技术领域
[0001] 本
发明属于高温无铅压电陶瓷材料领域，尤其涉及一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁(Bi5Ti3FeO15)高温压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
[0002] 耐高温的压电陶瓷材料在压
力传感器、
应力传感器、
声波传感器和振动传感器中有着良好的应用前景。目前已商业化的高温压电材料主要是单晶
石英(α-SiO2)、LiNbO3、GaPO4、La3Ga5SiO14等压电单晶，但是生长此类压电单晶需要昂贵的设备并且产率较低。对比而言，压电多晶陶瓷材料更容易对组分、形状及性能进行修饰，制备过程相对简单，应用前景更为广泛。
[0003] 铋层状结构压电陶瓷材料是压电陶瓷材料的重要组成部分，由于其在高温下性能稳定而受到广泛关注。铋层状
结构陶瓷材料具有
介电常数低、介
电击穿强度高、谐振
频率温度系数低、
各向异性强、老化率低等优点。这些优良性能保证了铋层状结构陶瓷在高温下的应用。然而，铋层状结构陶瓷还存在一定的问题：压电性能低、极化困难，这主要是由于其自发极化强度取向受到二维空间限制和较高的矫顽场造成的。此类材料主要包括CaBi2Nb2O9、Bi4Ti3O12、K0.5Bi4.5Ti4O15、CaBi4Ti4O15等。
[0004] 近十年来，钛酸铋铁(Bi5Ti3FeO15)由于其优良的多铁性得到广泛关注，但作为一类铋层状高温压电陶瓷，其压电性能(压电常数)相对较低，研究较少。
[0005] 综上可知，钛酸铋铁作为一种压电陶瓷材料仍然存在压电性能低等缺点，因此，有必要对其压电性能进行改进。根据以往的研究经验，La的掺杂能够有效提高材料致密性，降低矫顽场，从而提高自发极化强度。而Mn的掺杂能够有效提高
钙钛矿结构和铋层状结构的压电性能；另外，通过Mn的掺杂，能够提高
氧空位浓度，抑制畴壁运动，从而降低损耗。因此，本发明拟将La和Mn以LaMnO3的形式掺杂到钛酸铋铁，以期改善钛酸铋铁的压电性能。
发明内容
[0006] 针对上述
现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷及其制备方法，与现有技术相比，本发明制备的高温压电陶瓷材料能有效的保持温度
稳定性，利用此类陶瓷元件组装成的
压电传感器，能够在高温条件下使用，可以广泛应用于高温测量、探测及自动控制等领域。
[0007] 本发明的目的之一是提供一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷。
[0008] 本发明的目的之二是提供一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷的制备方法。
[0009] 本发明的目的之三是提供上述掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷及其制备方法的应用。
[0010] 为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
[0011] 首先，本发明公开了一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷，所述高温压电陶瓷以钛酸铋铁为基体，掺杂的LaMnO3包覆在钛酸铋铁基体的表面；所述高温压电陶瓷组成由以下通式表示：(1-x)Bi5Ti3FeO15-xLaMnO3，其中0≤x≤0.08。
[0012] 优选的，所述高温压电陶瓷的通式中x＝0.02。
[0013] 优选的，所述高温压电陶瓷的通式中x＝0.04。
[0014] 优选的，所述高温压电陶瓷的通式中x＝0.06。
[0015] 优选的，所述高温压电陶瓷的通式中x＝0.08。
[0016] 其次，本发明公开了一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷的制备方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：
[0017] 1)按照通式(1-x)Bi5Ti3FeO15-xLaMnO3中的化学计量比称取分析纯粉末原料；其中0≤x≤0.08；
[0018] 2)将步骤1)中的原料混合，并向混合原料中加入去离子
水，采用行星球磨工艺进行球磨处理；
[0019] 3)将步骤2)中球磨后的混合湿料烘干，放入
烧结炉内预烧，得到预烧粉；
[0020] 4)向步骤3)中的预烧粉中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行二次球磨处理，得到混合湿料。
[0021] 5)将步骤4)中的混合湿料烘干，加入
粘合剂，
造粒并压制成陶瓷坯片，并进行排塑处理；
[0022] 6)将步骤5)中排塑后的陶瓷坯片进行高温烧结，随后自然降温至室温；
[0023] 7)对步骤6)中降温至室温的陶瓷坯片进行
抛光处理，随后采用丝网印刷工艺被
银电极，进行极化，即得掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷。
[0024] 步骤1)中，所述分析纯粉末原料为Bi2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2、La2O3。
[0025] 步骤3)中，所述预烧处理为：以2-6℃/min的速率升温到800-950℃，保温2-5h。在这一升温速率范围内能够得到高致密性材料。
[0026] 优选的，所述预烧处理为：以4℃/min的速率升温到900℃，保温3h。在这一升温速率下更有助于得到高致密性材料。
[0027] 步骤2)和步骤4)中，所述球磨处理均为：球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min。
[0028] 步骤3)和步骤5)中，所述烘干的工艺参数为：在100-110℃下烘干2-5h。
[0029] 优选的，所述烘干的工艺参数为：在105℃下烘干4h。
[0030] 步骤5)中，所述粘合剂包括PVA、PVB、环氧
树脂等。
[0031] 优选的，所述黏合剂为PVA。
[0032] 步骤5)中，所述压片处理为：120-180MPa压力下压成直径10-15mm、厚度1-3mm的圆片。
[0033] 优选的，所述压片处理为：150MPa压力下压成直径13mm、厚度2mm的圆片。
[0034] 步骤5)中，所述排塑处理为：在550-750℃下排塑。
[0035] 优选的，所述排塑处理为：650℃下排塑。
[0036] 步骤6)中，所述烧结处理为：使用对应粉料包裹在陶瓷坯片周围，密封在耐高温
坩埚中，以2-6℃/min的速率升温到950-1100℃，保温2-4h。
[0037] 优选的，所述烧结处理为：使用对应粉料包裹在陶瓷坯片周围，密封在Al2O3坩埚中，以4℃/min的速率升温到1050℃，保温3h。
[0038] 步骤7)中，所述抛光处理为：使用细
砂纸打磨陶瓷坯片，得到直径10-15mm、厚度0.5-1mm的圆片。
[0039] 优选的，所述抛光处理为：使用细砂纸打磨陶瓷坯片，得到直径13mm、厚度1mm的圆片。
[0040] 步骤7)中，所述极化处理为：在
硅油中于180-200℃极化15-25min，极化
电场为10-15kV/mm。
[0041] 优选的，所述极化处理为：在硅油中于200℃极化20min，极化电场为12kV/mm。
[0042] 最后，本发明公开了上述掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷及其制备方法的应用，所述应用包括：
压力传感器、应力传感器、声波传感器和振动传感器等高温测量、探测及自动控制等领域。
[0043] 在本发明中，通过La的掺杂，有效提高材料致密性，降低矫顽场，从而提高自发极化强度，提高压电性能；Mn的掺杂能够提高氧空位浓度，抑制畴壁运动，从而降低损耗。
[0044] 与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
[0045] (1)本发明通过向Bi5Ti3FeO15基体中掺杂一定摩尔比的LaMnO3，制备的铋层状结构高温压电陶瓷材料(1-x)Bi5Ti3FeO15-xLaMnO3，使Bi5Ti3FeO15基体的压电性能得到显著提高，其中0.96Bi5Ti3FeO15-0.04LaMnO3在1MHz下的压电常数和介电损耗最优值达到了d33＝25pC/N、tanδ＝0.3％，远优于现有的技术中Bi5Ti3FeO15压电陶瓷的压电常数和介电损耗。
[0046] (2)本发明制备的高温压电陶瓷材料的
居里温度Tc最高达到了770℃，并且在400℃能够保持良好的温度稳定性。
[0047] (3)本发明制备的陶瓷材料是一种新型的、绿色环保的压电陶瓷材料，且本发明的制备工艺简单，操作方便，适于大规模工业生产。
附图说明
[0048] 构成本
申请的一部分的
说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性
实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
[0049] 图1为本发明实施例2制备的掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷材料的介电温谱图(1MHz下)。
具体实施方式
[0050] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0051] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0052] 正如背景技术所述，钛酸铋铁作为一种压电陶瓷材料仍然存在压电性能低等缺点，因此，本发明提出了一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷及其制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。
[0053] 实施例1：
[0054] 1、一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷，所述高温压电陶瓷以钛酸铋铁为基体掺杂了LaMnO3，所述高温压电陶瓷组成分子式为：0.98Bi5Ti3FeO15-0.02LaMnO3。
[0055] 2、上述0.98Bi5Ti3FeO15-0.02LaMnO3高温压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0056] 1)以Bi2O3(99.8％)、Fe2O3(99.9％)、TiO2(99.8％)、MnO2(99％)、La2O3(99.8％)为原料，取x＝0.02，按照通式(1-x)Bi5Ti3FeO15-xLaMnO3中的化学计量比称取分析纯粉末原料；
[0057] 2)将步骤1)中的原料混合，并向混合原料中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0058] 3)将步骤2)中球磨后的混合湿料在105℃烘箱中
烘烤4h，烘干后放入烧结炉内以5℃/min的速率升温到800℃，保温3h，得到预烧粉；
[0059] 4)向步骤3)中的预烧粉中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行二次球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0060] 5)将步骤4)中的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干加入粘合剂PVA，造粒、并在120MPa压力下压制成直径13mm，厚度2mm的陶瓷坯片，并在630℃下进行排塑处理；
[0061] 6)将步骤5)中排塑后的陶瓷坯片用对应粉料包裹在陶瓷坯片周围，密封在Al2O3坩埚中，以3℃/min的速率升温到1000℃，保温2h，进行高温烧结，随后自然降温至室温；
[0062] 7)对步骤6)中降温至室温的陶瓷坯片用细砂纸进行打磨抛光，得到直径13mm、厚度0.5mm的圆片，随后在硅油中于180℃极化25min，极化电场为15kV/mm；即得0.98Bi5Ti3FeO15-0.02LaMnO3高温压电陶瓷。
[0063] 实施例2：
[0064] 1、一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷，所述高温压电陶瓷以钛酸铋铁为基体掺杂了LaMnO3，所述高温压电陶瓷组成分子式为：0.96Bi5Ti3FeO15-0.04LaMnO3。
[0065] 2、上述0.96Bi5Ti3FeO15-0.04LaMnO3高温压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0066] 1)以Bi2O3(99.8％)、Fe2O3(99.9％)、TiO2(99.8％)、MnO2(99％)、La2O3(99.8％)为原料，取x＝0.04，按照通式(1-x)Bi5Ti3FeO15-xLaMnO3中的化学计量比称取分析纯粉末原料；
[0067] 2)将步骤1)中的原料混合，并向混合原料中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0068] 3)将步骤2)中球磨后的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干后放入烧结炉内以4℃/min的速率升温到900℃，保温3h，得到预烧粉；
[0069] 4)向步骤3)中的预烧粉中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行二次球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0070] 5)将步骤4)中的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干加入粘合剂PVA，造粒、并在150MPa压力下压制成直径13mm，厚度2mm的陶瓷坯片，并在650℃下进行排塑处理；
[0071] 6)将步骤5)中排塑后的陶瓷坯片用对应粉料包裹在陶瓷坯片周围，密封在Al2O3坩埚中，以3℃/min的速率升温到1050℃，保温4h，进行高温烧结，随后自然降温至室温；
[0072] 7)对步骤6)中降温至室温的陶瓷坯片用细砂纸进行打磨抛光，得到直径13mm、厚度1mm的圆片，随后在硅油中于200℃极化15min，极化电场为14kV/mm；即得0.96Bi5Ti3FeO15-0.04LaMnO3高温压电陶瓷。
[0073] 实施例3：
[0074] 1、一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷，所述高温压电陶瓷以钛酸铋铁为基体掺杂了LaMnO3，所述高温压电陶瓷组成分子式为：0.94Bi5Ti3FeO15-0.06LaMnO3。
[0075] 2、上述0.94Bi5Ti3FeO15-0.06LaMnO3高温压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0076] 1)以Bi2O3(99.8％)、Fe2O3(99.9％)、TiO2(99.8％)、MnO2(99％)、La2O3(99.8％)为原料，取x＝0.06，按照通式(1-x)Bi5Ti3FeO15-xLaMnO3中的化学计量比称取分析纯粉末原料；
[0077] 2)将步骤1)中的原料混合，并向混合原料中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0078] 3)将步骤2)中球磨后的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干后放入烧结炉内以4℃/min的速率升温到920℃，保温3h，得到预烧粉；
[0079] 4)向步骤3)中的预烧粉中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行二次球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0080] 5)将步骤4)中的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干加入粘合剂PVA，造粒、并在130MPa压力下压制成直径13mm，厚度2mm的陶瓷坯片，并在600℃下进行排塑处理；
[0081] 6)将步骤5)中排塑后的陶瓷坯片用对应粉料包裹在陶瓷坯片周围，密封在Al2O3坩埚中，以3℃/min的速率升温到1050℃，保温4h，进行高温烧结，随后自然降温至室温；
[0082] 7)对步骤6)中降温至室温的陶瓷坯片用细砂纸进行打磨抛光，得到直径13mm、厚度0.7mm的圆片，随后在硅油中于190℃极化25min，极化电场为13kV/mm；即得0.94Bi5Ti3FeO15-0.06LaMnO3高温压电陶瓷。
[0083] 实施例4：
[0084] 1、一种掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷，所述高温压电陶瓷以钛酸铋铁为基体掺杂了LaMnO3，所述高温压电陶瓷组成分子式为：0.92Bi5Ti3FeO15-0.08LaMnO3。
[0085] 2、上述0.92Bi5Ti3FeO15-0.08LaMnO3高温压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0086] 1)以Bi2O3(99.8％)、Fe2O3(99.9％)、TiO2(99.8％)、MnO2(99％)、La2O3(99.8％)为原料，取x＝0.06，按照通式(1-x)Bi5Ti3FeO15-xLaMnO3中的化学计量比称取分析纯粉末原料；
[0087] 2)将步骤1)中的原料混合，并向混合原料中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0088] 3)将步骤2)中球磨后的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干后放入烧结炉内以4℃/min的速率升温到920℃，保温5h，得到预烧粉；
[0089] 4)向步骤3)中的预烧粉中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行二次球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0090] 5)将步骤4)中的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干加入粘合剂PVA，造粒、并在140MPa压力下压制成直径13mm，厚度2mm的陶瓷坯片，并在580℃下进行排塑处理；
[0091] 6)将步骤5)中排塑后的陶瓷坯片用对应粉料包裹在陶瓷坯片周围，密封在Al2O3坩埚中，以3℃/min的速率升温到1100℃，保温3h，进行高温烧结，随后自然降温至室温；
[0092] 7)对步骤6)中降温至室温的陶瓷坯片用细砂纸进行打磨抛光，得到直径13mm、厚度0.6mm的圆片，随后在硅油中于185℃极化20min，极化电场为12kV/mm；即得0.92Bi5Ti3FeO15-0.08LaMnO3高温压电陶瓷。
[0093] 对比例：
[0094] 1、一种单相的钛酸铋铁高温压电陶瓷，所述高温压电陶瓷组成分子式为：Bi5Ti3FeO15。
[0095] 2、上述Bi5Ti3FeO15高温压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0096] 1)以Bi2O3(99.8％)、Fe2O3(99.9％)、TiO2(99.8％)为原料，取x＝0，按照通式(1-x)Bi5Ti3FeO15-xLaMnO3中的化学计量比称取分析纯粉末原料；
[0097] 2)将步骤1)中的原料混合，并向混合原料中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0098] 3)将步骤2)中球磨后的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干后放入烧结炉内以4℃/min的速率升温到850℃，保温3h，得到预烧粉；
[0099] 4)向步骤3)中的预烧粉中加入去离子水，采用行星球磨工艺进行二次球磨处理，其中，球磨速度205r/min，时间12h，每30min正反转交替，交替时停顿1min；
[0100] 5)将步骤4)中的混合湿料在105℃烘箱中烘烤4h，烘干加入粘合剂PVA，造粒、并在170MPa压力下压制成直径13mm，厚度2mm的陶瓷坯片，并在650℃下进行排塑处理；
[0101] 6)将步骤5)中排塑后的陶瓷坯片用对应粉料包裹在陶瓷坯片周围，密封在Al2O3坩埚中，以3℃/min的速率升温到950℃，保温4h，进行高温烧结，随后自然降温至室温；
[0102] 7)对步骤6)中降温至室温的陶瓷坯片用细砂纸进行打磨抛光，得到直径13mm、厚度0.8mm的圆片，随后在硅油中于200℃极化20min，极化电场为15kV/mm；即得Bi5Ti3FeO15高温压电陶瓷。
[0103] 性能测试：
[0104] 对本发明实施例1-4和对比例中得到的掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷依次进行介电(1MHz)和压电性能测试，结果如表1所示。
[0105] 由表1可知，通过掺杂不同含量的LaMnO3，室温下和400℃时，各组分的介电常数εr变化不大；适量的掺杂(x≤0.08时)可以有效降低室温下和400℃时的介电损耗(tanδ从室温下x＝0时的0.59％，到x＝0.04时的0.27％；400℃时x＝0时的7.4％，到x＝0.04时的1.6％)；随掺杂量x的增大，居里温度Tc先升高后降低，在x＝0.04时达到最高770℃；压电常数d33也随掺杂量x的增大先升高后减小，在x＝0.04时达到最大值25pC/N，是x＝0时的三倍多，显著提高了压电性能。
[0106]
[0107] 由表1可知，通过掺杂不同含量的LaMnO3，室温下和400℃时，各组分在1MHz下的介电常数εr变化不大；适量的掺杂(x≤0.08时)可以有效降低室温下和400℃时的介电损耗(tanδ从室温下x＝0时的0.59％，到x＝0.04时的0.27％；400℃时x＝0时的7.4％，到x＝0.04时的1.6％)；随掺杂量x的增大，居里温度Tc先升高后降低，在x＝0.04时达到最高770℃；压电常数d33也随掺杂量x的增大先升高后减小，在x＝0.04时达到最大值25pC/N，是x＝0时的三倍多，显著提高了压电性能。
[0108] 图1为本发明实施例2制备的掺杂LaMnO3的钛酸铋铁高温压电陶瓷材料的介电温谱图(1MHz下)。
[0109] 由图1可知，通过向钛酸铋铁中掺杂x＝0.04的LaMnO3，400℃以下介电常数略有升高；随温度升高，在600℃附近，介电常数激增后达到最大值；通过适量掺杂，在400℃以下介电损耗都能保持在2％以下，随温度升高，由于高温下电导率提高，损耗出现激增。由图1可知，通过掺杂LaMnO3的钛酸铋铁陶瓷材料具有良好的温度稳定性，保证了高温条件下(400℃)的使用。
[0110] 以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
