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一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法

阅读：37发布：2021-06-11

专利汇可以提供一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法，其中需要清洗的设备为“巴布考克” 锅炉形式的氧化炉，此设备为组合立式结构，进出水管道连接；清洗范围为：自触媒框下部设备壳体清洗至氧化炉下部气体出口处，之间包括蒸发器、水冷壁、过热器的全部换热管；清洗工艺过程如下：水冲洗→ 酸洗 →中和→二次水洗→ 钝化 →人工检查复位→预处理。本发明的有益效果是：通过对氧化炉的在线清洗，不仅使锅炉列管表面达到合乎要求的清洁度，有效增大了废热锅炉的换热效率，同时也实现了对将杂质中的贵金属（铂、钯）的提取，有效地降低了硝酸生产中的铂耗，为企业生产降低了生产成本，提高经济收益。，下面是一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法，其特征在于，以氧化炉为反应容器，在线清洗硝酸装置，并回收贵金属；清洗工艺过程包括：水冲洗→酸洗→中和→二次水洗→钝化→人工检查复位 →预处理；具体操作过程如下：
（1）水冲洗（系统试漏）
将氧化炉大盖拆开，内部的触媒框及铂网整体吊出，并打开高温气气换热器挨氧化炉的人孔，在工艺气体管道内部紧挨氧化炉出口处加装盲板，盲板下部用槽钢进行加固，然后用钢丝软管通过盲板中间的小孔连通氧化炉内部与外面的溢流罐；然后往氧化炉中不断地注入清水，经过设备后的污水自盲板中间的管道流入溢流罐下层；随着流出污水的不断增多，下层容器内的水会溢流至溢流罐上层容器中，然后启动清洗泵，将上层容器内的水再次注入氧化炉内，形成一个密闭的循环系统，清洗5—8小时后，检查是否有漏点；
（2）酸洗：将酸性溶液注入氧化炉中，随着酸性溶液的不断注入，氧化炉中溢流罐下层的溶液将会溢流至上层中，然后通过泵将上层中的溶液再次注入氧化炉中，循环往复；
（3）中和：酸洗结束后，将定量的中和剂缓慢加入到氧化炉中（常温），启动清洗泵进行循环0.5-1小时后，待水样PH值为8左右后，置换清水，至水样正常；
（4）二次水洗：中和结束后，用大量的清水反复冲洗氧化炉内部，在冲洗过程中应将排污阀门开大；当进出口及各排污口的水质澄清，即可结束清洗；
（5）钝化：将定量的钝化剂缓慢加入到溢流罐中（水温保持95±5℃），启动清洗泵，由清洗泵将钝化剂注入氧化炉中，由氧化炉出口处盲板下部钢丝软管再次回到溢流罐内，循环
8-12小时后，置换清水，至水样正常；
（6）人工清理复位：清洗完工后，对氧化炉内部进行详细检查，彻底清除局部死角部位的垢物残渣，合格后复位；
所述酸洗中所应用的酸性溶液选择浓度为10%的盐酸或磷酸溶液中的任意一种；
所述中和中所使用的中和剂选择氢氧化钠或碳酸氢钠溶液中的任意一种，投加浓度为
100-150Kg/T；中和温度为常温，中和时间为0.5-1小时；
所述钝化剂选用0.1-0.5%浓度的磷酸盐；投加浓度为150Kg/T；反应温度：95±5℃；反应时间：8-12小时。
2.根据权利要求1所述的一种一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法，其特征在于，在工艺气体管道内部紧挨氧化炉出口处加装盲板时，所述盲板周围用不锈钢圈进行包裹。
3.根据权利要求1所述的一种一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法，其特征在于，所述溢流罐分为上下两层，两层之间用细管进行连通，上面一层用于再循环溶液，下面一层为沉淀贵金属等杂质。

说明书全文

一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种贵金属回收方法，具体涉及一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法。

背景技术

[0002] 世界上硝酸的生产工艺主要分为高压法、常压法（极少）及双加压法。高压法由于高能耗和低产能，又由于环保的要求，目前国内已近淘汰。而异军突起的双加压法工艺，以其低能耗和高产能，已成为硝酸生产的主力军，国内目前双加压生产装置有一百多套，每套产能均为10万吨/年以上。据全国硝酸硝盐协会统计，国内目前双加压硝酸生产装置广泛使用功能性套网及加装铂金回收器，2016年度，全国硝酸的产量为1500万吨，以0.15克/吨耗铂、0.1克/吨钯耗计算。全国一年要损耗铂金钯金分别2.25吨、1.5吨。总价值在十几亿元人民币（现在属于历史贵金属价格最底位时期）。又由于贵金属属于国家战略物资，社会价值巨大。

[0003] 硝酸生产是以氨、氧为原料，通过铂金网催化实现两者充分燃烧化合。在硝酸生产中，铂钯合金催化网的工作温度为850-880℃,同时在高压气流的持续冲击下，铂、钯等贵金属的损耗也会随着工作时间而逐渐增大。目前降低铂耗的方法主要为：加装钯合金捕集网、使用铂钯合金功能套网、安装贵金属回收器。加装捕集网或使用功能网对铂耗降低具有明显效果，但仍有相当数量的铂金细小颗粒随着高温气体沿着工艺管道而流失，又由于在正常生产中，氧化炉中的温度控制在850-880℃，大量的高温气体与废热锅炉中蒸发段及过热段的列管直接接触，会使大量的贵金属颗粒以氧化物的形式粘附在硝酸系统的内管壁上。

[0004] 稀硝酸生产过程中的关键设备氧化炉，其内部换热器有两种形式，一种为国内大部分公司采用的“巴布考克”形式；另一种为国外先进的“拉芒特”锅炉形式。目前国内有两家公司从国外买进了两套二手“拉芒特”锅炉形式的氧化炉，大部分稀硝酸生产装置中氧化炉内采用的是“巴布考克”锅炉形式，而“巴布考克”形式的氧化炉有两大弊端：一、此种锅炉形式的蒸发段和过热段经常存在爆管问题，山西天脊煤化工集团的第三套27万吨/年产装置过热段曾经一年出现过多次爆管事故，导致装置不能正常连续稳定运行；济南化肥厂10万吨/年产装置蒸发段因爆管已经堵掉了十多根管。类似的装置和类似的爆管事故在中国的双上加压法生产硝酸厂家屡见不鲜；二、废热锅炉底部出口NOx气体温度高达430—470℃，皆未达到设计指标（400℃左右）的要求，此点温度高说明废热锅炉的换热效果不好，换热效果不好也就意味着列管表面吸附的杂质太多，会使锅炉的换热效率大打折扣。

[0005] 由于我国目前大部分硝酸厂家都为“巴布考克”锅炉形式的氧化炉，该氧化炉内部的锅炉换热管由于长时间使用，与氨气及空气直接接触，导致列管表面腐蚀沉积结垢严重，使废热锅炉的换热效率大大下降，这样不仅副产蒸汽的产量下降，也会对整个系统的工艺控制影响很大。

发明内容

[0006] 针对上述情况，本发明所要解决的技术问题是：现有硝酸生产中所用的氧化炉普遍存在列管表面腐蚀沉积结垢严重的问题，且导致废热锅炉换热效率下降，副产蒸汽产量下降。

[0007] 针对上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：提供一种硝酸装置中在线清洗回收贵金属的方法；其中需要清洗的设备为“巴布考克”锅炉形式的氧化炉，此设备为组合立式结构，进出水管道连接；清洗范围为：自触媒框下部设备壳体清洗至氧化炉下部气体出口处，之间包括蒸发器、水冷壁、过热器的全部换热管。

[0008] 硝酸装置中在线清洗回收贵金属的具体方法如下：根据类似工程的成功经验清洗工艺过程如下：水冲洗→酸洗→中和→二次水洗→钝化→人工检查复位 →预处理；具体操作过程如下。

[0009] （1）水冲洗（系统试漏）利用厂家停车检修期间，将氧化炉大盖拆开，内部的触媒框及铂网整体吊出，并打开高温气气换热器挨着的氧化炉的入孔，在工艺气体管道内部紧挨氧化炉出口处加装盲板，盲板下部用槽钢进行加固，然后用钢丝软管通过盲板中间的小孔连通氧化炉内部与外面的溢流罐；然后，往氧化炉中不断地注入清水，经过设备后的污水自盲板中间的管道流入溢流罐下层；随着流出污水的不断增多，下层容器内的水会溢流至溢流罐上层容器中，然后启动清洗泵，将上层容器内的水再次注入氧化炉内，形成一个密闭的循环系统，清洗5—8小时后，检查是否有漏点。

[0010] （2）酸洗调配酸性溶液，随着酸性溶液的不断注入，氧化炉中溢流罐下层的溶液将会溢流至上层中，然后通过泵将上层中的溶液再次注入氧化炉中，这样不断地进行循环；
所述酸性溶液选择体积浓度为10%的盐酸或磷酸溶液中的任意一种。

[0011] （3）中和酸洗结束后，将定量的中和剂缓慢加入到氧化炉中（常温）。启动清洗泵进行循环0.5-1小时后，待水样PH值为8左右后，置换清水，至水样正常。

[0012] 药剂用量：中和剂的投加浓度为100-150Kg/T；工艺条件：常温，0.5-1小时；
所述中和剂选择氢氧化钠或碳酸氢钠溶液。

[0013] （4）二次水洗中和结束后，用大量的清水反复冲洗氧化炉内部，在冲洗过程中应将排污阀门开大；当进出口及各排污口的水质澄清，即可结束清洗。
（5）钝化
将定量的钝化剂缓慢加入到溢流罐中（水温保持95±5℃），启动清洗泵，由清洗泵将钝化剂注入氧化炉中，由氧化炉出口处盲板下部钢丝软管再次回到溢流罐内，循环8-12小时后，置换清水，至水样正常。

[0014] 所述钝化剂选用0.1-0.5%浓度的磷酸盐；投加浓度为150Kg/T；反应温度：95±5℃；反应时间：8-12小时（注：时间越长钝化效果越好）。

[0015] （6）人工清理复位清洗完工后，对氧化炉内部进行详细检查，彻底清除局部死角部位的垢物残渣，合格后复位。

[0016] （7）质量标准保证对设备钝化应达到规定的指标或复合《锅炉化学清洗导则》中的标准；
a、清洗后的金属表面应清洁，基本无残留垢物；无明显金属粗晶析出的过洗现象；
b、用腐蚀指示剂片测量的金属平均腐蚀速度应小于6g/m2·h,腐蚀总量小于60g/m2。

[0017] 所述溢流罐分为上下两层，两层之间用细管进行连通，上面一层用于再循环溶液，下面一层为沉淀贵金属等杂质。

[0018] 所述盲板周围用不锈钢圈进行包裹，以防止对氧化炉出口气体的不锈钢管线损害。

[0019] 在对氧化炉清洗的过程中，1、加装盲板时我公司会在盲板周围用不锈钢材质的钢圈进行包裹，不会对不锈钢管线造成任何损害。2、清洗时往氧化炉中注入溶液之前，会先注入清水进行循环试漏，确保无漏点后再调配清洗液，这样就会消除氧化炉中包括锅炉列管的任何漏点。3、清洗液为一种特殊溶液，是我公司的专利产品，经过多次试验，该溶液不会对任何钢铁材质有任何的腐蚀作用。综上所述，在对氧化炉清洗的过程中，不会对设备及管线造成任何不良影响。相反，清洗后还会增大氧化炉内锅炉的换热效率，大大提高了硝酸装置正常生产过程中副产蒸汽的产量。

[0020] 钝化是指金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象。钝化是化学清洗中最后一个工艺步骤，是关键一步；锅炉换热列管经酸洗、水冲洗、漂洗后，金属表面很清洁，非常活化，很容易遭受腐蚀，所以必须立即进行钝化处理，使清洗后的金属表面生成保护膜，减缓腐蚀。钝化机理：可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、能中固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧和金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解。奥氏体不锈钢经氧化性介质处理后其表面能形成满足上述要求的钝化膜，但该钝化膜在起活化作用的Cl-、Br-、F-等卤素离子作用下，极易受到破坏。这也就是虽经酸洗钝化处理的奥氏体不锈钢压力容器在进行水压试验后若不能将水渍除干净，但应控制水的Cl-含量不超过25ppm的原因之一。另外并非任何金属的氧化膜都可视作钝化膜，如碳钢在高温氧化后形成的氧化膜由于不能满足牢固地附在金属表面的要求而不能充作钝化膜。

[0021] 本发明的有益效果是：通过对氧化炉的在线清洗，不仅使锅炉列管表面达到合乎要求的清洁度，有效增大了废热锅炉的换热效率，同时也实现了对将杂质中的贵金属（铂、钯）的提取，有效地降低了硝酸生产中的铂耗，为企业生产降低了生产成本，提高经济收益。附图说明

[0022] 图1是本发明实施设备改造示意图；图中：1、氧化炉大盖；2、触媒框及铂网；3、氧化炉；4、盲板；5、槽钢；6、钢丝软管；7、高温气气换热器；8、入孔；9、溢流罐；10、清洗泵。

具体实施方式

[0023] 以下通过实施例对本发明进行说明，本发明中提供了一种硝酸装置在线清洗回收贵金属的方法，清洗工艺过程如下：水冲洗→酸洗→中和→二次水洗→钝化→人工检查复位 →预处理。

[0024] （1）水冲洗：利用厂家停车检修期间，将氧化炉大盖1拆开，内部的触媒框及铂网2整体吊出，并打开高温气气换热器7挨氧化炉3的入孔8，在工艺气体管道内部紧挨氧化炉3出口处加装盲板4，盲板4下部用槽钢5进行加固，然后用钢丝软管6通过盲板4中间的小孔连通氧化炉3内部与外面的溢流罐9，如图1所示；然后往氧化炉3中不断地注入清水，经过设备后的污水自盲板4中间的管道流入溢流罐9下层；随着流出污水的不断增多，下层容器内的水会溢流至溢流罐9上层容器中，然后启动清洗泵10，将上层容器内的水再次注入氧化炉3内，形成一个密闭的循环系统，清洗5—8小时后，检查是否有漏点。

[0025] （2）酸洗：调配10%的盐酸溶液，随着盐酸溶液的不断注入，氧化炉3中溢流罐9下层的溶液将会溢流至上层中，然后通过泵将上层中的溶液再次注入氧化炉3中，这样不断地进行循环。

[0026] （3）中和：酸洗结束后，将定量的碳酸氢钠溶液缓慢加入到氧化炉3中；投加浓度为130Kg/T；启动清洗泵10进行循环0.5小时，待水样PH值为8左右后，置换清水，至水样正常。

[0027] （4）二次水洗：中和结束后，用大量的清水反复冲洗氧化炉3内部，在冲洗过程中应将排污阀门开大；当进出口及各排污口的水质澄清，即可结束清洗。（5）钝化：将定量的浓度为0.3%的磷酸盐缓慢加入到溢流罐9中（水温保持95±5℃），启动清洗泵10，由清洗泵10将钝化剂注入氧化炉3中，由氧化炉3出口处盲板4下部钢丝软管6再次回到溢流罐9内，循环10小时后，置换清水，至水样正常。

[0028] （6）人工清理复位：清洗完工后，对氧化炉3内部进行详细检查，彻底清除局部死角部位的垢物残渣，合格后复位。

[0029] （7）质量标准保证：对设备钝化应达到规定的指标或复合《锅炉化学清洗导则》中的标准；a、清洗后的金属表面应清洁，基本无残留垢物；无明显金属粗晶析出的过洗现象；
b、用腐蚀指示剂片测量的金属平均腐蚀速度应小于6g/m2·h,腐蚀总量小于60g/m2。

[0030] 本发明中所提供的清洗回收方法，在对氧化炉清洗的过程中，不会对设备及管线造成任何不良影响。相反，清洗后还会增大氧化炉内锅炉的换热效率，大大提高了硝酸装置正常生产过程中副产蒸汽的产量。

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