具有光活性单体和端帽的光活性添加剂
阅读：88发布：2022-03-14
专利汇可以提供具有光活性单体和端帽的光活性添加剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了光活性添加剂，如可交联的聚 碳 酸酯 树脂 。所述添加剂是由单羟基二苯甲 酮 、二羟基二苯甲酮、二醇增链剂和一种或多种具有与其它成分上的酚基团反应的官能团的连接基部分的反应而形成。如果需要的话，可以使用第二连接基部分和/或封端剂。当添加至 基础 聚合物 树脂时，当暴露于紫外光时所述光活性添加剂允许交联。，下面是具有光活性单体和端帽的光活性添加剂专利的具体信息内容。
1.一种由以下各项的反应形成的光活性添加剂：
单羟基二苯甲酮；
二羟基二苯甲酮；
二醇增链剂；和
包含多个官能团的第一连接基部分，其中，每个官能团与所述单羟基二苯甲酮、所述二羟基二苯甲酮和所述二醇增链剂的羟基基团反应。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中，所述添加剂通过以下方法制成：
将所述二羟基二苯甲酮、所述二醇增链剂、叔胺催化剂、水和与水不混溶的溶剂结合以形成反应混合物；
在第一时间段内，添加所述第一连接基部分至所述反应混合物，同时共同添加碱以调节反应pH；
在第二时间段内，添加所述单羟基二苯甲酮至所述反应混合物，同时继续添加所述第一连接基部分和所述碱；以及
在添加所述单羟基二苯甲酮完成后，在第三时间段内，继续添加所述第一连接基部分和所述碱至所述反应混合物，从而获得所述光活性添加剂。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的添加剂，其中，所述添加剂含有由所述单羟基二苯甲酮获得的至少2.8摩尔％的端帽基团并且具有至多32,000的重均分子量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的添加剂，其中，所述添加剂含有由所述单羟基二苯甲酮获得的至少3.0摩尔％的端帽基团并且具有至多30,000的重均分子量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的添加剂，其中，所述添加剂含有小于10摩尔％的
2
所述二羟基二苯甲酮并且3.2mm厚度的所述添加剂的拉伸棒在暴露于36.0J/cm的UVA辐射后在1％应变下当暴露于丙酮时具有至少70％的断裂伸长率。
6.根据权利要求5所述的添加剂，含有约5摩尔％的所述二羟基二苯甲酮。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的添加剂，其中，所述添加剂含有小于10摩尔％的
2
所述二羟基二苯甲酮并且3.2mm厚度的所述添加剂的拉伸棒在暴露于至少36.0J/cm的UVA辐射之后具有12或更小的ΔYI，所述YI是在UV暴露之前和在UV暴露之后至少48小时测定的。
8.根据权利要求7所述的添加剂，含有约5摩尔％的所述二羟基二苯甲酮。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的添加剂，其中，所述光活性添加剂含有由所述单羟基二苯甲酮获得的约0.5摩尔％至5.0摩尔％的端帽基团。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的添加剂，其中，所述单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的添加剂，其中，所述光活性添加剂含有约0.5摩尔％至约50摩尔％的所述二羟基二苯甲酮。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的添加剂，其中，所述二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的添加剂，具有15,000道尔顿或更大的重均分子量。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的添加剂，其中，所述单羟基二苯甲酮与所述第一连接基部分的摩尔比是从1:2至1:200。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的添加剂，其中，所述二羟基二苯甲酮与所述第一连接基部分的摩尔比是从1:2至1:200。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的添加剂，其中，所述反应进一步包括包含酚的非光活性封端剂，并且优选地选自由以下组成的组：对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的添加剂，其中，所述光活性添加剂是具有使用UV-VIS检测器和聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的17,000至80,000道尔顿重均分子量的可交联的聚碳酸酯树脂。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的添加剂，其中，所述光活性添加剂是具有使用UV-VIS检测器和聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的在2.0至3.5之间的多分散性指数(PDI)的可交联的聚碳酸酯树脂。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的添加剂，其中，所述单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮；所述二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮；所述二醇增链剂是双酚-A；并且所述第一连接基部分是光气。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的添加剂，其中，所述二醇增链剂具有以下式(B)-(I)之一的结构：
a b
其中，R和R 各自代表卤原子或一价烃基团并且可以是相同的或不同的；p和q各自独立地是0至4的整数；并且A代表式(B-1)的基团中的一种：
c d e
其中，R和R 各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基团并且R 是二价烃基团；
其中，每个Rk独立地是C1-10烃基团，并且n是0至4；
其中，每个Ar独立地是芳基；每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、或烷芳基；每个R6独立地是二价C1-C30有机基团，如C1-C30烷基、C1-C30芳基或C1-C30烷芳基；并且D和E是2至约1000的平均值；
其中，每个X独立地是氢、卤素、或烷基；并且j是1至20的整数；
13 15 14
其中，R 和R 各自独立地是卤素或C1-C6烷基基团，R 是C1-C6烷基、苯基，或由最多达5个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基，并且c是0至4；
其中，R1代表卤原子、具有1至6个碳原子的烷基基团、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团、或具有1至6个碳原子的氟代烷基基团；R2代表卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团、或具有1至12个碳原子的氟代烷基基团；m代表0至4的整数；并且n代表0至14的整数；
其中，R1至R4各自独立地是氢原子、具有1至9个碳原子的可以包含芳香族基团的烃基团、或卤素原子；或
其中，R1是异山梨醇单元并且R2-R9各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基、或烷基酯。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的添加剂，其中，所述第一连接基部分具有以下式(30)、(32)或(33)之一的结构：
其中，Y是羟基、卤素、烷氧基、或芳氧基；并且其中n是1至20。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的添加剂，其中，形成所述光活性添加剂的反应进一步包括具有至少三个官能团的第二连接基部分，所述官能团中的每一个能够与所述第一连接基部分的官能团反应。
23.一种由包含权利要求1-22中任一项所述的光活性添加剂的组合物形成的产品。
24.根据权利要求23所述的产品，其中，所述产品是汽车保险杠、汽车外部组件、汽车反射镜外壳、汽车格栅、汽车支柱、汽车轮罩、汽车仪表盘或装饰、汽车手套箱、汽车门五金或其它内部装饰、汽车外灯、发动机舱内的汽车部件、农用拖拉机或设备部件、建筑装置车辆或设备部件、建筑或农业装置格栅、海军或个人船只部件、全地形车辆或全地形车辆部件、管道设备、阀或泵、空调加热或冷却部件、炉或热泵部件、计算机部件、计算机路由器、台式打印机、大型办公/工业打印机、电子部件、投影仪部件、电子显示器部件、复印机部件、扫描器部件、电子打印机墨粉盒、吹风机、熨斗、咖啡机、烤面包机、洗衣机或洗衣机部件、微波炉、烤箱、动力工具、电气组件、电气外壳、照明部件、牙科器械、医疗器械、医疗或牙科照明部件、飞行器部件、火车或铁轨部件、座椅组件、侧壁、天花板部件、炊具、医疗器械托盘、动物笼、纤维、激光焊接的医疗设备、光纤、透镜(自动和非自动)、手机部件、温室组件、日光房组件、消防头盔、安全挡板、安全眼镜、气泵部件、加湿器外壳、恒温器控制外壳、空调排水盘、室外机柜、电信外壳或基础设施、简单网络检测系统(SNIDS)设备、网络接口设备、烟雾检测器、在增压空间中的组件或装置、医疗扫描器、X射线装置、建筑或农业装置、手提式电子设备外壳或部件、步话机外壳或部件、扫描仪外壳或部件、媒体/MP3/MP4播放器外壳或部件、无线电外壳或部件、GPS系统外壳或部件、电子书外壳或部件、平板电脑外壳或部件、可佩戴的电子设备、智能手表，可佩戴的训练/跟踪设备、可佩戴的活动/睡眠监测系统、可佩戴的电子腕带、电子眼镜、手持工具外壳或部件、智能电话外壳或部件，和涡轮叶片中的至少一种。
25.根据权利要求23所述的产品，其中，所述产品是膜、片材、多层膜的层，或多层片材的层。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的产品，其中，所述产品是通过注射模塑、包覆成型、共注射模塑、挤出、多层挤出、旋转模塑、吹塑、或热成型形成的。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的产品，其中，所述产品暴露于UV辐射以引起光活性添加剂的交联。
28.根据权利要求23-27中任一项所述的产品，其中，所述产品是透明的，或具有拥有
3mm或更小的横截面的薄壁。
29.一种用于改善由聚合物基础树脂生产的产品的至少一种性能的方法，包括：
将权利要求1-22中任一项所述的光活性添加剂与所述聚合物基础树脂共混以产生共混物；
由所述共混物形成所述产品；以及
将所形成产品的表面暴露于有效剂量的紫外线辐射以引起在所述产品表面上的交联。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，改善的性能选自由以下所组成的组：抗滴落、阻燃性、耐化学性、抗撕裂性、冲击强度、延展性、水解稳定性，和耐气候性。
31.根据权利要求29-30中任一项所述的方法，其中，使用280nm长通滤光片过滤所述UV辐射以提供使用EIT PowerPuck所测定的不可检测的UVC辐射。
32.根据权利要求29-31中任一项所述的方法，其中，UV辐射源是金属卤化物掺杂的汞灯、无电极D-灯泡，无电极H-灯泡，无电极V-灯泡、氙弧光灯，或UVA(320-390nm)发光二极管(LED)。
33.一种由已经暴露于UV辐射的聚合物共混物所形成的交联层，所述共混物包含：
权利要求1-22中任一项所述的光活性添加剂；和
不同于所述光活性添加剂的聚合物树脂。
34.根据权利要求33所述的层，其中，所述交联层包含来自所述光活性添加剂和所述聚合物树脂的链。
35.根据权利要求33-34中任一项所述的层，其中，交联足以产生包含所述光活性添加剂和所述聚合物树脂的连续不溶层。
36.根据权利要求33-35中任一项所述的层，其中，所述交联层是通过暴露于36.0J/
2
cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射而形成的。
37.一种包含交联的聚碳酸酯的组合物，所述交联的聚碳酸酯由权利要求1-22中任一项所述的可交联的聚碳酸酯树脂获得。
38.根据权利要求37所述的组合物，其中，所述可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前在
300℃/1.2kg/360秒停留时间下具有约1至约40g/10min的熔体流动速率。
39.根据权利要求37-38中任一所述的组合物，其中，由所述组合物形成的板在36.0J/
2
cmUVA的UV辐射后在1.5mm(±10％)的厚度下能够实现UL945VA性能。
40.根据权利要求37-39中任一项所述的组合物，其中，当所述组合物的板暴露于
2
36.0J/cm的UVA辐射时，所述可交联的聚碳酸酯树脂的分子量增加至少15％。
41.根据权利要求37-40中任一项所述的组合物，其中，3.2mm厚度的所述组合物的拉
2
伸棒在暴露于36.0J/cm的UVA辐射后在0.5％应变下当暴露于丙酮时具有至少90％的断裂伸长率。
42.根据权利要求37-41中任一项所述的组合物，进一步包含抗冲改性剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂或辐射稳定剂。
43.根据权利要求42所述的组合物，包含所述阻燃剂，并且其中所述阻燃剂是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(KSS)、或它们的组合。
44.一种共混物，包含：
光活性添加剂，所述光活性添加剂是权利要求1-22中任一项的可交联的聚碳酸酯树脂；和
不是所述光活性添加剂的聚碳酸酯树脂。
45.根据权利要求44所述的共混物，进一步包含阻燃剂，所述阻燃剂是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(KSS)，或它们的组合。
46.根据权利要求44-45中任一项所述的共混物，其中，由所述共混物形成的板在
2
36.0J/cmUVA的UV辐射后在1.5mm(±10％)的厚度下能够实现UL945VA的性能。
47.根据权利要求44-46中任一项所述的组合物，进一步包含抗冲改性剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂或辐射稳定剂。
48.根据权利要求47所述的组合物，包含所述阻燃剂，并且其中，所述阻燃剂是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(KSS)，或它们的组合。
具有光活性单体和端帽的光活性添加剂
技术领域
[0001] 本发明涉及光活性添加剂，该光活性添加剂包括由二羟基二苯甲酮获得的光活性单体和由单羟基二苯甲酮获得的光活性封端剂。还包括包含这样的添加剂的组合物，以及由这样的组合物形成的产品(例如模制品、片材、膜等)。
背景技术
[0003] 聚碳酸酯聚合物/树脂和含有聚碳酸酯聚合物的共混物表现出阻燃性能。然而，这种聚合物当暴露于火焰时滴落，并且这一行为随着壁厚度减小而恶化。这种行为显著降低了它们在透明的和不透明的薄壁应用(其中，需要V0或5VA阻燃等级)中的使用。这些聚合物还具有相对差的耐化学性。提供可以改善这些性能的添加剂，将是令人想要的。
发明内容
[0004] 本发明涉及添加剂，该添加剂可用于交联树脂(例如聚碳酸酯)并改善它们的阻燃性和耐化学性。该添加剂(它可以是可交联的聚碳酸酯树脂)由至少具有一个官能团并且充当封端剂的第一光活性部分，具有两个官能团并且充当单体的第二光活性部分，以及与第一和第二光活性部分一起形成共价键的第一连接基部分的反应形成。通常，在添加剂中找到了碳酸酯或酯连接。在特定的实施方式中，光活性添加剂是含有单羟基二苯甲酮封端剂和二羟基二苯甲酮单体的聚碳酸酯共聚物，该二羟基二苯甲酮单体当暴露于紫外(UV)辐射时可以交联。还包括包含这样的添加剂的组合物，以及由其形成的得到的交联产品。
[0005] 在这里的各种实施方式中公开的是由以下各项反应形成的光活性添加剂：单羟基二苯甲酮；二羟基二苯甲酮；二醇增链剂；以及包含多个官能团的第一连接基部分，其中每个官能团与单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮和二醇增链剂的羟基基团反应。
[0006] 该光活性添加剂在UV暴露之前可以包含约0.5摩尔％至5.0摩尔％由单羟基二苯甲酮获得的端帽基团。在特定的实施方式中，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮。
[0007] 该添加剂可以由以下方法制成：结合二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、叔胺催化剂、水和与水不混溶的溶剂以形成反应混合物；在第一时间段内，添加第一连接基部分至反应混合物，同时共同添加碱以调节反应pH；在第二时间段内，添加单羟基二苯甲酮至反应混合物，同时继续添加第一连接基部分和碱；以及在添加单羟基二苯甲酮完成后，在第三时间段内，继续添加第一连接基部分和碱至反应混合物，以获得光活性添加剂。
[0008] 在特定的实施方式中，添加剂含有由单羟基二苯甲酮获得的至少2.8摩尔％的端帽基团并且在UV暴露之前具有至多32,000的重均分子量。在仍更具体的实施方式中，添加剂含有由单羟基二苯甲酮获得的至少3.0摩尔％的端帽基团并且在UV暴露之前具有至多30,000的重均分子量。
[0009] 在其它具体的实施方式中，添加剂含有小于10摩尔％的二羟基二苯甲酮并且2
3.2mm厚度的添加剂的拉伸棒在暴露于36.0焦耳/平方厘米(J/cm)的UVA辐射后当在
1％应变下暴露于丙酮时具有至少70％的断裂伸长率。更具体地，添加剂含有约5摩尔％的二羟基二苯甲酮。
3.2mm厚度的添加剂的拉伸棒在暴露于36.0焦耳/平方厘米(J/cm)的UVA辐射后当在
1％应变下暴露于丙酮时具有至少70％的断裂伸长率。更具体地，添加剂含有约5摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0010] 在其它具体的实施方式中，添加剂含有小于10摩尔％的二羟基二苯甲酮并且2
3.2mm厚度的添加剂的拉伸棒在暴露于至少36.0J/cm的UVA辐射之后具有12或更小的ΔYI，YI是在UV暴露之前和在UV暴露之后至少48小时测定的。更具体地，添加剂含有约
5摩尔％的二羟基二苯甲酮。
3.2mm厚度的添加剂的拉伸棒在暴露于至少36.0J/cm的UVA辐射之后具有12或更小的ΔYI，YI是在UV暴露之前和在UV暴露之后至少48小时测定的。更具体地，添加剂含有约
5摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0011] 光活性添加剂在UV暴露之前可以包含约0.5摩尔％至约50摩尔％的二羟基二苯甲酮。在特定的实施方式中，二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮。
[0012] 添加剂在UV暴露之前可以具有15,000或更大的重均分子量。单羟基二苯甲酮与第一连接基部分的摩尔比在UV暴露之前可以是从1:2至1:200。二羟基二苯甲酮与第一连接基部分的摩尔比在UV暴露之前可以是从1:2至1:200。
[0013] 有时，反应进一步包含选自由以下组成的组的非光活性封端剂：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚。
[0014] 在特定的实施方式中，光活性添加剂是具有使用UV检测器和聚碳酸酯标准通过GPC测定的17,000至80,000道尔顿重均分子量的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0015] 在其它实施方式中，光活性添加剂是在UV暴露之前具有使用UV-VIS检测器和聚碳酸酯标准通过GPC测定的在2.0至3.5之间的多分散性指数(PDI)的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0016] 在特定的实施方式中，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮；二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮；二醇增链剂是双酚-A；并且第一连接基部分是光气。
[0017] 二醇增链剂可以具有在此进一步描述的以下式(B)-(I)之一的结构。
[0018] 第一连接基部分可以具有在此进一步描述的以下式(30、(32)、(33)，或(36)-(42)之一的结构。
[0019] 有时，形成光活性添加剂的反应进一步包含具有至少三个官能团的第二连接基部分，其中的每一个可以与第一连接基部分的官能团反应。第二连接基部分可以具有在此进一步描述的以下式(43)-(49)之一的结构。
[0020] 还公开了由包含上述光活性添加剂的组合物形成的产品。在特定的实施方式中，产品是膜、片材、多层膜的层，或多层片材的层。产品是通过注模模塑、包覆成型、共注射模塑、挤出、多层挤出、旋转模塑、吹塑、或热成型而形成的。通常，产品暴露于UV辐射以引起可交联的聚碳酸酯树脂的交联。产品可以是透明的，或可以具有拥有3mm或更小的横截面的薄壁。
[0022] 在这里还公开了用于改善由聚合物基础树脂生产的产品的至少一种性能的方法，包括：将聚合物基础树脂与(上述的)光活性添加剂共混以产生共混物；由共混物形成产品；以及将所形成产品的表面暴露于有效剂量的紫外线辐射以引起在产品表面上的交联。
[0024] 可以使用280nm长通滤光片过滤UV辐射以提供不可检测的UVC辐射(使用EIT PowerPuck所测定的)。有时，UV辐射源是金属卤化物掺杂的汞灯、无电极D-灯泡，无电极H-灯泡，无电极V-灯泡、氙弧光灯，或UVA(320-390nm)发光二极管(LED)。
[0025] 还公开了由已经暴露于UV辐射的聚合物共混物所形成的交联层，该共混物包含：光活性添加剂，该光活性添加剂为由单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、二醇增链剂，和包含多个官能团(其中，每个官能团与单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮和二醇增链剂的羟基基团反应)的第一连接基部分的反应所形成的聚碳酸酯树脂；和不同于该光活性添加剂的聚合物树脂。
[0026] 交联层可以包含来自光活性添加剂和聚合物树脂的链。交联可足以产生含有光活2
性添加剂和聚合物树脂的连续不溶层。交联层可以通过暴露于36.0J/cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射而形成的。
性添加剂和聚合物树脂的连续不溶层。交联层可以通过暴露于36.0J/cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射而形成的。
[0027] 此外公开了包含交联的聚碳酸酯的组合物，交联的聚碳酸酯由单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、二醇增链剂，和包含多个官能团(其中，每个官能团与单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮和二醇增链剂的羟基基团反应)的第一连接基部分的反应形成的可交联的聚碳酸酯树脂获得。
[0028] 在特定的实施方式中，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮；二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮；二醇增链剂是双酚-A；并且第一连接基部分是光气。
[0029] 在某些实施方式中，可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前包含约0.5摩尔％至约5.0摩尔％的由单羟基二苯甲酮获得的端帽。在其它和重叠的实施方式中，可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前可以含有约0.5摩尔％至约50摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0030] 有时，可交联的聚碳酸酯树脂进一步包含由选自由以下所组成的组的封端剂所获得的端帽：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚。
[0031] 可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前可以具有15,000或更大的重均分子量。可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前可以具有使用UV-VIS检测器和聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的17,000至80,000道尔顿的重均分子量。可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前可以具有使用UV-VIS检测器和聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的在2.0至3.5之间的多分散性指数(PDI)。可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前在300℃/1.2kg/360秒停留时间下可以具有约1至约40g/10min的熔体流动速率。可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前在300℃/1.2kg/360秒停留时间下可以具有约1至约40g/10min的熔体流动速率。
[0032] 由组合物形成的板在36.0J/cm2UVA的UV辐射后在1.5mm(±10％)的厚度下可以实现UL945VA性能。
[0033] 在一些实施例中，当组合物的板暴露于36.0J/cm2的UVA辐射时，可交联的聚碳酸酯树脂的分子量增加至少15％。组合物的板当在0.5％应变下暴露于丙酮时可以具有至少90％的断裂伸长率，或至少100％的断裂伸长率。
[0034] 组合物可以进一步包含冲击改性剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂，或辐射稳定剂。在特定的实施方式中，阻燃剂为全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(potassium diphenyl sulfone-3-sulfonate)(KSS)、或它们的组合。
[0035] 在这里还公开了包含以下的共混物：光活性添加剂，该光活性添加剂为由单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、二醇增链剂，和包含多个官能团(其中，每个官能团与单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮和二醇增链剂的羟基基团反应)的第一连接基部分的反应所形成的可交联的聚碳酸酯树脂；和不同于该光活性添加剂的聚碳酸酯树脂。
[0036] 共混物可以进一步包含阻燃剂，该阻燃剂为全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基2
砜-3-磺酸钾(KSS)、或它们的组合。由共混物形成的板在36.0J/cmUVA的UV辐射后在
1.5mm(±10％)的厚度下可以实现UL94 5VA性能。在特定的实施方式中，可交联的聚碳酸酯树脂含有约5摩尔％的二羟基二苯甲酮。
砜-3-磺酸钾(KSS)、或它们的组合。由共混物形成的板在36.0J/cmUVA的UV辐射后在
1.5mm(±10％)的厚度下可以实现UL94 5VA性能。在特定的实施方式中，可交联的聚碳酸酯树脂含有约5摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0038] 以下是附图的简要说明，提供这些附图是为了说明在本文所公开的示例性的实施方式的目的，而不是为了对本发明进行限制。
[0039] 图1示出了由单官能光活性部分、双官能光活性部分、第一连接基部分，和二醇增链剂形成光活性添加剂(低聚物/聚合物)。
[0040] 图2示出了由单官能光活性部分、双官能光活性部分、第一连接基部分、二醇增链剂，和第二连接基部分形成支链光活性添加剂(低聚物/聚合物)。
[0041] 图3示出了由单官能光活性部分、双官能光活性部分、第一连接基部分、二醇增链剂，和第二封端剂(非光活性)形成光活性添加剂(低聚物/聚合物)。
[0042] 图4示出了光活性添加剂的交联机理。
具体实施方式
[0044] 定义
[0045] 除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，以本文件(包括定义)为准。下面描述了优选的方法和材料，尽管与本文描述的那些相类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试。在此提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均通过引用将其整体结合于本文中。在本文中公开的材料、方法和实施例仅是说明性的，而不旨在限制(本发明)。
[0046] 单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指示物(referents)，除非上下文另外明确指出。
[0047] 正如在说明书和权利要求中所使用的，术语“包括”可以包含实施方式“由......组成”和“基本上由......组成”。如在本文中使用的术语“包括”“包含”“拥有”“具有”“可以”“含有”以及其变体是指需要指定的成分/步骤的存在和允许其他成分/步骤存在的开放式过渡短语、术语或词语。然而，这样的描述应被理解为还描述组合物或方法为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，这允许仅指定的成分/步骤存在，以及由其可以导致的任何杂质，而不包括其它成分/步骤。
[0048] 在本申请说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映可含有不同特征的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指示，该数值应被理解为包括当舍入至有效数字的相同数时相同的数值，和与规定值的差别小于本申请所述该类型的传统测定技术实验误差的数值，以确定该值。
[0049] 在本文中公开的所有范围包括叙述的端点并且可独立地组合(例如，“从2克至10克”的范围包括端点，2克和10克，和所有中间值)。在本文中所公开的范围的端点和任何值均不限于精确的范围或数值；它们并不足够精确从而包括接近这些范围和/或值的值。
[0050] 正如在本文中所使用的，可以应用近似语言来修饰可以改变而不导致与其相关的基本功能的变化的任何定量表述。因此，由一个术语或多个术语(如“约”和“基本上”)修饰的值在一些情况下可不限于所指定的精确值。在至少一些实例下，近似语言可对应于测定该值的仪器的精度。修饰语“约”也应被认为公开了通过两个端点的绝对值所限定的范围。例如，表述“约2至约4”还公开了范围“从2至4”。术语“约”可以指指定数的正或负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，并且“约1”可指0.9-1.1。从上下文中，“约”的其它含义可以是显然的，如四舍五入，因此，例如“约1”也可以意味着从0.5至
1.4。
1.4。
[0051] 对于本文数值范围的列举，明确考虑其间具有相同程度精度的各个插入数。例如，对于6-9范围，除了6和9外，考虑数字7和8，并且对于范围6.0-7.0，明确考虑数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、和7.0。
[0052] 采用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被指定的价键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，醛基-CHO是通过羰基的碳连接的。
[0053] 术语“脂肪族”是指直链或支链排列的碳原子，其不是芳香族的。脂肪族基团的主链只由碳组成。脂肪族基团可以是取代或未取代的。示例性的脂肪族基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、己基、和环己基。
[0054] 术语“芳香族”是指含有拥有遵循Hückel规则的大量π-电子的离域共轭π系统的环系统的基团。环系统可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氢组成。芳香族基团是不被取代的。示例性的芳香族基团包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基和联苯基。
[0055] 术语“酯”指式-CO-O-的基团，其中碳原子与氧原子都共价键合在碳原子上。
[0056] 术语“碳酸酯”指式-O-CO-O-的基团，其中氧原子都共价键合在碳原子上。注意碳酸酯基团不是酯基团，并且酯基团不是碳酸酯基团。
[0057] 术语“羧基(carboxy)”或“羧基(carboxyl)”指式-COOH的基团，其中碳原子与另一碳原子共价结合。
[0058] 术语“烷基”是指完全由碳原子和氢原子组成的完全饱和的基团。烷基基团可以是直链、支链、或环状的。
[0059] 术语“芳基”是指芳香族基团，它仅由碳和氢组成。示例性的芳基基团包括苯基、萘基和联苯基。注意，“芳基”是芳香族的子集。
[0060] 术语“杂芳基”是指具有由碳、氢和至少一个杂原子组成的环系统的芳香族基团。示例性的杂芳基基团包括吡啶基、呋喃基和噻吩基。注意，“杂芳基”是芳香族的子集，并且排除“芳基”。
[0061] 术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
[0062] 术语“烷氧基”是指与氧原子连接的烷基基团，即-O-CnH2n+1。
[0063] 术语“芳氧基”是指与氧原子连接的芳基基团，例如-O-C6H5。
[0064] 术语“烃”是指仅由碳和氢组成的基团。烷基和芳基都被认为是烃基团。
[0065] 术语“烯基”是指完全由碳原子和氢原子组成的基团，含有不是芳基或杂芳基结构一部分的至少一个碳-碳双键。烯基基团可以是直链、支链、或环状的。示例性的烯基基团是乙烯基(-CH＝CH2)。
[0066] 术语“烯氧基”是指与氧原子连接的烯基基团，例如-O-CH＝CH2。
[0067] 术语“芳烷基”是指与烷基基团相连的芳基基团，例如苄基(-CH2-C6H5)。
[0068] 术语“烷芳基”是指与芳基基团相连的烷基基团，例如甲苯基(-C6H4-CH3)。
[0069] 术语“氨基”指式R-NH2的基团，其中，R为碳原子。为了本发明的目的，氨基基团是伯氨基基团，即包含两个氢原子。
[0070] 术语“氨基甲酸酯”指式-NH-CO-O-的基团，其中氮原子和氧原子都共价键合于碳原子上。
[0071] 术语“共聚物”是指由两种或更多种结构单元或单体种类获得的聚合物，与均聚物相对，其是仅由一种结构单元或单体获得。
[0072] 术语“C3-C6环烷基”是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
[0073] 术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物(如聚碳酸酯)将具有一种或多种有用性质的最大温度。这些性质包括抗冲击性、刚性、强度、以及形状保持性。因此，特别是在塑料应用中，聚碳酸酯的Tg可以是其使用温度上限的指示。Tg可使用差示扫描量热法测定，并以摄氏度表示。例如，在本文中描述的玻璃化转变温度(Tg)是聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的耐热性的测定。Tg可以通过差示扫描量热法(例如通过使用TA仪器Q1000仪器，例如设置20℃/min斜率和40℃起始温度和200℃结束温度)而测定。
[0074] 术语“卤”是指与前缀相连的取代基是由一个或多个独立选择的卤素基团所取代的。例如，“C1-C6卤烷基”是指C1-C6烷基取代基，其中一个或多个氢原子由独立选择的卤素基团所取代。C1-C6卤烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、和1,1,1-三氟乙基。应当认识到，如果取代基由一个以上卤素基团所取代，这些卤素基团可以是相同或不同的(除非另有说明)。
[0076] 术语“熔体体积速率”(MVR)或“熔体流动速率(MFR)”指的是使用ASTMD1238-10的方法确定的熔体相的聚合物的流动速率。熔融聚合物的MVR是通过确定在固定的温度下使用标准重量在一段指定时间内流动通过指定温度的毛细管的聚合物的量而测定的。MVR表示为立方厘米/10分钟，并且MFR表示为克/10分钟。在指定温度下聚合物的MVR或MFR值较高，在指定温度下该聚合物的流动越大。
[0077] 术语“百分比透光率”或“％透光率”是指透射光与入射光的比例，并且可以根据ASTM D 1003-07而测定。
[0078] 在本文中使用的“聚碳酸酯”指的是包含通过碳酸酯键连接的一种或多种单体的残基的低聚物或聚合物。
[0079] 在本文中使用的“热稳定性”是指在热条件下聚合物对分子量下降的抗性。因此，具有较差的热稳定性的聚合物在热条件(如在挤出、模塑、热成形、热压等条件期间)下可以表现出显著的分子量下降。分子量下降也可以通过颜色形成和/或其它性能(如耐气候性、光泽、机械性能、和/或热性能)的下降而证明。分子量下降也可以造成加工条件的显著改变(如熔体粘度变化)。
[0080] 术语“交联”及其变化形式是指形成两种聚合物/低聚物之间稳定共价键。该术语旨在包括形成导致网络形成的共价键，或形成导致链扩增的共价键。术语“可交联的”是指分子形成这样的稳定共价键的能力。术语“可交联的”是指聚合物/低聚物形成这样的稳定共价键的能力。
[0081] 本发明涉及“聚合物”“低聚物”和“化合物(compound)”。聚合物是由一起链接的多个重复单元组成的大分子，该重复单元是由单体获得的。聚合物的一个特性是，聚合物的不同分子将具有不同的长度，并将聚合物描述为具有基于链的平均值的分子量(例如重均或数均分子量)。本领域还区分“低聚物”和“聚合物”，低聚物仅具有几个重复单元，而聚合物具有许多重复单元。为了本发明的目的，术语“低聚物”是指具有小于15,000重均分子量的这样的分子，而术语“聚合物”是指具有15,000以上重均分子量的分子(使用聚碳酸酯分子量标准通过GPC测定的)。相反，对于化合物，所有分子将具有相同的分子量。与聚合物相比，化合物是小分子。这些分子量是在任何UV暴露之前测定的。
[0082] 添加剂
[0083] 本发明涉及光活性添加剂(PAA)，和含有这样的添加剂的组合物。当将光活性添加剂加入一种或多种基础树脂，随后暴露于合适波长的光时，所产生的组合物与单独的基础树脂或光暴露之间的组合物相比将具有改善的抗滴落和阻燃性能。例如，可以改善耐化学性，在燃烧期间滴落的倾向，或当暴露于火焰时形成孔的倾向。改善的阻燃性能特性可以包括燃烧熄灭时间(flame out time)(FOT)和滴落时间(time to drip)(TTD)。共混的或纯的组合物可用于提供符合UL945VA的薄壁材料。该组合物可用于提供符合5VA和高度透明的薄壁材料。组合物也可表现出良好的耐化学性、抗撕裂性、抗冲强度、延展性、水解稳定性、和/或耐气候性。
[0084] 一般情况下，本发明的光活性添加剂(PAA)包括通过第一连接基部分和可能的第二连接基部分共价连接在一起的光活性部分。光活性部分含有光活性酮基团，当暴露于适当波长的紫外光时，该光活性酮基团在PAA和聚合物树脂之间将形成稳定共价键。PAA在常规共混、成形和加工温度(即在350℃或以上温度下是稳定的)下应该是稳定的。PAA也不应诱导与其共混的聚合物树脂的降解。
[0085] 术语“光活性部分”是指当暴露于适当波长的紫外光时，与另一分子交联的部分。因此，例如，在双酚A均聚物中的双酚-A单体将不认为光活性部分，即使光-Fries重排可以在暴露于光之后进行，因为原子不参与交联，而仅仅参与聚合物主链的重排。
[0086] 光活性添加剂是由含有至少第一光活性部分、第二光活性部分，和第一连接基部分的反应混合物形成的。第一光活性部分包含(i)酮基团和(ii)仅仅一个酚基团。第二光活性部分包含(i)酮基团和(ii)仅仅两个酚基团。连接基部分包含多个能够与第一光活性部分和第二光活性部分的酚基团反应的连接基团。反应产物是光活性添加剂(PAA)。第一光活性部分与第一连接基部分的摩尔比可以是从1:2-1:200。第二光活性部分与第一连接基部分的摩尔比可以是从1:2-1:200。第一光活性部分与第二光活性部分的摩尔比可以是从1:2-1:200。在反应混合物中还可以包括非光活性封端剂。根据需要，还可以包括二醇增链剂。封端剂与二醇增链剂不具有光活性性能。
[0087] 术语“酮基团”是指羰基基团(-CO-)，其键合于两个其它碳原子(即-R-CO-R’)。这两个其它碳原子可以是在脂肪族基团中或在芳香族基团中。酯基团和羧酸基团不被视为酮基，因为羰基基团键合于一个碳原子和一个氧原子。
[0088] 术语“酚基团”是指具有与苯基基团的碳原子共价键合的羟基基团(-OH)的苯基基团(-C6H4-)。
[0089] 第一光活性部分起封端剂的作用。光活性添加剂可以包含约0.5摩尔％至约5.0摩尔％的由第一光活性部分获得的端帽基团。这种光活性封端剂的实例包括具有以下式(1)、(3)、或者(5)-(10)之一结构的那些：
[0090]
[0091] 其中Z是羟基、氨基，或-COY，其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基、或卤素；并且R是H、烷基或芳基。
[0092] 式(1)的化合物是(Z)二苯甲酮。式(3)化合物是1-(Z)苯基-2-苯基乙烷-1,2-二酮。式(5)的化合物是1-((Z)苯基)-2-烃氧基-2-苯基乙酮。式(6)的化合物是2-((Z)苯基)-2-烃氧基-1-苯基乙酮。式(7)的化合物是4-((Z)苯基)-二苯甲酮。
式(8)的化合物是4-[(Z)-4'-苯基二苯甲酮。式(9)的化合物是4-[((Z))苯氧基]二苯甲酮。式(10)化合物是4-(Z)-4'-苯氧基-二苯甲酮。在本段落中，(Z)表示官能团。
式(8)的化合物是4-[(Z)-4'-苯基二苯甲酮。式(9)的化合物是4-[((Z))苯氧基]二苯甲酮。式(10)化合物是4-(Z)-4'-苯氧基-二苯甲酮。在本段落中，(Z)表示官能团。
[0093] 在光活性封端剂的一些其它实施方式中，连接到酮基团的R和R'基团形成环状结构。在这样的实施方式中，芳香族环可包括芳基环或杂芳基环。这类光活性封端剂的实例包括具有以下式(13)-(14)之一结构的那些：
[0094]
[0095] 其中Z是羟基、氨基、或-COY，其中Y是羟基、烷氧基、芳氧基或卤素。
[0096] 式(13)的化合物是(Z)二苯并[1,3-e:1',2'-f][7]轮烯-11-酮。式(14)的化合物是(Z)噻吨-9-酮。在本段落中，(Z)表示官能团。
[0097] 在特定的实施方式中，第一光活性部分是单羟基二苯甲酮。合适的单羟基二苯甲酮链终止剂包括，但不限于，2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-羟基苯酰基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
在优选的实施方式中，单羟基二苯甲酮链终止剂是2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、或
4-羟基二苯甲酮，其中每个可以进一步由一个或多个另外的取代基所取代，条件是单羟基二苯甲酮仍然起链终止剂的作用。在进一步优选的实施方式中，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮。
在优选的实施方式中，单羟基二苯甲酮链终止剂是2-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、或
4-羟基二苯甲酮，其中每个可以进一步由一个或多个另外的取代基所取代，条件是单羟基二苯甲酮仍然起链终止剂的作用。在进一步优选的实施方式中，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮。
[0098] 第二光活性部分可以是二羟基苯酮，其中酚基团直接键合于酮基团上。这样的光活性部分的实例包括具有以下式(16)-(21)之一结构的那些：
[0099]
[0100] 其中，R是H、烷基或芳基。
[0101] 式(16)的化合物是二羟苯基-苯基甲酮。式(17)的化合物是双(羟苯基)甲酮。式(16)或(17)的化合物也可以被称为二羟基二苯甲酮。式(18)的化合物是1-二羟苯基-2-苯乙烷-1,2-二酮。式(19)的化合物是1,2-二(羟苯基)乙烷-1,2-二酮。式(18)或(19)的化合物还可被称为二羟基苯偶酰。式(20)的化合物是1-(二羟苯基)-2-烃氧基-2-苯乙酮。式(21)的化合物是1,2-双(羟苯基)-2-烃氧基-乙酮。
[0102] 在一些其它实施方式中，连接到酮基团的R和R'基团形成环状结构。在这样的实施方式中，芳香族环可包括芳基环或杂芳基环。这样的光活性部分的实例包括具有以下式(26)-(29)之一结构的那些：
[0103]
[0104]
[0105] 式(26)和(27)的化合物是二羟基二苯并[1,3-e:1',2'-f][7]轮烯-11-酮。式(28)和(29)的化合物是二羟基噻吨-9-酮。不同化学式反映两个羟基的位置(在相同的环上，或在不同的环上)。
[0106] 光活性添加剂可以包含约0.5摩尔％至约50摩尔％的第二光活性部分。在特定的实施方式中，第二光活性部分是二羟基二苯甲酮。在更特定的实施方式中，第二光活性部分具有式(17)的结构，并且希望是4,4'-二羟基二苯甲酮。
[0107] 第一光活性部分和第二光活性部分与一个或多个第一连接基部分反应。第一连接基部分包括多个可与光活性部分的酚基团反应的官能团。这种官能团的实例包括羧酸(及其酸酐)、酰基卤、烷基酯、和芳基酯。这些官能团是由以下通式(A)说明：
[0108]
[0109] 其中Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。官能团可以连接至脂肪族基团或芳香族基团，其充当连接基部分的“主链”。在特定的实施方式中，连接基部分可以具有两个、三个、四个或甚至更多个官能团。
[0110] 具有两个官能团并可以与光活性部分反应的第一连接基部分的一些实例包括具有以下式(30、(32)、或(33)之一结构的那些：
[0111]
[0112] 其中Y是羟基、卤素、烷氧基、或芳氧基；并且其中n是1至20。应当注意，式(33)包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。
[0113] 具有三个官能团并可与光活性部分反应的连接基部分的一些实例包括具有以下式(36)-(38)之一结构的那些：
[0114]
[0115] 其中Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。
[0116] 具有四个官能团并可与光活性部分反应的第一连接基部分的一些实例包括具有以下式(39)-(41)之一结构的那些：
[0117]
[0118] 其中Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。
[0119] 在一些实施方式中，官能团可以由短的低聚物(包括含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体的低聚物，或环氧化的酚醛清漆树脂)提供。这些低聚物可以允许提供希望数量的官能团。这些低聚物是由式(42)的结构所概括：
[0120]
[0121]
[0122] 其中E是氢或封端剂，p是甲基丙烯酸酯单体的数量，q是甲基丙烯酸酯单体的数量，r是苯乙烯单体的数量，并且t是环氧化酚醛清漆(苯酚-甲醛)单体的数量。通常，p+q+r+t≤20。当低聚物包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体时，通常是t＝0和q≥1。类似地，对于酚醛清漆树脂，p＝q＝r＝0。环氧基团可以与光活性部分的酚基基团反应。
[0123] 在特别希望的实施方式中，光活性添加剂可以由含有第一光活性部分、第二光活性部分、第一连接基部分、一种或多种二醇增链剂的反应混合物形成。二醇增链剂是仅包含两个羟基的分子并且当暴露于光时不是光活性的。当添加剂与其它聚合物树脂混合时，增链剂可用于提供希望水平的可混溶性。光活性添加剂可以包含约75wt％至约99.5wt％，或95wt％至约99摩尔％、或约80wt％至约95wt％、或约80wt％至约90wt％的二醇增链剂。
[0124] 第一示例性的二醇增链剂是式(B)的双酚：
[0125]a b
[0126] 其中，R和R 各自代表卤原子或一价烃基团，并且可以是相同或不同的；p和q各自独立地是0至4的整数；并且A代表式(B-1)的基团的一种：
[0127]
[0128] 其中，Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基团并且Re是二价烃基团。例如，A可以是取代的或未取代的C3-C18环烷叉基。
[0129] 可以由式(B)表示的双酚化合物类型的具体实例包括1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称为“双酚-A”或“BPA”)、
2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；4,4'-(1-苯乙烷-1,1-二基)二苯酚或1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷(双酚-AP)；和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；4,4'-(1-苯乙烷-1,1-二基)二苯酚或1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷(双酚-AP)；和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
[0130] 第二示例性二醇增链剂是式(C)的双酚：
[0131]
[0132] 其中，每个Rk独立地是C1-10烃基团并且n是0至4。卤素通常是溴。可以由式(C)表示的化合物的实施例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物(如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、或5-枯基间苯二酚)；邻苯二酚；对苯二酚；和取代的对苯二酚(如2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、或2,3,5,6-四甲基对苯二酚。
[0133] 第三示例性二醇增链剂是式(D-1)或(D-2)的双苯酚聚二有机硅氧烷：
[0134]
[0135] 其中，每个Ar独立地是芳基；每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、或烷芳基；每个R6独立地是二价C1-C30有机基团，如C1-C30烷基、C1-C30芳基，或C1-C30烷芳基；并且D和E为2至约1000，具体地约2至约500，或约10至约200，或更具体地约10至约75的平均值。
[0136] 式(D-1)或(D-2)的具体实例由以下式(D-a)至(D-d)举例说明：
[0137]
[0138] 其中E为10-200的平均值。
[0139] 第四示例性二醇增链剂是式(E)的脂肪族二醇：
[0140]
[0141] 其中，每个X独立地是氢、卤素、或烷基；并且j是从1至20的整数。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、2,2-二甲基-丙二醇、1,6-己二醇，和1,12-十二烷二醇。
[0142] 第五示例性二醇增链剂是式(F)的二羟基化合物，其可用于高热应用：
[0143]
[0144] 其中，R13和R15各自独立地是卤素或C1-C6烷基基团，R14是C1-C6烷基、苯基、或由至多5个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基，并且c是0至4。在一种具体实施方式中，R14是C1-C6烷基或苯基基团。在另一种实施方式中，R14是甲基或苯基。在另一种具体实施方式中，每个c为0。式(F)的化合物包括3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)。
[0145] 可以赋予聚碳酸酯(作为共聚碳酸酯)高Tg的其它二羟基化合物(即二醇增链剂)是具有金刚烷单元的二羟基化合物，正如在美国专利号7,112,644和美国专利号3,516,968中所描述的，通过引用将其全部内容结合于此。一种具有金刚烷单元的化合物可以具有用于高热应用的以下式(G)的重复单元：
[0146]
[0147] 其中，R1代表卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基基团、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团、或具有1至6个碳原子的氟代烷基基团；R2代表卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基-取代的烯基基团、或具有1至12个碳原子的氟代烷基基团；m代表0至4的整数；并且n代表0至14的整数。
[0148] 可以赋予聚碳酸酯(作为共聚碳酸酯)高Tg的其它二羟基化合物是具有芴单元的二羟基化合物，正如在美国专利号7,244,804中所描述的。一种这样的含有二羟基化合物的芴单元是由以下式(H)代表，用于高热应用：
[0149]
[0150] 其中，R1至R4各自独立地是氢原子、具有1至9个碳原子的烃基团(其可以包含芳香族基团，或卤素原子)。
[0151] 另一个可以使用的二醇增链剂为异山梨醇。由异山梨醇获得的单体单元可以是式(I)的异山梨醇-双酚单元：
[0152]
[0153] 其中，R1是异山梨醇单元并且R2-R9各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基、或烷基酯。
[0154] R1异山梨醇单元可以通过式(I-a)表示：
[0155]
[0156] 异山梨醇单元可以由异山梨醇、异山梨醇的混合物、异山梨醇的异构体的混合物，和/或异山梨醇的单个异构体获得。没有特别限定式(I)基于异山梨醇的碳酸酯单元的立体化学。这些二醇可以通过相应己糖醇的脱水而制备。从相应的糖(己醛糖)商业地生产己糖醇。脂肪族二醇包括1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇；1,4:3,6-二脱水-D甘露醇；和1,4:3,6-二脱水-L艾杜糖醇；和它们的任何组合。从各种化学供应商(包括Cargill，Roquette，和Shanxi)商购得到异山梨醇。异山梨醇-双酚可具有8至11之间的pKa。
[0157] 正如前面所说明的，第一光活性部分和第二光活性部分与第一连接基部分进行反应从而获得光活性添加剂。在一些实施方式中，在反应混合物中包含第二连接基部分。第二连接基部分具有至少三个官能团，其中每一个可与第一连接基部分的官能团反应，并充当支化剂。通常，第二连接基部分的官能团是羟基基团。
[0158] 具有三个官能团并可与第一连接基部分反应的第二连接基部分一些实施例包括具有以下式(43)-(46)之一结构的那些：
[0159]
[0160]
[0161] 具有四个官能团并可与第一连接基部分反应的第二连接基部分的一些实例包括具有以下式(47)-(48)之一结构的那些：
[0162]
[0163] 在一些实施方式中，第二连接基部分可以是低聚物，由环氧化酚醛清漆单体制成。这些低聚物可以允许提供希望数量的官能团。这些低聚物是由式(49)的结构概括：
[0164]
[0165] 其中E是氢或封端剂；并且t是1至20的整数。
[0166] 如果需要，第二封端剂还可用于终止光活性添加剂的任何聚合物链(即除了第一光活性部分之外)。第二封端剂(即链终止剂)不是光活性的，并且可以是一羟基化合物、一元酸化合物、或单酯化合物。示例性的封端剂包含苯酚、对枯基苯酚(PCP)、间苯二酚单苯甲酸酯、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、对氰基苯酚、和对甲氧基苯酚。如果不用其它形容词进行修饰，在本文中的术语“封端剂”用于表示一种化合物，该化合物当暴露于光时不是光活性的。例如，封端剂不含酮基团。光活性添加剂可以包含约0.5摩尔％至约5.0摩尔％的由该第二封端剂获得的端帽基团。
[0167] 取决于第一连接基部分的选择，本发明所得到的光活性添加剂可以是聚酯-聚碳酸酯共聚物。在聚酯-聚碳酸酯中，酯单元与碳酸酯单元的摩尔比例可以广泛地变化，例如1:99至99:1，具体地10:90至90:10，更具体地，25:75至75:25，取决于最终组合物的希望性能可选地延伸。聚酯单元可由脂肪族或芳香族二羧酸获得。脂肪族二羧酸可以具有6至约36个碳原子，可选地6至20个碳原子。示例性的脂肪族二羧酸包含己二酸、癸二酸、3,3-二甲基己二酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环己烯二羧酸、或C14、C18和C20二酸。示例性的芳香族二羧酸包含间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸；1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸；和包含至少一种上述酸的组合。具体的二羧酸混合物包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91:9至约2:98。
[0168] 聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以由间苯二甲酸和对苯二甲酸二酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚的反应获得。在另一种实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以由间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚-A的反应获得。在一种实施方式中，聚碳酸酯单元可以由双酚-A获得。在另一种具体的实施方式中，聚碳酸酯单元可以由间苯二酚和双酚A获得，间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1：99至99：1。
[0169] 本发明的光活性添加剂可以是化合物、低聚物或聚合物。低聚物具有小于15,000道尔顿，包括10,000道尔顿或更小的重均分子量(Mw)。本发明的聚合物光活性添加剂具有15,000或更高的Mw。在特定的实施方式中，Mw是在17,000和80,000道尔顿之间，或在17,000和35,000道尔顿之间。这些分子量是在任何UV暴露之前测定的。Mw可以根据需要改变。具有相对较高Mw的聚合物/低聚物通常更好地保留它们的机械性能，而具有相对较低Mw的聚合物/低聚物通常具有更好的流动性能。在一些具体的实施方式中，光活性添加剂的Mw为约5,000或更小。
[0170] 在图1中的反应得到的产物说明了这样的光活性添加剂。这里，光活性添加剂是由第一光活性部分，第二光活性部分、第一连接基部分，和二醇增链剂形成的。4-羟基二苯甲酮和4,4'-二羟基二苯甲酮与光气和双酚A反应从而获得光活性添加剂。
[0171] 由第一光活性部分、第二光活性部分、第一连接基部分、二醇增链剂，和第二连接基部分形成的光活性添加剂的实例，见图2。这里，4-羟基二苯甲酮(第一光活性部分)和4,4'-二羟基二苯甲酮(第二光活性部分)与光气(第一连接基部分)、双酚-A(二醇增链剂)，和三(羟苯基)乙烷(THPE，第二连接基部分)反应从而获得光活性添加剂。注意，THPE(第二连接基部分)与光气(第一连接基部分)反应，不与光活性二苯甲酮反应。得到的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散性指数的低聚物或聚合物。
[0172] 由第一光活性部分、第二光活性部分、第一连接基部分、二醇增链剂和第二封端剂形成的光活性添加剂的实例，见图3。在此，4-羟基二苯甲酮(第一光活性部分)和4,4'-二羟基二苯甲酮(第二光活性部分)与光气(第一连接基部分)、双酚-A(二醇增链剂)、和对枯基苯酚(第二封端剂)反应从而获得光活性添加剂。一些链将具有两种光活性4-羟基二苯甲酮端帽，一些链将具有仅一种4-羟基二苯甲酮端帽，并且一些链将具有零个4-羟基二苯甲酮端帽(以统计方式分布)。
[0173] 一种添加剂的交联机制被认为是由于从烷基基团通过酮基团而夺氢，该烷基基团充当氢供体的作用并且随后偶合所得的基团。参照二苯甲酮(光活性部分)和双酚-A(BPA)单体在图4中阐明了该机制。当暴露于UV时，二苯甲酮的氧原子从BPA单体上的甲基基团夺取氢原子并成为羟基。随后亚甲基基团与酮基团的碳形成共价键。从另一个角度来说，二苯甲酮的酮基团可以被认为是光活性基团。应当注意的是，可夺取的氢的存在对于这种反应发生是关键的。在最初夺取事件(其中基础树脂含有不饱和键或反应性侧基)后，其它机制可以发生。
[0174] 在特定的实施方式中，在本文中公开的光活性添加剂(PAA)是可交联的聚碳酸酯，该聚碳酸酯包含由二羟基二苯甲酮单体(即式(17))获得的重复单元，并含有由单羟基二苯甲酮(即式(1))获得的端帽。在交联之前，这些聚碳酸酯可以作为热稳定的高熔体流动聚合物而提供，并且因此可以用于制造各种薄壁产品(例如，3mm或更小)。随后可以处理这些产品(例如，利用UV辐射)从而进行交联，因此提供满足希望性能要求(例如，5VA性能、耐化学性、透明性)的薄壁材料。交联的材料，除了阻燃性和耐化学性之外，相比于交联之前的组合物，可以保持或表现出优良的机械性能(例如抗冲击性、延展性)。
[0175] 可交联的聚碳酸酯的二苯甲酮提供用于交联聚碳酸酯的光活性酮基团。利用适合剂量的UV辐射处理本发明的可交联的聚碳酸酯在二羟基二苯甲酮羰基碳与另一官能团的碳原子(例如，亚甲基的碳原子，例如在双酚-A中)(组合物中相同聚合物或另一聚合物中)之间引发交联反应。
[0176] 本发明的可交联的聚碳酸酯包含均聚碳酸酯、包含在碳酸酯中的不同部分的共聚物(称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元(如聚酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物，以及包含至少一种均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的组合。作为参考，术语“二聚物”是指具体地由两种不同单体获得的共聚物，术语“三聚物”是指具体地由三种不同单体获得的共聚物。
[0177] 如果可交联的聚碳酸酯是共聚物，单体可以随机地结合至聚碳酸酯。无规共聚物可具有多个嵌段序列和交替序列(遵循统计分布)。在无规x:(1-x)共聚物中，其中x是第一单体的摩尔％并且1-x是其它单体的摩尔％，例如，人们可以使用通过13
C NMR测定的峰面积值计算各单体的分布。共聚物可以为交替共聚物，具有交替的I和O单元(-I-O-I-O-I-O-I-O-)，或在重复序列中排列的I和O单元(例如具有下式：
(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n的周期共聚物(periodic copolymer))。可交联的聚碳酸酯共聚物可以是统计共聚物，其中单体残基序列遵循统计规律。该共聚物还可以是嵌段共聚物，其包含通过共价键连接(-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)的两种或更多种均聚物亚单位。均聚物亚基合并可能需要中间非重复的亚单元，称为连接嵌段。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物分别被称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
C NMR测定的峰面积值计算各单体的分布。共聚物可以为交替共聚物，具有交替的I和O单元(-I-O-I-O-I-O-I-O-)，或在重复序列中排列的I和O单元(例如具有下式：
(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n的周期共聚物(periodic copolymer))。可交联的聚碳酸酯共聚物可以是统计共聚物，其中单体残基序列遵循统计规律。该共聚物还可以是嵌段共聚物，其包含通过共价键连接(-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)的两种或更多种均聚物亚单位。均聚物亚基合并可能需要中间非重复的亚单元，称为连接嵌段。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物分别被称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
[0178] 可交联的聚碳酸酯(也被称为“非交联的聚碳酸酯”)可以包含约0.5摩尔％至约5摩尔％由单羟基二苯甲酮获得的端帽基团、约1摩尔％至约3摩尔％由单羟基二苯甲酮获得的端帽基团、约1.7摩尔％至约2.5摩尔％由单羟基二苯甲酮获得的端帽基团、约2摩尔％至约2.5摩尔％由单羟基二苯甲酮获得的端帽基团、或约2.5摩尔％至约3.0摩尔％由单羟基二苯甲酮获得的端帽基团。可交联的聚碳酸酯可具有单羟基二苯甲酮衍生的端帽含量：0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1.0摩尔％、1.1摩尔％、
1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、1.6摩尔％、1.7摩尔％、1.8摩尔％、1.9摩尔％、2.0摩尔％、2.1摩尔％、2.2摩尔％、2.3摩尔％、2.4摩尔％、2.5摩尔％、2.6摩尔％、
2.7摩尔％、2.8摩尔％、2.9摩尔％、3.0摩尔％、3.1摩尔％、3.2摩尔％、3.3摩尔％、3.4摩尔％、3.5摩尔％、3.6摩尔％、3.7摩尔％、3.8摩尔％、3.9摩尔％、4.0摩尔％、4.1摩尔％、
4.2摩尔％、4.3摩尔％、4.4摩尔％、4.5摩尔％、4.6摩尔％、4.7摩尔％、4.8摩尔％、4.9摩尔％、或5.0摩尔％。
1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、1.6摩尔％、1.7摩尔％、1.8摩尔％、1.9摩尔％、2.0摩尔％、2.1摩尔％、2.2摩尔％、2.3摩尔％、2.4摩尔％、2.5摩尔％、2.6摩尔％、
2.7摩尔％、2.8摩尔％、2.9摩尔％、3.0摩尔％、3.1摩尔％、3.2摩尔％、3.3摩尔％、3.4摩尔％、3.5摩尔％、3.6摩尔％、3.7摩尔％、3.8摩尔％、3.9摩尔％、4.0摩尔％、4.1摩尔％、
4.2摩尔％、4.3摩尔％、4.4摩尔％、4.5摩尔％、4.6摩尔％、4.7摩尔％、4.8摩尔％、4.9摩尔％、或5.0摩尔％。
[0179] 本发明的可交联的聚碳酸酯含有约0.5摩尔％至约50摩尔％的二羟基二苯甲酮单体(即，由二羟基二苯甲酮单体获得的重复单元)。在更具体的实施方式中，聚合物包含约1摩尔％至约3摩尔％、或者约1摩尔％至约6摩尔％、约10摩尔％至约25摩尔％、或约0.5摩尔％至约25摩尔％的二羟基二苯甲酮单体。
[0180] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有15,000至约80,000道尔顿[±1,000道尔顿]、或15,000至约35,000道尔顿[±1,000道尔顿]、或约20,000至约30,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中，可交联的聚碳酸酯具有约16,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约17,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约18,000[±1,000道尔顿]、约19,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约20,000[±1,000道尔顿]、约21,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约22,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约23,000[±1,000道尔顿]、约24,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约25,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约26,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约27,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约28,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约29,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约30,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约
31,000[±1,000道尔顿]、约32,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约33,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约34,000道尔顿[±1,000道尔顿]、或约35,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量。在另外的实施方式中，可交联的聚碳酸酯具有17,000至约80,000道尔顿的Mw。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱进行分子量测定，并且使用UV-VIS检测器(设定在264nm处)，或者可替代地使用折射指数检测器相对于聚碳酸酯参照物校准分子量测定。可以以约1mg/ml的浓度制备样品，并以约1.0ml/min的流速洗脱样品。
31,000[±1,000道尔顿]、约32,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约33,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约34,000道尔顿[±1,000道尔顿]、或约35,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量。在另外的实施方式中，可交联的聚碳酸酯具有17,000至约80,000道尔顿的Mw。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱进行分子量测定，并且使用UV-VIS检测器(设定在264nm处)，或者可替代地使用折射指数检测器相对于聚碳酸酯参照物校准分子量测定。可以以约1mg/ml的浓度制备样品，并以约1.0ml/min的流速洗脱样品。
[0181] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有约2.0至约5.0、约2.0至约3.0、或约2.0至约2.5、或约2.0至约3.5的多分散性指数(PDI)。在任何UV暴露之前测定PDI。
[0182] 要注意的是，使用两种不同类型的检测器可以测定光活性添加剂/可交联的聚碳酸酯的分子量(重均和数均)。更具体地，可以使用紫外线(UV)检测器或使用折射指数(RI)检测器，使用GPC测定分子量并且针对两种检测器相对于聚碳酸酯标准物校准分子量。由于在UV检测器中单羟基二苯甲酮较高的消光系数，UV检测器过多测量(overweight)低分子量链的存在。这不会在RI检测器中发生，并且因此通过RI检测器测定的PDI通常低于通过UV检测器测定的PDI。
[0183] 在实施方式中，当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准时，使用UV检测器测定的多分散性指数(PDI)与使用RI检测器测定的PDI的比率为1.4或更小。该比率也可以是1.2或更小，或1.1或更小。
[0184] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有熔体流动速率(通常简写为MFR)，其在规定的温度和载荷下通过孔口测定组合物的挤出速率。在某些实施方式中，聚碳酸酯可以具有1至40克/10min、6至15克/10min、6至8克/10min、6至12克/10min、2至30克/10min、5至30克/10min、8至12克/10min、8至10克/10min、或20至30克/10min的MFR(使用ASTM D1238方法、1.2kg载荷、300℃温度、360秒停留时间(dwell))。
[0185] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有使用差示扫描热量测定法测定的大于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、
180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、
290℃、或300℃的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中，聚碳酸酯具有约120℃至约
230℃、约140℃至约160℃、约145℃至约155℃、约148℃至约152℃、或约149℃至约151℃范围内的玻璃化转变温度。
180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、
290℃、或300℃的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中，聚碳酸酯具有约120℃至约
230℃、约140℃至约160℃、约145℃至约155℃、约148℃至约152℃、或约149℃至约151℃范围内的玻璃化转变温度。
[0186] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有2wt％至90wt％；5wt％至25wt％；10wt％至30wt％；15wt％至35wt％；20wt％至40wt％；25wt％至45wt％；30wt％至50wt％；35wt％至
55wt％；40wt％至60wt％；45wt％至65wt％；55wt％至70wt％；60wt％至75wt％；50wt％至
80wt％；或50wt％至90wt％的生物能含量(biocontent)。可以根据ASTMD6866测定生物能含量。
55wt％；40wt％至60wt％；45wt％至65wt％；55wt％至70wt％；60wt％至75wt％；50wt％至
80wt％；或50wt％至90wt％的生物能含量(biocontent)。可以根据ASTMD6866测定生物能含量。
[0187] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有在1.3mm/min，50mm跨距下通过ASTM D790测定的大于或等于2200兆帕(MPa)、大于或等于2310MPa、大于或等于2320MPa、大于或等于2330MPa、大于或等于2340MPa、大于或等于2350MPa、大于或等于2360MPa、大于或等于2370MPa、大于或等于2380MPa、大于或等于2390MPa、大于或等于2400MPa、大于或等于2420MPa、大于或等于2440MPa、大于或等于2460MPa、大于或等于2480MPa、大于或等于
2500MPa、或者大于或等于2520MPa的弹性模量。
2500MPa、或者大于或等于2520MPa的弹性模量。
[0188] 在实施方式中，本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有2,200至2,500、优选2,250至2,450，更优选2,300至2,400MPa的弯曲模量。在其它实施方式中，本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有2,300至2,600，优选2,400至2,600，更优选2,450至2,550MPa的弯曲模量。也通过ASTM D790测定弯曲模量。
[0189] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有在50mm/min下通过ASTM D 638T型测定的大于或等于60兆帕(MPa)、大于或等于61MPa、大于或等于62MPa、大于或等于63MPa、大于或等于64MPa、大于或等于65MPa、大于或等于66MPa、大于或等于67MPa、大于或等于68MPa、大于或等于69MPa、大于或等于70MPa、大于或等于71MPa、大于或等于72MPa、大于或等于73MPa、大于或等于74MPa、大于或等于75MPa的断裂拉伸强度。
[0190] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有根据ASTM D 256-10在3.2mm厚度下在-20℃、-15℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃、30℃，或35℃下在缺口悬臂梁测试中大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于95％或100％的延展性。
[0191] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有根据ASTM D 256在23℃下测定的大于或等于500焦耳/米(J/m)、大于或等于550J/m、大于或等于600J/m、大于或等于650J/m、大于或等于700J/m、大于或等于750J/m、大于或等于800J/m、大于或等于850J/m、大于或等于900J/m、大于或等于950J/m，或大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度(NII)。
[0192] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有利用3.2mm厚度的未退火的mm棒在1.82MPa下根据ASTM D 648测定的大于或等于110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、
129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃，136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、
141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、
153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、
165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、或170℃的热变形温度。
129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃，136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、
141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、
153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、
165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、或170℃的热变形温度。
[0193] 本发明的可交联的聚碳酸酯可以具有根据ASTM D 1003-07在一定厚度下测定的小于或等于10.0％、小于或等于8.0％、小于或等于6.0％、小于或等于5.0％、小于或等于4.0％、小于或等于3.0％、小于或等于2.0％、小于或等于1.5％、小于或等于1.0％、或小于或等于0.5％的百分比浊度(雾度，haze)值。可以在2.0、2.2、2.4、2.54、2.6、2.8、3.0、
3.2、3.4、3.6、3.8、或4.0毫米厚度下测定聚碳酸酯浊度。可以在0.125英寸厚度下测定聚碳酸酯。
3.2、3.4、3.6、3.8、或4.0毫米厚度下测定聚碳酸酯浊度。可以在0.125英寸厚度下测定聚碳酸酯。
[0194] 聚碳酸酯的透光率可以具有根据ASTM D 1003-07在一定厚度下测定的大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于95％、大于或等于96％、大于或等于97％、大于或等于98％、大于或等于99％、大于或等于99.1％、大于或等于99.2％、大于或等于99.3％、大于或等于99.4％、大于或等于99.5％、大于或等于99.6％、大于或等于99.7％、大于或等于99.8％、或大于或等于99.9％的透光率。在2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、
3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、或4.0毫米厚度下可以测定聚碳酸酯透明度。
3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、或4.0毫米厚度下可以测定聚碳酸酯透明度。
[0195] 在特定的实施方式中，光活性可交联的聚碳酸酯树脂是由单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、二醇增链剂和光气形成的共聚物。最理想地，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮并且二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮。在优选的实施方式中，二醇增链剂是双酚-A。有时，还可以使用一种或多种非-光活性封端剂，并且在这样的实施方式中，希望的封端剂是对枯基苯酚。得到的光活性添加剂(即可交联的聚碳酸酯树脂)包含约0.5摩尔％至50摩尔％的二羟基二苯甲酮、约0.5摩尔％-5摩尔％的由单羟基二苯甲酮获得的端帽，以及约50摩尔％至99.5摩尔％的双酚-A。
[0196] 方法
[0197] 用于基于双酚-A(BPA)的聚碳酸酯的界面缩聚聚合方法可用于制备本发明的光活性添加剂(PAA)。虽然界面聚合的反应条件可以改变，但是示例性的方法通常包括将一种或多种二羟基苯酚反应物(例如，二羟基二苯甲酮、双酚-A)溶解或分散于水中，将所得混合物添加至与水不混溶的溶剂介质，以及在催化剂(例如三乙胺，TEA)存在下使反应物与碳酸酯前体(例如光气)接触。
[0198] 该方法通常生产具有小于3的多分散性指数(PDI)的聚碳酸酯。较高的PDI可以表明在产物中增加的低分子量部分。增加的低分子量部分可以通过改变流动行为或使低分子量成分挥发出材料从而导致难以用于挤出和注射模塑方法。
[0199] 在本文中公开了四种不同方法，用于生产含有碳酸酯键的光活性添加剂一些实施方式。每种方法包括以下成分：二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、单羟基二苯甲酮、碱、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和与水不混溶的有机溶剂，和可选的封端剂和/或支化剂。单羟基二苯甲酮和二羟基二苯甲酮都是光活性部分。应注意的是，一种以上的每种成分可以用于生产光活性添加剂。下面首先提供一些关于每种成分的信息。
[0200] 二羟基二苯甲酮是光活性部分，并且在前面已经进行了描述。例如，二羟基二苯甲酮可以具有式(16)-(21)，或(26)-(29)中任一种的结构。如果需要，可以使用多于一种的二羟基二苯甲酮。在用于生产可交联的聚碳酸酯的特定的实施方式中，二羟基二苯甲酮是式(17)的4,4'-二羟基二苯甲酮。
[0201] 二醇增链剂可以具有式(B)-(H)中任一种的结构，并且包括单体(如双酚-A)。
[0202] 单羟基二苯甲酮是光活性部分，并且在前面已经进行了描述。例如，单羟基二苯甲酮可以具有式(1)、(3)、(5)-(10)、(13)或(14)中任一种的结构。如果需要，可以使用多于一种的单羟基二苯甲酮。在用于生产可交联的聚碳酸酯的特定的实施方式中，单羟基二苯甲酮是式(1)的4-羟基二苯甲酮。
[0203] 可选的封端剂是单官能化合物，其不是光活性的。此种封端剂的实例包括苯酚、对枯基苯酚(PCP)、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、和对氰基苯酚。
[0204] 例如，碳酸酯前体可以是羰基卤化物(如羰基二溴化物或羰基二氯化物(也称为光气))，或卤代甲酸酯(如二元酚的二卤代甲酸酯(例如双酚A、对苯二酚等的双氯甲酸酯)或二醇的二卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯))。还可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在某些实施方式中，碳酸酯前体是光气、三光气、二酰基卤化物、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化物、二芳基碳酸酯、二酸酐、二酰氯、或它们的任何组合。形成碳酸酯连接的界面聚合反应可以使用光气作为碳酸酯前体，并称为光气化反应。许多这样的碳酸酯前体对应于式(30、(32)、或(33)的结构，即第一连接基部分。
[0205] 碱用于调节反应混合物的pH。在特定的实施方式中，碱是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
[0206] 叔胺催化剂用于聚合。可以使用的示例性的叔胺催化剂是脂肪族叔胺如三乙胺(TEA))、N-乙基哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三丁胺、脂环族胺(如N,N-二乙基-环己基胺)和芳香族叔胺(如N,N-二甲基苯胺)。
[0207] 有时，还使用相转移催化剂。可以使用的相转移催化剂是式(R30)4Q+X的催化剂，30
其中每个R 是相同或不同的，并且是C1-C10烷基；Q是氮或磷原子；并且X是卤原子、C1-C8烷氧基基团、或C6-C18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX， 和- -
CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl、Br、C1-C8烷氧基基团或C6-C18芳氧基，如甲基三丁基氯化铵。
其中每个R 是相同或不同的，并且是C1-C10烷基；Q是氮或磷原子；并且X是卤原子、C1-C8烷氧基基团、或C6-C18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX， 和- -
CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl、Br、C1-C8烷氧基基团或C6-C18芳氧基，如甲基三丁基氯化铵。
[0208] 最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
[0209] 式(43)-(49)中任一种的第二连接基部分可用作支化剂。
[0210] 在第一种方法中，有时被称为“预先(upfront)”方法，在容器中将二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、单羟基二苯甲酮、催化剂、水、不与水混溶的溶剂预先结合从而形成反应混合物。随后将反应混合物暴露于碳酸酯前体，例如通过光气化，同时共同添加碱以调节pH，从而获得光活性添加剂。
[0211] 为了使用这种预先方法形成可交联的聚碳酸酯，反应混合物包含二羟基苯甲酮、二醇增链剂、单羟基二苯甲酮、叔胺催化剂、水、与水不混溶的溶剂。在更具体的实施方式中，二羟基二苯甲酮是4,4′-二羟基二苯甲酮，二醇增链剂是双酚-A，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮、并且与水不混溶的溶剂是二氯甲烷。相转移催化剂，当使用时，是甲基三丁基氯化铵。封端剂(当存在时)可以是苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚、或对氰基苯酚。反应混合物的pH通常为约8.5至约10，并且可以通过使用碱性水溶液(例如NaOH水溶液)来维持。随后，在反应混合物中加入碳酸酯前体(其通常是光气)。在约15分钟至约45分钟的时间段内添加碳酸酯前体至反应混合物中。尽管添加了碳酸酯前体，但是pH仍保持在约8.5至约10的范围内，再次根据需要添加碱性溶液。因此获得可交联的聚碳酸酯，随后将其从反应混合物中分离出来。
[0212] 在第二种方法中，也被称为“溶液添加”方法，在容器中将二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、叔胺催化剂、水、与水不混溶的溶剂结合从而形成反应混合物。随后，在约15分钟至约45分钟的总时间段内，在容器中，添加碳酸酯前体的总加载量(charge)至该反应混合物中，同时共同添加碱从而调节pH。在约2分钟至约20分钟范围内的第一时间段内，首先将碳酸酯前体连同碱添加至反应混合物从而调节pH。在第一时间段结束之后，以受控制的方式添加单羟基二苯甲酮至反应混合物中，也被称为程序化添加。在第一时间段之后，在第二时间段内添加单羟基二苯甲酮，而不是在反应开始(如在预先方法中)时一次性加入(bolus)。在第二时间段期间，碳酸酯前体和碱也与单羟基二苯甲酮一起同时添加。在第二时间段结束后，在第三时间段内，碳酸酯前体的其余部分不间断地继续直至实现总添加量。在第三时间段期间还共同添加碱从而调节反应pH。在第一时间段或者第三时间段期间不添加单羟基二苯甲酮。因此获得了光活性添加剂。反应总时间段是第一时间段、第二时间段，和第三时间段的总和。在特定的实施方式中，第二时间段(其中，添加含有单羟基二苯甲酮的溶液至反应混合物)开始于总时间段的10％至约40％的点处。换一种说法，第一时间段是总时间段的10％。
[0213] 为了使用这种溶液添加方法形成可交联的聚碳酸酯，反应混合物包含二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、叔胺催化剂、水、和与水不混溶的溶剂。在更具体的实施方式中，二羟基二苯甲酮是4,4'-羟基二苯甲酮，二醇增链剂是双酚-A，并且与水不混溶的溶剂是二氯甲烷。反应混合物的pH通常为约8.5至约10，并且可以通过使用碱性溶液(例如NaOH水溶液，由碱制成)来维持。
[0214] 将单羟基二苯甲酮分别溶解在溶剂中从而形成溶液，随后将该溶液添加至反应混合物中。在该溶液中的溶剂可以与水不混溶溶剂(例如二氯甲烷)相同。可替代地，溶剂可以是含有碱的水，以使溶液是稀释的碱性水溶液。碱可以是，例如，NaOH、或其它类似碱。在实施方式中，稀释的碱水溶液中每摩尔封端剂可以含有约1至约2摩尔的碱，并且包含约
5wt％至约20wt％的单羟基二苯甲酮。
5wt％至约20wt％的单羟基二苯甲酮。
[0215] 随后，在反应混合物中加入碳酸酯前体(其通常是光气)。在总时间段内(其可以是例如从约15分钟至约45分钟)，添加碳酸酯前体至反应混合物。总时间段是添加碳酸酯前体的总添加量(通过重量或通过摩尔测定的)至反应混合物中所需的持续时间。尽管添加了碳酸酯前体，pH还维持在约8.5至约10的范围内，再次根据需要添加碱性溶液。可以预期，在总时间段内以恒定的速率添加碳酸酯前体。
[0216] 首先，在约2分钟至约20分钟范围内的第一时间段内，将碳酸酯前体与碱一起添加至反应混合物中从而调节pH。随后，在第二时间段期间，将含有单羟基二苯甲酮的溶液与碳酸酯前体和碱共同添加至反应混合物中。可以预期，在约1分钟至约5分钟范围内的这个第二时间段内以恒定的速率添加单羟基二苯甲酮。在第二时间段结束后，在第三时间段内，剩余的碳酸酯前体连同碱一起加入至反应混合物中从而调节反应pH。因此获得可交联的聚碳酸酯，随后将其从反应混合物中分离出来。
[0217] 反应的总时间段是第一时间段、第二时间段和第三时间段的总和。在特定的实施方式中，第二时间段(其中，将含有单羟基二苯甲酮的溶液添加至反应混合物)开始于总时间段10％至约40％之间的点处。换一种说法，第一时间段是总时间段的10％。
[0218] 第三种方法也被称为双-氯甲酸酯或氯甲酸酯(BCF)方法。氯甲酸酯低聚物是在不存在叔胺催化剂的情况下通过使碳酸酯前体(具体为光气)，与二羟基二苯甲酮和二醇增链剂反应而制备的，同时共同添加碱从而调节pH。氯甲酸酯低聚物可以包含单氯甲酸酯、双氯甲酸酯，和双酚封端低聚物的混合物。在产生氯甲酸酯低聚物后，可以可选地允许光气基本上浓缩或水解，随后添加封端剂于氯甲酸酯混合物中。允许反应进行，并且添加叔胺催化剂从而完成反应。
[0219] 为了使用BCF添加方法形成可交联的聚碳酸酯，反应混合物包含二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、水、与水不混溶的溶剂。在更具体的实施方式中，二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮，碳酸酯前体是光气，二醇增链剂是双酚-A，并且水不混溶的溶剂是二氯甲烷。在添加光气之前，反应混合物的pH通常为约8至约9。在添加光气期间，pH通过使用碱性溶液(例如NaOH水溶液)维持在约6和约8之间。
[0220] 可以将单羟基二苯甲酮溶解于溶剂中从而形成溶液，随后将其添加至反应混合物中。此外，在该溶液中的溶剂可以与水不混溶的溶剂(例如二氯甲烷)相同，或者可以是上述稀碱水溶液。将含有单羟基二苯甲酮的溶液添加至反应混合物中并使其反应。接下来，将含有叔胺催化剂的溶液添加至反应混合物中，催化聚合。
[0221] 第四种方法使用管状反应器。在管状反应器中，单羟基二苯甲酮预先与碳酸酯前体(具体地光气)反应从而形成氯甲酸酯。将与水不混溶的溶剂用作管状反应器中的溶剂。在单独的反应器中，将二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、叔胺催化剂、水、和与水不混溶的溶剂结合从而形成反应混合物。在第一时间段内，随后将在管状反应器中的氯甲酸酯连同另外的碳酸酯前体进料至反应器内从而完成反应，同时共同添加碱从而调节pH。
[0222] 为了使用管状反应器方法形成可交联的聚碳酸酯，反应混合物包含二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、叔胺催化剂、水、与水不混溶的溶剂。在更具体的实施方式中，二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮，二醇增链剂是双酚-A，叔胺催化剂是三乙胺，和与水不混溶的溶剂是二氯甲烷。在管状反应器中，单羟基二苯甲酮预先与光气反应。在添加氯甲酸酯之前，反应混合物的pH通常为约8.5至约10。在添加氯甲酸酯期间，pH通过使用碱性溶液(例如NaOH水溶液)维持在约8.5至约10之间。
[0223] 使用这些方法形成的得到的光活性添加剂(例如可交联的聚碳酸酯)仅含有少量的低分子量组分。这可以以两种不同的方式测定：可以测定碳酸二芳基酯(DAC)水平与低百分比。碳酸二芳基酯是由两种封端剂与光气反应而形成的，产生不含二羟基二苯甲酮或二醇增链剂(如双酚-A)的小分子。在实施方式中，得到的光活性添加剂包含小于1000ppm的碳酸二芳基酯。低百分比是分子量小于1000的低聚物链的重量百分比。在实施方式中，低百分比为2.5wt％或更少，包括约1.0wt％至2.5wt％。通过高效液相色谱(HPLC)或凝胶渗透色谱法(GPC)可以测定DAC水平和低百分比。还值得注意的是得到的光活性添加剂不包含任何残余吡啶，因为在光活性添加剂的制造中不使用吡啶。
[0224] 第二聚合物树脂
[0225] 如上所述的光活性添加剂与不同于光活性添加剂的聚合物基础树脂(即第二聚合物树脂)共混从而形成本发明的共混物。更具体地，第二聚合物树脂不含有光活性基团。在实施方式中，光活性添加剂与聚合物基础树脂的重量比为1:99至99:1，包括约50:50至约85:15、或约10:90至约15:85，或约25:75至约50:50。在具体的实施方式中，聚合物基础树脂具有约21,000或更大，包括约21,000至40,000的重均分子量。
[0226] 共混物可以经受交联条件(例如，UV辐射)从而影响共混物中的光活性添加剂的交联。因此，本发明的共混物组合物包含在交联之前和之后的共混物。
[0227] 共混物可以包含一种或多种如本文所述的不同的可交联的聚碳酸酯，和/或一种或多种如本文所述的交联的聚碳酸酯，作为光活性添加剂。共混物还包含一种或多种另外的聚合物。共混物可以包含另外的组分，如一种或多种添加剂。在某些实施方式中，共混物包含可交联的和/或交联的聚碳酸酯(聚合物A)和第二聚合物(聚合物B)，和可选的一种或多种添加剂。在另一种实施方式中，共混物包含可交联的和/或交联的聚碳酸酯(聚合物A)；和第二聚碳酸酯(聚合物B)的组合，其中第二聚碳酸酯不同于第一聚碳酸酯。
[0228] 在一种优选的实施方式中，在本文公开的共混物组合物包含阻燃剂、阻燃添加剂、和/或抗冲改性剂。阻燃剂可以是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(potassium diphenyl sulfone-3-sulfonate)(KSS)、或它们的组合。
[0229] 第二聚合物(聚合物B)可以是不同于可适用于共混物组合物的第一聚合物的任何聚合物。在某些实施方式中，第二聚合物可以是聚酯、聚酯碳酸酯、双酚A均聚物、聚碳酸酯共聚物、四溴双酚A-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-共-双酚-A聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚丙交酯、聚乳酸(PLA)、或它们的任何组合。
[0230] 在某些实施方式中，第二聚合物可以是乙烯基聚合物，橡胶改性的接枝共聚物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚环氧化物、聚醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚、聚亚苯基硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、聚醚砜、聚苯砜、聚(烯基芳香族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚亚苯基醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳香族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯、聚丙交酯、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物，或包含以下的共聚物：(i)芳香族酯，(ii)酯碳酸酯，和(iii)碳酸酯重复单元。共混物组合物可含有另外的聚合物(例如，第三、第四、第五、第六等聚合物)。
[0231] 在某些实施方式中，第二聚合物可以是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、聚酯-聚碳酸酯，或它们的任何组合。在某些实施方式中，第二聚碳酸酯是对枯基苯酚封端的聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(双酚A碳酸酯)共聚物。在某些实施方式中，第二聚碳酸酯是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0232] 对枯基苯酚封端的聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(双酚A碳酸酯)聚合物或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以具有0.4wt％至25wt％的聚硅氧烷含量。在一种优选的实施方式中，第二聚合物是对枯基苯酚封端的聚(19摩尔％间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(75摩尔％双酚A碳酸酯)-共-(6mol％间苯二酚碳酸酯)共聚物(MW＝29,000道尔顿)。在另一种优选的实施方式中，第二聚合物是对枯基苯酚封端的聚(10wt％间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(87wt％双酚A碳酸酯)-共-(3mol％间苯二酚碳酸酯)共聚物(MW＝29,000道尔顿)。
[0233] 在另一种优选的实施方式中，第二聚合物是聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包含约6wt％硅氧烷(±10％)至约20wt％硅氧烷(±10％)，并具有10至200的硅氧烷链长的硅氧烷嵌段共聚碳酸酯。在另一种优选的实施方式中，第二聚合物是具有按重量计20％硅氧烷片段的PC-硅氧烷共聚物。在另一种优选的实施方式中，第二聚合物是对枯基苯酚封端的聚(65摩尔％BPA碳酸酯)-共-(35mol％3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)碳酸酯)共聚物(MW＝25,000道尔顿)。
[0234] 在另一种优选的实施方式中，第二聚合物是聚膦酸酯聚合物、聚膦酸酯共聚物、或聚(聚膦酸酯)-共-(BPA碳酸酯)共聚物。
[0235] 在又其它的实施方式中，在共混物中的聚合物树脂选自由以下组成的组：聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；具有在聚合物主链中含有至少两个碳原子的脂肪族链作为重复单元的聚碳酸酯树脂；共聚酯聚合物；双酚A均聚物；聚苯乙烯聚合物；聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物；热塑性聚酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；二甲基双酚环己烷-共-双酚A共聚物；聚醚酰亚胺；聚醚砜；以及双酚-A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)(BPTMC)的共聚碳酸酯。
[0236] 在特定的实施方式中，在共混物中的聚合物树脂是聚碳酸酯-聚硅氧烷(PC-Si)共聚物。共聚物的聚碳酸酯单元是由具有上述式中任何一种的结构的二羟基化合物获得的，但当Z是羟基时，特别是式(B)和(C)增链剂的那些。合适的二羟基化合物的一些说明性实例包括如下：1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称为“双酚-A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；间苯二酚，取代的间苯二酚化合物(如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、或5-枯基间苯二酚)；邻苯二酚；对苯二酚；和取代的对苯二酚(如2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚，2-枯基对苯二酚、或2,3,5,6-四甲基对苯二酚)。双酚A通常是PC-Si共聚物的一部分。
[0237] 共聚物的聚硅氧烷嵌段可以由含硅氧烷的二羟基单体获得。一种示例性的硅氧烷单体具有式(D-1)的结构：
[0238]
[0239] 其中，每个Ar独立地是芳基；每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、或烷芳基；并且D为2至约1000，具体地约2至约500，更具体地约10至约75的平均值。该式的化合物可以在相转移条件下通过二羟基芳香族化合物与，例如，α,ω-双-乙酰氧基-聚二有机硅氧烷的反应而获得。
[0240] 另一种示例性的硅氧烷单体具有式(D-3)的结构：
[0241]
[0242] 其中，每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、或烷芳基；并且D为2至约1000，具体地约2至约500，更具体地约10至约75的平均值；每个M独立地是氰基、硝基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、或烷芳基；每个n独立地是0至4的整数；并且每个R2独立地是脂肪族基团。该式的化合物可通过硅氧烷氢化物与脂肪族不饱和一元酚的反应而获得。合适的脂肪族不饱和一元酚包括例如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含前述中至少一种的混合物。
[0243] 在共混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是具有在聚合物主链中含有至少两个碳原子的脂肪族链作为重复单元的聚碳酸酯树脂。该树脂也可以被认为是“软区段聚碳酸酯”(SSP)树脂。一般而言，SSP树脂是芳香族二官能化合物与脂肪族二官能化合物的共聚物。例如，芳香族二官能化合物可以具有先前所述的增链剂的式(B)-(J)中任一种的结构。在具体的实施方式中，芳香族二官能化合物是式(B)的双酚。脂肪族二官能化合物在主链中提供长的脂肪族链并且可以具有式(E)的结构。在SSP树脂中有用的示例性的脂肪族二醇包括己二酸(n＝4)、癸二酸(n＝8)，和十二烷二酸(n＝10)。
[0244] 例如，通过双酚-A、癸二酸、和对枯基苯酚的光气化可以形成SSP树脂。SSP树脂含有碳酸酯键和酯键。
[0245] 在这一点上，认为光活性添加剂的交联反应速率及其产率都直接与聚合物共混物的氢-酮比例相关。因此，共混物的氢-酮比例越高，链延长反应/交联的比例应更高。由于富氢SSP树脂(具有其脂肪族嵌段)的存在，氢-酮比例相对较高。结果，交联密度和所得的阻燃性和耐化学性对于该共混物应是非常好的。另外，SSP树脂具有非常好的流动性能。认为该共混物还应具有良好的流动，甚至在交联之后还应该保持其延展性能。
[0246] 在共混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是共聚酯聚合物或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚合物。共聚酯树脂是可商购的，例如在来自于Eastman化学公司的TRITAN商标下。PBT树脂是可商购的，例如来自于SABIC Innovative Plastics在商标名VALOX下。
[0247] 在共混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是双酚A均聚物。这样的树脂是可获得的，例如作为LEXAN来自SABIC Innovative Plastics。
[0248] 在共混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是聚苯乙烯聚合物。这类聚合物仅含有聚苯乙烯单体。因此，例如ABS和MBS不应被认为是聚苯乙烯聚合物。
[0249] 在共混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是热塑性聚酯。示例性的聚酯是PCTG，其是由对苯二甲酸、乙二醇和环己烷二甲醇(CHDM)的反应获得的共聚物。PCTG共聚物可含有40-90摩尔％的CHDM，其中对苯二甲酸和乙二醇补足剩余10-60摩尔％。
[0250] 在共混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是二甲基双酚环己烷-共-双酚A共聚物，即DMBPC-BPA共聚物。该共聚物说明如下：
[0251]
[0252] 其中，DMBPC与BPA的摩尔比为m:n。再次地，这符号旨在报告在DMBPC单元和BPA单元之间的相对摩尔量，不应被解释为表示共聚物的结构(即这两种单元是无规分布的并且不是嵌段)。DMBPC通常为20摩尔％至90摩尔％的共聚物，包括25摩尔％至60摩尔％。BPA通常为10摩尔％至80摩尔％的共聚物，包括40摩尔％至75摩尔％。这些树脂具有高抗划伤性。
[0253] 其它添加剂
[0254] 在聚合物组合物中还可添加其它常规添加剂(例如，抗冲改性剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂或辐射稳定剂)。
[0255] 在优选的实施方式中，在本文中公开的共混物组合物包含阻燃剂、阻燃添加剂、和/或抗冲改性剂。阻燃剂可以是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(KSS)、或它们的组合。
[0256] 各种类型的阻燃剂可以用作为添加剂。在一种实施方式中，阻燃剂添加剂包含，例如，阻燃剂盐，如全氟化的C1-C16烷基磺酸酯的碱金属盐，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、四乙铵全氟己烷磺酸盐、二苯基砜磺酸钾(KSS)等、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等；和通过例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸络合物盐，例如氧-阴离子(如碳酸的碱金属和碱土金属盐酸，如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、和BaCO3)或氟-阴离子络合物(如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等)反应形成的盐。Rimar盐和KSS和NATS(单独地或与其它阻燃剂结合)，尤其可用于在本文所公开的组合物中。在某些实施方式中，阻燃剂不含溴或氯。
[0257] 阻燃剂可选地是，例如单体或聚合的芳香族磺酸酯或它们的混合物的非卤素类金属盐。金属盐是，例如，碱金属或碱土金属盐或混合的金属盐。这些组金属包含钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲苯磺酸铯。参见例如US3,933,734、EP 2103654，和US2010/0069543A1，其公开内容通过引用将其全部内容结合于此。
[0258] 另一类有用的阻燃剂是一类具有通式[(R)2SiO]y的环状硅氧烷，其中，R是具有1至18个碳原子的一价烃或氟化烃并且y为3至12的数字。氟化烃的实例包括但不限于，3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。合适的环状硅氧烷的实例包括，但不限于，八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷，1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。
[0259] 示例性的热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2，6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基)酯等；膦酸酯，如膦酸二甲基苯酯等；磷酸酯，如磷酸三甲酯等；或包含前述热稳定剂中至少一种的组合。基于100重量份的聚合物共混物/组合物的聚合物组分，热稳定剂的用量通常是0.0001至1重量份。
[0260] 脱模剂(MRA)允许将材料迅速且有效地去除。脱模可以减少最终产品的循环时间、缺陷，和褐变。在这些类型的材料之中存在相当多的重叠，其可以包含，例如，邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯；三硬脂酸甘油酯；二-或多官能芳香族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(联苯基)磷酸酯和双酚-A的双(联苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮，包含硅油；酯，例如，脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，例如，硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂基酯，季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等；硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性非离子表面活性剂(包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物，或包含至少一种前述二醇聚合物的组合)的组合，例如，在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。基于100重量份的聚合物共混物/组合物的聚合物组分，此类材料的用量通常是0.001至1重量份，具体为0.01至0.75重量份，更具体地0.1至0.5重量份。
[0261] 在特定的实施方式中，聚合物共混物/组合物包含光活性添加剂、可选的聚合物基础树脂、和阻燃剂(其是Rimar盐并且基于组合物的总重量，以约0.05wt％至约0.085wt％的量存在)；并且包含聚合物组合物的板在3.2mm厚度下具有根据ASTM-D1003-00测定的70至90％的透明度。
[0262] 在其它特定的实施方式中，聚合物共混物/组合物包含光活性添加剂，可选的聚合物基础树脂、阻燃剂；热稳定剂、和脱模剂。
[0263] 当使用时，添加剂可以改善最终产品的耐化学性。预期产品可以具有任何希望的形状(例如，模制品、膜、片材等)并且可用于许多不同的应用，例如在医疗、汽车、和消费电子领域。发现增加的耐化学性可以针对409玻璃和表面清洁剂；医用酒精片(Alcohol Prep Pad)；卡瓦液(CaviCide liquid)/卡瓦拭片(CaviWipes)；卡瓦拭片；Cidex Plus液；次氯酸钠漂白剂(Clorox Bleach)；次氯酸钠拭片(Clorox Wipes)；Envirocide液；ForPro液；温和洗盘肥皂和水；过氧化氢清洁消毒拭片(Hydrogen Peroxide Cleaner Disinfectant Wipes)；异丙醇拭片；MadaCide-1液；待稀释的Mar-V-Cide液；Sani-Cloth漂白拭片；Sani-Cloth HB拭片；Sani-Cloth Plus 拭片；次氯酸钠液；超级Sani-Cloth拭片；Viraguard液和拭片；Virex256；Windex Blue；Fuel C；甲苯；庚烷；乙醇；异丙醇；
Windex；机油；WD40；传动液；制动液；玻璃清洗剂；柴油；汽油；香蕉船防晒剂(Banana Boat Sunscreen)(SPF30)；皮脂(Sebum)；象牙洗盘皂(Ivory Dish Soap)；SC Johnson Fantastik清洁剂；法国黄芥末(French’s Yellow Mustard)；可口可乐；70％异丙醇；特级初榨橄榄油(Extra Virgin Olive Oil)；凡士林深入护手霜(Vaseline Intensive Care Hand Lotion)；Heinz番茄酱；卡夫蛋黄酱；Chlorox Formula 409清洁剂；具有氨的SC Johnson Windex清洁剂；丙酮；人工汗液(Artificial Sweat)；Fruits & Passion Cucina Coriander & Olive护手霜；Loreal Studioline Megagel发胶；美宝莲唇膏；Maybelline Expert Wear Blush-Beach Plum Rouge；普瑞尔洗手液；热黑咖啡；iKlear；Chlorox拭片；
角鲨烯；棕榈酸；油酸；棕榈油酸；硬脂酸；和橄榄油。
Windex；机油；WD40；传动液；制动液；玻璃清洗剂；柴油；汽油；香蕉船防晒剂(Banana Boat Sunscreen)(SPF30)；皮脂(Sebum)；象牙洗盘皂(Ivory Dish Soap)；SC Johnson Fantastik清洁剂；法国黄芥末(French’s Yellow Mustard)；可口可乐；70％异丙醇；特级初榨橄榄油(Extra Virgin Olive Oil)；凡士林深入护手霜(Vaseline Intensive Care Hand Lotion)；Heinz番茄酱；卡夫蛋黄酱；Chlorox Formula 409清洁剂；具有氨的SC Johnson Windex清洁剂；丙酮；人工汗液(Artificial Sweat)；Fruits & Passion Cucina Coriander & Olive护手霜；Loreal Studioline Megagel发胶；美宝莲唇膏；Maybelline Expert Wear Blush-Beach Plum Rouge；普瑞尔洗手液；热黑咖啡；iKlear；Chlorox拭片；
角鲨烯；棕榈酸；油酸；棕榈油酸；硬脂酸；和橄榄油。
[0264] 产品
[0265] 优选在交联之前，可以将在本文中公开的组合物/混合物形成、成形、模塑、注射模塑、或挤出成制品产品，特别是薄壁制品，包括具有改善的阻燃性能和良好物理性能的高度透明的薄壁制品。
[0266] 该组合物/共混物可以通过多种方式(如注射模塑、包覆成型、共注射模塑、挤出、多层挤出、旋转模塑、吹塑和热成型)模塑成有用形状的产品从而形成产品。所形成的产品随后可经受交联条件(例如，UV辐射)从而影响聚碳酸酯的交联。示例性的产品包括模塑制品、膜、片材、多层膜的层，或多层片材的层。
[0267] 可以由组合物/共混物形成的产品包括手机和手机盖的各种组件、计算机外壳(例如鼠标盖)的组件、纤维、计算机外壳以及商务机器外壳和部件(如监视器外壳和部件)、计算机路由器、复印机、台式打印机、大型办公/工业打印机、手持电子设备外壳如计算机或商业机器外壳、手持设备外壳、灯具或家庭或办公室电器的组件、加湿器外壳、恒温器控制外壳、空调排水盘、室外机柜、电信外壳和基础设施、简单网络入侵检测系统(SNIDS)设备、网络接口设备、烟雾探测器、在增压空间中的组件和设备、医疗应用组件或设备(如医疗扫描仪、X射线装备、和超声设备、汽车内部或外部组件的组件、透镜(自动和非自动)如膜应用的组件、温室组件、日光房组件、消防头盔、安全挡板、安全护目镜、具有抗冲击性的眼镜、fendors、气泵、电视膜(如不含卤素含量的环保型膜)、太阳能应用材料、玻璃层压材料、玻璃填充系统的纤维、手持式电子设备外壳或部件(例如步话机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、收音机、GPS系统、电子书、平板电脑)、可佩戴的电子设备(例如智能手表、训练/跟踪设备、活动/睡眠监测系统、腕带、或眼镜)、手持工具外壳或部件、智能电话外壳或部件、涡轮叶片(例如，风力涡轮)等。
[0268] 在某些实施方式中，可以包含组合物/混合物的产品包括汽车保险杠、其它汽车、建筑和农业设备外部组件、汽车反射镜外壳(automobile mirror housing)、汽车格栅、汽车支柱、汽车轮罩、汽车、建筑和农业设备仪表盘和装饰、建筑和农业格栅、汽车手套箱、汽车门五金和其他内部装饰、汽车建筑和农业装备外灯、发动机舱内的汽车部件、管道装备、阀和泵、空调加热和冷却部件、炉和热泵部件、计算机部件、电子部件、投影仪部件、电子显示器部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机墨粉盒、吹风机、熨斗、咖啡机、烤箱、洗衣机、微波炉、烤箱、动力工具、电气部件、照明部件、牙科器械和装备、医疗器械、炊具、医疗器械托盘、动物笼、纤维、激光焊接医疗设备、手持电子设备外壳或部件(例如步话机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、收音机、GPS系统、电子书、平板电脑)，可佩戴的电子设备(例如智能手表、训练/跟踪设备、活动/睡眠监测系统、腕带、或眼镜)、手持工具外壳或部件、智能电话外壳或部件、和光纤。
[0269] 在某些实施方式中，可以包含组合物/混合物的产品包括汽车保险杠、其它汽车外部组件、汽车反射镜外壳、汽车格栅、汽车支柱、汽车轮罩、汽车仪表盘和装饰、汽车手套箱、汽车门五金和其它内部装饰、外部汽车装饰部件(如支柱)、汽车外部灯、在发动机舱内的汽车部件、农用拖拉机或设备部件、建筑设备车辆或设备部件、建筑或农业装备格栅、海军或个人船只部件、全地形车辆或全地形车辆部件、管道设备、阀和泵、空调加热和冷却部件、炉和热泵部件、计算机部件、电子部件、投影仪部件、电子显示器部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机墨粉盒、吹风机、熨斗、咖啡机、烤面包箱、洗衣机、微波炉、烤箱、动力工具、电气部件、电子外壳、照明部件、牙科器械、医疗器械、医疗或牙科照明部件、飞机器部件、火车或铁轨部件、座椅组件、侧壁、天花板部件、炊具、医疗器械托盘、动物笼、纤维、激光焊接的医疗设备、光纤、透镜(自动和非自动)、手机部件、温室组件、日光房组件、消防头盔、安全挡板、安全眼镜、气泵部件、手持电子设备外壳或部件(例如步话机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、收音机、GPS系统、电子书、平板电脑)、可佩戴的电子设备(例如智能手表、训练/跟踪设备、活动/睡眠监测系统、腕带、或眼镜)、手持工具外壳或部件、智能电话外壳或部件，和涡轮叶片。
[0270] 在某些实施方式中，产品是需要或必须包括具有UL94 5VA等级性能的材料的产品。需要UL94 5VA等级的产品包括，但不限于，计算机外壳、计算机外壳以及商业机器外壳和部件(如监视器外壳和部件)、计算机路由器、复印机、台式打印机、大型办公/工业打印机、手持电子设备外壳(如计算机或商业机器外壳)、手持设备外壳、包括LED装置或家庭或办公室电器的灯具的组件、加湿器外壳、恒温器控制外壳、空调排水盘、室外机柜、电信外壳和基础设施、简单网络入侵检测系统(SNIDS)设备、网络接口设备、烟雾探测器、在增压空间中的组件和设备、医疗应用的组件或设备(如医疗扫描仪、X射线装备、和超声设备)、电气箱和外壳，和电连接器。
[0273] UV辐射
[0274] 通过熔融共混或溶液共混，光活性添加剂(PAA)可以与一种或多种聚合物基础树脂共混从而形成聚合物组合物/共混物。随后可以通过各种已知的方法(如溶液浇铸、型材挤出、膜和/或片材挤出、片材泡沫挤出、注射模塑、吹塑、热成形等)将含PAA的共混物形成产品。随后将产品暴露于合适的波长和合适的剂量的紫外(UV)光，对于给定的应用，它导致希望量的交联。根据最终用途的应用和希望的性能，在产品的一个或多个表面上可以进行UV暴露。
[0275] 需要增强的性能的产品应当暴露于基本均匀量的紫外光。使用本领域已知的标准方法可以完成暴露。例如，UV光可以来自UV光的任何来源，例如，但不限于，由微波供电的那些灯、HID灯、和汞蒸气灯。在一些其它实施方式中，通过使用自然阳光将产品暴露。暴露时间将取决于材料的应用和颜色。它的范围可以从数分钟至数天。可替换地，可以通过使用UV发射光源(如汞蒸气、高强度放电(HID)、或各种UV灯)完成交联。例如，从制造商(如Hereaus Noblelight Fusion UV)商购的UV灯用于UV固化。UV发光灯泡的非限制性实例包括汞灯(H灯泡)、或金属卤化物掺杂的汞灯泡(D灯泡、H+灯泡、V灯泡)。还考虑产生UV光源的金属卤化物的其它组合。示例性的灯泡也可以通过组装除了UV-吸收材料之外的灯而生产并被认为是过滤的UV源。未掺杂汞的弧光灯不用于辐射。H灯泡具有200nm至320nm范围内的强输出。D灯泡具有320nm至400nm范围内的强输出。V灯泡具有400nm至420nm范围内的强输出。
[0276] 使用UV光源(其中，有害波长(引起聚合物降解或过度黄变的那些)是被去除的或不存在的)，这也可以是有利的。装备供应商(如Heraeus Noblelight Fusion UV)提供具有不同光谱分布的灯。还可以过滤光从而去除有害的或不想要的光波长。利用光学滤光片可以完成这个任务，该光学滤光片用于选择性地传输或拒绝波长或波长范围。这些滤光片商购于多个公司，如Edmund Optics或Praezisions Glas & Optik GmbH。设计带通滤光片从而传输一部分光谱，而拒绝所有其它波长。设计长通边缘滤光片从而传输大于滤光片截止波长的波长。短通边缘滤光片用于传输小于滤光片截止波长的波长。各种类型的材料，如硼硅酸盐玻璃，可用作长通滤光片。例如，Schott和/或Praezisions Glas & Optik GmbH具有以下长通滤光片：WG225、WG280、WG295、WG305、WG320，它们分别具有～225、280、295、305，和320nm的截止波长。这些滤光片可用于筛选掉有害的短波长，同时传输合适波长用于交联反应。
[0277] UV波长可以分为四种不同的类别。UVA是指320nm至390nm的波长。UVB是指280nm至320nm的波长。UVC是指250nm至260nm的波长。UVV是指395nm至445nm的波
2
长。在一些实施方式中，过滤UV辐射从而提供有效剂量为至少2J/cm的UVA辐射和不可检测UVC辐射(使用EIT PowerPuck所测定的)。在其它更具体的实施方式中，过滤UV辐
2 2
射从而提供有效剂量为至少3J/cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射，或至少12J/cm 的
2
UVA辐射和不可检测的UVC辐射，或至少36J/cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射(使用EIT PowerPuck所测定的)。
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长。在一些实施方式中，过滤UV辐射从而提供有效剂量为至少2J/cm的UVA辐射和不可检测UVC辐射(使用EIT PowerPuck所测定的)。在其它更具体的实施方式中，过滤UV辐
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射从而提供有效剂量为至少3J/cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射，或至少12J/cm 的
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UVA辐射和不可检测的UVC辐射，或至少36J/cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射(使用EIT PowerPuck所测定的)。
[0278] 在特定的实施方式中，产品暴露于选择的UV光范围，该范围具有约280纳米(nm)至约380nm、或约330nm至约380nm、或约280nm至约360nm、或约330nm至约360nm的波长。在“选择的”光范围内的波长具有大于50％的内部透射率，在该范围之外的波长具有小于
50％的内部透射率。透射率的变化可以发生在20nm范围内。提及选择的光范围不应被解释为说该范围内的所有波长100％传输，或该范围之外的所有波长0％传输。
50％的内部透射率。透射率的变化可以发生在20nm范围内。提及选择的光范围不应被解释为说该范围内的所有波长100％传输，或该范围之外的所有波长0％传输。
[0279] 暴露的产品将具有交联的外表面和内表面，它是轻度交联或非交联的。外表面可交联到这样的程度，使得外表面基本上不溶于用于起始树脂的常用溶剂。不溶物(不溶解的组分)的百分比将取决于部件的几何形状和表面与体积的比率。
[0280] 提供以下实施例用来说明本发明的聚合物、组合物/混合物、产品、方法和性能。这些实施例仅仅是说明性的，并且并不打算将本发明限定于在此展示的材料、条件、或方法参数。
[0281] 实施例
[0282] 使用的所有溶剂和试剂为分析级。
[0283] 使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱进行分子量测定并使用UV-VIS检测器(设定在264nm下)相对于聚碳酸酯参照物校准该分子量。在约1mg/ml的浓度下制备样品，并以约1.0ml/min的流速洗脱。可选地，可以使用折射指数(RI)检测器。分子量的百分比变化被计算为变化除以UV暴露之前的分子量。
[0284] 采用20℃/min温度扫描速率的差示扫描量热法(DSC)用于确定聚碳酸酯的玻璃化转变温度。
[0285] 使用标准Underwriters实验室UL94测试方法(2天或7天处理)进行可燃性测试，除了测试20条棒而不是通常的5条棒。在室温下预处理试样48小时或在空气循环烘箱中在70±1℃下预处理试样168小时，随后在测试之前，在室温下在干燥器中冷却至少4小时。一旦从干燥器中取出，在30分钟内测试试样。
[0286] 按照标题名称为“用于塑料材料的可燃性测试，UL94(Tests for Flammability of Plastic Materials,UL 94)”的Underwriter实验室公告94的步骤进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抗滴落的能力、和滴落物是否燃烧，可以应用若干等级。根据该步骤，基于5种样品得到的测试结果，材料可以分为HB、V0、V1、V2、5V、5VA和/或5VB。可燃性分类或“阻燃性”标准描述如下。
[0287] V0：将试样以垂直位置支撑并将火焰施加于试样的底部。施加火焰十秒，随后除去直到燃烧停止，此时，再重新施加火焰另外十秒并随后去除。测试五个试样的两组。在不同条件下，处理两组。
[0288] 为了达到V0等级，在任一测试火焰应用之后，试样必须不燃烧(火焰燃烧大于10秒)。5个样本的每组的总火焰燃烧时间必须不超过50秒。试样必须补燃烧(火焰(flaming)或白热(glowing)燃烧最高至试样支持夹具。试样必须不滴落点燃棉花的燃烧颗粒。在除去测试火焰之后，没有试样可以将白热燃烧保持长于30秒。
[0289] 5VA：在条棒和板试样上进行测试。条棒的程序：条棒试样在垂直位置支撑并且将火焰以20°角施加于试样的一个下角。将火焰施加5秒钟，去除5秒钟。将火焰施加和去除重复5次。板的程序：板的程序与条棒程序相同，不同之处在于，板试样水平固定并将火焰施加于板的下表面中心。
[0290] 为了达到5VA等级，在五次火焰应用之后，试样必须不能有任何火焰或白热燃烧超过60秒。试样必须不滴落点燃棉花的燃烧颗粒。板试样必须不呈现烧穿(孔)。注意，在下面的实施例和表中，行(对于给定厚度，无论5VA是“合格”或“失败”)仅指板测试是否合格，而不应被解释为表明燃烧发生没有超过60秒，并且没有滴落物。报道了2天和7天处理的结果。
[0291] 通过平均熄灭时间、熄灭时间的标准偏差和滴落物总数的计算分析数据。统计方法用于将数据转换成具体配制品在5条棒的标准UL94测试中将达到第一次V0通过或“p(FTP)”的概率。在第一提交的第一次通过的概率(pFTP)可以根据下式确定：
[0292] pFTP＝(Pt1>mbt,n＝0XPt2>mbt,n＝0XP总和<＝mtbtXP滴落物,n＝0)
[0293] 其中，Pt1>mbt,n＝0是没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率，Pt2>mbt,n＝0是没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率，P总和<＝mtbt是燃烧时间的总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率，以及P滴落物,n＝0是在火焰测试期间没有试样显示滴落的概率。第一和第二燃烧时间分别是指在第一和第二火焰应用之后的燃烧时间。
[0294] 没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率，Pt1>mbt,n＝0可以根据以下式确定：5
Pt1>mbt,n＝0＝(1-Pt1>mbt)其中Pt1>mbt是t1>mbt对数正态分布曲线下的面积，并且其中指数“5”涉及测试条棒的数目。没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率可以根据以下式确定：Pt2>mbt,n＝0＝(1-Pt2>mbt)其中Pt2>mbt为t2>mbt正态分布曲线下的面积。如上，燃烧时间数据组的平均值和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94V-0等级，最大燃烧时间是10秒。对于V-1或V-2等级，最大燃烧时间是30秒。在火焰测试期间没有试样显示滴
5
落的概率P滴落物,n＝0是属性函数(attribute function)，估算为：(1-P滴落物)其中P滴落物＝(滴落的条棒数目/测试的条棒数目)。
Pt1>mbt,n＝0＝(1-Pt1>mbt)其中Pt1>mbt是t1>mbt对数正态分布曲线下的面积，并且其中指数“5”涉及测试条棒的数目。没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率可以根据以下式确定：Pt2>mbt,n＝0＝(1-Pt2>mbt)其中Pt2>mbt为t2>mbt正态分布曲线下的面积。如上，燃烧时间数据组的平均值和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94V-0等级，最大燃烧时间是10秒。对于V-1或V-2等级，最大燃烧时间是30秒。在火焰测试期间没有试样显示滴
5
落的概率P滴落物,n＝0是属性函数(attribute function)，估算为：(1-P滴落物)其中P滴落物＝(滴落的条棒数目/测试的条棒数目)。
[0295] 燃烧时间的总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率P总和<＝mtbt可以由模拟的5条棒总燃烧时间的正态分布曲线确定。对于以上确定的燃烧时间数据，使用该分布可以由五条棒的1000组的Monte Carlo模拟来产生分布。Monte Carlo模拟的技术是本领域公知的。使用模拟的1000组的平均值和标准偏差可以产生5条棒总燃烧时间的正态分布曲线。因此，对于总<＝最大总燃烧时间，P总和<＝mtbt可以由一组1000Monte Carlo模拟的5条棒总燃烧时间的对数正态分布曲线下的面积来确定。对于UL94 V0等级，最大总燃烧时间是
50秒。对于V1等级，最大总燃烧时间是250秒。
50秒。对于V1等级，最大总燃烧时间是250秒。
[0296] 对于样品配制品在UL 94测试中将达到V0等级的高置信度，优选p(FTP)值将是1或非常接近1。
[0297] 在应变条件下，评价交联聚碳酸酯样品的耐化学性。将3.2mm厚度的拉伸棒置于应变夹具(jig)中，以使夹具的曲率引起在拉伸棒上0.5％或1％的应力水平。通过滴落溶剂于拉伸棒的顶部，将一部分条棒暴露于溶剂。随后允许将条棒在夹具上静置24小时，在此期间使溶剂蒸发。随后将它们从应变夹具中取出并且在50mm/min下按照ASTM D638I型方法测定％断裂伸长率。
[0298] 样品有时暴露于不同剂量的过滤的UV光。过滤的光由Loctite Zeta 7411-S系统提供，其使用400W金属卤化物弧光灯并且在具有280-nm截止波长滤光片的光谱输出中2
行为类似于D-灯泡无电极灯泡。对于等效的UVA剂量(12、36、或60J/cm/侧)，在UV灯下在两侧暴露样品。每个系统的UV能量(/通过或剂量)由下面的表A提供，并且使用EIT PowerPuck测定。测定剂量为320-390nm(UVA)、280-320nm(UVB)、250-260nm(UVC)和
2
395-445nm(UVV)的能量。剂量计算单位为J/cm。
行为类似于D-灯泡无电极灯泡。对于等效的UVA剂量(12、36、或60J/cm/侧)，在UV灯下在两侧暴露样品。每个系统的UV能量(/通过或剂量)由下面的表A提供，并且使用EIT PowerPuck测定。测定剂量为320-390nm(UVA)、280-320nm(UVB)、250-260nm(UVC)和
2
395-445nm(UVV)的能量。剂量计算单位为J/cm。
[0299] 表A.Loctite(过滤的光)。
[0300]Loctite剂量 UVA UVB UVC UVV
过滤的 J/cm2 J/cm2 J/cm2 J/cm2
320秒暴露 12.0 2.4 0 7.3
960秒暴露 36.0 7.2 0 21.9
1600秒暴露 60.2 12.1 0 36.6
过滤的 J/cm2 J/cm2 J/cm2 J/cm2
320秒暴露 12.0 2.4 0 7.3
960秒暴露 36.0 7.2 0 21.9
1600秒暴露 60.2 12.1 0 36.6
[0301] 通过在用4-(4-硝基苄基)吡啶浸渍的纸带上放置大约1mL反应器有机相确定氯甲酸酯的存在。黄色至橙色的颜色变化表明存在氯甲酸酯基团。
[0302] 在反应器样品中，通过以下方法确定未反应的双酚-A(BPA)的存在。在5mL二氯甲烷中稀释2mL的反应器样品有机相。向该溶液中添加5mL稀释的氢氧化铵，并将该混合物剧烈摇动30秒。向该混合物中添加10mL的1％铁氰化钾水溶液并且将混合物剧烈摇动30秒。向该混合物中添加5mL的1％4-氨基安替比林水溶液并将混合物剧烈摇动30秒。
黄色表示可接受的低量的残余BPA。橙色至红色表示不可接受的高量残余BPA。
黄色表示可接受的低量的残余BPA。橙色至红色表示不可接受的高量残余BPA。
[0303] 使用CIELAB颜色公式，2°观察角度，以及光源C作为光源以传输模式使用X-Rite Color i7台式分光光度计在UV暴露之前和UV暴露后至少48小时在3.2mm拉伸棒上测定黄度指数(YI)。按照ASTM E313-73(D1925)测定YI。
[0304] 使用ASTM D1238方法，1.2kg载荷，300℃温度，360秒停留时间计算每个样本的MFR。
[0305] 各种实施例可以包括表C所示的组分。
[0306] 表C
[0307]组分 描述 商品名，来源
Rimar盐 全氟丁烷磺酸钾 Lanxess
亚磷酸酯稳定剂 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 Irgaphos 168
Rimar盐 全氟丁烷磺酸钾 Lanxess
亚磷酸酯稳定剂 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 Irgaphos 168
[0308] 实施例1
[0309] (A)可交联的聚碳酸酯的制备
[0310] (i)溶液添加
[0311] 样品A5
[0312] 使用溶液程序添加4-羟基二苯甲酮(4-HBP)制成样品A5从而获得含有5.1摩尔％的4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和3.9摩尔％的4-HBP的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0313] 在2L二氯甲烷中制备4-HBP(160克，0.81摩尔，3.9摩尔％)的溶液。将4-HBP溶液放置于经由计量泵(dosing pump)与反应器连接的添加缸(addition pot)中。
[0314] 向配制槽中添加二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(225克，1.1摩尔，5.1摩尔％)、双酚-A(4275克，18.7摩尔)、三乙胺(52克，0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克，铁清除剂)。将混合物搅拌5分钟，随后转移至70L的间歇反应器，该反应器装备有顶置冷凝器、循环回路、pH探针和多个材料添加喷嘴。用二氯甲烷(8L)洗涤该配制槽，将(该洗涤液)转移至间歇反应器中。开启反应器搅拌器，并将循环流量设定为80L/min。通过数字控制系统(DCS)启动光气蒸汽流向反应器(80g/min流速)并添加初始量(240克，2.4摩尔)。通过DCS控制添加33％的NaOH水溶液，将反应的pH保持在9.2的目标。
[0315] 在添加初始量的光气后，将4-HBP溶液以500ml/min的流速通过DCS控制添加至该反应器中，同时光气继续流动至反应器中。光气添加继续直至达到总设定点(2400克，24.3摩尔)。在光气添加完成后，获得反应器的样品并验证该样品不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。使用UV检测器通过GPC测定反应样品的Mw(Mw＝22328，PDI＝3.4)。将另一批光气(200克，2.0摩尔)添加至反应器中。用氮气吹扫反应器，随后转移该批料至离心机进料槽中。
[0316] 在离心机进料槽中，向该批料添加稀释的二氯甲烷(8L)，随后使用一系列液液离心机纯化该混合物。离心机1分离盐相。离心机2通过利用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液去除三乙胺催化剂。离心机3-8通过利用DI水萃取树脂溶液去除残余离子。测试树脂溶液样品并验证了该样品氯离子和残余的三乙胺各自低于5ppm。
[0317] 将树脂溶液转移至沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀分离树脂，为白色粉末，紧接着在圆锥形容器中使用加热的氮气(210°F)干燥。粉末产率3402克。Mw＝21967 PDI＝3.2。
[0318] 样品A6
[0319] 使用溶液程序添加4-羟基二苯甲酮(4-HBP)制成样品A6从而获得含有5.1摩尔％的4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和3.3摩尔％的4-HBP的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0320] 在2L二氯甲烷中制备4-HBP(135克，0.68摩尔，3.3摩尔％)的溶液。将4-HBP溶液放置于经由计量泵与反应器连接的添加缸中。
[0321] 向配制槽中添加二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(225克，1.1摩尔，5.1摩尔％)、双酚-A(4275克，18.7摩尔)、三乙胺(52克，0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克，铁清除剂)。将混合物搅拌5分钟，随后转移至70L的间歇反应器，该反应器装备有顶置冷凝器、循环回路、pH探针和多个材料添加喷嘴。用二氯甲烷(8L)洗涤该配制槽，将(该洗涤液)转移至间歇反应器中。开启反应器搅拌器，并将循环流量设定为80L/min。通过DCS启动光气蒸汽流向反应器(80g/min流速)并添加初始量(240克，2.4摩尔)。通过DCS控制添加33％的NaOH水溶液，将反应的pH保持在9.2的目标。
[0322] 在添加初始量的光气后，将4-HBP溶液以500ml/min的流速通过DCS控制添加至该反应器中，同时光气继续流动至反应器中。光气添加继续直至达到总设定点(2400克，24.3摩尔)。在光气添加完成后，获得反应器的样品并验证该样品不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。使用UV检测器通过GPC测定反应样品的Mw(Mw＝26011，PDI＝3.6)。将另一批光气(200克，2.0摩尔)添加至反应器中。用氮气吹扫反应器，随后转移该批料至离心机进料槽中。
[0323] 在离心机进料槽中，向该批料添加稀释的二氯甲烷(8L)，随后使用一系列液液离心机纯化该混合物。离心机1分离盐相。离心机2通过利用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液去除三乙胺催化剂。离心机3-8通过利用DI水萃取树脂溶液去除残余离子。测试树脂溶液样品并验证了该样品氯离子和残余的三乙胺各自低于5ppm。
[0324] 将树脂溶液转移至沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀分离树脂，为白色粉末，紧接着在圆锥形容器中使用加热的氮气(210°F)干燥。粉末产率3651克。Mw＝25682 PDI＝3.3。
[0325] 样品A7
[0326] 使用溶液程序添加4-羟基二苯甲酮(4-HBP)制成样品A7从而获得含有10.1摩尔％的4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和4.1摩尔％的4-HBP的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0327] 在2L二氯甲烷中制备4-HBP(168克，0.85摩尔，4.1摩尔％)溶液。将4-HBP溶液放置于经由计量泵与反应器连接的添加缸中。
[0328] 向配制槽中添加二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(450克，2.1摩尔，10.1摩尔％)、双酚-A(4050克，17.7摩尔)、三乙胺(52克，0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克，铁清除剂)。将混合物搅拌5分钟，随后转移至70L的间歇反应器，该反应器装备有顶置冷凝器、循环回路、pH探针和多个材料添加喷嘴。用二氯甲烷(8L)洗涤该配制槽，将(该洗涤液)转移至间歇反应器中。开启反应器搅拌器，并将循环流量设定为80L/min。通过DCS启动光气蒸汽流向反应器(80g/min流速)并添加初始量(240克，2.4摩尔)。通过DCS控制添加33％的NaOH水溶液，将反应的pH保持在9.2的目标。
[0329] 在添加初始量的光气后，将4-HBP溶液以500ml/min的流速通过DCS控制添加至该反应器中，同时光气继续流动至反应器中。光气添加继续直至达到总设定点(2400克，24.3摩尔)。在光气添加完成后，获得反应器的样品并验证该样品不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。使用UV检测器通过GPC测定反应样品的Mw(Mw＝22339，PDI＝3.0)。将另一批光气(200克，2.0摩尔)添加至反应器中。用氮气吹扫反应器，随后转移该批料至离心机进料槽中。
[0330] 在离心机进料槽中，向该批料添加稀释的二氯甲烷(8L)，随后使用一系列液液离心机纯化该混合物。离心机1分离盐相。离心机2通过利用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液去除三乙胺催化剂。离心机3-8通过利用DI水萃取树脂溶液去除残余离子。测试树脂溶液样品并验证了该样品氯离子和残余的三乙胺各自低于5ppm。
[0331] 将树脂溶液转移至沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀分离树脂，为白色粉末，紧接着在圆锥形容器中使用加热的氮气(210°F)干燥。粉末产率3538克。Mw＝22904 PDI＝3.0。
[0332] 样品A8
[0333] 使用溶液程序添加4-羟基二苯甲酮(4-HBP)制成样品A8从而获得含有10.2摩尔％的4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和3.4摩尔％的4-HBP的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0334] 在2L二氯甲烷中制备4-HBP(140克，0.71摩尔，3.4摩尔％)溶液。将4-HBP溶液放置于经由计量泵与反应器连接的添加缸中。
[0335] 向配制槽中添加二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(450克，2.1摩尔，10.2摩尔％)、双酚-A(4050克，17.7摩尔)、三乙胺(52克，0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克，铁清除剂)。将混合物搅拌5分钟，随后转移至70L的间歇反应器，该反应器装备有顶置冷凝器、循环回路、pH探针和多个材料添加喷嘴。用二氯甲烷(8L)洗涤该配制槽，将(该洗涤液)转移至间歇反应器中。开启反应器搅拌器，并将循环流量设定为80L/min。通过DCS启动光气蒸汽流向反应器(80g/min流速)并添加初始量(240克，2.4摩尔)。通过DCS控制添加33％的NaOH水溶液，将反应的pH保持在9.2的目标。
[0336] 在添加初始量的光气后，将4-HBP溶液以500ml/min的流速通过DCS控制添加至该反应器中，同时光气继续流动至反应器中。光气添加继续直至达到总设定点(2400克，24.3摩尔)。在光气添加完成后，获得反应器的样品并验证该样品不含未反应的BPA和不含氯甲酸酯。使用UV检测器通过GPC测定反应样品的Mw(Mw＝26428，PDI＝3.1)。将另一批光气(200克，2.0摩尔)添加至反应器中。用氮气吹扫反应器，随后转移该批料至离心机进料槽中。
[0337] 在离心机进料槽中，向该批料添加稀释的二氯甲烷(8L)，随后使用一系列液液离心机纯化该混合物。离心机1分离盐相。离心机2通过利用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液去除三乙胺催化剂。离心机3-8通过利用DI水萃取树脂溶液去除残余离子。测试树脂溶液样品并验证了该样品氯离子和残余的三乙胺各自低于5ppm。
[0338] 将树脂溶液转移至沉淀进料槽。通过蒸汽沉淀分离树脂，为白色粉末，紧接着在圆锥形容器中使用加热的氮气(210°F)干燥。粉末产率3084克。Mw＝25955 PDI＝3.0。
[0339] 样品A9
[0340] 使用上述方法制成样品A9从而获得含有5.1摩尔％的4,4'-DHBP和3.8摩尔％4-HBP的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0341] 随后使用GPC和UV检测器或RI检测器测定各种性能。结果如表1所示。“低”栏表示具有小于1000分子量的链的重量百分比。“DAC”表示碳酸二芳基酯的量。
[0342] 表1
[0343]
[0344] 在样品A9中，DAC的量小于1000ppm，并且UV与RI的PDI比率为小于1.4。
[0345] 共混物实施例
[0346] 实施例2
[0347] 可交联的聚碳酸酯(XPC)树脂是利用5摩尔％DHBP，余量的双酚-A，和4.0摩尔％的4-羟基二苯甲酮端帽制成，具有约22,000Mw。这种XPC树脂与不同量的具有Mw≈31,000(LF-PC)的低-流动双酚-A聚碳酸酯均聚物共混，并且测试了性能。
[0348] 随后由组合物制成板和拉伸棒。板和拉伸棒通过Loctite系统暴露于36J/cm2的UVA，顶部朝向UV灯。在UV暴露后，测定平均凝胶厚度。凝胶层的存在表明交联已经发生。在UV暴露之前，和在UV暴露后48小时还测定了YI。对于阻燃性能，对于每个实施例，48小时的结果列在左栏，而168小时的结果列在右栏。通过具有3.2mm厚度的拉伸棒的断裂伸长率测定耐化学性。结果见表2。
[0349] 表2
[0350]
[0351]
[0352] *phr为重量份/百份树脂
[0353] 通常，凝胶厚度随着XPC树脂的量减少而减少。共混物在UV暴露后随着XPC树脂的量减少通常具有分子量更大的增加，并且还具有更低的MFR。共混物比纯树脂还具有更好的耐化学性。
[0354] 实施例3
[0355] 配制两种另外的XPC树脂。一种XPC树脂是利用10mol％ DHBP，余量的双酚A，和4.0摩尔％的4-羟基二苯甲酮端帽制成，具有约22,000Mw。其它XPC树脂是利用10摩尔％DHBP，余量的双酚A，和4.0摩尔％的4-羟基二苯甲酮端帽制成，并且具有约26,000Mw。这些XPC树脂与不同数量的具有Mw≈31,000(LF-PC)的低-流动双酚-A聚碳酸酯均聚物共
2
混。样品通过Loctite系统暴露于36J/cm的UVA，其中顶部朝向UV灯。随后测试性能并在表3中报告。报告了在2天条件处理(conditioning)后的阻燃性。
2
混。样品通过Loctite系统暴露于36J/cm的UVA，其中顶部朝向UV灯。随后测试性能并在表3中报告。报告了在2天条件处理(conditioning)后的阻燃性。
[0356] 表3
[0357]
[0358]
[0359] 比较表2(5摩尔％DHBP)与表3(10摩尔％DHBP)的结果，表2的树脂在UV暴露后显示较少的总黄变，并且在48小时后还具有12或更小的较低的ΔYI。表3的树脂通常具有更多的凝胶并且具有更大的分子量增加。然而，当与相同的DHBP含量(即比较G03与H02和H04)共混时，使用5摩尔％DHBP，凝胶厚度更高(3x更高)。当使用未共混的树脂(比较G01与H01和H03)时，当使用5摩尔％DHBP时，阻燃性也会更好，特别是在1.22mm厚度下。另外，使用5摩尔％DHBP的树脂对于丙酮具有更好的耐化学性，特别是在0.1％应变下。
[0360] 下面阐明了在本文中公开的添加剂、组合物、共混物和产品的一些实施例。
[0361] 实施方式1：一种光活性添加剂，由以下各项的反应形成：单羟基二苯甲酮；二羟基二苯甲酮；二醇增链剂；和包含多个官能团的第一连接基部分，其中，每个官能团与单羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮和二醇增链剂的羟基基团反应。
[0362] 实施方式2：实施方式1的添加剂，其中，添加剂是通过以下方法制成：结合二羟基二苯甲酮、二醇增链剂、叔胺催化剂、水和与水不混溶的溶剂以形成反应混合物；在第一时间段内，添加第一连接基部分至反应混合物，同时共同添加(co-adding)碱以调节反应pH；在第二时间段内，添加单羟基二苯甲酮至反应混合物，同时继续添加第一连接基部分和碱；
以及在添加单羟基二苯甲酮完成后，在第三时间段内，继续添加第一连接基部分和碱至反应混合物，以获得光活性添加剂。
以及在添加单羟基二苯甲酮完成后，在第三时间段内，继续添加第一连接基部分和碱至反应混合物，以获得光活性添加剂。
[0363] 实施方式3：实施方式1-2任一项的添加剂，其中，添加剂含有由单羟基二苯甲酮获得的至少2.8摩尔％的端帽(endcap)基团并且具有至多32,000的重均分子量。
[0364] 实施方式4：实施方式1-3中任一项的添加剂，其中，添加剂含有由单羟基二苯甲酮获得的至少3.0摩尔％的端帽基团并且具有至多30,000的重均分子量。
[0365] 实施方式5：实施方式1-4中任一项的添加剂，其中，添加剂含有小于10摩尔％的2
二羟基二苯甲酮并且3.2mm厚度的添加剂拉伸棒在暴露于36.0J/cm的UVA辐射后在1％应变下当暴露于丙酮时具有至少70％的断裂伸长率。
二羟基二苯甲酮并且3.2mm厚度的添加剂拉伸棒在暴露于36.0J/cm的UVA辐射后在1％应变下当暴露于丙酮时具有至少70％的断裂伸长率。
[0366] 实施方式6：实施方式5的添加剂，含有约5摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0367] 实施方式7：实施方式1-6中任一项所述的添加剂，其中，添加剂含有小于10摩2
尔％的二羟基二苯甲酮并且3.2mm厚度的添加剂的拉伸棒在暴露于至少36.0J/cm的UVA辐射之后具有12或更小的ΔYI，YI是在UV暴露之前和在UV暴露之后至少48小时测定的。
尔％的二羟基二苯甲酮并且3.2mm厚度的添加剂的拉伸棒在暴露于至少36.0J/cm的UVA辐射之后具有12或更小的ΔYI，YI是在UV暴露之前和在UV暴露之后至少48小时测定的。
[0368] 实施方式8：实施方式7的添加剂，含有约5摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0369] 实施方式9：实施方式1-8中任一项所述的添加剂，其中，光活性添加剂含有由单羟基二苯甲酮获得的约0.5摩尔％至5.0摩尔％的端帽基团。
[0370] 实施方式10：实施方式1-9中任一项所述的添加剂，其中，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮。
[0371] 实施方式11：实施方式1-10中任一项所述的添加剂，其中，光活性添加剂含有约0.5摩尔％至约50摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0372] 实施方式12：实施方式1-11中任一项的添加剂，其中，二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮。
[0373] 实施方式13：实施方式1-12中任一项的添加剂，具有15,000道尔顿或更大的重均分子量。
[0374] 实施方式14：实施方式1-13中任一项的添加剂，其中，单羟基二苯甲酮与第一连接基部分的摩尔比是从1:2至1:200。
[0375] 实施方式15：实施方式1-14中任一项的添加剂，其中，二羟基二苯甲酮与第一连接基部分的摩尔比是从1:2至1:200。
[0376] 实施方式16：实施方式1-15中任一项的添加剂，其中，反应进一步包括包含酚的非光活性封端剂，并且优选地选自由以下组成的组：对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚。
[0377] 实施方式17：实施方式1-16中任一项的添加剂，其中，光活性添加剂是具有使用UV-VIS检测器和聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的17,000至80,000道尔顿的重均分子量的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0378] 实施方式18：实施方式1-17中任一项的添加剂，其中，光活性添加剂是具有使用UV-VIS检测器和聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的在2.0至3.5之间的多分散性指数(PDI)的可交联的聚碳酸酯树脂。
[0379] 实施方式19：实施方式1-18中任一项的添加剂，其中，单羟基二苯甲酮是4-羟基二苯甲酮；二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮；二醇增链剂是双酚-A；并且第一连接基部分是光气。
[0380] 实施方式20：实施方式1-19中任一项的添加剂，其中，二醇增链剂具有以下式(B)-(I)之一的结构：
[0381]
[0382] 其中，Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基团并且可以是相同的或不同的；p和q各自独立地是0至4的整数；并且A代表式(B-1)的基团中的一种：
[0383]
[0384] 其中，Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基团并且Re是二价烃基团；
[0385]
[0386] 其中，每个Rk独立地是C1-10烃基团，并且n是0至4；
[0387]
[0388] 其中，每个Ar独立地是芳基；每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、或烷芳基；每个R6独立地是二价C1-C30有机基团，如C1-C30烷基、C1-C30芳基或C1-C30烷芳基；并且D和E是2至约1000的平均值；
[0389]
[0390] 其中，每个X独立地是氢、卤素、或烷基；并且j是1至20的整数；
[0391]13 15 14
[0392] 其中，R 和R 各自独立地是卤素或C1-C6烷基基团，R 是C1-C6烷基、苯基，或由最多达5个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基，并且c是0至4；
[0393]
[0394] 其中，R1代表卤原子、具有1至6个碳原子的烷基基团、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团、或具有1至6个碳原子的氟代烷基基团；R2代表卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团、或具有1至12个碳原子的氟代烷基基团；m代表0至4的整数；并且n代表0至14的整数；
[0395]
[0396] 其中，R1至R4各自独立地是氢原子、具有1至9个碳原子的可以包含芳香族基团的烃基团、或卤素原子；或
[0397]
[0398] 其中，R1是异山梨醇单元并且R2-R9各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基、或烷基酯。
[0399] 实施方式21：实施方式1-20中任一项的添加剂，其中，第一连接基部分具有以下式(30、(32)或(33)之一的结构：
[0400]
[0401] 其中，Y是羟基、卤素、烷氧基、或芳氧基；并且其中n是1至20。
[0402] 实施方式22：实施方式1-21中任一项的添加剂，其中，形成光活性添加剂的反应进一步包括具有至少三个官能团的第二连接基部分，该官能团中的每一个可以与第一连接基部分的官能团反应。
[0403] 实施方式23：一种由包含实施方式1-22中任一项的光活性添加剂的组合物形成的产品。
[0404] 实施方式24：实施方式23的产品，其中，产品是汽车保险杠、汽车外部组件、汽车反射镜外壳、汽车格栅、汽车支柱、汽车轮罩、汽车仪表盘或装饰、汽车手套箱、汽车门五金或其它内部装饰、汽车外灯、发动机舱内的汽车部件、农用拖拉机或设备部件、建筑装置车辆或设备部件、建筑或农业装置格栅、海军或个人船只部件、全地形车辆或全地形车辆部件、管道设备、阀或泵、空调加热或冷却部件、炉或热泵部件、计算机部件、计算机路由器、台式打印机、大型办公/工业打印机、电子部件、投影仪部件、电子显示器部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机墨粉盒、吹风机、熨斗、咖啡机、烤面包机、洗衣机或洗衣机部件、微波炉、烤箱、动力工具、电气组件、电气外壳、照明部件、牙科器械、医疗器械、医疗或牙科照明部件、飞行器部件、火车或铁轨部件、座椅组件、侧壁、天花板部件、炊具、医疗器械托盘、动物笼、纤维、激光焊接的医疗设备、光纤、透镜(自动和非自动)、手机部件、温室组件、日光房组件、消防头盔、安全挡板(safety shield)、安全眼镜、气泵部件、加湿器外壳、恒温器控制外壳(thermostat control housing)、空调排水盘、室外机柜、电信外壳或基础设施、简单网络检测系统(SNIDS)设备、网络接口设备、烟雾检测器、在增压空间中的组件或装置、医疗扫描器、X射线装置、建筑或农业装置、手提式电子设备外壳或部件、步话机外壳或部件、扫描仪外壳或部件、媒体/MP3/MP4播放器外壳或部件、无线电外壳或部件、GPS系统外壳或部件、电子书外壳或部件、平板电脑外壳或部件、可佩戴的电子设备、智能手表，可佩戴的训练/跟踪设备、可佩戴的活动/睡眠监测系统、可佩戴的电子腕带、电子眼镜、手持工具外壳或部件、智能电话外壳或部件，和涡轮叶片中的至少一种。
[0405] 实施方式25：实施方式23的产品，其中，产品是膜、片材、多层膜的层，或多层片材的层。
[0406] 实施方式26：实施方式23-25中任一项的产品，其中，产品是通过注模模塑、包覆成型、共注射模塑、挤出、多层挤出、旋转模塑、吹塑、或热成型而形成的。
[0407] 实施方式27：实施方式23-26中任一项的产品，其中，产品暴露于UV辐射以引起光活性添加剂的交联。
[0408] 实施方式28：实施方式23-27中任一项的产品，其中，产品是透明的，或具有拥有3mm或更小的横截面的薄壁。
[0409] 实施方式29：一种用于改善由聚合物基础树脂生产的产品的至少一种性能的方法，包括：将实施方式1-22中任一项的光活性添加剂与聚合物基础树脂共混以产生共混物；由共混物形成产品；以及将所形成产品的表面暴露于有效剂量的紫外线辐射以引起在产品表面上的交联。
[0410] 实施方式30：实施方式29的方法，其中，改善的性能选自由以下所组成的组：抗滴落、阻燃性、耐化学性、抗撕裂性、冲击强度、延展性、水解稳定性，和耐气候性。
[0411] 实施方式31：实施方式29-30中任一项的方法，其中，使用280nm长通滤光片过滤UV辐射以提供使用EIT PowerPuck所测定的不可检测的UVC辐射。
[0412] 实施方式32：实施方式29-31中任一项的方法，其中，UV辐射源是金属卤化物掺杂的汞灯、无电极D-灯泡，无电极H-灯泡，无电极V-灯泡、氙弧光灯，或UVA(320-390nm)发光二极管(LED)。
[0413] 实施方式33：一种由已经暴露于UV辐射的聚合物共混物所形成的交联层，该共混物包含：实施方式1-22中任一项的光活性添加剂；和不同于光活性添加剂的聚合物树脂。
[0414] 实施方式34：实施方式33的层，其中，交联层包含来自光活性添加剂和聚合物树脂的链。
[0415] 实施方式35：实施方式33-34中任一项的层，其中，交联足以产生含有光活性添加剂和聚合物树脂的连续不溶层。
[0416] 实施方式36：实施方式33-35中任一项的层，其中，交联层是通过暴露于36.0J/2
cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射而形成的。
cm的UVA辐射和不可检测的UVC辐射而形成的。
[0417] 实施方式37：一种包含交联的聚碳酸酯的组合物，所述交联的聚碳酸酯由实施方式1-22中任一项的可交联的聚碳酸酯树脂获得。
[0418] 实施方式38：实施方式37的组合物，其中，可交联的聚碳酸酯树脂在交联之前在300℃/1.2kg/360秒停留时间下具有约1至约40g/10min的熔体流动速率。
[0419] 实施方式39：实施方式37-38中任一项的组合物，其中，由组合物形成的板在2
36.0J/cmUVA的UV辐射后在1.5mm(±10％)的厚度下可以实现UL945VA性能。
36.0J/cmUVA的UV辐射后在1.5mm(±10％)的厚度下可以实现UL945VA性能。
[0420] 实施方式40：实施方式37-39中任一项的组合物，其中，当组合物的板暴露于2
36.0J/cm的UVA辐射时，可交联的聚碳酸酯树脂的分子量增加至少15％。
36.0J/cm的UVA辐射时，可交联的聚碳酸酯树脂的分子量增加至少15％。
[0421] 实施方式41：实施方式37-40中任一项的组合物，其中，3.2mm厚度的组合物拉伸2
棒在暴露于36.0J/cm的UVA辐射后在0.5％应变下在暴露于丙酮时具有至少90％的断裂伸长率。
棒在暴露于36.0J/cm的UVA辐射后在0.5％应变下在暴露于丙酮时具有至少90％的断裂伸长率。
[0422] 实施方式42：实施方式37-41中任一项的组合物，进一步包含抗冲改性剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂或辐射稳定剂。
[0423] 实施方式43：实施方式42的组合物，包含阻燃剂，并且其中该阻燃剂是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(potassium diphenyl sulfone-3-sulfonate)(KSS)、或它们的组合。
[0424] 实施方式44：一种共混物，包含：光活性添加剂，该光活性添加剂是实施方式1-22中任一项的可交联的聚碳酸酯树脂；和不是该光活性添加剂的聚碳酸酯树脂。
[0425] 实施方式45：实施方式44的共混物，进一步包含阻燃剂，该阻燃剂是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(KSS)，或它们的组合。
[0426] 实施方式46：实施方式44-45中任一项的共混物，其中，由共混物形成的板在2
36.0J/cmUVA的UV辐射后在1.5mm(±10％)的厚度下可以实现UL945VA的性能。
36.0J/cmUVA的UV辐射后在1.5mm(±10％)的厚度下可以实现UL945VA的性能。
[0427] 实施方式47：实施方式44-46中任一项的组合物，进一步包含抗冲改性剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂或辐射稳定剂。
[0428] 实施方式48：实施方式47的组合物，包含阻燃剂，并且其中该阻燃剂是全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、二苯基砜-3-磺酸钾(KSS)，或它们的组合。
[0429] 参考示例性的实施方式已经描述了本发明。显然，在阅读和理解前面的详细描述后，其他人员可以想到许多修改和改变。本发明意图被解释为包括所有这些修改和改变，只要它们落入所附权利要求或其等同物的范围内。
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