技术领域
[0001] 本
发明涉及耐高温的聚酰胺模制组合物，其具有改善的耐
水解性，特别适于例如在汽车行业中在高温下与冷却
流体接触。
背景技术
[0002] 部分结晶的部分芳香族聚酰胺或共聚酰胺由于特别好的
热机械特性而被开发用于高温环境，其特征尤其在于对苯二甲酰胺单元的含量至少为50mol％。这样的聚酰胺的熔点通常在270℃至330℃的范围内，然而熔点高于320℃，由于需要高的加工
温度，在加工机器中的长
停留时间可能变成问题。
[0003] 在汽车行业中，尤其是与冷却流体(水、乙二醇)接触的高要求应用还需要在大于或等于130℃的温度下的良好的耐水解性，以及良好的耐热性和良好的机械特性，例如根据GM标准GMW16360对玻璃
纤维增强的聚邻苯二甲酰胺所需要的。
[0004] 适合于这样的应用的材料必须表现出低的吸水性，否则不能保证必需的尺寸
稳定性。此外，所述材料还必须可加工成复杂形状。因此，尤其是在汽车行业的应用领域中，用于冷却系统中的容器、线路和连接件等的具有底切等的部件经常存在难以形成的形状。为了能够在任何情况下产生这样的形状，所使用的材料(无论现在是否用玻璃纤维增强)还必须适于能够从相应复杂的
注塑成型工具中移出而无损坏。因此，在这方面相关的是新模制件在成型温度下的行为。该模制件必须在该温度下仍然表现出足够的柔性以便能够在不损坏的情况下将其移出。关于此的特征参数为刚性、断裂应
力，尤其是在成型温度下的断裂应变。
[0005] 就在130℃下在乙二醇/水混合物中储存1008小时而言，聚酰胺PA6T/6I(70：30)公认满足所述GM标准，但是在130℃的成型温度下其刚性过高且断裂应变过低，导致具有底切的模制件可能脱膜，并且其熔点为325℃，在加工机器中长停留时间的加工可能成为难题。使用该聚邻苯二甲酰胺可以实现柔性化，例如通过整合由1，6-己二胺和
己二酸形成的脂肪族66单元，使得PA6T/6I/66型共聚酰胺在130℃的成型温度下满足可脱模。然而，经过该改性，耐水解性和尺寸稳定性显著降低，导致不再满足GM标准GMW16360。
[0006] 从EP-A-488335A2中，已知用于生产电连接件的基于芳香族聚酰胺的模制组合物，包含：50mol％至100mol％的衍生自对苯二
甲酸的重复单元和0mol％至50mol％的衍生自与对苯二甲酸不同的芳族二
羧酸和/或具有4至20个
碳原子的脂肪族二羧酸的重复单元以及衍生自脂肪族二胺和/或脂环族二胺的二胺单元，其中所述芳香族聚酰胺的熔点大于300℃，在浓
硫酸中测得其特性
粘度为0.5dl/g至3.0dl/g。此外，所述模制组合物包括特定的接枝改性的烯
烃聚合物或二烯共聚物以及脂肪族聚酰胺作为共混组分。
实施例中经加工的非增强的模制组合物基于体系PA 6T/6I、PA 6T/66和PA 6T/6I/610。然而，这些模制组合物不满足在冷却流体领域中应用的上述要求，并且在任何情况下，该公开内容不涉及耐水解性或冷却流体的输送。
[0007] 从EP-A-2 746 339中，已知6T/6I/6或6T/6I/66型的基于部分结晶的部分芳香族的聚酰胺的耐热降解的聚酰胺模制组合物以及由其生产的模制体。
[0008] 从US-A-2012196973中，已知具有结构612/6T和610/6T的热塑性组合物，其中脂肪族嵌段始终构成主要部分。
[0009] 从EP-A-2 666 803中，已知MACM12/MACMIMACMT/12型的透明模制组合物，其尤其耐刮擦。
发明内容
[0010] 因此，本发明尤其基于提供用于制造模制体，尤其是汽车行业中的模制体的改进模制组合物的目的，因此特别是在高温下与乙二醇-水混合物(冷却剂)接触时具有高耐水解性的改进模制组合物。由此，应至少满足根据GMW16360的要求。也就是说，在130℃下在乙二醇和水(1∶1)的混合物中储存1008小时之后，断裂
应力和断裂应变(根据GMW15468，ISO 527-1/2)对于35％的增强度应分别为至少110MPa(断裂应力)和至少1.5％(断裂应变)，并且对于45％的增强度应分别为至少120MPa(断裂应力)和至少2.0％(断裂应变)。可替选地或另外，对于稍短的储存应至少满足根据GMW16360的要求。也就是说，在130℃下在乙二醇和水(1∶1)的混合物中储存504小时之后，断裂应力和断裂应变(根据GMW15468，ISO 527-1/
2)对于35％的增强度应分别为至少105MPa(断裂应力)和至少2.0％(断裂应变)，并且对于
45％的增强度应分别为至少130MPa(断裂应力)和至少2.5％(断裂应变)。
[0011] 然而，优选，应超过与在130℃下在乙二醇和水(1∶1)的混合物中储存1008小时和/或504小时之后的断裂应力和断裂应变相关的特定标准，即，断裂应力对于35％的增强度应为至少120MPa且对于45％的增强度应为至少140MPa，并且断裂应变对于35％或45％的增强度应为至少2.3％(储存1008小时)或至少2.7％(储存504小时)。
[0012] 另外，模制组合物应具有良好的尺寸稳定性，满足汽车行业中的预期应用，并且吸水性优选小于3.7％或小于3.5％。此外，由根据本发明的模制组合物生产的模制体即使具有高要求的几何形状如底切，也应该能够从工具中脱模。如果在130℃的成型温度下，模制组合物的断裂应变优选为至少6.0％，优选至少为6.5％，特别优选至少为7.0％(这些断裂应变值应当理解为没有将测试件预先储存在乙二醇-水混合物中)，则确保良好的可脱模性。此外，为了可以最佳地加工模制组合物，
基础聚合物和模制组合物的熔点应优选不超过315℃的温度。
[0013] 该问题通过如
权利要求中限定的聚酰胺模制组合物或如权利要求中限定的模制件来解决。
[0014] 具体而言，本发明涉及由以下组分(A)至(E)组成的热塑性聚酰胺模制组合物：
[0015] (A)40重量％至70重量％的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺，其由以下构成：
[0016] (a1)60重量％至77重量％，优选60重量％至75重量％的6T单元，其由1，6-己二胺和对苯二甲酸形成；
[0017] (a2)20重量％至37重量％，优选20重量％至35重量％的6I单元，其由1，6-己二胺和间苯二甲酸形成；
[0018] (a3)3重量％至20重量％，优选3重量％至15重量％的612单元，其由1，6-己二胺和十二烷二酸形成；以及
[0019] (a4)0重量％至5重量％的以下单元之一：66单元，其由1，6-己二胺和己二酸形成；68单元，其由1，6-己二胺和辛二酸形成；69单元，其由1，6-己二胺和
壬二酸形成；610单元，其由1，6-己二胺和癸二酸形成；6单元，其由ε-己内酰胺形成；或这些单元的混合物；
[0020] 其中，组分(a1)至(a4)合计占聚酰胺(A)的100重量％；
[0021] (B)30重量％至60重量％的纤维
增强材料；
[0022] (C)0重量％至30重量％的与(B)、(D)和(E)不同的颗粒填料；
[0023] (D)0重量％至2.0重量％的热稳定剂；以及
[0024] (E)0重量％至6重量％的与(A)至(D)不同的助剂和/或添加剂；
[0025] 其中，组分(A)至(E)合计占100重量％。
[0026]
现有技术的文献中没有描述具有所要求保护的组合物的任何聚酰胺模制组合物，更不用说这种聚酰胺模制组合物用于
冷却水领域中的模制件领域的适宜性，并且文献中具有相似化学组成的完全不同的应用也不能使这种适宜性显而易见。具体地，现有技术的文献不能引导本领域技术人员设想这样的模制组合物用于这样的应用能够在至少130℃的温度下获得显著的耐水解性。
[0027] 对于聚酰胺模制组合物的特性，组分(A)中的纯脂肪族嵌段整体也在一定程度上在上述特性组合中发挥作用。因此，根据另一个优选实施方案，组分(A)的特征在于，基于100重量％的聚酰胺(A)，嵌段(a3)和(a4)合计为5重量％至15重量％，优选8重量％至12重量％。
[0028] 根据第一优选实施方案，所述聚酰胺模制组合物的特征在于，关于6T单元，组分(A)的部分结晶的部分芳香族聚酰胺由以下构成：(a1)60重量％至70重量％，优选62重量％至68重量％，特别优选63重量％至66重量％的6T单元，6T单元由1，6-己二胺和对苯二甲酸形成。
[0029] 关于6I单元，组分(A)同时地或独立地优选由以下构成：(a2)20重量％至30重量％，优选23重量％至29重量％，特别优选24重量％至27重量％的6I单元，6I单元由1，6-己二胺和间苯二甲酸形成。
[0030] 关于612单元，组分(A)同时与或独立于上述设置的(a1)和/或(a2)优选由以下构成：(a3)4重量％至15重量％，优选5重量％至13重量％，特别优选7重量％至13重量％或8重量％至12重量％的612单元，612单元由1，6-己二胺和十二烷二酸形成。
[0031] 关于另外的脂肪族单元(a4)，组分(A)同时与或独立于上述设置的(a1)至(a3)优选由以下构成：(a4)0重量％至5重量％，优选0重量％至4重量％，特别优选0.5重量％至3重量％或1重量％至3重量％的以下单元之一：66单元，其由1，6-己二胺和己二酸形成；68单元，其由1，6-己二胺和辛二酸形成；69单元，其由1，6-己二胺和壬二酸形成；610单元，其由1，6-己二胺和癸二酸形成；6单元，其由ε-己内酰胺形成；或这些单元的混合物。特别优选，组分(A)不含单元(a4)，即仅包含单元(a1)至(a3)。
[0032] 在上述各个优选实施方案中，关于组分(a1)至(a4)的含量，适用的是组分(a1)至(a4)合计占聚酰胺(A)的100重量％。
[0033] 关于部分结晶的部分芳香族聚酰胺组分(A)的成分(a4)，根据另一个优选实施方案，适用的是成分(a4)为选自以下组的单元之一：66单元，其由1，6-己二胺和己二酸形成；6单元，其由ε-己内酰胺形成；或这些单元的混合物，其中优选，成分(a4)仅由1，6-己二胺和己二酸形成的66单元提供，优选以0重量％至5重量％，优选0重量％至4重量％，特别优选0.5重量％至3重量％的比例提供。
[0034] 三元共聚酰胺6T/6I/612或共聚酰胺6T/6I/(a4)/612的分子量及其末端基团的调节可以通过如下实现：
[0035] i.过量的1，6-己二胺，或
[0036] ii.过量的二羧酸(使用的对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸和己二酸)，
[0037] iii.或者通过使用单官能胺，
[0038] iv.或者通过使用单官能羧酸。
[0039] 此处调节的类型也可以在于(i)或(ii)与(iii)和/或(iv)的组合。优选使用(i)和(iv)组合的调节。在此，使用至少一种脂肪族、脂环族或芳香族单官能羧酸，优选芳香族单羧酸，其中基于1，6-己二胺的含量，单官能羧酸的浓度为0.5mol％至5mol％，优选1.0mol％至2.5mol％，并且特别优选1.4mol％至1.9mol％。具体而言，这种优选意指单官能羧酸与1，6-己二胺的摩尔比为0.005至0.05，优选0.010至0.025，特别优选0.014至0.019。
[0040] 根据本发明的另一个优选实施方案，所述单官能羧酸选自：乙酸、丙酸、
硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸和
苯甲酸，或其混合物。
[0041] 此外，优选1，6-己二胺与所使用的二羧酸的总和的摩尔比为至少1.01，尤其为至少1.03。也就是说，在聚合中使用起始材料使得存在过量的二胺。优选，1，6-己二胺与所使用的二羧酸的总和的摩尔比为至多1.15。二胺与二羧酸之比的优选为1.03至1.10，特别是1.04至1.08。
[0042] 三元共聚酰胺6T/6I/612或至少四元的共聚酰胺6T/6I/(a4)/612优选借助于优选的无机或有机磷化合物形成，其中基于所述无水批料(所有无水称重量的总和，即组分(a1)至(a4)的所有
单体的总和)的磷含量为40ppm至400ppm(ppm，各自基于重量)，优选60ppm至300ppm，尤其是70ppm至150ppm。优选磷化合物为
磷酸、
亚磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸，和/或其与1至3价阳离子如Na、K、Mg、Ca、Zn或Al的盐，和/或其酯如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯，或者其混合物。特别优选，使用次磷酸和次磷酸氢钠一水合物。
[0043] 因此，本发明同样涉及用于生产如上所述的聚酰胺模制组合物的方法，并且如下文还将进一步详细描述，该方法的特征在于：1，6-己二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸和十二烷二酸以及任选地选自己二酸(C6)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)和/或ε-己内酰胺的(C6)的另外的脂肪族二羧酸或内酰胺作为单体(任选地作为二胺与合适的二酸的盐)，与另一些起始材料如特别是调节剂、催化剂、水等以一步法或两步法(第一阶段中形成预缩合物，在第二阶段中进行最后的聚合)聚合成组分(A)，然后或在所述第二阶段期间添加另外的组分(B)至(E)。
[0044] 可选地，所述方法可以以多于两个阶段进行。因此，成分a1至a4也可以单独和/或组合反应，在每种情况下从预缩合物的意义上讲(优选数均分子量为500g/mol至5000g/mol，优选500g/mol至3000g/mol，特别是500g/mol至2500g/mol；和/或以溶液粘度(ηrel)表示，根据DIN EN ISO 307，在0.5重量％间甲酚溶液、温度20℃、粒料下测量其为1.1至1.3，优选1.1至1.2，特别优选1.12至1.17)或者在后缩合物或缩聚物的意义上讲(优选数均分子量为至少5000g/mol，尤其是5000g/mol至30000g/mol；和/或以溶液粘度(ηreI)表示，根据DIN EN ISO 307，在0.5重量％间甲酚溶液、温度20℃、颗粒下测量其为1.4至2.5，特别优选1.50至1.80)以预先形成的嵌段的形式产生聚酰胺(A)。因此，例如聚酰胺(A)可以通过由组分(a1)和(a2)构成的第一嵌段与来自组分(a3)和任选地组分(a4)的另一嵌段之间或与来自组分(a3)的一个嵌段和来自组分(a4)的一个嵌段的混合物之间的反应来制备，然后和/或在嵌段的所述反应期间或已经在嵌段的制备中添加另外的成分(B)至(E)。
[0045] 对于上述要求，特别是对于用于汽车行业中与
冷却液接触的要求，特定组合的的特性是必需的，即，特别是在规定范围内的熔点，在限定值以上130℃下的断裂应变，在限定值以上130℃下在二醇-水混合物中储存1000小时时的断裂应变，以及在限定值以下的吸水性。只有在有效地实现该特定组合的特性时，才认为聚酰胺模制组合物完全适用于这种高度专业化的应用。
[0046] 下面所述的聚酰胺模制组合物的特性在每种情况下优选单独考虑其本身，但尤其优选以如下组合考虑：
[0047] ·根据优选实施方案，使用差示扫描
量热法(differential scanning calorimetry，DSC)以20℃/分钟的加热速率根据ISO标准11357-3对粒料测定，组分(A)和/或聚酰胺模制组合物作为整体的熔点为295℃至315℃，优选300℃至315℃；
[0048] ·根据优选实施方案，使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率根据ISO标准11357-2对粒料测定，组分(A)和/或聚酰胺模制组合物作为整体的
玻璃化转变温度为至少100℃和/或小于130℃，优选为105℃至127℃，尤其是110℃至125℃，优选120℃至125℃；
[0049] ·根据优选实施方案，组分(A)和/或聚酰胺模制组合物作为整体在95℃下在水中储存336小时后的吸水性为至多3.5％，优选至多3.4％，特别优选至多3.35％；
[0050] ·根据优选实施方案，在120℃至140℃的温度下，优选在130℃的温度下根据ISO 527以5mm/分钟的拉伸速度测量，组分(A)和/或聚酰胺模制组合物作为整体的断裂应变为至少6.0％，优选6.0％至10％；
[0051] ·根据优选实施方案，在乙二醇-水(1∶1)混合物中根据GM标准GMW15468(2011)在130℃的温度下储存1008小时后，根据ISO 527以5mm/分钟的拉伸速度测量，组分(A)和/或聚酰胺模制组合物作为整体的断裂应变为至少2.0％，优选至少2.3％，特别优选2.3％至
4％；
[0052] ·根据优选实施方案，在0.5重量％间甲酚溶液中、温度20℃、粒料，根据DIN EN ISO 307测量，组分(A)和/或聚酰胺模制组合物作为整体的溶液粘度(ηrel)为1.4至2.0，特别优选1.50至1.80；
[0053] ·根据优选实施方案，使用差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率根据的ISO标准11357-2对粒料测定，组分(A)和/或聚酰胺模制组合物作为整体的
熔化焓为20J/g至55J/g，尤其为25J/g至45J/g。组分(A)的优选实施方案的熔化焓为35J/g至55J/g，尤其为38J/g至48J/g。
[0054] 关于特性、后续加工和/或利用，发现这些所述特性单独地或组合地是有利的。
[0055] 另外，在共聚酰胺(A)中，
氨基末端基团优选在重量上超过羧基末端基团，其中氨基末端基团的浓度优选比羧基末端基团的浓度大至少10mmol/kg，特别优选至少20mmol/kg。
[0056] 聚酰胺模制组合物必须以组分(B)的形式以至少30重量％且优选至多60重量％的比例包含纤维增强材料。
[0057] 根据优选实施方案，聚酰胺模制组合物的特征在于：基于组分(A)至(E)的总和，组分(B)以33重量％至55重量％，优选35重量％至45重量％的比例存在。
[0058] 此处的组分(B)可以优选由玻璃纤维组成或包含玻璃纤维作为组分。此处玻璃纤维可以具有圆形横截面，特别优选直径为5μm至20μm或5μm至13μm或6μm至10μm的圆形横截面，或者非圆形横截面，其中横截面
主轴和与之垂直的横截面次轴的尺寸比优选大于2.5，特别优选为2.5至6或3至5。
[0059] 根据优选实施方案，组分(B)的纤维增强材料因此以玻璃纤维的形式使用。
[0060] 玻璃纤维可以以例如以所谓的短纤维(例如长度为0.2mm至20mm的短切玻璃)或连续纤维(粗纱)的形式使用。玻璃纤维(B)可以具有不同的横截面积，其中优选圆形横截面的玻璃纤维(圆形纤维)和非圆形横截面的玻璃纤维(扁平纤维)。
[0061] 圆形横截面的玻璃纤维，即圆形玻璃纤维的直径优选为5μm至20μm，优选5μm至13μm，并且特别优选6μm至10μm。其优选用作短玻璃纤维(长度为0.2mm至20mm，优选2mm至12mm的短切玻璃)。
[0062] 在扁平玻璃纤维，即非圆形横截面的玻璃纤维的情况下，这些是横截面主轴和与之垂直的横截面次轴的尺寸比大于2.5，优选为2.5至6，特别优选使用3至5。这些所谓的扁平玻璃纤维的横截面为卵形、椭圆形、收缩的椭圆形(所谓的茧纤维)、多边形、矩形或大致矩形。所使用的扁平玻璃纤维具有的另一个特征在于：横截面主轴的长度优选在为6μm至40μm，特别是15μm至30μm；并且横截面次轴的长度为3μm至20μm，特别是在4μm至10μm。同时，该扁平玻璃纤维将围绕玻璃纤维横截面的假想矩形尽可能准确地填充至少70％，优选至少80％，并且特别优选至少85％。
[0063] 为了增强根据本发明的模制组合物，也可以使用圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物，其中扁平玻璃纤维的比例优选占大多数，即占纤维总
质量的大于50重量％。
[0064] 优选，组分(B)选自：E-玻璃纤维(根据ASTM D578-00，其由52％至62％的
二氧化
硅、12％至16％的氧化
铝、16％至25％的
氧化钙、0％至10％的
硼砂、0％至5％的氧化镁、0％至2％的
碱金属氧化物、0％至1.5％的二氧化
钛和0％至0.3％的
铁氧化物组成；优选其
密度为2.58±0.04g/cm3，拉伸E模量为70GPa至75GPa，断裂应力为3000MPa至3500MPa，且断裂应变为4.5％至4.8％)，A-玻璃纤维(63％至72％的
二氧化硅、6％至10％的氧化钙、14％至16％的钠和
钾氧化物、0％至6％的氧化铝、0％至6％的氧化硼、0％至4％的氧化镁)，C玻璃纤维(64％至68％的二氧化硅、11％至15％的氧化钙、7％至10％的钠和钾氧化物、3％至5％的氧化铝、4％至6％的氧化硼、2％至4％的氧化镁)，D-玻璃纤维(72％至75％的二氧化硅、
0％至1％的氧化钙、0％至4％的钠和钾氧化物、0％至1％的氧化铝、21％至24％的氧化硼)，
玄武岩纤维(具有如下近似组成的矿物纤维：52％的SiO2、17％的Al2O3、9％的CaO、5％的MgO、5％的Na2O、5％的铁氧化物和另外的金属氧化物)，AR玻璃纤维(55％至75％的二氧化硅、1％至10％的氧化钙、11％至21％的钠和钾氧化物、0％至5％的氧化铝、0％至8％的氧化硼、0％至12％的二氧化钛、1％至18％的氧化锆、0％至5％的铁氧化物)及其混合物。
[0065] 组分(B)的优选实施方案是基于三元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁或基于四元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化钙的高强度的玻璃纤维，其中基于整个玻璃组成，二氧化硅、氧化铝和氧化镁的含量的总和为至少78重量％，优选至少87％，并且特别优选至少92％。
[0066] 具体地，优选使用如下组成：58重量％至70重量％的二氧化硅(SiO2)、15重量％至30重量％的氧化铝(Al2O3)、5重量％至15重量％的氧化镁(MgO)、0重量％至10重量％的氧化钙(CaO)和0重量％至2重量％的另外的氧化物如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化锂(Li2O)。在另一个实施方案中，高强度玻璃纤维的组成为60重量％至67重量％的二氧化硅(SiO2)、20重量％至28重量％的氧化铝(Al2O3)、7重量％至12重量％的氧化镁(MgO)、0重量％至9重量％的氧化钙(CaO)和0重量％至1.5重量％的另外的氧化物如二氧化锆(ZrO2)，氧化硼(B2O3)，二氧化钛(TiO2)和氧化锂(Li2O)。
[0067] 特别优选的是，高强度玻璃纤维具有以下组成：62重量％至66重量％的二氧化硅(SiO2)、22重量％至27重量％的氧化铝(Al2O3)、8重量％至12重量％的镁氧化物(MgO)、0重量％至5重量％氧化钙(CaO)、0重量％至1重量％的另外的氧化物如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)和氧化锂(Li2O)。
[0068] 高强度玻璃纤维的断裂应力大于或等于3700MPa，优选至少3800MPa或4000MPa，断裂应变为至少4.8％，优选至少4.9％或5.0％，并且拉伸E模量大于75GPa，优选大于78GPa或80GPa，其中这些玻璃特性将在23℃的温度和50％的相对大气湿度下以直径为10μm且长度为12.7mm的单根纤维(原始单丝)测定。组分(B1)的这些高强度玻璃纤维的具体实施例为来自Owens Corning的具有995尺寸的S-玻璃纤维、来自Nittobo的T-玻璃纤维、来自3B的HiPertex，来自Sinoma Jinjing Fiberglass的HS4-玻璃纤维、来自Vetrotex的R-玻璃纤维以及来自AGY的S-1-和S-2-玻璃纤维。
[0069] 用作例如粗纱的玻璃纤维(连续纤维)的直径(圆形玻璃纤维)或横截面次轴(扁平玻璃纤维)优选为8μm至20μm，优选12μm至18μm，其中玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、椭圆形、收缩的椭圆形、多边形、矩形或大致矩形。特别优选的是所谓的扁平玻璃纤维的横截面轴之比，即横截面主轴与横截面次轴之比为2.5至5。连续纤维可以由上述玻璃类型生产，并且基于E-玻璃和高强度玻璃类型的连续纤维是优选的。通过用于生产长纤维增强的棒状颗粒的已知方法，特别是通过
拉挤成型方法，这些连续纤维被并入根据本发明的聚酰胺模制组合物中，其中连续纤维股(粗纱)经聚合物熔体浸渍，然后冷却并切割。以这种方式获得的长纤维增强的棒状颗粒的颗粒长度优选为3mm至25mm，尤其是4mm至12mm，其可以用普通的加工方法(例如注塑成型或压制)进一步加工成模制件。
[0070] 优选作为组分(B)的是E-玻璃的非圆形横截面(扁平纤维)的且横截面主轴与横截面次轴的轴比为至少2.5的玻璃纤维，和/或者圆形或非圆形横截面的且玻璃组成基本上基于组分二氧化硅、氧化铝和氧化镁(其中氧化镁(MgO)的比例为5重量％至15重量％，并且氧化钙的比例为0重量％至10重量％)的高强度玻璃纤维。
[0071] 组分(B)的玻璃纤维作为扁平E-玻璃纤维的密度优选为2.54g/cm3至2.62g/cm3，拉伸E模量为70GPa至75GPa，断裂应力为3000MPa至3500MPa，且断裂应变为4.5％至4.8％，其中机械特性在23℃和50％的相对大气湿度下以直径为10μm且长度为12.7mm的单根纤维测定。
[0072] 根据本发明的玻璃纤维可以设置有适合于包含基于氨基或环氧基硅烷化合物的
偶联剂的热塑性塑料(特别是聚酰胺)的尺寸。
[0073] 聚酰胺模制组合物还任选地以至多30重量％的比例以组分(C)的形式包含与另一些组分(B)、(D)和(E)不同的颗粒填料。
[0074] 根据优选实施方案，基于组分(A)至(E)总和，组分(C)以至多20重量％，优选至多10重量％，特别优选0.1重量％至5重量％的比例存在。
[0075] 一般而言，组分(C)可以包含球形和/或椭球形填料或者由这些填料构成，其中可以优选使用
硅酸盐、金属、塑料、金属氧化物、玻璃、矿物质、染料、颜料颗粒及这些颗粒的混合物，其中组分(C)的填料特别优选为选自以下组的表面经处理或未经处理形式的填料：滑石、
云母、硅石如特别是硅酸铝铁和/或硅酸铝钠颗粒、
石英、石英粉、二氧化钛、硅灰石、
高岭土、硅酸特别是非晶态硅酸、
研磨或沉淀碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰石、
长石、云母、硫酸钡、钛酸钡、硫化锌、玻璃珠特别是实心或空心玻璃珠、经研磨的玻璃特别是经研磨的玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃片、永
磁性或可磁化的
金属化合物和/或
合金、无机颜料如特别是铁氧化物、铁锰氧化物、
金属粉末特别是铁粉、
铜粉、铝粉、金属片特别是
铝片、铁片、金属涂覆的填料、金属氧化物特别是
尖晶石如特别是铜铁尖晶石、铜铬氧化物、亚铬酸铜(CuCr2O4)、锌-铁氧化物、钴-铬氧化物、钴-铝氧化物、镁铝氧化物、铜-铬-锰混合氧化物、铜-锰-铁混合氧化物、镍-锑钛酸盐、铬-锑钛酸盐、硬磁性或软磁性金属或合金或陶瓷、空心球状硅酸盐填料、氧化铝、氮化硼、碳化硼、氮化铝、氟化钙，以及来自该组的组分的混合物。
[0076] 根据该另一优选实施方案，模制组合物因此可以以聚酰胺模制组合物中至多20重量％，优选至多10重量％，特别优选0.1重量％至5重量％的比例包含另外的填料作为组分(C)，其中根据本发明的热塑性模制组合物还可以包含颗粒填料或两种或更多种不同的颗粒填料与增强材料组合的混合物。
[0077] 聚酰胺模制组合物还任选地以至多2重量％的比例以组分(D)的形式包含与另一些组分(B)、(C)和(E)不同的的热稳定剂。优选，组分(D)以基于组分(A)至(E)的总和0.1重量％至2.0重量％，特别优选0.2重量％至1.5重量％的比例存在。
[0078] 根据优选实施方案，在此组分(D)可以选自以下组：
[0079] ·一价或二价铜的化合物，特别是一价或二价铜与无机或
有机酸或者一价或二价酚的盐；一价或二价铜的氧化物；或者铜盐与氨、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，优选卤化氢酸、氰氢酸的Cu(I)或Cu(II)盐，或者脂肪族羧酸的铜盐，其中一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)或者这些化合物的混合物是特别优选的，其中这些铜化合物原样或优选以浓缩物的形式使用。此处，浓缩物应理解为意指含有高浓度的铜盐的聚合物，优选化学性质与组分(A)的化学性质相同或基本上相同的聚合物。特别地，铜化合物优选与另外的金属卤化物(包括碱金属卤化物如NaI、KI、NaBr和KBr)组合使用，其中金属卤化物与铜的摩尔比为0.5至20，优选1至10，并且特别优选2至5；
[0080] ·基于仲芳香胺的稳定剂，其中这些稳定剂优选以0.2重量％至2重量％，优选0.2重量％至1.5重量％的量存在；
[0081] ·基于空间位阻酚的稳定剂，其中这些稳定剂优选以0.1重量％至1.5重量％，优选0.2重量％至1重量％的量存在；
[0083] ·上述稳定剂的混合物。
[0084] 因此热稳定剂优选为一价或二价铜的化合物，例如一价或二价铜与无机或有机酸或者一价或二价酚的盐；一价或二价铜的氧化物；或者铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，优选卤化氢酸、氰氢酸的Cu(I)或Cu(II)盐或者脂肪族羧酸的铜盐。特别优选的是一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O，以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
[0085] 这些铜化合物可以原样或以浓缩物的形式使用。此处浓缩物应理解为意指含有高浓度的铜盐的聚合物，优选化学性质与组分(A)的化学性质相同或基本上相同的聚合物。有利地，铜化合物与另外的金属卤化物(特别是碱金属卤化物如NaI、KI、NaBr和KBr)组合使用，其中金属卤化物与铜的摩尔比为0.5至20，优选1至10，并且特别优选2至5。优选使用CuI和KI的组合，该组合基于模制组合物的总浓度为0.1重量％至0.5重量％，尤其为0.2重量％至0.4重量％。
[0086] 基于仲芳香胺的稳定剂也是可能的，其中这些稳定剂优选以0.2重量％至2重量％，优选0.2重量％至1.5重量％的量存在。
[0087] 基于空间位阻酚的稳定剂也是可能的，其中这些稳定剂优选以0.1重量％至1.5重量％，优选0.2重量％至1重量％的量存在。另外可能的是亚磷酸酯和亚膦酸酯。
[0088] 另外可能的是上述热稳定剂的混合物。
[0089] 根据本发明可使用的基于仲芳香胺的稳定剂的特别优选的实例为苯二胺与丙
酮(Naugard A)的加合物、苯二胺与亚麻烯(linolene)的加合物(Naugard 445)、N，N′-二
萘基对苯二胺、N-苯基-N′-环己基-对苯二胺，或其两种或更多种的混合物。
[0090] 根据本发明可使用的基于空间位阻酚的稳定剂的优选实例为N，N′-六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰胺、双-(3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)-丁酸)乙二醇酯、2，1′-硫代乙基双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸酯、4-4′-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基酚)、三乙二醇3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，或这些稳定剂的两种或更多种的混合物。
[0091] 优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三-(叔丁基苯基))季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基酯、6-异辛基氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并-[d，g]-1，3，2-二氧杂-phosphocine、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂-phosphocine、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。特别地，优选亚磷酸三[2-叔丁基-4-硫代(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基酯和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯( PAR24：Clariant，Basel的商品)。
[0092] 热稳定剂的一个优选实施方案在于Irgatec NC 66(可从BASF获得)与和基于CuI和KI的铜稳定剂的组合。特别优选仅基于CuI和KI的热稳定剂。
[0093] 优选排除使用周期表VB、VIB、VIIB和/或VIIIB族的其他过渡金属或者过渡金属化合物的同时使用有机热稳定剂和/或者使用铜或铜化合物。
[0094] 根据另一个优选的实施方案，组分(D)的热稳定剂选自：基于酚的热稳定剂、基于亚磷酸酯的热稳定剂、基于胺的热稳定剂，或者其混合物或组合，其中组分(D)特别优选选自下组：三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、N，N′-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰胺]、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，或其混合物。
[0095] 优选的有机稳定剂是酚和/或亚磷酸酯化合物，例如Irganox 245、Irganox 1010、Irganox 1098、Hostanox PAR 24或Irgafos 168。特别优选的是浓度小于或等于0.5重量％的Irganox 1010。
[0096] 聚酰胺模制组合物还任选地以至多4重量％的比例以组分(E)的形式包含与另一些成分(A)至(D)不同的另外的助剂和/或添加剂。
[0097] 根据优选实施方案，组分(E)以基于组分(A)至(E)的总和0.1重量％至4重量％，特别优选0.2重量％至3重量％的比例存在。
[0098] 优选，组分(E)选自下组：脂肪族聚酰胺，结晶促进剂或阻滞剂，流动助剂，
润滑剂，
脱模剂，颜料，染料和标记物质，加工助剂，抗静电剂，
炭黑，
石墨，碳
纳米管，来自聚合过程的残余物如催化剂、盐及其衍
生物。优选，组分(E)不含部分结晶的部分芳香族聚酰胺。
[0099] 如上所述，特别地，所提出的聚酰胺模制组合物的特征在于：当优选通过注塑成型、挤出或吹塑成型将其加工成模制体时，其适用于汽车行业中的应用，尤其是在升高的温度下，优选在130℃和更高的温度下，用于存储或输送冷却剂，尤其是汽车行业中的冷却剂。
[0100] 因此，本发明还涉及模制体，其优选通过注塑成型、挤出或吹塑成型由如上所述的聚酰胺模制组合物生产，或者具有至少一个上述聚酰胺模制组合物的区或涂层。这些优选为在汽车的
冷却剂回路中的模制体，特别是冷却剂回路中的冷却剂
歧管、水入口和出口、恒温器、冷却器、冷却水箱、
泵、
阀和连接器。
[0101] 本发明还涉及用于生产这样的模制体的方法，优选特征在于，如上所述的模制组合物形成为熔体形式，并且优选以挤出工艺、
注塑成型工艺或吹塑成型工艺由该模制组合物形成模制体。
[0102] 根据本发明的热塑性模制组合物及由其生产的模制体的特征在于良好的热老化稳定性、非常好的耐水解性(尤其是对冷却液)、尺寸稳定性和良好的可加工性。
[0103] 因此，这些模制组合物适用于通过注塑成型、挤出或吹塑成型，特别是注塑成型生产任何类型的应用于卫生领域中的模制体，即与冷水或热水接触的模制体，例如水表、水
表壳体和水表元件(
轴承、
推进器、立柱)，卫生建筑部件，管道，管，管连接器，配件(如用于
饮用水应用)，阀，龙头，
家用电器、
热水器、电饭煲、
蒸汽锅、蒸汽
熨斗以及茶和咖啡机的部件。模制组合物还适用于生产在供水时以及在加热和冷却系统中与热水接触的模制体，例如热水箱。在加热系统中，可提及油、气、木材和
太阳能加热以及
热泵以及空间加热系统。
[0104] 在汽车行业中的另外可能的应用为
气缸顶盖，
发动机盖，
中间冷却器外壳，中间冷却器阀，导入软管，导入歧管，连接器(尤其用于
汽油、柴油、尿素和压缩空气管线)，
齿轮，
风扇螺旋桨，冷却水箱，
热交换器的壳体或壳体部件，冷却剂冷却器，中间冷却器，恒温器，水泵，
散热器，安装部件，泵外壳或功能部件、齿轮、阀、
节流阀、头灯壳体、
反射器、自适应前灯组件、齿轮、插头连接、连接器，
型材、多层板的片或层、
电子元件、电子元件的壳体、工具、
复合材料、塑料-
橡胶复合材料、
喷嘴以及用于连接软管或管的配件。
[0105] 此外，
单层或多层空心体可以由根据本发明的模制组合物生产，例如管或容器。这些例如包括汽车的导入管，其可以是光滑的或波纹状的负载液体的单层或多层管线如
燃料管线、液压管线、
制动管线、传输管线或冷却剂管线，
制动液箱或
燃料箱，优选通过注塑成型、挤出或吹塑成型生产。
[0106] 特别地，模制体包括在负载流体(气体和/或液体)的部件或管线或者在正常使用期间与流体接触的部件，其中流体特别地为水、二醇、油、燃料(汽油、柴油)、醇(例如甲醇、
乙醇、异丙醇)，或其混合物。模制件优选为用于汽车行业的管、喷嘴、连接器或配件以及也可以抗静电保护的箱。具体地，可以提及在汽车行业中的平滑和
波纹管、管段、喷嘴(引入、排放、填充、排气)、用于连接软管、波纹管和负载介质的管的配件，多层管的构成(外层、
中间层、内层)，箱、箱的部件(如封盖)，多层槽的各层，盖或
曲轴箱的部件如曲
轴箱的出口、液压管线、制动管线、制动流体箱、冷却液管线。
[0107] 特别优选的是在汽车行业中的与水和/或二醇接触的冷却剂歧管、冷却剂管线、管段、喷嘴、入口和出口、连接器、歧管、配件、壳体、混合器、龙头、
过滤器壳体、泵、水
泵壳体、水泵的部件、恒温器壳体、水泵的螺旋桨、阀、阀部件(壳体、截止
球阀、滑
块、气缸)、歧管、冷却器、冷却水箱、冷却剂存储壳体。
[0108] 另一些实施方案在
从属权利要求中陈述。
具体实施方式
[0109] 在下面将基于实施例来描述本发明的优选实施方案，这些实施例仅用于解释说明而不应被视为限制。
[0110] 生产描述：
[0111] 根据实施例的聚酰胺模制组合物的制备根据EP 1 988 113 A1中描述的方法进行。关于生产方法，这里特别参考如在EP-A 1 988 113中的段落[0038]和[0113]-[0120]中描述的方法，这些文本部分也明确地并入本
申请的公开内容中。将单体、催化剂和调节剂置于装置中并产生预缩合物。在
挤出机中使经干燥的预缩合物进一步缩合。然后将后缩合物与玻璃纤维和添加剂混合并进行
造粒。由粒料制备试样并在下文中更详细地描述所测试的特性。
[0112] 使用的材料：
[0113] PA-3：来自1，6-己二胺、对苯二甲酸(70mol％)和间苯二甲酸(30mol％)的部分结晶的部分芳香族聚酰胺PA 6T/6I，其熔点为325℃，且相对粘度ηrel＝1.58；
[0114] 消泡剂：DOW RD消泡乳液10％硅氧烷乳液
[0115] Irganox 1010：季戊四醇四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯，基于空间位阻酚的抗
氧化剂，可从Ciba Specialty Chemicals，Inc获得。
[0116] MB BLACK：来自75％聚酰胺PA66和25％炭黑(PB4750)的炭黑母料
[0117] 玻璃纤维：CPIC ECT301HP：直径10μm(圆形横截面)、长度4.5mm的E玻璃，可从CHONGQING POLYCOMP INTERNATIONAL CORP.，China获得
[0118] 试样的制备：
[0119] 在Arburg Allrounder注塑成型机上制备试样，其中设定圆筒温度为250℃至350℃和螺杆圆周速度为15m/分钟。成型温度为130℃。
[0120] 测量方法：
[0121] 除非在下表中另有说明，否则在干燥状态下根据以下标准对以下试样进行测量。
[0122] 拉伸E-模量：ISO 527，拉伸速度为1mm/分钟，ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167，类型A1，170×20/10×4mm，温度23℃或130℃。
[0123] 断裂应力和断裂应变：ISO 527，拉伸速度为5mm/分钟。ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167，类型A1，170×20/10×4mm，温度23℃或130℃。
[0124] 相对粘度：DIN EN ISO 307，在0.5重量％间甲酚溶液中，温度20℃。
[0125] 吸水性：在95℃下将ISO拉伸棒储存在水中336小时。在用
棉布将表面干燥后，测定相对于起始重量(干ISO拉伸棒)增加的重量百分比。
[0126] 对冷却剂的水解稳定性：根据GM标准GMW15468(2011)测定水解稳定性。为此，在
压力容器中在130℃下将如在注塑成型中产生的干试样(ISO拉伸棒)储存在乙二醇-水混合物(1∶1)中504小时或1008小时。二醇是根据标准VW TL 774J的VW冷却剂添加剂G13。储存结束后，在冷却剂中将测试体冷却至23℃，从冷却剂中移出后用水冲洗，用棉布擦拭并在硅胶上的干燥器中干燥。在移出样品之后的7天内，根据ISO 527对经储存的试样进行的前述拉伸测试。
[0127] 热行为(熔点、熔化焓和
玻璃化转变温度(Tg))：ISO标准11357-1、2和3，粒料，差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率进行。
[0128] 在23℃的温度下根据ISO 179/keU测量ISO测试棒(标准：ISO/CD3167，类型B1，80×10×4mm)的根据Charpy的耐冲击性和耐缺口冲击性。
[0129] 根据DIN EN ISO 75-1和2测量ISO冲击杆(尺寸为80×10×4mm，处于平端
位置)的热尺寸稳定性HDT A(1.8MPa)。
[0130] 结果
[0131] 结果概述于下表中，其中根据本发明的实施例概述于表2中，而比较例概述于表3中。表1示出了实施例和比较例中使用的共聚酰胺的反应批次。
[0132] 表1：共聚酰胺PA-1至PA-7
[0133]
[0134] 用于比较例的通用型PA 6T/6I/66的体系基本上对应于聚酰胺类型，如从USRE34447由不同的技术背景已知。
[0135] 表2：根据本发明的实施例B1至B5的组成和特性。
[0136]
[0137] 1)PA-1和PA-2的熔化焓分别为45J/g和40J/g
[0138] 2)根据所述时间和温度在二醇(冷却剂添加剂G13)/水混合物(1∶1)中储存之后[0139] 实施例B1-B5满足在标准GMW 16360中设定的所有另外的要求，因此特别地还满足1000小时/170℃储存后的缺口冲击强度和1000小时/170℃储存后的断裂应力(根据ISO
188在170℃下储存1000小时之后，23℃下根据ISO 179的耐缺口冲击性和23℃下根据ISO527的断裂应力；方法A：循环空气烘箱；相对于储存之前的相应值；未老化的样品)。
[0140] 表3：比较例V1至V7的组成和特性。
[0141]
[0142] n.d.：未测定
[0143] 2)根据所述时间和温度在二醇(冷却剂添加剂G13)/水混合物(1∶1)中储存之后[0144] 结果讨论：
[0145] 所提供的实施例显示，现有技术的共聚酰胺不满足GMW16360所要求的在130℃下在乙二醇/水(GM标准GMW15468(2011))中的稳定性。比较例V1至V5得到的断裂应力不足，同时储存之后V7、V8表现出过低的断裂应变。此外，由于吸水性，V1至V5的尺寸稳定性不足。此外，比较例中的一些模制组合物在脱模时表现出问题，即模制件只能在损伤的情况下从工具脱模(工具温度为130℃)。这也反映在130℃下过低的断裂应变(V1、V5、V6至V8)。相比之下，根据本发明的模制组合物在130℃下在二醇/水中具有非常好的耐水解性，并因此显著地超过GM标准GMW16360对玻璃纤维增强的聚邻苯二甲酰胺的要求。同时，这些模制组合物易于脱模，断裂应变大于6.0％，并且由于其在307℃至314℃范围内的适度熔点，以及在121℃至123℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，其可以毫无困难地进行加工。因此，只有实施例B1至B5中的模制组合物具有必需的良好的耐水解性、良好的尺寸稳定性、良好的可脱模性和良好的加工性之组合。
