1、技术领域
[0001] 本
发明涉及一种新型的
半导体/金属光催化
复合材料、制备方法和应用领域，尤其是一种Ta3N5/Bi光催化复合材料的制备及其在光催化还原CO2为CH4中的应用。2、技术背景
[0002] 当前世界
能源消耗的80％仍来自于以石油、
煤、
天然气等为主的化石能源。化石
燃料的过度消耗不仅造成能源供应危机，而且导致大气中CO2浓度持续增加，从而产生
温室效应。以H2O为还原剂，利用光催化技术将CO2转化为燃料甲烷可望同时解决能源短缺及大气中CO2浓度持续上升的问题。与传统技术相比，光催化还原CO2为CH4具有能耗低、操作简便、反应条件温和及二次污染较少等优点。
[0003] CO2光催化转化为CH4分两个半反应进行。首先，
水被半导体光催剂
价带空穴
氧化产生氢离子和氧气(4H2O+8h+→2O2+8H+)，然后氢离子迁移至导带与光生
电子和CO2反应生成甲烷(CO2+8e+8H+→CH4+2H2O)。因此，要实现光催化高效转化CO2为CH4的关键是提高光催化材料的载流子分离效率和抑制CH4产生的逆向反应。
[0004] Ta3N5在光催化分解水及降解有机污染物方面显示出良好的光催化活性，受到了国内外研究者们的普遍关注。近年来，研究人员发现采用金属修饰Ta3N5可以进一步提高它的光催化活性。如，Ta3N5经金属Pt修饰后，Ta3N5的光催化活性得到了显著增强。然而，由于金属Pt的
功函数(约5.7eV)大于Ta3N5的功函数(约4.5eV)，在Pt和Ta3N5
接触之后，为了达到热
力学平衡，在结区域Ta3N5表面能带将向上弯曲，从而在Ta3N5和Pt之间形成肖特基势垒。这个肖特基势垒将阻止Ta3N5的
光电子迁移至Pt上，因此必须要提供足够高的
能量才能促使Ta3N5的光生电子越过这个肖特基势垒到金属Pt上，从而达到提高Ta3N5载流子分离效率、增强其光催化活性的目的。
[0005] 这意味着，如果用功函数小于Ta3N5的金属修饰Ta3N5，它的表面能带将向下弯曲，在Ta3N5和金属之间将形成
欧姆接触，Ta3N5的光电子将很容易迁移到金属上，从而能极大地提高它的载流子分离效率。同时也能够将H2O的氧化反应和CO2的还原反应分别构建在Ta3N5和金属上，有效地抑制CH4产生的逆向反应。
[0006] 本发明选择功函数小于Ta3N5的金属Bi(约4.2eV)原位修饰Ta3N5，经过金属Bi修饰后的Ta3N5光催化还原CO2产CH4的效率比纯的Ta3N5效率提高大约5倍。3、发明内容
[0007] 发明一种用于高效转化CO2为CH4的Ta3N5/Bi光催化剂及其制备方法。
[0008] 4、本发明所采用的技术方案是：一种高效还原CO2产CH4的Ta3N5/Bi[0009] 光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将一定量的Ta2O5、Bi2O3、NaCl和KCl一起放入研钵，然后加入适量的无水
乙醇，充分
研磨直至乙醇挥发干。
[0011] (2)将上述混合样品置于电热恒温鼓
风干燥箱中80℃干燥1h后，再次研磨均匀。
[0012] (3)将研磨好的样品置于
马弗炉，以5℃/min的升温速率加热至850℃，并保持这一
温度焙烧5h，自然冷却至室温。
[0013] (4)将焙烧后的样品用去离子水洗涤、过滤，并重复上述操作3到5遍，充分去除样品中的NaCl和KCl，然后将样品置于烘箱中80℃干燥2h后，获得白色的BiTaO4粉末。
[0014] (5)将BiTaO4样品放入氧化
铝坩埚，并将其置于管式炉中，以500mL/min流量通入NH3，并以10℃/min的升温速率加热至750℃，并将温度保持在750℃焙烧10h，自然冷却至室温，获得棕红色的Ta3N5/Bi光催化复合材料。
[0015] 本发明与现有材料和工艺相比具有以下优点：
[0016] (1)本发明制备了一种新型的光催化复合材料Ta3N5/Bi。
[0017] (2)本发明采用BiTaO4为前驱体，利用NH3一步氮化原位获得Ta3N5/Bi，该方法使得Ta3N5和Bi之间的接触更加紧密。此外，利用功函数小的金属Bi修饰Ta3N5，在Ta3N5和Bi之间形成欧姆接触，有效地降低了界面势垒高度，极大地促进了光生电子从Ta3N5转移至金属Bi，显著提高了Ta3N5光生载流子的分离效率。
附图说明
[0018] (1)图1是Ta3N5、Ta3N5/Bi和M-Ta3N5/Bi的
X射线衍射图
[0019] (2)图2是Ta3N5、M-Ta3N5/Bi及Ta3N5/Bi的
X射线光电子能谱图，其中(a)Ta3N5Ta 4f；(b)Ta3N5N 1s；(c)M-Ta3N5Bi 4f；(d)M-Ta3N5Ta 4f；(e)M-Ta3N5N 1s；(f)Ta3N5Bi 4f；(g)Ta3N5Ta 4f；(h)Ta3N5N 1s
[0020] (3)图3是(a)Ta3N5、(b)是BiTaO4、(c)是M-Ta3N5/Bi、(d)Ta3N5/Bi的扫描电子
显微镜图；(e)是Ta3N5/Bi透射电子显微镜图；(f)是Ta3N5/Bi的选区衍射图
[0021] (4)图4是Ta3N5，M-Ta3N5/Bi和Ta3N5/Bi的紫外-可见漫反射
光谱[0022] (5)图5是Bi粉、Ta3N5、M-Ta3N5/Bi和Ta3N5/Bi光催化还原CO2产CH4图(反应器体积250mL、
光源300W氙灯、催化剂量0.1g，CO2初始压力705bar、H2O 0.4mL)[0023] (6)图6是Ta3N5，M-Ta3N5/Bi和Ta3N5/Bi的
荧光光谱
具体实施方式
[0025] 称取0.51g Bi2O3、0.48g Ta2O5、0.32g NaCl和0.41g KCl放入研钵，向其中加入5mL的无水乙醇，充分研磨直至乙醇挥发干。将上述混合样品置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥1h后，再次研磨均匀。将研磨好的样品置于马弗炉，以5℃/min的升温速率加热至850℃，并保持这一温度焙烧5h，自然冷却至室温。将焙烧后的样品用去离子水洗涤、过滤，并重复上述操作3到5遍，充分去除样品中的NaCl和KCl，然后将样品置于烘箱中80℃干燥2h后，获得白色的BiTaO4粉末。将BiTaO4样品放入氧化铝坩埚，并将其置于管式炉中，以500mL/min流量通入NH3，并以10℃/min的升温速率加热至750℃，并将温度保持在750℃焙烧10h，自然冷却至室温，获得棕红色的Ta3N5/Bi光催化材料。
[0026] 比较例1
[0027] 称取0.51g Bi2O3和0.48g Ta2O5放入研钵，向其中加入5mL的无水乙醇，充分研磨直至乙醇挥发干。将上述混合样品置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃干燥1h后，再次研磨均匀。将上述样品置于放入氧化铝坩埚，并将其置于管式炉中，以500mL/min流量通入NH3，并以10℃/min的升温速率加热至750℃，并将温度保持在750℃焙烧10h，自然冷却至室温，获得棕红色的M-Ta3N5/Bi光催化复合材料。
[0028] 比较例2
[0029] 称取1g Ta2O5放入氧化铝坩埚，并将其置于管式炉中，以500mL/min流量通入NH3，并以10℃/min的升温速率加热至750℃，并将温度保持在750℃焙烧10h，自然冷却至室温，获得棕红色的Ta3N5光催化材料。
