类型支承件也必须用于阴 极侧边。

在本发明的另一实施例中，通过适当地定出各支承件的高度尺寸， 可以省去阳极和阴极侧边上的凸出物，如图12所示，该图12是电解槽 一个元件的局部视图。在这种情况下，各支承件必须设置合适的侧向挡 板30，如图12所示，挡板30有助于保持电解液的侧向混合，它们与截 锥形凸出部分所提供的类似。

阳极和阴极侧边之间的连接可以与图7所示的连接相同。可供选择 地，在没有截锥形凸出部分和缩小各薄金属板之间距离的情况下，在各 薄金属板之间只插入兼容的材料，就可以获得这种连接，该兼容材料最 好是一种通过共叠层法得到的镍/钛双金属，或者任意地是通过喷射或等 离子体喷雾施加镍而得到的一种钛/镍双金属。双金属形状可以是方形或 圆片形，与图7所示的相同，或者是连续的条形。在这最后一种情况下， 连接可以通过点焊例如通过电阻焊，或是通过连续焊接，如通过惰性气 体钨电弧焊(TIG)或激光操作进行。在包括凸出部分和排除凸出部分的 两种实施例中，内循环系统保持相同，其中包括细长的瓦形物和下导管， 如前所述。

下面将参照一个实例更好地说明本发明，不应把该实例理解成对本 发明的一种限制。 实例

将图1所述类型的三个双极元件和两个终端元件、阳极和阴极装配 起来，以形成一个双极电解槽，该双极电解槽包括4个单元电槽。各元 件的活性面积为140cm×240cm，对每一侧边来说，总面积为3.4m2。

各元件的每个侧边都用一种冷态压制的薄金属板制成，其中阳极侧 边用钛制成，而阴极侧边用镍制成，薄金属板上设置一些截锥形凸出部 分，这些凸出部分具有一直径为10cm的底、一直径为2cm的顶部平面， 其高度为2.5cm。在以一种向心六角形结构排列的各凸出部分中心之间的 距离是彼此相距11cm。焊接到各凸出部分上的内部导电元件用碳钢圆柱 体制造。

每块冷态压制的薄金属板还包括5个凹陷部分，其中两个凹陷部分 位于垂直边缘附近，宽5cm。每个凹陷部分都用一个细长的瓦形物覆盖， 瓦形物具有相同的宽度，并如此定位，以便形成一个下射通道。其中一 个下射通道安装在直径为3cm的排放管中，以便放出液相和气相(分别 在阴极侧是苛性苏打和氢气，而阳极侧是稀盐水和氯气)。各元件的两个 侧边还包括一个挡板，该挡板沿着上面周围凸边边缘定位，它与元件一 样长，而高为10cm。可供气-液混合物在挡板的上面边缘和凸边边缘之 间流动的横截面宽为1cm。各元件的阳极侧边设置一个0.1cm厚的扩张钛 板，该钛板具有一些六角形网，每个网都具有0.3cm宽和0.6cm长。该 网设置一种供氯气逸出的电催化薄膜，该电催化薄膜由钛、铱和钌的混 合氧化物制成，按照美国专利No.3,948,751例3所述施加。

将一块0.05cm厚的扩张镍板加到各元件的阴极侧边上，该镍板具有 一些菱形开口，这些菱形开口具有0.6cm长度和0.3cm宽度。扩张的薄 金属板用冷态压制法形成，以便形成一些直径为10cm和高0.2cm的隆起 物。该扩张的薄金属板还设置一层供氢气逸出的电催化涂层，该电催化 涂层由镍和钌的混合氧化物制成，按照美国专利No.4,970,094例1所述 施加。通过将隆起物中所包括的平面焊接到截锥形凸出部分的平面上， 将该扩张的薄金属板连接到阴极侧边上。电解槽工作时具有如下结果：

·穿过阳极侧边5个下射通道的阳极液再循环流速：在5和8kA/m2 下，分别为2.3和2.8m3/h/m2隔膜。

·穿过阴极侧边5个下射通道的阴极液再循环流速：在5和8kA/m2 下，分别为2和2.4m3/h/m2隔膜。

·对平均值为210g/l(gpl)的阳极液浓度梯度：±3gpl。这些数据 是从设置在各元件内合适取样点中取出的液体得到的。

·对平均值为32％的苛性苏打浓度梯度：±2％。

·对平均值为90℃的温度梯度：+1、-2℃。

·能耗：在4和6kA/m2下，所生产的苛性苏打的能耗为2080和 2280kWh/t(千瓦时/吨)。这些数值是从槽压为3.00和3.28伏推导出来 的，法拉第效率为96.5。