一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用专利检索-权利要求国际申请第I章专利权专利检索查询-专利查询网

一种镧、氟共掺杂的高镍三元 正极材料及其制备方法与应用

阅读：70发布：2020-10-04

专利汇可以提供一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将镍源、钴源、锰源配成溶液，加入沉淀剂得到沉淀。然后在乙醇中将镧源、氟源和前驱体均匀混合后蒸发溶剂，经过处理后的前驱体与锂盐混合，通过预烧和烧结合成镧、氟共掺杂的高镍三元材料LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy正极材料，其中，0 电压下循环性能与倍率性能较差的缺点，在2C的电流密度下循环150圈有91.5%的容量保持率，并且在10C的电流密度下，放电比容量能够达到139 mAh g-1。，下面是一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy，其中，02.根据权利要求1所述的一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为LiNi0.59Co0.2Mn0.2La0.01O1.98F0.02或LiNi0.58Co0.2Mn0.2La0.02O1.98F0.02。
3.制备权利要求1或2所述的一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy中的化学计量比将镍盐、钴盐、锰盐溶于水中，得溶液A；再称取沉淀剂配制成溶液B；将溶液A、溶液B混合搅拌，过滤得到沉淀；
(2)按照LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy中的化学计量比称取镧盐和氟盐，溶解在乙醇中，随后加入步骤(1)所得沉淀搅拌后，加热将溶剂蒸干后进行干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体与锂盐充分研磨混合，置于马弗炉中，在空气下预烧、烧结，得到镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂为碳酸钠或草酸钠。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镧盐和氟盐为硝酸镧与氟化铵。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间为1-3小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中前驱体与锂盐的摩尔比为
1:1.03-1:1.09。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述预烧的升温速率为3-5℃/min，预烧的温度为400-500℃，预烧的时间为4-6小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的升温速率为3-5℃/min，烧结的温度为800-900℃，烧结的时间为12-18小时。
10.权利要求1或2所述的一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料应用于制备锂离子电池。

说明书全文

一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池高镍三元材料(LiNixCoyMn(1-x-y)O2，x>0.5)具有较高的工作电压和能量密度以及较长的循环寿命，并且对环境友好，目前已经广泛应用在动力电池领域。为了满足动力电池的需求，三元材料中的镍含量不断提高，这有利于获得更高的能量密度以及更低的成本，因为镍比钴便宜。但是，当三元材料中镍含量变高时，也会带来一系列问题。由于+ 2+Li与Ni 的离子半径十分接近，材料中严重的锂镍混排导致材料的电化学性能变差；高镍三元材料表面的残锂，在循环过程中在电极和电解质之间引起更多的副反应，进而增加电池中的极化和界面电阻，并进一步损坏电极表面结构；而其在高截止电压下易结构退化、充放电过程中容易发生相变等缺点也在一定程度上阻碍了高镍三元材料的发展。

[0003] 掺杂改性是提高三元正极材料的循环稳定性、结构稳定性的主要方法之一。掺杂是从材料内部入手，对其结构进行一定的改性，包括有金属离子和非金属离子掺杂。常见的掺杂金属离子有Mg2+、Al3+、Nb5+、Ti4+、Zr4+、La3+等，而非金属离子主要是F-和Cl-离子掺杂。掺杂可以减小充放电过程中阻抗的增加，更好地保持三元结构的稳定性。

[0004] 中国发明专利申请号201910186124.6公开了一种铝元素掺杂NCM622型高镍三元材料及其制备方法。在配锂时，加入氢氧化铝与前驱体和锂盐混合均匀，之后煅烧得到铝元素掺杂NCM622型高镍三元材料，通过掺杂改性，可有效提高高镍三元材料的结构稳定性，改善材料的倍率性能和循环性能，但这种制备方法采用干法直接将铝盐与前驱体研磨，掺杂的准确性和均匀性得不到保障，掺杂的效果不佳。

[0005] 中国专利CN201811521420.9公开了一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，采用梯度烧结技术，将高镍材料在高纯氟气下烧结得到目标产品，但其制备方法无法准确地控制氟元素的掺杂量，而且材料的电化学性能不太理想。

发明内容

[0006] 为了制备高比容量、循环性能稳定的高镍三元材料，本发明的目的在于提出一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用。使用镧元素替代镍元素掺入晶格，氟元素替代氧元素掺入晶格，形成LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy正极材料，其中，0

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现。

[0008] 一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料，所述三元正极材料的化学式为LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy，其中，0

[0009] 优选的，所述三元正极材料的化学式为LiNi0.59Co0.2Mn0.2La0.01O1.98F0.02或LiNi0.58Co0.2Mn0.2La0.02O1.98F0.02。

[0010] 优选的，所述三元正极材料一次颗粒的粒径为200-700nm，一次颗粒在烧结后发生团聚形成不规则的二次颗粒。

[0011] 以上所述的一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)按照LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy中的化学计量比将镍盐、钴盐、锰盐溶于水中，得溶液A；再称取沉淀剂配制成溶液B；将溶液A、溶液B混合搅拌，过滤得到沉淀；

[0013] (2)按照LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy中的化学计量比称取镧盐和氟盐，溶解在乙醇中，随后加入步骤(1)所得沉淀搅拌后，加热将溶剂蒸干后进行干燥得到前驱体；

[0014] (3)将步骤(2)得到的前驱体与锂盐充分研磨混合，置于马弗炉中，在空气下预烧、烧结，得到镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料。

[0015] 优选的，步骤(1)中所述沉淀剂为碳酸钠或草酸钠。

[0016] 优选的，步骤(1)中所述搅拌时间为12-15小时。

[0017] 优选的，步骤(2)中所述镧盐和氟盐为硝酸镧与氟化铵。

[0018] 优选的，步骤(2)中所述搅拌的时间为1-3小时。

[0019] 优选的，步骤(3)中所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。

[0020] 优选的，步骤(3)中前驱体与锂盐的摩尔比为1:1.03-1:1.09。

[0021] 优选的，步骤(3)所述预烧的升温速率为3-5℃/min，预烧的温度为400-500℃，预烧的时间为4-6小时。

[0022] 优选的，步骤(3)所述烧结的升温速率为3-5℃/min，烧结的温度为800-900℃，烧结的时间为12-18小时。

[0023] 以上所述的一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料应用于制备锂离子电池。

[0024] 优选的，所述应用的具体过程为：将镧、氟共掺杂高镍三元材料、乙炔黑和PVDF混合制浆，再涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极。

[0025] 优选的，所述镧、氟共掺杂高镍三元材料、乙炔黑和PVDF按80:10:10的比例(质量比)混合制浆。

[0026] 优选的，所述应用过程为：称取0.05g镧、氟共掺杂高镍三元材料、0.0062g PVDF、0.0062g乙炔黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mL NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铝箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。

[0027] 本发明通过简单的方法合成出镧、氟共同掺杂高镍三元正极材料，此种材料在高截止电压4.6V下表现出优异的电化学性能，不仅拥有高的初始放电比容量176mAh g-1(在电流密度为320mA g-1(2C)下)，且在150圈循环后仍有91.5％的容量保持率。在10C(1600mA g-1 -1)的电流密度下，放电比容量能够达到139mAh g 。

[0028] 与现有的技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

[0029] (1)本发明提高了在高截止电压下充放电时，高镍三元材料的结构稳定性。本发明采用镧、氟共掺杂高镍三元材料，镧离子进入材料充当柱状离子，扩大c轴间距，从而有利于+Li的传输并抑制了相变。氟离子替代氧离子能使键能更强的F-M(M＝Ni，Co，Mn)键取代O-M键使得材料的结构更加稳定，且F为负一价，而氧为负二价，为了保持材料的电中性，部分金属离子还原(一般为Ni3+还原Ni2+)，Ni3+的增多可以有效地减少锂镍混排。

[0030] (2)本发明减少电解液对高镍三元材料的腐蚀。在硝酸镧与氟化铵的共同作用下，材料表面在高温煅烧过程中会形成少量的氟化镧，氟化镧可以减少电解液对高镍三元材料的腐蚀。在高截止电压下，材料会进行深度的脱锂与嵌锂，而镧与氟的协同作用能使材料的结构更加稳定，因此具有优异的电化学性能。

[0031] (3)本发明高镍三元材料的制备方法步骤(2)中将镧盐与氟盐溶于乙醇中，加入前驱体后蒸干溶剂，不仅能将镧盐、氟盐与前驱体混合得十分均匀，而且一步完成共掺杂，操作简单且易控，适合批量生产。

[0032] (4)本发明工艺简单，安全无毒，绿色环保，制备的镧、氟共掺杂的高镍三元材料LiNi(0.6-x)Co0.2Mn0.2LaxO(2-y)Fy正极材料，其中，0

[0033] (4)本发明高充电截止电压4.6V下，表现出优异的电化学性能，不仅拥有高的初始-1 -1放电比容量176mAh g (电流密度为320mA g (2C))，且在150圈循环后仍有91.5％的容量保持率。在10C(1600mA g-1)的电流密度下，放电比容量能够达到139mAh g-1。
附图说明

[0034] 图1为本发明实施例4制备的正极材料的XDR图。

[0035] 图2为本发明实施例4制备的正极材料在电流密度320mA g-1下的循环性能图。

[0036] 图3为本发明实施例4制备的正极材料在3-4.6V的倍率性能图。

具体实施方式

[0037] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0038] 实施例1

[0039] (1)按照Ni：Co：Mn＝0.59:0.2:0.2的摩尔比称取7.3408g乙酸镍、2.4908g乙酸钴、2.4509g乙酸锰溶于水中，再称取6.3594g碳酸钠配制成溶液，将两种溶液混合搅拌12小时，过滤得到沉淀。

[0040] (2)将硝酸镧和氟化铵，按照化学计量比(乙酸镍：硝酸镧：氟化铵＝0.59:0.01:0.01)称取溶解在乙醇中，随后加入步骤(1)得到的沉淀搅拌1小时后，加热将溶剂蒸干后进行干燥。

[0041] (3)将步骤(2)得到前驱体与锂盐按摩尔比1：1.03充分研磨混合，置于马弗炉中，在空气下以3℃/min的升温速率，设置预烧温度为400℃，预烧时间为5小时，烧结温度为800℃，烧结时间为12小时，自然冷却至室温，得到镧、氟共掺杂高镍三元材料LiNi0.59Co0.2Mn0.2La0.01O1.99F0.01。

[0042] 称取0.05g本实施例中的正极材料、0.0062g PVDF、0.0062g乙炔黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mL NMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铝箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。获得测试数据结果如表1所示，

[0043] 实施例2

[0044] (1)按照Ni：Co：Mn＝0.58:0.2:0.2的摩尔比称取7.2164g乙酸镍、2.4908g乙酸钴、2.4509g乙酸锰溶于水中，再称取6.3594g碳酸钠配制成溶液，将两种溶液混合搅拌12小时，过滤得到沉淀。

[0045] (2)将硝酸镧和氟化铵，按照化学计量比(乙酸镍：硝酸镧：氟化铵＝0.58:0.02:0.01)称取溶，,解在乙醇中，随后加入步骤(1)得到的沉淀搅拌1小时后，加热将溶剂蒸干后进行干燥。

[0046] (3)将步骤(2)得到前驱体与锂盐按摩尔比1：1.05充分研磨混合，置于马弗炉中，在空气下以3℃/min的升温速率，设置预烧温度为400℃，预烧时间为5小时，烧结温度为800℃，烧结时间为12小时，自然冷却至室温，得到镧、氟共掺杂高镍三元材料LiNi0.58Co0.2Mn0.2La0.02O1.99F0.01。

[0047] 采用实施例1相同的方法制备电极和组装电池。将组装好的电池进行电化学性能测试。获得测试数据结果如表1所示。

[0048] 实施例3

[0049] (1)按照Ni：Co：Mn＝0.57:0.2:0.2的摩尔比将7.0919g乙酸镍、2.4908g乙酸钴、2.4509g乙酸锰溶于水中，再称取6.3594g碳酸钠配制成溶液，将两种溶液混合搅拌12小时，过滤得到沉淀。

[0050] (2)将硝酸镧和氟化铵，按照化学计量比(乙酸镍：硝酸镧：氟化铵＝0.57:0.03:0.01)称取溶解在乙醇中，随后加入步骤(1)得到的沉淀搅拌1小时后，加热将溶剂蒸干后进行干燥。

[0051] (3)将步骤(2)得到前驱体与锂盐按摩尔比1：1.05充分研磨混合，置于马弗炉中，在空气下以5℃/min的升温速率，设置预烧温度为400℃，预烧时间为5小时，烧结温度为800℃，烧结时间为12小时，自然冷却至室温，得到镧、氟共掺杂高镍三元材料LiNi0.57Co0.2Mn0.2La0.03O1.99F0.01。

[0052] 采用实施例1相同的方法制备电极和组装电池。将组装好的电池进行电化学性能测试。获得测试数据结果如表1所示。

[0053] 实施例4

[0054] (1)按照Ni：Co：Mn＝0.59:0.2:0.2的摩尔比将7.3408g乙酸镍、2.4908g乙酸钴、2.4509g乙酸锰溶于水中，再称取6.3594g碳酸钠配制成溶液，将两种溶液混合搅拌12小时，过滤得到沉淀。

[0055] (2)将硝酸镧和氟化铵，按照化学计量比(乙酸镍：硝酸镧：氟化铵＝0.59:0.01:0.02)称取溶解在乙醇中，随后加入步骤(1)得到的沉淀搅拌1小时后，加热将溶剂蒸干后进行干燥。

[0056] (3)将步骤(2)得到前驱体与锂盐按摩尔比1：1.03充分研磨混合，置于马弗炉中，在空气下以3℃/min的升温速率，设置预烧温度为450℃，预烧时间为5小时，烧结温度为850℃，烧结时间为12小时，自然冷却至室温，得到镧、氟共掺杂高镍三元材料LiNi0.59Co0.2Mn0.2La0.01O1.98F0.02。

[0057] 图1为本实施例制备的正极材料的XDR图，如图所示合成出来的材料符合α-NaFeO2层状结构，003峰与104峰强度比大于1.2，说明材料没有发生严重的锂镍混排。采用实施例1相同的方法制备电极和组装电池。将组装好的电池进行电化学性能测试。获得测试数据结果如图2与图3所示。图2展示了实施例4与对比例1所得电池在2C电流密度下的循环性能，实施例4所得电池在经过150圈循环后容量保持率为91.5％，而对比例1所得电池仅为72.6％；图3为实施例4与对比例1所得电池的倍率性能图，从图中可以看出，经过改性后的材料在不同电流密度下的比容量都有显著的提升，其中，在10C大电流密度下，实施例4的放电比容量为139mAh g-1，比对比例1高了40mAh g-1。

[0058] 实施例5

[0059] (1)按照Ni：Co：Mn＝0.58:0.2:0.2的摩尔比将7.2164g乙酸镍、2.4908g乙酸钴、2.4509g乙酸锰溶于水中，再称取6.3594g碳酸钠配制成溶液，将两种溶液混合搅拌12小时，过滤得到沉淀。

[0060] (2)将硝酸镧和氟化铵，按照化学计量比(乙酸镍：硝酸镧：氟化铵＝0.58:0.01:0.02)称取溶解在乙醇中，随后加入步骤(1)得到的沉淀搅拌1小时后，加热将溶剂蒸干后进行干燥。

[0061] (3)将步骤(2)得到前驱体与锂盐按摩尔比1：1.03充分研磨混合，置于马弗炉中，在空气下以3℃/min的升温速率，设置预烧温度为450℃，预烧时间为5小时，烧结温度为850℃，烧结时间为15小时，自然冷却至室温，得到镧、氟共掺杂高镍三元材料LiNi0.58Co0.2Mn0.2La0.02O1.98F0.02。

[0062] 采用实施例1相同的方法制备电极和组装电池。将组装好的电池进行电化学性能测试。获得测试数据结果如表1所示。

[0063] 对比例1

[0064] 将未进行掺杂处理的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元正极材料进行结构测试，并且采用实施例1相同的方法制备电极和组装电池。将组装好的电池进行电化学性能测试，获得测试数据结果如表2所示。

[0065] 对比例2

[0066] 将镧掺杂处理的LiNi0.59Co0.2Mn0.2La0.01O2高镍三元正极材料进行结构测试，并且采用实施例1相同的方法制备电极和组装电池。将组装好的电池进行电化学性能测试，获得测试数据结果如表2所示。

[0067] 表1

[0068]

[0069] 表2

[0070]

[0071]

[0072] 从表2可以看出，与没有进行改性的原材料(对比例1)相比，镧改性的高镍三元正极材料(对比例2)由于镧离子的掺杂，放电比容量与循环性能都有了明显的提高；而从表1中可以得出，在镧掺杂的基础上，引入氟离子掺杂进一步地提高了材料的循环性能，其中，实施例4(LiNi0.59Co0.2Mn0.2La0.01O1.98F0.02)表现出最高的放电比容量和容量保持率。

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