本发明涉及一种乙酸仲丁酯的制备方法，尤其涉及一种带产物分离工艺的制备乙酸 仲丁酯的方法。 背景技术
目前，利用乙酸和混合Ct (或丁烯）为原料，制备乙酸仲丁酯的方法，通常是在列
管式固定床反应器内进行酯化反应而得到。相对于传统工艺而言，以混合C4 (或丁烯）
为原料，利用其与乙酸反应制备乙酸仲丁酯具有原料来源广且成本小、经济效益好、环
境友好等优点。美国专利US5457228公开了一种制备乙酸仲丁酯的方法，是将反应物料 乙酸和混合C4 (或丁烯）从列管式固定床反应器上部通入，包括未反应混合C4 (或丁烯）、 未反应乙酸和产物乙酸仲丁酯的产物混合物同时从反应器底部流出。产物混合物依次经 过循环泵和换热器后， 一部分产物混合物送去后面的分离工序，另一部分产物混合物作 为循环进料同新鲜进料一起送入反应器。此方法的不足在于：（1)采用列管式固定床作 反应器，送去分离的那部分产物混合物一般需要先经过闪蒸塔，将未反应混合Q (或丁 烯）从产物混合物中除去，因此加大了后续产物分离工艺的难度，且闪蒸塔温度、压力 均较高，能耗较高；（2)反应物料循环进反应器，使烯烃聚合倾向增加，影响产品提纯；
(3)使用循环泵和换热器，增加了能耗。
另外，利用乙酸与混合C4 (或丁烯）反应制备乙酸仲丁酯的分离精制工艺的研究报 道相对较少。虽然US5457228号美国专利公开了一种利用乙酸与1-丁烯和2-丁烯反应合 成乙酸仲丁酯的方法，但对于该反应所得产物混合物的分离，该专利中仅提及利用蒸馏 就可将乙酸仲丁酯从产物混合物中分离出来，但没有公布具体的分离方法，也没有公布 经分离后产品所达到的纯度。由于乙酸仲丁酯和乙酸的沸点很接近，利用简单的蒸馏方 法很难将乙酸仲丁酯和乙酸充分分离。而在申请号为200710200148X的中国专利申请中 公开了一种从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法：（1)乙酸与混合 C4反应后的混合物进入闪蒸塔，通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的混合Q及轻组分;（2) 闪蒸塔底产物进入共沸精馏塔，加入共沸剂A，通过共沸精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离；
(3)共沸精馏塔顶物料进入精制塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯；（4)当从共沸精馏塔下
部采出的乙酸含共沸剂A的量对反应的进行造成影响或对催化剂活性和使用寿命造成影 响时，共沸精馏塔下部物料进入酸浓縮塔，加入共沸剂B，经过再一次的共沸精馏，将 乙酸浓縮，乙酸经浓縮后循环利用；或：当从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的 量不会对反应的进行造成影响，也不会对催化剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏 塔下部物料直接循环回反应系统再利用。该中国专利申请所公开的分离工艺仅适用于采 用列管式固定床反应器进行反应的产物分离，且工艺相对复杂。 发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种分离工序简化、成本小、 能耗低、原料利用率高的带产物分离工艺的制备乙酸仲丁酯的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为： 一种带产物分离工艺的制备乙酸 仲丁酯的方法，其特征在于反应在由一个塔釜、 一个提馏段、 一个反应段、 一个精馏段 和一个塔顶回流冷凝器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催 化蒸馏塔的上部精馏段进入塔内，混合C4或丁烯从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内， 两者在催化剂表面逆流接触并进行反应，未反应的混合C4或丁烯从催化蒸馏塔塔顶蒸出， 反应后的产物混合物从催化蒸馏塔塔底流出并送入共沸精馏塔；向共沸精馏塔中加入共 沸剂进行共沸精馏，共沸精镏塔塔顶馏出物自然分层，共沸剂或共沸剂与部分乙酸仲丁 酯回流入共沸精馏塔塔顶；携带少量共沸剂的乙酸仲丁酯从共沸精馏塔塔顶馏出后进入 精制塔，在精制塔中精馏后得到乙酸仲丁酯；共沸剂为任意一种能与乙酸仲丁酯形成共 沸物，且其共沸点与乙酸的沸点相差1(TC以上的物质。
上述技术方案采用催化蒸馏塔进行乙酸和混合C4 (或丁烯）的酯化反应。该催化蒸 馏塔包括一个塔釜、 一个提馏段、 一个反应段、 一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器。所 述催化蒸馏塔的反应段是指装填有催化剂的部分，催化剂可以为杂多酸或离子交换树脂; 精馏段指位于反应段以上、塔顶回流冷凝器以下的部分；提馏段指位于反应段以下、塔 釜以上的部分。
上述催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在0.30〜1.20MPa，优选0.35〜 0.75MPa;塔顶温度控制在40〜9(TC，优选50〜70。C;反应段中部温度为50〜150°C， 优选60〜120。C;塔釜温度控制在140〜220°C，优选160〜190。C;回流比为0.1〜10;乙 酸和丁烯摩尔比为0.7 : 1〜3.0 : 1;乙酸进料空速为O.卜lO.Ohr-1。
上述乙酸与混合C4反应后的产物混合物中主要含有乙酸仲丁酯、乙酸、微量的混合 C4及轻组分（个别情形下检测不到），上述乙酸与丁烯反应后的产物混合物中主要含有乙
酸仲丁酯、乙酸及微量的丁烯，同时在这两类反应过程中还会产生少量的烃类聚合物及 其他物质。由于上述乙酸与混合C4 (或丁烯）的反应过程采用的是催化蒸馏工艺，乙酸
和混合C4 (或丁烯）的酯化反应与未反应混合Q及轻组分（或丁烯）的分馏可以同时进 行。未反应的混合Q及轻组分（或丁烯）直接从反应器中的催化蒸馏塔塔顶蒸出。因此
在进行后续的产物分离时，可省去除去混合C4及轻组分（或丁烯）的工序，简化了生产
工艺，减小了生产成本，降低了能耗。
由于从催化蒸馏塔出来的反应混合物中还含有乙酸仲丁酯和未反应的乙酸，并且乙 酸仲丁酯和乙酸的沸点很接近，因此可采用共沸精馏的方法将乙酸仲丁酯和乙酸有效分 离。共沸精馏过程中选用一种共沸剂，所述共沸剂是任意一种能与乙酸仲丁酯形成共沸
物，且其共沸点与乙酸的沸点相差10。C以上的物质。根据公知技术，当形成共沸物的物 质种类确定后，其共沸组成为固定值，即共沸剂与乙酸仲丁酯形成共沸物的组成为固定
值，按该组成比添加共沸剂。本发明优选水作为共沸剂。用水作为共沸剂时，水按照水： 乙酸仲丁酯=1:4 (质量比）的比例添加。
上述共沸精馏过程中，共沸精馏塔底部温度控制在100〜13(TC，优选105〜125。C。 如温度高于130。C，则乙酸易进入塔顶；如温度低于10(TC，乙酸仲丁酯与共沸剂的共沸 物则不能有效蒸到塔顶。共沸精馏塔塔顶温度应控制布75〜100°C，优选78〜9(TC。乙 酸仲丁酯与共沸剂从共沸精馏塔塔顶蒸出后，经冷却，乙酸仲丁酯与共沸剂自然分层。 共沸剂或共沸剂与部分乙酸仲丁酯回流入共沸精馏塔塔顶，夹带少量共沸剂的乙酸仲丁 酯从塔顶馏出后则进入精制塔。
上述精制塔的底部温度宜控制在110〜135°C，优选U2〜125。C。如温度高于135°C， 则有大量的乙酸仲丁酯蒸到塔顶，使产量降低；如温度低于11(TC，部分杂质不能从产物 中分离，降低了产品的质量。产品精制塔顶部温度应不低于85'C，优选不低于88'C。通 过精制塔的精馏得到高纯度的乙酸仲丁酯。
共沸精馏过程中，从共沸精馏塔下部采出馏分包括乙酸、少量共沸剂和/或乙酸仲丁 酯，底部采出的馏分可直接循环回反应系统进行再利用，也可直接外排回收。
与现有技术相比，本发明的优点在于：（1)采用催化蒸馏工艺进行乙酸和混合C4(或 丁烯）的酯化反应，不设用于除去未反应混合C4及轻组分（或丁烯）的闪蒸塔，因而产 物分离工艺得以简化，生产成本得以减小，能耗降低；（2)可有效将乙酸仲丁酯从乙酸 与混合C4反应后的混合物中分离出来，得到的乙酸仲丁酯的纯度98%以上，乙酸质量含 量小于0.01%,水质量含量小于0.05%; (3)乙酸可循环利用，提高了原料的利用率。
附图说明
图l为各实施例的工艺流程图。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
在下述各实施例中，制备乙酸仲丁酯的反应原料纯度为：乙酸纯度》99.5%、 丁烯纯 度》99.4%;混合Ct的质量百分组成是：1-丁烯4.72%、 2-丁烯49.22%、 丁烷46.01%、 异丁烯0.05%。
实施例中，乙酸转化率、乙酸仲丁酯选择性分别按照下述公式计算得到：
乙酸转化率=
_乙酸仲丁酯摩尔百分含量+乙酸叔丁酯摩尔百分含量_
乙酸仲丁酯摩尔百分含量+乙酸叔丁酯摩尔百分含量+乙酸摩尔百分含量 0
乙酸仲丁酯选择性=_乙斷中T酉旨齢g始量_x腦
乙酸仲丁酯摩尔百分含量+乙酸叔丁酯摩尔百分含量
注：上述公式中各物质的百分含量均指在反应产物中的百分含量
实施例h
采用强酸性离子交换树脂作催化剂，市售ZH-100型。将总量为250Kg的催化剂装 入催化蒸馏塔反应段，并因此而得到催化剂层。
如图1所示，乙酸1、混合C4 2分别从催化蒸馏塔A的上部精馏段Al、下部提馏段 A3进入塔内，两者在反应段A2的催化剂表面逆流接触，乙酸1和混合Q2反应生成乙 酸仲丁酯，未反应混合C4 3从塔顶蒸出，产物混合物4从塔底流出。
催化蒸馏塔A的操作条件为：塔顶压力0.65MPa，塔顶温度5(TC，反应段A2中部 温度IO(TC，塔釜温度18(TC，回流比为5，乙酸1与混合Q2中丁烯的摩尔比（酸烯比） 为1.3，乙酸l进料空速为l.lhr—1。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法，测得乙酸转化率在65%以上， 乙酸仲丁酯选择性达到99%以上，催化蒸馏塔塔底物料中混合C4含量小于0.1%。运行1 个月，催化剂活性稳定，乙酸转化率和乙酸仲丁酯选择性没有出现明显变化。
将上述反应得到的质量组成为乙酸仲丁酯63.94%、乙酸32.24%、烃类及其它物质 3.82%的产物混合物4送入共沸精馏塔B，同时按乙酸仲丁酯：水=4 : 1 (质量比）的
比例向共沸精馏塔B中加入共沸剂水5。
共沸精馏塔B底部温度为125°C，塔顶温度为87.5t:，得到的塔顶馏出物6，其质 量组成为：乙酸仲丁酯94. 16%、乙酸0.01%、水1.0%、烃类及其它物质4. 83%。共沸精 馏塔塔顶馏出物6去产品精制塔C。产品精制塔底部温度12rC，顶部温度107'C，产物 精制后得到精制塔下部的馏出物9，其质量组成为：乙酸仲丁酯99. 103%、乙酸0.007%、 水0. 04%、烃类及其它物质0. 85%。杂质及少量乙酸仲丁酯8经精制塔C塔顶排出。
共沸精馏塔下部采出馏分7，其组成为：乙酸仲丁酯6.39%、乙酸89. 68%、水0. 69%、 烃类及其它物质3. 24%。下部采出馏分7直接循环回反应系统。
实施例2:
如图1所示，采用强酸性离子交换树脂作催化剂，市售ZH-100型。将总量为250Kg 的催化剂装入催化蒸馏塔反应段，并因此而得到催化剂层。
乙酸l、混合C4 2分别从催化蒸馏塔的上部精馏段A1、下部提馏段A3进入塔内， 两者在反应段A2的催化剂表面逆流接触，乙酸1与混合C42反应生成乙酸仲丁酯，未反 应混合C4 3从塔顶蒸出，产物混合物4从塔底流出。
催化蒸馏塔A的操作条件为：塔顶压力0.5 MPa，塔顶温度55'C，反应段A2中部 温度60°C，塔釜温度160°C，回流比为0.5，乙酸1与混合C42中丁烯的摩尔比（酸烯比） 为3.0，乙酸1进料空速为0.2hr人
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法，测得乙酸转化率在65%以上， 乙酸仲丁酯选择性达到99.5%以上，催化蒸馏塔塔底物料中混合Q含量小于0.05%。
将上述反应得到的质量组成为乙酸仲丁酯63.15%、乙酸33.19%、烃类及其它物质 3.66%的产物混合物4送入共沸精馏塔B，同时按乙酸仲丁酯：水=4 : 1 (质量比）的 比例向共沸精馏塔B中加入共沸剂水5。
共沸精馏塔底部温度为115°C，塔顶温度为78. rC，得到的塔顶馏出物6，其质量组 成为：乙酸仲丁酯96.23%、、乙酸0.05%、水1.0%、烃类及其它物质2.72%。共沸精馏塔 塔顶馏出物6去产品精制塔C。产品精制塔底部温度112'C，顶部温度88'C，产物精制后 得到精制塔下部馏出物9，其质量组成为：乙酸仲丁酯98. 805%、乙酸0. 005%、水0. 04%、 烃类及其它物质1.15%。杂质及少量乙酸仲丁酯8经精制塔塔顶排出。
共沸精馏塔下部采出馏分7，其质量组成为：乙酸仲丁酯7.49%、乙酸85.24%、水 0.55%、烃类及其它物质6. 72%。下部采出馏分7直接循环回反应系统。
如图1所示，采用强酸性离子交换树脂作催化剂，市售ZH-100型。将总量为250Kg 的催化剂装入催化蒸馏塔反应段，并因此而得到催化剂层。
乙酸1、混合C4 2分别从催化蒸馏塔A的上部精馏段Al和下部提馏段A3进入塔内， 两者在反应段A2的催化剂表面逆流接触，乙酸1与混合C42反应生成乙酸仲丁酯，未反 应混合C4 3从塔顶蒸出，产物混合物4从塔底流出。
催化蒸馏塔A的操作条件为：塔顶压力0.35MPa，塔顶温度65'C，反应段A2中部 温度IIO'C，塔釜温度185°C，回流比为10，乙酸1与混合Ct2中丁烯的摩尔比（酸烯比） 为1.15，乙酸1进料空速为0.5hr"。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法，测得乙酸转化率在80%以上， 乙酸仲丁酯选择性达到99.5%以上，催化蒸馏塔塔底物料中未检测出混合C4。
将上述反应得到的质量组成为乙酸仲丁酯80.33%、乙酸16.34%、烃类及其它物质 3.33%的产物混合物4送入共沸精馏塔B，同时按乙酸仲丁酯：水=4 : 1 (质量比）的 比例向共沸精馏塔B中加入共沸剂水5。
共沸精馏塔底部温度为122°C，塔顶温度为87'C，得到的塔顶馏出物6，其质量组成 为：乙酸仲丁酯95.00%、乙酸0.06%、水1.0%、烃类及其它物质2.94%。共沸精馏塔塔 顶馏出物6去产品精制塔C。产品精制塔底部温度122'C，顶部温度105'C，产物精制后 得到精制塔下部的馏出物9，其质量组成为：乙酸仲丁酯99. 105%、乙酸0. 005%、水0. 04%、 烃类及其它物质0. 85%。杂质及少量乙酸仲丁酯8经精制塔塔顶排出。
共沸精馏塔下部采出馏分7，其质量组成为：乙酸仲丁酯10.66%、乙酸80.75%、水 0.54%、烃类及其它物质8. 05%。下部采出馏分7直接循环回反应系统。
实施例4:
如图1所示，采用强酸性离子交换树脂作催化剂，市售ZH-100型。将总量为250Kg 的催化剂装入催化蒸馏塔反应段，并因此而得到催化剂层。
乙酸1、混合C4 2分别从催化蒸馏塔A的上部精馏段Al、下部提馏段A3进入塔内， 两者在反应段A2的催化剂表面逆流接触，乙酸1和混合C42反应生成乙酸仲丁酯，未反 应混合C4 3从塔顶蒸出，产物混合物4从塔底流出。
催化蒸馏塔A的操作条件为：塔顶压力0.35MPa,塔顶温度65'C，反应段A2中部 温度ll(TC，塔釜温度185°C，回流比为10，乙酸1与混合Cj2中丁烯的摩尔比（酸烯比） 为1.15，乙酸l进料空速为0.5hr"。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法，测得乙酸转化率在80%以上， 乙酸仲丁酯选择性达到99.5%以上，催化蒸馏塔塔底物料中未检测出混合C4。
将上述反应得到的质量组成为乙酸仲丁酯80.33%、乙酸16.34%、烃类及其它物质 3.33%的产物混合物4送入共沸精馏塔B，同时按乙酸仲丁酯：水=4 : 1 (质量比）的 比例向共沸精馏塔B中加入共沸剂水5。
共沸精馏塔底部温度为122'C，塔顶温度为87'C，得到的塔顶馏出物6，其质量组成 为：乙酸仲丁酯95.00%、乙酸0.06%、水1.0%、烃类及其它物质2.54%。共沸精馏塔塔 顶馏出物6去产品精制塔C。产品精制塔底部温度116'C，顶部温度95'C,产物精制后得 到精制塔下部的馏出物9，其质量组成为：乙酸仲丁酯99. 105%、乙酸0.005%、水0. 04%、 烃类及其它物质0. 85%。杂质及少量乙酸仲丁酯8经精制塔塔顶排出。
共沸精馏塔下部采出馏分7，其质量组成为：乙酸仲丁酯10.66%、乙酸80.75%、水 0.54%、烃类及其它物质8.05%。下部采出馏分7直接循环回反应系统。
实施例5:
如图1所示，选用杂多酸作为催化剂。将总量为10L的催化剂装入催化蒸馏塔反应 段，并因此而得到催化剂层。
乙酸l、 丁烯2分别从催化蒸馏塔A的上部精馏段A1、下部提馏段A3进入塔内， 两者在反应段A2的催化剂表面逆流接触，乙酸1和丁烯2反应生成乙酸仲丁酯，未反应 丁烯3从塔顶蒸出，产物混合物4从塔底流出。
催化蒸馏塔A的操作条件为：塔顶压力0.5 MPa，塔顶温度6(TC，反应段A2中部 温度80'C,塔釜温度175t:，回流比为5，乙酸1与丁烯2的摩尔比（酸烯比）为1.5， 乙酸l进料空速为l.Ohr'1。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法，测得乙酸转化率在70%以上， 乙酸仲丁酯选择性达到99.5%以上，催化蒸馏塔塔底物料中丁烯含量小于0.1%。在试验 条件下运行500hr，催化剂活性稳定，反应转化率和选择性没有出现明显变化。
将上述反应所得的质量组成为乙酸仲丁酯68.29%、乙酸28.16%、烃类及其它物质 3.55%的产物混合物4送入共沸精馏塔B，同时按乙酸仲丁酯：7K = 4 : 1 (质量比）的 比例向共沸精馏塔B中加入共沸剂水5。
共沸精馏塔底部温度为12rC，塔顶温度为86.5°C。得到的塔顶馏出物6，其质量组
成为：乙酸仲丁酯94. 84%、乙酸0. 07%、水1. 0%、烃类及其它物质4. 09%。共沸精馏塔 塔顶馏出物6去产品精制塔C。产品精制塔C底部温度125'C，顶部温度107'C,产物精 制后得到精制塔下部馏出物9，其质量组成为：乙酸仲丁酯98. 154%、乙酸0.006%、水 0.04%、烃类及其它物质1.80%。杂质及少量乙酸仲丁酯8经精制塔塔顶排出。
共沸精馏塔下部采出馏分7，其质量组成为：乙酸仲丁酯5.4鄉、乙酸90.61%、水 0.73%、烃类及其它物质3. 18%。下部采出馏分7直接循环回反应系统。
本实施例中杂多酸催化剂的制备方法为：
将SiO2含量为250g/l的水玻璃和10%浓度的稀硫酸混合成胶，老化4小时后，过滤 洗涤，干燥，然后在60(TC条件下焙烧4小时，得到Si02样品。将制得的SiO2样品50g 与60g质量浓度为5n/。的磷钨酸的钾盐溶液混合，动态浸渍4小时后，于12(TC条件下烘 干2h，然后在55(TC条件下焙烧5小时，得到杂多酸催化剂。