一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料
的方法
技术领域
[0001] 本
发明属于功能材料领域，涉及一种采用低温自蔓延燃烧法制备Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的方法，应用于制备陶瓷透氧膜材料领域。
背景技术
[0002] 混合导体陶瓷透氧膜材料同时具有氧离子传导与
电子传导的能
力，其在高温下具有非常高的氧渗透能力，某些优化材料的氧渗透通量甚至可以与微孔膜的渗透通量相当。经济核算表明，采用混合导体透氧膜制氧有可能比传统的空分法节约近50％的
费用。陶瓷透氧膜材料的研发是透氧膜研究的核心与热点。2006年日本学者Makoto等在Chemistry Letters，(2006，35(12)：1326-1327)中发现Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ用于甲烷部分氧化制
合成气反应能够稳定操作300小时以上；透氧量大于20ml/(cm2min)。这是报导的透氧膜材料达到的最好
水平。
[0003] 目前在透氧膜材料的合成方面主要有以下工作：
[0004] Makoto等在Chemistry Letters，(2004，35(12)：1326-1327)中以BaCO3、Co3O4(或Co2O3)Fe2O3和Nb2O5固体粉末为原料，采用高温固相法，经过长时间球磨混合，在高温(1150℃-1200℃)长时间(10-20小时)的
煅烧合成了Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ
钙钛矿相的产物。高温固相合成法操作简单，易于推向工业化。但缺点也是显而易见的，如混合均匀度不够，扩散过程难以顺利进行，需要高温长时间的
焙烧，能耗高，最大的问题是合成纯立方相的
温度与材料融化温度间隔较小，这给制备器件的工艺带来很大困难。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种低温自蔓延燃烧法制备Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的方法，解决高温固相合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料过程中温度高，时间长，能耗高，合成纯立方相Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的温度与材料融化温度间隔较小等问题。采用低温自蔓延燃烧法合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ，是将反应物原料溶于水，使其与加入的配位酸形成多元配合物的前驱体溶液，从而达到分子
原子水平的均匀混合进而降低合成温度的目的。 [0006] 本发明是
一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法，其特征在于：
[0008] 采用分析纯的Nb2O5为原料，在80℃水浴加热条件下溶解于HF酸中，然后向其中滴加
氨水调节PH值，形成白色的Nb(OH)5沉淀，将沉淀物经多次过滤，洗涤之后，溶解于柠檬酸水溶液中，得到淡黄色的Nb-柠檬
酸溶液。
[0009] b.Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ前驱体溶液的制备
[0010] 将分析纯的
硝酸钡(Ba(NO3)2)，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，九水合硝酸铁 (Fe(NO3)3·9H2O)按摩尔比1.0∶0.7∶0.2溶于水得到澄清水溶液，在溶液中添加适量
有机酸作为络合剂和燃烧反应的还原剂，所得澄清溶液与Nb-柠檬酸溶液混合，同时调节PH值得到暗红色前驱体溶液；
[0011] c.低温自蔓延燃烧方法合成
[0012] 将上述步骤获得的前驱体溶液，在适当加热条件下
蒸发掉大部分水之后，转移到蒸发皿内继续加热，直至燃烧反应发生。得到疏松多孔的粉体；
[0013] d.产品制备
[0014] 将燃烧合成得到的疏松多孔粉体在950℃下焙烧5小时后，得到最终产物立方
钙钛矿相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。
[0015] 本发明的另一个技术方案是上述的有机酸是柠檬酸，选择
金属离子与还原剂有机酸的摩尔比为：(Ba+Co+Fe)∶柠檬酸＝1∶0.6～2；
[0016] 本发明的另一个技术方案是上述的有机酸是甘氨酸，选择金属离子与还原剂有机酸的摩尔比为：(Ba+Co+Fe)∶甘氨酸＝1∶0.6～2。
[0017] 本发明的优点在于：与高温固相法相比，大大降低了合成温度，节约
能源降低能耗；最突出的优点是增大了合成纯立方相材料与材料融化温度的间隔，有利于管式透氧器件的烧成。
[0019] 图1为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体的XRD图，由
实施例1制备。图中横坐标为2θ
角，纵坐标为强度。
[0020] 图2为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体XRD图，由实施例2制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 [0021] 图3为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的
Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体的XRD图，由实施例3制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
[0022] 图4为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体XRD图，由实施例4制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 [0023] 图5为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的
Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体XRD图，由实施例5制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 [0024] 图6为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的
Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体XRD图，由实施例6制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 [0025] 图7为立方钙钛矿Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的标准XRD图。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
[0026] 图8为高温固相合成法1000℃保温10小时合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的XRD图，由对比例1制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
[0027] 图9为高温固相合成法1200℃保温10小时合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的XRD图，由对比例2制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
具体实施方式
[0028] 以下通过实施例进一步说明本发明的方法：
[0029] 实施例1：
[0030] 1)按摩尔比Ba(NO3)2∶Co(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O＝1∶0.7∶0.2的比例，称取Ba(NO3)213.067克，Co(NO3)2·6H2O 10.186克，Fe(NO3)3·9H2O 4.04克，溶解于300ml去离子水中；
[0031] 2)按金属离子与柠檬酸比为1∶1的摩尔比称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)21.014克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌10分钟，获得深红色澄清溶液； [0032] 3)按Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的化学计量比称取Nb2O50.665克，加入过量HF酸并在80℃水浴加热下促其反应完全，用
冰水冷却后，在得到的清液中滴加氨水，调节PH值到9时沉淀完全，将沉淀抽滤、洗涤数次后，将
滤饼转移到烧杯中加入含有0.01mol柠檬酸(C6H8O7·H2O)水溶液50ml，80℃水浴下促进溶解获得Nb-柠檬酸溶液；
[0033] 4)将2、3步骤获得的溶液混合，调节PH＝7，获得前驱体溶液，将前驱体溶液蒸发掉大部分水之后，转移到蒸发皿内继续加热，直至燃烧反应发生。得到疏松多孔的粉体； [0034] 5)将4步骤下得到的粉体置于
马弗炉中以5℃/min升温至950℃保温5h，按5℃/min降温到室温。合成产品的XRD图谱见图1，未见杂质相。
[0035] 实施例2：
[0036] 1)步同实施例1的1)；
[0037] 2)按金属离子与柠檬酸比为1∶0.6的摩尔比称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)12.608克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清溶液；
[0038] 3)步同实施例1的3)；
[0039] 4)步同实施例1的4)；
[0040] 5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图2，未见杂质相。
[0041] 实施例3：
[0042] 3)步同实施例1的1)；
[0043] 4)按金属离子与柠檬酸比为1∶2的摩尔比称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)42.028克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清 溶液； [0044] 3)步同实施例1的3)；
[0045] 4)步同实施例1的4)；
[0046] 5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图3，未见杂质相。
[0047] 实施例4：
[0048] 5)步同实施例1的1)；
[0049] 6)按金属离子与甘氨酸比为1∶1的摩尔比称取甘氨酸(C2H5NO2)7.507克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清溶液；
[0050] 3)步同实施例1的3)；
[0051] 4)步同实施例1的4)；
[0052] 5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图4，未见杂质相。
[0053] 实施例5：
[0054] 7)步同实施例1的1)；
[0055] 8)按金属离子与甘氨酸比为1∶0.6的摩尔比称取甘氨酸(C2H5NO2)4.504克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清溶液；
[0056] 3)步同实施例1的3)；
[0057] 4)步同实施例1的4)；
[0058] 5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图5，未见杂质相。
[0059] 实施例6：
[0060] 9)步同实施例1的1)；
[0061] 10)按金属离子与甘氨酸比为1∶2的摩尔比称取甘氨酸(C2H5NO2)15.014克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清溶液；
[0062] 3)步同实施例1的3)；
[0063] 4)步同实施例1的4)；
[0064] 5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图6，未见杂质相。
[0065] 对比例1：
[0066] 1)按 摩 尔 比BaCO3 ∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5 ＝1∶0.14∶0.1∶0.05的比例，称取BaCO39.867克，2CoCO3·3Co(OH)2·H2O 4.512克，Fe2(C2O4)3·5H2O2.452克，Nb2O50.665克，加玛瑙球倒入尼龙球磨罐中以无水
乙醇为介质球磨6小时后，
[0067] 2)浆料在80℃烘24小时得到粉体。
[0068] 3)将干燥后的粉体放入
坩埚中，以5℃/min升温至1000℃保温10h，按5℃/min降温到室温，
研磨后过320目筛。合成产品的XRD图谱见图8，有大量杂质相。
[0069] 对比例2：
[0070] 1-2)步同对比例1的1-2)；
[0071] 3)将干燥后的粉体放入坩埚中，以5℃/min升温至1200℃保温10h，按5℃/min降温到室温，研磨后过320目筛。合成产品的XRD图谱见图9，无杂质相。
