技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于工业生产特别是处理金属制品行业生产过程中排放的酸性废
水处理方法，属于废水水处理领域。
背景技术
[0002] 金属制品行业目前产生的酸性废水主要来源于
酸洗、电
镀、热镀后的水冲洗。目前现有的工业酸性废水处理工艺主要是采用中和沉淀法。该方法主要是通过投加
碱性药剂，提高酸性废水的pH值，并使废水中的重
金属离子通过
氧化、沉淀和絮凝，形成氢氧化物或
碳酸盐沉淀，将沉淀下来的
污泥填埋处置，处理后的中性偏碱性废水排放。常用的中和剂有生石灰、石灰乳和石灰石等。此类方法可在一定pH值条件下去除多种重金属离子，具有工艺简单、可靠、处理成本低等特点。但是，使用此类方法，沉淀渣中的有价金属被贫化，无法回收，造成资源浪费，同时处理后的排放水中仍含有大量重金属离子。因此，中和沉淀法处理后的废水很难达到国家一级排放标准，对江河及土地仍造成污染，这是此类方法的不足之处。在目前阶段，回收其中的有用金属难度大，生产成本高，为了不造成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理，通常采用永久渣场填埋（根据国家规定该渣属于危险废弃物）。出水水质不容易控制达标、絮凝物沉降性能差、清液容易返浑、出水为高含盐污水，无法回用。处理成本高昂。随着环保呼声的日益提高，必须选择一种行之有效的废水处理方法，一方面将废水中的有价金属提取出来再利用；另一方面，通过处理后的废水达到国家规定的排放标准，或达到工业再生水回用标准。
[0003] 采用电化学方法一般都是回收高浓度溶液中的重金属，溶液的浓度较高可以获得较高的
电流效率。但对于重金属废水来说，废水中重金属浓度一般较低，如果采用传统的二维
电极电解，电流效率较低，
电能消耗较高。
[0004] 公告CN1800057A的发明
专利提供一种工业生产酸性废水封闭循环利用技术，采用机械搅拌综合、沉淀、机械冲浪式综合、碱水冲洗
软化处理步骤回收废水，但仍有部分渣子沉淀排放。公告CN1899985A的发明专利提供一种含
铜、铬、镉、镍重金属
电镀废液处理和重金属
回收利用方法，采用络合、
超滤、解络、超滤、
反渗透步骤回收重金属离子，最终使废水达到排放标准，浓缩重金属离子返回至电镀槽液，富集到最后采取中和沉淀法将
铁离子沉淀，解决铁离子浓度过高问题，仍产生大量无法处置污泥。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种能回收沉淀渣中的有价金属，同时处理后的排放水中重金属离子含量少的工业生产低浓度酸性废水的封闭循环处理方法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的：一种工业生产低浓度酸性废水的封闭循环处理方法，其特征在于：所述方法包括以下工艺过程：
[0007] 1）经金属制品生产过程中排放的低浓度重金属酸性废水先流入排放池中，再流入
曝气池中；
[0008] 2）在曝气池中鼓气，对低浓度重金属酸性废水进行曝气处理，经过3~5小时的曝气后，将低浓度重金属酸性废水打入PH值调节池；
[0009] 3）在PH值调节池中，加入氢氧化钠饱和溶液或是工业固体氢氧化钠，调节溶液PH值至3~4，此时溶液中会有部分沉淀物产生，经过滤沉淀后，下层含沉淀浑浊液进入反应池Ⅰ，上层澄清溶液进入
电渗析反应器电渗析，经电渗析运行后，流出的
淡水，接入车间回用水管网，而电渗析反应器渗析出的浓水也进入反应池Ⅰ；
[0010] 4）进入反应池Ⅰ的电渗析出的浓水与反应池Ⅰ中的下层含沉淀浑浊液经过混合，同时将废酸，添加到反应池Ⅰ中，参与反应，调节反应池Ⅰ中PH值至1.2~1.4，搅拌0.5~1小时后，将反应池Ⅰ中充分反应完全的液体送入反应池Ⅱ中，所述废酸可以是
盐酸或是
硫酸中的一种；
[0011] 5）将锌加入反应池Ⅱ中，加入
表面活性剂十二烷基硫酸钠，表面活性剂十二烷基硫酸钠的添加量占反应池Ⅱ液体总量的0.004%重量百分比，调节反应池Ⅱ中溶液
温度至30~40℃，搅拌，并通入过量的氢气，常压下进行反应，反应时间8~12小时后进行过滤，经过滤出下层含铁物质为含铁单质或氧化物，洗涤、烘干后变成有价含铁物质，回收铁；
[0012] 6）经反应池Ⅱ反应后过滤出的上层清液送入电解反应槽进行电解回收锌，
阴极采用碳
纤维电极，
阳极采用
钛阳极材料，经回收的锌放入反应池Ⅱ中继续参与反应回收铁，经过电解后的电解残液回收制取钠盐晶体，而回收过钠盐晶体的电解残液再进入电渗析反应器电渗析。
[0013] 本发明利用
碳纤维制作的电极，在低浓度含锌废水中，以电解液流过电极的方式电解回收金属锌离子。碳纤维材料具有良好的导电、导热、耐磨损、低
密度以及相对低的成本等特性，并且在多数酸介质中具有很好的化学
稳定性。用碳纤维材料制作的电极，可获得极大的面积比，可以以较小的空间提供巨大的活性
接触表面，同时采用溶液流过碳纤维电极的方式，又可以大大增加传质速度。在电解回收金属的过程中，可有效提高表观极限电流密度，减少浓差极化，从而可以在低的金属离子浓度下，以相对高的表观电流密度电解回收金属，提高电流效率和回收速率，减少电解回收过程中的
能量消耗。
[0014] 由于采用电化学法回收铁离子的工艺较锌离子困难，速度慢，而且酸性废水的三价铁离子不利于铁的电镀过程。由于废水中主要含有铁和锌两种金属离子，由于锌的标准电极电位-0.72V，铁的标准电极电位-0.44V，锌的还原性较强，因此，本发明中采用金属还原法回收铁离子。金属在溶液中还原铁离子的反应过程属于两相反映，两相界面之间存在离子迁移活化能，表面活性剂能够扩大接触表面积，使得溶液中的铁离子移动到锌表面的阻碍减少，即降低迁移活化能，增大置换速度，使反映平衡正向移动，从而明显提高置换率。由于表面活性剂仅改变溶液表面性质，阴离子型活性剂由于和铁离子电荷异号，离子间相互吸引，使铁络合离子更易接近金属表面，提高置换效果。本发明中采用十二烷基硫酸钠（SLS）阴离子型活性剂提高锌置换铁的反应速度。
[0015] 本发明的有益效果是：
[0016] 本发明采用电渗析反应器的多级往复运行，进行脱盐处理的同时，得到回收可用低酸度淡水及浓缩、富集含重金属离子浓水。由于浓水中铁锌离子浓度相对偏低，采用电镀方法不易直接镀出，因此在酸性条件下，采用金属还原法将铁还原，同时锌的溶解，锌离子的浓度增加，采用碳纤维电极
镀锌，锌还原铁，达到锌的循环使用。因此，该方法在处理低浓度重金属酸性废水的同时不产生含有复杂化合物的沉淀性污泥。消除了传统的金属制品行业生产中酸性废水中和沉淀法带来的接管排放水水质不达标排放带来的COD值偏高及重金属离子超标，同时产生大量污染性沉淀污泥等的问题；最终使得整个废水处理过程循环回用的，达到无污染、无排放的目的，同时得到有价的副产物铁及铁系氧化物。这样，每年减少了大量的
自来水使用，减少了污泥处置
费用，具有电费和水费的使用成本偏低的特点，同时消耗了部分废酸。
附图说明
具体实施方式
[0018] 参见图1，图1为本发明方法的工艺流程图。由图1可以看出，本发明工业生产低浓度酸性废水的封闭循环处理方法，所述方法包括以下工艺过程：
[0019] 1）经金属制品生产过程中排放的低浓度重金属酸性废水流入排放池中积累到100吨左右，用水
泵驱动，低浓度重金属酸性废水流入曝气池中；
[0020] 2）在曝气池中鼓气，对低浓度重金属酸性废水进行曝气处理，目的是使某些重金属离子氧化，经过3~5小时的曝气后，通过水泵驱动将低浓度重金属酸性废水打入PH值调节池；
[0021] 3）在PH值调节池中，加入氢氧化钠饱和溶液或是工业固体氢氧化钠，调节溶液PH值至3~4，此时溶液中会有部分沉淀物产生，经过滤沉淀后，下层含沉淀浑浊液进入反应池Ⅰ；上层澄清溶液进入电渗析反应器电渗析，经电渗析运行后，流出的淡水，接入车间回用水管网，做冲洗水回用，而电渗析反应器渗析出的浓水也进入反应池Ⅰ；
[0022] 4）进入反应池Ⅰ的电渗析出的浓水与反应池Ⅰ中的下层含沉淀浑浊液经过充分的混合机械搅拌，同时将厂里用过的废酸经废酸储罐，足量添加到反应池Ⅰ中，参与反应，调节反应池Ⅰ中PH值至1.2~1.4，搅拌0.5~1小时后，将反应池Ⅰ中充分反应完全的液体送入反应池Ⅱ中。所述废酸可以是盐酸或是硫酸中的一种。
[0023] 5）将锌加入反应池Ⅱ中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠（SLS），表面活性剂十二烷基硫酸钠的添加量占反应池Ⅱ液体总量的0.004%重量百分比，调节反应池Ⅱ中溶液温度至30~40℃，搅拌，并通入过量的氢气，常压下进行反应，反应时间8~12小时后进行过滤，经过滤出下层含铁物质（固体物质）为含铁单质或氧化物，洗涤、烘干后变成有价含铁物质，回收铁。
[0024] 6）经反应池Ⅱ反应后过滤出的上层清液送入电解反应槽进行电解回收锌，阴极采用碳纤维电极，阳极采用钛阳极材料，经回收的锌放入反应池Ⅱ中继续参与反应回收铁，经过电解后的电解残液回收制取钠盐晶体，所述回收的钠盐晶体可以是硫酸钠或是
氯化钠的结晶水合物，而回收过钠盐晶体的电解残液再进入电渗析反应器电渗析。
[0025] 本发明所述低浓度重金属酸性废水，其中铁离子含量200~500mg/L，锌离子含量10~50mg/L，溶液pH值1.5~2。
[0026] 所述碳纤维电极为一种板式纳米碳纤维电极，是由聚丙烯晴纤维材料制成的表面无胶碳纤维，碳纤维直径为6~7um，将碳纤维编织后制成碳纤维电极，碳纤维电极表观面积为40mm×50mm，其脱气温度185℃，
真空度小于10~5 τ，经
乙醇溶液超声分散后吸取悬浮液滴加到铜网微栅上通过透射
电子显微镜观察分析，纳米碳纤维的
石墨片层与碳纤维
主轴基本平行，其长径比较大，无微孔，有着丰富的表面活性集团，充放电电流都较大，其比表面和比电容都远远大于石墨。
[0028] 1）取经金属制品生产过程中排放的低浓度重金属酸性废水60kg，流入排放池中，用水泵驱动，低浓度重金属酸性废水流入曝气池中。其中铁离子浓度363mg/L，锌离子浓度13mg/L，pH=1.77。
[0029] 2）在曝气池中鼓气，对低浓度重金属酸性废水进行曝气处理，通过曝气氧化3~5小时后，通过水泵驱动将低浓度重金属酸性废水打入PH值调节池。
[0030] 3）在PH值调节池中，加入工业固体氢氧化钠60g或含有相同量溶质的氢氧化钠饱和溶液，搅拌情况下调整溶液pH至3~4，在该pH值下，溶液中铁离子产生沉淀，锌离子不产生沉淀，搅拌时间20min，静置30min以上的时间，至上层液澄清，58kg上层澄清溶液，2kg下层含沉淀浑浊液。将下层含沉淀浑浊液进入反应池Ⅰ；上层澄清溶液进入电渗析反应器电渗析，
电压130~150V，电流4~5A，时间30min，经电渗析运行后，出淡水45kg，浓水13kg。淡水中铁离子浓度0.001~3mg/L，锌离子浓度0.002~0.3mg/L，pH=4~5，电导150uS/cm，该淡水中金属离子浓度和电导符合用水标准，因此，此淡水可作为清洗水直接导回至
钢丝生产的前端制程中，或将此淡水通入适量液
氨，调节pH=7~8，接入车间回用水管网，继续使用。电渗析反应器渗析出的浓水也进入反应池Ⅰ。浓水中铁离子浓度534mg/L，锌离子浓度39mg/L，pH=2.2。
[0031] 4）进入反应池Ⅰ的电渗析出的浓水与反应池Ⅰ中的下层含沉淀浑浊液经过充分的混合机械搅拌，同时将厂里用过的废酸20ml经废酸储罐，添加到反应池Ⅰ中，参与反应，调节反应池Ⅰ中PH值至1.2~1.4，搅拌0.5~1小时后，将反应池Ⅰ中充分反应完全的液体送入反应池Ⅱ中。所述废酸可以是盐酸或是硫酸中的一种。
[0032] 5）将锌
块加入反应池Ⅱ中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠（SLS），表面活性剂十二烷基硫酸钠的添加量占反应池Ⅱ液体总量的0.004%重量百分比，调节反应池Ⅱ中溶液温度至30~40℃，
加速搅拌，小型容器可恒温磁
力搅拌，并通入过量的氢气，常压下进行反应，反应时间12小时，溶液pH值为4~5，此时溶液中铁=56mg/L，铁去除率达90%。将溶液过滤，滤出物洗涤、烘干称重，得到约8g纯铁系物质。
[0033] 6）经反应池Ⅱ反应后过滤出的上层清液，含锌离子浓度为0.8~1g/L，送入电解反应槽进行电镀，曝气，恒温30~40℃，搅拌，阴极采用碳纤维电极，阳极采用钛阳极材料，电流2
5mA/cm，槽压2.4~2.5V，时间0.5h。电解一定时间后，碳纤维电极表面沉积了一定厚度的锌层，碳纤维电极的孔隙率和真实表面积大大降低，该镀锌层可回用到反应池Ⅱ中作溶解和还原铁用，反应完的碳纤维电极可再重复用于电解锌，从而锌和碳纤维电极在该过程中可以得到循环使用。经过电解后的电解残液，通
过冷却结晶，洗涤，可回收钠盐的结晶水合物108-120g，当电镀液中剩余锌含量在50mg/L左右时，镀锌效果较差，将该镀液经电渗析提浓可继续进行电镀，淡水可回用。
