技术领域
[0001] 本
发明是涉及一种颗粒型过氧化钙缓释剂及其制备方法，可用于污
水、
污泥的资源化处理，属于水环境治理技术领域。
背景技术
[0002] 我国是化学品的生产和使用大国，这些产品经各种途径不断排放到自然环境介质中，因
排放量暴露剂量的增加而造成的环境问题日益受到关注。这些污染物，尤其是抗生素类等新型污染物，在环境介质中存在着种类繁多、理化性质各异、环境影响因素复杂等特点。由于目前城市污
水处理系统不能有效地消除这些新型污染物和缺乏监管措施，进入水环境中的新型污染物正威胁城市供水安全乃至影响整个水生
生态系统的安全。
[0003] 过氧化钙又称二氧化钙，为白色或淡黄色结晶粉末，无臭，几乎无味，难溶于水，不溶于
乙醇、乙醚等
有机溶剂。由于过氧化钙遇水具有放氧的特性，且本身无毒，不污染环境，是环境友好型的优良供氧剂，广泛应用于农业、医学、食品、环境等领域。已有研究采用过氧化钙预处理剩余
活性污泥，促进污泥
水解增溶以及
发酵产酸，同时去除污泥中的有害有机物，从而利用污泥内
碳源获取高
质量发酵液，实现污泥资源化。然而，过氧化钙一般呈粉末状,在与水溶液
接触的过程中，会快速的释放氧，适当的氧气量可以提高
厌氧消化效果，但瞬时过高浓度的氧气在污泥厌氧消化处理中具有一定的冲击作用，此外，将过氧化钙粉末直接应用于
污水处理时，由于过氧化钙粉末的微溶性，会极大增加污水的
浊度。
[0004] 有中国
专利201410404711.5公开了“一种过氧化钙微胶囊的制备方法”，采用乙基
纤维素或者聚乳酸和乙基
纤维素的混合物、二氯甲烷、石油醚制备成粉剂，应用于
口腔医学；也有中国专利201510434164.X，公开了“一种制备除甲
醛活性炭－过氧化钙复合颗粒的方法”，通过原位反应工艺，在活性炭孔道内生成纳米－微米级过氧化钙颗粒，应用于大气处理领域中的甲醛处理。而应用于污水污泥领域的过氧化钙缓释剂制备方法还未见报道。
[0005] 因此，如何制备一种应用于污水污泥领域的过氧化钙缓释剂，以克服直接将过氧化钙粉末应用于水处理或污泥处理存在的弊端，将充分发挥过氧化钙在水环境治理方面的优势、显著提高过氧化钙作为水处理或污泥处理药剂的应用前景。
发明内容
[0006] 针对
现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种颗粒型过氧化钙缓释剂及其制备方法，制得的缓释剂其过氧化钙释放放缓，避免产生氧气瞬时浓度过高和除污过程
水体浊度增加的问题，还满足人们对同时去除水体中抗生素类污染物的应用需求。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 一种颗粒型过氧化钙缓释剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
[0009] (1)分别取无水
氯化钙和无水乙醇，再将无水氯化钙加入到无水乙醇中，并采用空气浴
振荡器以150rpm的转速水平震荡1～4h至完全溶解，得到澄清溶液；
[0010] (2)取尼龙66加入到步骤(1)制得的澄清溶液中，搅拌均匀得到白色不澄清的
混合液后采用空气浴振荡器以150rpm的转速水平震荡2h～10h，制得由尼龙66、无水氯化钙及无水乙醇形成的胶体类均一透明
浆液，再另取过氧化钙粉末加入制得的透明浆液中，并快速搅拌均匀，得到白色浆液；本发明创造性的采用无水氯化钙作为过氧化钙缓释剂的合成剂，通过反复预实验得出，采用氯化钙可与尼龙66及无水乙醇形成透明胶体类浆液，而采用其他药剂如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、
氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、
碳酸氢钠等均无法形成均一透明胶体，无法实现颗粒型过氧化钙缓释剂制备；
[0011] (3)将步骤(2)制得的白色浆液滴入球状微粒形成模具中，烘干至白色浆液由软变硬，形成硬度较大的球状颗粒，收集保存，完成颗粒型过氧化钙缓释剂的制备。
[0012] 作为优选方案，步骤(1)中所述无水乙醇与所述无水氯化钙的混合比例为(50mL～100mL)：(5g～10g)。
[0013] 作为进一步优选方案，在步骤(1)中，依次将所述无水乙醇和所述无水氯化钙置于锥形瓶中进行混合。
[0014] 作为优选方案，步骤(2)中，所述尼龙66与所述无水氯化钙的质量比为(1:0.5)～(1:2)。
[0015] 作为进一步优选方案，步骤(2)中，所述过氧化钙粉末与所述无水氯化钙和所述尼龙66之和的质量比为(5：1)～(9:20)。
[0016] 作为进一步优选方案，步骤(2)中，优选的称取2.5g～20g的尼龙66，优选的称取0.5g～9g的过氧化钙粉末。
[0017] 作为优选方案，步骤(3)中，将步骤(2)制得的白色浆液滴入球状微粒形成模具中后，静置10h～24h，再放入烘箱中以
温度80℃干燥6天～8天至模具中的白色浆液由软变硬，形成硬度较大、表面及内部疏松多孔的球状颗粒；
[0018] 作为进一步优选方案，所述放入烘箱中干燥时间优选为6天。
[0019] 作为优选方案，步骤(1)中所述水平震荡时间优选为2h，步骤(2)中所述水平震荡时间优选为2h，步骤(3)中所述静置时间优选为24h。
[0020] 作为优选方案，步骤(3)中，所述球状微粒形成模具的微粒形成直径为9mm～12mm。
[0021] 作为优选方案，上述所有药剂均需一次性加入并溶解。
[0022] 一种颗粒型过氧化钙缓释剂，其特征在于：通过上述任意一种方法制得，所述颗粒型过氧化钙缓释剂的表面及内部疏松多孔、呈直径为9mm～12mm的圆球状结构。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0024] 本发明所述颗粒型过氧化钙缓释剂的制备方法制得的过氧化钙缓释剂，不仅可以减缓氧的释放速度，还可以减缓过氧化钙的释放过程，使
碱性pH维持时间增长，有利于污泥的碱解；在处理污水时，可避免引起水的浊度增加问题，提高水的
净化效果，同时去除污水中的抗生素类污染物；本发明克服了过氧化钙粉末用于水环境处理的弊端,使得过氧化钙作为水处理或污泥处理药剂的应用前景广阔。
附图说明
[0025] 图1为本发明
实施例1提供的一种颗粒型过氧化钙缓释剂制备方法的流程示意图；
[0026] 图2为本发明实施例1提供的颗粒型过氧化钙缓释剂的外观结构示意图；
[0027] 图3为本发明实施例1提供的颗粒型过氧化钙缓释剂的扫描电镜图；
[0028] 图4为本发明实施例2提供的加入颗粒型过氧化钙缓释剂和粉末状过氧化钙后，污泥溶液中pH随时间的变化；
[0029] 图5为本发明实施例2提供的加入颗粒型过氧化钙缓释剂后，污泥溶液中中溶解氧量随时间的变化；
[0030] 图6为本发明实施例3提供的加入颗粒型过氧化钙缓释剂后，污水浊度随时间的变化；
[0031] 图7为本发明实施例3提供的加入颗粒型过氧化钙缓释剂后，污水中甲砜霉素的含量随时间的变化。
具体实施方式
[0032] 以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。下述实施例中所用的
试剂、仪器和设备均为本领域常见的，能够通过各种渠道获得或制备得到。
[0033] 实施例1
[0034] 结合图1至图3所示，本实施例提供的一种颗粒型过氧化钙缓释剂制备方法，首先，用量筒量准确量取50mL无水乙醇倒入规格为150mL的锥形瓶中，再准确称取10g无水氯化钙加入锥形瓶中与无水乙醇混合后放入空气浴振荡器中以转速150rpm水平震荡2h，得到澄清溶液；然后，称取10g尼龙66，加入到制得的澄清溶液里，用玻璃棒搅拌均匀后得到白色不澄清的混合液，放入空气浴振荡器中以转速150rpm水平震荡2h，得到由尼龙66、无水氯化钙及无水乙醇形成的胶体类均一透明浆液，再准确称取1g过氧化钙粉末，加入到制得的透明浆液中，并用玻璃棒快速搅拌均匀，得到白色浆液；最后，将制得的白色浆液滴入微粒形成直径为12mm的球状微粒形成模具中，静置24h后，放入烘箱中以温度80℃干燥6天，至模具中的白色浆液由软变硬，形成具有较大硬度的、表面及内部疏松多孔的球状颗粒，收集保存，完成按质量分数算过氧化钙含量为5％的颗粒型过氧化钙缓释剂的制备。本实施例中制得的过氧化钙缓释剂为白色或乳白色颗粒，其照片和扫描电镜图如图2、图3所示，可以看出颗粒呈圆球状，形貌美观，且颗粒表面及内部疏松多孔，符合优质缓释剂产品特征。
[0035] 实施例2
[0036] 结合图4至图5所示，为了观察颗粒型过氧化钙缓释剂的氧缓释效果，本实施例在污泥体系中进行了颗粒型过氧化钙和粉末状过氧化钙的pH变化和释氧对比实验，分别称取2g的实施例1制得的颗粒型过氧化钙缓释剂和0.1g的过氧化钙粉末，分别加入到盛放450mL活性污泥的盐水瓶中，再放入pH
电极和氧指示电极后密封，定时记录pH和氧含量的变化，实验结果如图4、图5所示。
[0037] 由图可知，粉末状过氧化钙在加入的初始时，pH迅速升高并快速释放氧气，初始pH即可达到10.2，溶解氧浓度可达20mg/L；而颗粒型过氧化钙缓释剂在加入后，pH缓慢升高，在24h时达到最高pH 9.56，低于加入粉末状过氧化钙的最高pH值，且达到最高pH值的时间较长；而且，颗粒型过氧化钙缓释剂可达到缓慢释放氧气的效果，溶解氧浓度在8h～48h内一直平稳保持在6.8mg/L～8mg/L之间，并可以维持到第5天。因此，本发明制备的颗粒型过氧化钙缓释剂在净水过程中能够很好的起到缓释pH和溶解氧的作用。
[0038] 实施例3
[0039] 结合图6至图7所示，本实施例对颗粒型过氧化钙缓释剂进行去除实际污水中新型污染物的实验，本实施例污水取自某污水厂二沉池进水，分别取4组200mL污水放入250mL的摇瓶中并分别加入1mg/L的甲砜霉素，之后再分别加入实施例1制得的1颗(≈0.5g)、2颗(≈1g)、4颗(≈2g)颗粒型过氧化钙缓释剂及不加入试剂以形成实验组1、实验组2、实验组3和对照组，然后放入摇床中(25℃150rpm)震荡，定时取样监测记录污水理化指标和甲砜霉素的降解情况。
[0040] 在加入颗粒型过氧化钙缓释剂1天后，污水的浊度从18NTU降至4NTU左右，降低效果明显，说明颗粒型过氧化钙可有效
吸附污水中的悬浮物，降低污水的浊度效果明显，如图5所示；再如图6所示，当加入4颗颗粒型过氧化钙缓释剂时(即实验组3)，污水中甲砜霉素的含量呈现逐步降低的趋势，在第48h时可去除75％的甲砜霉素，说明颗粒型过氧化钙可有效去除抗生素类有机污染物。
[0041] 综上所诉可见：本发明所述颗粒型过氧化钙缓释剂的制备方法制得的过氧化钙缓释剂，不仅可以减缓氧的释放速度，还可以减缓过氧化钙的释放过程，实现长效缓释，使碱性pH维持时间增长，进而使污泥长时间处于过氧化钙释放出来的适量氧气或碱性环境中，有效提高污水及污泥的处理效果，在用于污泥预处理时，获得的挥发性短链
脂肪酸的最高产量是过氧化钙粉末的1.9倍，其中乙酸的比例可达91％，是过氧化钙粉末的1.5倍，利于污泥的碱解；在处理污水时，可以有效吸附污水中的悬浮物，避免引起水的浊度增加，提高水的净化效果，其浊度可降低至原污水的1/5，同时去除污水中的抗生素类污染物，其中甲砜霉素的去除量可达75％；因此，本发明有着过氧化钙粉末不具备的优势,克服了过氧化钙粉末用于水环境处理的弊端,使得过氧化钙作为水处理或污泥处理药剂的应用前景广阔。另外，本发明创造性的采用无水氯化钙作为过氧化钙缓释剂的合成剂，通过反复预实验得出，采用氯化钙可与尼龙66及无水乙醇形成透明胶体类浆液，而采用其他药剂如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等均无法形成均一透明胶体，无法实现颗粒型过氧化钙缓释剂制备；本发明所述制备方法，步骤简单、易于操作，适于批量生产，便于推广应用。
[0042] 最后有必要在此指出的是：上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，
本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
