【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物および熱転写シートに関し、さらに詳しくは接着層の形成に使用された場合、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、さらに各種有機または無機の添加剤を添加した場合にも、添加剤との混和性に優れ、添加剤の機能を十分に発揮するとともに、透明性にも優れた接着剤組成物および該接着剤組成物からなる層を有する熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、インクジェット方式などによる画像形成が広く行なわれている。 これらの方式は、美麗な画像を簡便に形成することができることから、小ロット印刷やパーソナルユースに広く使用されている。
【０００３】
上記簡便な画像形成方式で形成される画像は、オフセット印刷やグラビア印刷などの一般印刷方式と異なり、一般に強力なバインダーや皮膜形成材を使用しないことから、得られる画像は、耐摩擦性、耐光性、耐候性、耐薬品性などに劣ることが知られている。 このような問題を解決する方法として、画像表面に保護層として透明樹脂層を設ける方法が行なわれており、簡便な保護層形成方法、例えば、保護層熱転写方式が知られている。
【０００４】
上記保護層転写方式は、基材シートの一方の面に転写可能な透明樹脂層を設けた保護層熱転写シートを用い、画像の所望の位置に透明樹脂層を転写積層する方式である。 このような保護層熱転写シートは、保護層の転写が容易になるように、一般に保護層の表面にヒートシール性接着層を設けるのが普通であり、さらに該接着層に各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、シリカ、ポリエチレンワックス、導電性物質および帯電防止剤などの添加剤が添加されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の接着剤は、各種添加剤との馴染みが十分ではなく、例えば、紫外線吸収剤やワックスなどの有機添加剤との相溶性が悪く、また、各種無機粒子の分散性に劣り、往々にして接着層に濁りを生じ、被覆される画像の品質を低下させる場合が多い。 さらに従来の接着剤を用いた保護層熱転写シートは、最上層に設けられた接着層によってブロッキングなどの不都合を生じることが多い。 また、従来の接着剤は、接着力が十分とはいえず、保護層転写後に経時的に保護層が剥離することもあった。
【０００６】
従って本発明の目的は、接着層の形成に使用された場合、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、さらに各種有機または無機の添加剤を添加した場合にも添加剤との混和性に優れ、添加剤の機能を十分に発揮するとともに、透明性にも優れた接着剤組成物および該接着剤組成物からなる層を有する熱転写シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。 すなわち、本発明は、アクリル系重合体とケトン樹脂との混合物からなり、前記アクリル系重合体が、ポリＭＭＡ、ポリＢＭＡ、ＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体およびＭＭＡ／ＢＭＡ／Ｓｔ共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体または共重合体であり、前記アクリル系重合体と前記ケトン樹脂の重量比が、２５〜３０：１〜５であることを特徴とする接着剤組成物、ならびに該接着剤組成物を用いた各種熱転写シートを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物の実施形態は（以下＋は混合を、×は共重合を意味する）、
「ＭＭＡ］×「Ｓｔ］共重合体、
「ＢＭＡ］×［Ｓｔ］共重合体、
［ＭＭＡ］×「ＢＭＡ］×［Ｓｔ］共重合体ポリ「ＭＭＡ］＋［ケトン樹脂］、
ポリ「ＢＭＡ］＋［ケトン樹脂］、
［ＭＭＡ］×「ＢＭＡ］共重合体＋［ケトン樹脂］
［ＭＭＡ］×「ＢＭＡ］×［Ｓｔ］共重合体＋［ケトン樹脂］
などの態様を含む。
【０００９】
本発明において「ケトン樹脂」とは、ケトン化合物とアルデヒド化合物との反応によって得られる合成樹脂であり、アセトアルデヒド樹脂やアセトンフルフラール樹脂などが挙げられる。 これらのケトン樹脂は市場から入手して本発明で使用できる。
【００１０】
上記実施形態においてアクリル樹脂とケトン樹脂、あるいはアクリルモノマーとスチレンモノマーの好ましい重量比は、アクリル樹脂：ケトン樹脂＝２５〜３０：１〜５である。 また、アクリルモノマー：スチレンモノマーの好ましい重量比は、アクリルモノマー：スチレンモノマー＝２５〜３０：１〜５である。 上記重合体または共重合体とケトン樹脂との混合物はＴｇが４０℃〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、 上記重合体または共重合体は重量平均分子量が２００００〜１５００００、好ましくは２５０００〜１３００００である。 モノマー組成比、Ｔｇおよび重量平均分子量が上記範囲外であると、耐ブロッキング性、接着性、添加剤との混和性の点で満足できない場合がある。
【００１１】
以上の如き接着剤に使用する重合体または共重合体は、常法によって製造することができる。 例えば、前記モノマー混合物に適当な重合開始剤を加えて、固相重合する方法、メチルエチルケトン、トルエン、それらの混合溶剤などの溶媒中で行なう溶液重合、水性媒体中にモノマーを乳化させて行なう乳化重合、水性媒体中にモノマーを懸濁させて行なう懸濁重合などである。 上記方法における溶液重合による重合体溶液、または、乳化重合や懸濁重合による重合液は、そのまま、あるいはケトン樹脂を加えて接着層の形成に使用でき有利である。
【００１２】
上記重合液の固形分濃度は一般的に１０〜４０重量％程度である。 この重合液には必要な添加剤、例えば、紫外線吸収剤、シリカ、ポリエチレンワックス、導電性物質および帯電防止剤などの添加剤を接着剤が透明性を失わない程度、例えば、接着剤１００重量部当たり、紫外線吸収剤０．１〜７０重量部、シリカ０．１〜１５重量部、ポリエチレンワックス０．１〜１５重量部、導電性物質０．１〜６０部および帯電防止剤０．１〜１５重量部を含有することができる。
【００１３】
上記本発明の接着剤組成物は、各種の接着用途に有用であり、その１例として熱転写シートの接着層に使用する例を挙げて説明するが、本発明の接着剤組成物は以下の熱転写用途に限定されない。
【００１４】
（１）保護層熱転写シート保護層熱転写シートは、ポリエステルフィルムなどの耐熱性に優れた基材フィルムに必要に応じて離型層を介して、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などから０．５〜１０μｍ程度の透明樹脂層を設け、さらに該保護層の表面に本発明の接着剤組成物から０．５〜１０μｍ程度の厚みの接着層を設けたものである。 該保護層熱転写シートは、例えば、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、電子写真方式、熱溶融転写方式などで形成された画像、あるいはカードなどに形成された画像面に接着層を対向して重ね、背面から、サーマルヘッド、熱板、加熱ロールなどで加熱して接着層および保護層を画像面に転写して画像に各種耐久性を与えるものである。
【００１５】
この際、上記接着層に各種添加剤が添加されていても接着層は均一透明であるので、画像の品質を低下させることがない。 また、接着層の形成に特定範囲のモノマーの共重合比、Ｔｇおよび分子量の重合体または共重合体を選択し、必要に応じて適当量のケトン樹脂を併用することにより、転写された保護層が経時的に剥離することがなく、また、保護層熱転写シートをロール状に巻いてもブロッキングが生じない。
【００１６】
（２）受容層熱転写シート受容層熱転写シートは、ポリエステルフィルムなどの耐熱性に優れた基材フィルムに必要に応じて離型層を介して、ポリエステル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体などの如く昇華性染料を受容する樹脂からなる受容層を設け、さらに該受容層の表面に本発明の接着剤組成物から０．５〜１０μｍ程度の厚みの接着層を設けたものである。 この場合は、接着層は画像の上に位置することがないので、接着層は透明である必要はなく、接着層に酸化チタンなどの白色顔料なども添加できる。
【００１７】
上記受容層熱転写シートは、例えば、各種紙、合成紙、プラスチックシート、金属、木材などの如く昇華性染料が染着しない任意の基材に対して接着層を対向して重ね、背面から、サーマルヘッド、熱板、加熱ロールなどで加熱して接着層および受容層を転写して昇華熱転写方式で画像形成が可能な領域を作成するものである。 また、本発明の接着剤を使用することにより、転写された受容層が経時的に剥離することがなく、また、受容層熱転写シートをロール状に巻いてもブロッキングが生じない。
【００１８】
（３）接着層熱転写シート（中間転写方式への応用など）
接着層熱転写シートは、ポリエステルフィルムなどの耐熱性に優れた基材フィルムに必要に応じて離型層を介して、本発明の接着剤組成物から０．５〜１０μｍ程度の厚みの転写性接着層を設けたものである。 該接着層熱転写シートは、例えば、前記受容層熱転写シートに所望の画像を形成した後、その表面に接着層を転写させるか、あるいは画像形成された受容層を転写させるべき物品の所望領域に接着層を転写させ、該接着層を利用して、上記画像が形成された受容層を任意の物品表面に転写する、所謂中間転写方式に用いることができる。
【００１９】
また、上記中間転写方式は、透明基材フイルムに染料受容層を設け、該受容層に画像を形成し、該画像面に前記接着層転写シートから接着層を転写して、任意の物品に透明基材フイルム毎貼着し、該透明フイルムを画像の保護層として使用する方式であってもよい。 接着層は被転写物品の所定位置に転写してもよい。
【００２０】
この場合は、接着層は画像の上に位置することがないので、接着層は透明である必要はなく、接着層に酸化チタンなどの白色顔料なども添加できる。 また、本発明の接着剤を使用することにより、転写された受容層が経時的に剥離することがなく、また、接着層熱転写シートをロール状に巻いてもブロッキングが生じない。
【００２１】
さらに上記の如き保護層熱転写シート、受容層熱転写シートおよび接着層熱転写シートは、それぞれ、転写性保護層、転写性受容層または転写性接着層を基材フィルムの一部に設けるとともに、同一基材フィルムの面に昇華性染料からなる色材層を面順次に設けて複合熱転写シートとすることができる。
【００２２】
以上の如き各種転写シートにおける本発明の特徴は、接着層として本発明の接着剤組成物を使用することであり、他の構成、例えば、基材フィルム、その背面に形成する滑性耐熱層、離型層、保護層、受容層、染料層などの各構成は何れも従来公知の構成でよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
参考例１、実施例１〜 ２および比較例１〜２
下記表１のモノマー組成で、メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）中で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて５０〜９０℃で５時間重合し、必要に応じてケトン樹脂を添加し、固形分濃度２０％の接着剤溶液を得た。
【００２４】

【００２５】

得られた重合体または共重合体の重量平均分子量

、および

得られた重合体または共重合体とケトン樹脂との混合物の Ｔｇは下記方法により測定した。

＜重量平均分子量の測定方法＞

ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により測定した。 ＧＰＣによる重合体または共重合体の分子量測定方法は、テトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣにより測定される。

＜Ｔｇの測定方法＞

一般的に知られているＤＳＣ（示差熱量計）により測定した。

【００２６】

＜接着剤と各種添加剤との混和性試験＞

上記

参考例、実施例および比較例の接着剤溶液Ｈ１〜Ｈ５の１００部当たりに下記表２に記載の添加剤を混合した。 ３０℃で６０分間撹拌した後、６０分間静置して

、参考例の接着剤組成物（Ａ〜Ｅ）、本発明の接着剤組成物（

Ｆ 〜Ｏ）

および比較例の接着剤組成物（Ｐ〜Ｙ）とし、該組成物の状態を肉眼で観察した。 結果を表３に示す。

【００２７】

【００２８】

【００２９】

表中のＡ〜Ｙは接着剤組成物の略称である。 表中の（ ）内の数値は、接着剤溶液１００部当たりの添加剤の添加量（部）である。

・混和性評価判断基準○：析出、沈殿、濁りが発生しない。

△：析出、沈殿、濁りがやや発生した。

×：析出、沈殿、濁りが極度に発生した。

以上のように、本発明の接着剤組成物（Ａ〜Ｏ）は添加剤を含有しても、濁りが生じることなく透明性および安定性に優れている。

【００３０】

参考例２、実施例

３および比較例３

耐熱滑性背面層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の一方の面に下記の層を積層して４種の保護層熱転写シートを作成した。

ａ． ＰＥＴ／離型層／保護層／接着層ｂ． ＰＥＴ／保護層／接着層ｃ． ＰＥＴ／離型層／接着層ｄ． ＰＥＴ／接着層【００３１】

上記ｃおよびｄにおける接着層は保護層としても機能する。 なお、上記保護層転写シートの各層の厚みは、離型層０．５〜３．０ｇ／ｍ

² 、保護層０．５〜５．０ｇ／ｍ

²

^、接着層０．５〜５．０ｇ／ｍ

²とした。 また、各層の組成は下記の通りである。

【００３２】

＜離型層＞

・シリコーン変性アクリル系樹脂 １６部（セルトップ２２６、ダイセル化学社製）

・アルミ触媒 ３部（セルトップＣＡＴ−Ａ、ダイセル化学社製）

・メチルエチルケトン ８部・トルエン ８部【００３３】

＜保護層＞

・アクリル系樹脂 ５０部（サーモラックＬＰ４５Ｍ、総研化学社製）

・メチルエチルケトン ２５部・トルエン ２５部＜接着層＞

前記表３に記載の接着剤組成物Ａ〜Ｙ。

【００３４】

接着剤組成物Ａ〜Ｙを、前記保護層熱転写シートａ〜ｄの仕様で用いて評価を行なった。 その結果、保護層熱転写シートａ〜ｄにおいて接着剤組成物Ａ〜Ｙのいずれを用いても、問題なく保護層の転写が行なわれたが、比較例の接着剤組成物Ｐ〜Ｙを用いた保護層熱転写シートから転写された保護層（接着層）は、接着剤組成物の混和性の不具合による透明性の低下（くもり）や面荒れが発生し、保護層下の画像視認に障害を生じた。 一方、

参考例の接着剤組成物Ａ〜Ｅおよび本発明の接着剤組成物

Ｆ 〜Ｏを用いて作成した保護層熱転写シートから転写された保護層の下の画像視認には問題は全く生じなかった。

【００３５】

参考例３、実施例

４および比較例４

耐熱滑性背面層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の一方の面に下記の層を積層して２種の受容層熱転写シートを作成した。

ａ． ＰＥＴ／離型層／受容層／接着層ｂ． ＰＥＴ／受容層／接着層【００３６】

なお、上記受容層熱転写シートの各層の厚みは、離型層０．５〜３．０ｇ／ｍ

²

^、受容層０．５〜５．０ｇ／ｍ

² 、接着層０．５〜５．０ｇ／ｍ

²とした。 また、離型層と接着層の組成は、前記実施例４と同じであり、受容層の組成は下記の通りである。

【００３７】

＜受容層の組成＞

・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂 １００部（１０００ＡＬＫ、デンカビニル社製）

・エポキシ変性シリコーン １０部（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業社製）

・メチルエチルケトン １０部・トルエン ２５部【００３８】

接着層組成物Ａ〜Ｙを、受容層熱転写シートａおよびｂの仕様で用いて評価を行なった。 その結果、受容層熱転写シートａおよびｂの各仕様に、接着剤組成物Ａ〜Ｙを用いたものは、いずれも問題なく転写が行なわれたが、比較例の接着剤組成物Ｐ〜Ｙを用いた受容層熱転写シートによる受容層の転写では、接着剤組成物の混和性の不具合による転写受容層の透明性の低下や面荒れにより、その上の受容層に形成した画像に濁り感や、スジによる外観不良が発生し、外観を損ねた。 一方、

参考例の接着剤組成物Ａ〜Ｅおよび本発明の接着剤組成物

Ｆ 〜Ｏを用いた受容層熱転写シートを用いて転写した受容層での画像形成に問題は全く生じなかった。

【００３９】

参考例４、実施例

５および比較例５

接着層が設けられていないことを除き、実施例

４の受容層熱転写シートａの受容層に、昇華熱転写方式でフルカラー画像を形成した。 その画像形成面に実施例

３のｃの熱転写シートから接着層を転写し、この画像を任意の被転写材の表面にラミネーターを用いて再転写した。 その結果、接着層の形成に接着剤組成物Ａ〜Ｙのいずれを用いても問題なく再転写が行なわれたが、比較例の接着剤組成物Ｐ〜Ｙを用いた場合は、接着剤組成物の混和性の不具合による透明性の低下や面荒れにより、転写した画像の下に濁り感や、スジによる外観不良が見られ、外観を損ねた。 一方、

参考例の接着剤組成物Ａ〜Ｅおよび本発明の接着剤組成物

Ｆ 〜Ｏを用いた場合は、濁りやスジが見られることはなく、画像品質に問題は全く生じなかった。

【００４０】

【発明の効果】

以上の如き本発明によれば、接着層の形成に使用された場合、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れ、さらに各種有機または無機の添加剤を添加した場合にも添加剤との混和性に優れ、添加剤の機能を十分に発揮するとともに、透明性にも優れた接着剤組成物および該接着剤組成物からなる層を有する熱転写シートを提供することができる。