一种表面多种电荷分布的淀粉基蒙脱土复合吸附材料及其制
备方法
[0001]
技术领域
背景技术
[0003] 淀粉作为仅次于
纤维素的可再生性资源, 具有价廉易得、可降解性和能够较容易地利用生化方法转变成有用的衍
生物等特点。长期以来世界各国都十分重视淀粉资源的开发利用研究, 尤其是通过对淀粉改性制备新的天然高分子吸附剂一直是科技工作者的研究热点。当前国内对阳离子、两性离子淀粉研究较多，而对综合了阳离子，阴离子及非离子的多元改性淀粉的研究少见报道。且多元改性淀粉吸附材料也存在用量大，
沉降速度慢，储存太久活性基团易流失等缺点，要克服这些缺点，并使其同时具有吸附重金属，沉降悬浮颗粒，脱色，除藻等多种功能，还需将淀粉基吸附材料与传统吸附剂结合，使两者优势互补，发挥各自优势，从而达到更好的应用效果。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有特定分子结构的表面多种电荷分布的淀粉基蒙脱土复合吸附材料及其制备方法。
[0005] 本发明目的通过以下技术方案实现。
[0006] 一种表面多种电荷分布的淀粉基蒙脱土复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：（1）配置淀粉乳溶液：将淀粉加入
水中，搅拌均匀，得淀粉乳溶液；
（2）淀粉分子的阳
离子化：向步骤（1）所得淀粉乳溶液中加入氢
氧化钠和3-氯-2-羟丙基三甲基
氯化铵溶液搅拌反应，再离心、过滤、洗涤、干燥，得阳离子化淀粉；
（3）配置阴离子非离子溶液：将三聚
磷酸钠(Na5P3O10·H2O)和尿素(CO(NH2)2)溶于水中，得阴离子非离子溶液；
（4）阴阳离子修饰淀粉的制备：将步骤（2）的阳离子化淀粉加入步骤（3）的阴离子非离子溶液中，搅拌均匀后烘干反应，得阴阳离子修饰淀粉；
（5）淀粉基蒙脱土复合吸附材料的制备：将步骤（4）的阴阳离子修饰淀粉溶于水中，再加入蒙脱土和环氧氯丙烷，水浴反应至搅拌困难为止，得到淀粉基蒙脱土复合吸附材料。
[0007] 优选的，步骤（1）所述淀粉乳溶液的
质量浓度为20%-30%。
[0008] 优选的，步骤（2）所述NaOH的用量为淀粉质量的2%。
[0009] 优选的，步骤（2）中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与淀粉的用量关系为0.1～0.6mL/g。
[0010] 优选的，步骤（2）中在淀粉上引入阳离子方法为在120-150V
电场作用下向加入氢氧化钠的淀粉乳溶液中加入质量浓度69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液。所述在120V-150v电场作用下加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液为将淀粉溶液置于JY-SPFT型水平
电泳槽中，调节
电压为120v，缓缓加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使阳离子与淀粉分子充分
接触。
[0011] 优选的，步骤（2）所述搅拌反应的
温度为40-60℃，时间为4-7h。
[0012] 优选的，步骤（2）所述洗涤是用无水
乙醇和去离子水交替洗涤沉淀物三次。
[0013] 优选的，步骤（3）中，先向水中加入三聚磷酸钠，充分溶解后再加入尿素；所述三聚磷酸钠的质量为淀粉质量的3%～10%；所述尿素的质量为淀粉质量的2%～6%。
[0014] 优选的，步骤（3）中，调节阴离子非离子溶液PH至6～7。
[0015] 优选的，步骤（4）中，阳离子化淀粉加入阴离子非离子溶液后调节淀粉的质量浓度为25%-35%。所述调节淀粉的质量浓度具体操作为根据步骤（2）所称的粉末质量，加入去离子水，使淀粉质量浓度为25%-35%。
[0016] 优选的，步骤（4）所述烘干的温度为60℃。
[0017] 优选的，步骤（4）所述反应的温度为100℃-140℃，时间为1～4h。
[0018] 优选的，步骤（5）中，加入淀粉质量20%-30%的蒙脱土，并加入淀粉质量1%-2%的环氧氯丙烷，进一步优选蒙脱土质量为淀粉质量的20%-30%优选的，步骤（5）所述水浴反应前先将反应液的PH调节至10。
[0019] 优选的，步骤（5）所述水浴反应的温度为60℃-80℃。
[0020] 以上所述调节PH的物质均为0.1mol/L NaOH溶液。
[0021] 以上所述离心均为采用L-550台式离心机，离心条件为5000r/min离心5min;以上所述干燥均为采用101-1恒温烘箱，60℃烘干至水分
蒸发完全；
以上所述
研磨均为采用QSB-100多功能
粉碎机，粉碎至过100-150筛。
[0022] 由以上所述的制备方法制得的一种表面多种电荷分布的淀粉基蒙脱土复合吸附材料。
[0023] 本发明的原理如下：天然淀粉分子修饰原理：多元改性淀粉中的阳离子基团有助于清除体系中阻碍淀粉吸附的阳离子物质，并电性排斥那些体系中存在的高活性杂阳离子，从而使淀粉中阴离子基团不会过早被中和掉；含有的阴离子基团可以与吸附对象离子相互吸附沉淀；非离子基团起到增效的作用。这种改性淀粉上的反应基团共同协调作用，使其吸附能
力具有更明显的效果。
[0024] 阳离子化：阳离子淀粉是由阳离子烷基醚反应制得的，3-氯-2-羟丙基-三甲基季铵盐处理淀粉后，所获得的产品的含氮量高，取代度较高，絮凝性好。所以，本发明采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为醚化剂来制备取代度较高的阳离子醚化淀粉。
[0025] 阴离子化：淀粉磷酸酯是淀粉分子的羟基与
磷酸盐起酯化反应而得的产物，是阴离子改性淀粉。磷酸为三元酸，能与淀粉分子
葡萄糖单元中C2、C3、C6上的羟基发生酯化反应生成淀粉磷酸一、二、和三酯。
[0026] 非离子化：在反应的过程中加入尿素作为催化剂，提高反应效率。尿素还会与淀粉生成淀粉
氨基
甲酸酯，产生交联作用，明显提高淀粉糊的
粘度。
[0027] 改性淀粉与蒙脱土插层复合：蒙脱土基本结构单元是由一片
铝氧八面体夹在两片
硅氧四面体之间靠共用氧
原子而形成的层状结构，
片层间呈现出弱的电性，带有阴阳离子的淀粉可插入片层之间。
[0028] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：（1）本发明的阳离子化淀粉通过与磷酸盐类发生酯化反应，可以生成具有阴、阳基团的两性淀粉，与原淀粉相比，它具有较高透明度和糊粘度、较强的胶黏性、
稳定性和絮凝性。阴离子和阳离子淀粉的结合，可以大大提高原淀粉的絮凝性能。另外，非离子基团尿素可以与淀粉生成淀粉氨基甲酸酯，同时大大促进淀粉磷酸酯的合成，提高取代度。此外，多元改性淀粉还可以使处理废
水体系电荷基本平衡，保证了对对象离子的吸附，不影响溶液中的Zeta电位，应用条件放宽。
[0029] （2）本发明的阴阳离子修饰淀粉与蒙脱土插层复合，结合传统吸附剂与改性淀粉吸附剂的双重优点，优势互补，具有颗粒大，沉降快，加快絮凝速度的优点，同时具有脱色，吸附重金属，沉降悬浮颗粒等多重功能。
附图说明
[0030] 图1为原淀粉的扫描电镜图。
[0031] 图2为
实施例1的阳离子化淀粉的扫描电镜图。
[0032] 图3为实施例1的分子修饰淀粉的扫描电镜图。
[0033] 图4为实施例1的淀粉基蒙脱土复合吸附材料的吸附效果图。
[0034] 图5为实施例2的淀粉基蒙脱土复合吸附材料的吸附效果图。
[0035] 图6为实施例3的淀粉基蒙脱土复合吸附材料的吸附效果图。
具体实施方式
[0036] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0037] 实施例1：第一步称取200g玉米干淀粉于反应器中，加入800g去离子水，搅拌均匀，配置成质量百分比浓度为20%的淀粉乳溶液。
[0038] 本实施例中原淀粉放大2000倍的扫描电镜图如图1所示，未经修饰原淀粉表面较为光滑，颗粒之间较为分散。
[0039] 第二步 向淀粉乳溶液中加入4gNaOH固体，磁力搅拌，混合均匀，置于电泳槽中，调节电压为120v，在电场作用下缓缓加入20ml质量浓度为69%的 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，置于50℃水浴锅中反应4小时，将反应后的溶液离心，过滤除去上清液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀物三次，然后将沉淀物干燥，研磨至粉末，称量并记录粉末质量。
[0040] 本实施例中所得阳离子化淀粉放大1000倍的扫描电镜图如图2所示，可见部分淀粉颗粒上出现凹槽，增大了颗粒的
比表面积。第三步 称取20g三聚磷酸钠(Na5P3O10·H2O)溶解于50ml去离子水中，充分溶解后向其中加入8g尿素(CO(NH2)2)，混合均匀，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH至6-7。
[0041] 第四步 向第二步所得干淀粉加入第三步所得中间体溶液，磁力搅拌，加入400ml去离子水调节淀粉乳溶液质量浓度为30%，60℃烘干后将干饼置于140℃下反应2.5h。用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，干燥，研磨成粉，即得分子修饰淀粉。
[0042] 本实施例中所得分子修饰淀粉放大500倍的扫描电镜图如图3所示，经过多元修饰后，由于非离子的交联作用，使得颗粒与颗粒之间紧密连接，形成一个分子量更大的
聚合物，且颗粒表面的凹槽明显增多。由颗粒形态的改变，间接说明了三种离子基团的成功引入，另外，由于颗粒表面、颗粒与颗粒之间的微孔明显增多，更有利于重
金属离子与淀粉内部基团结合，形成聚合物沉淀。
[0043] 第五步 将第四步所得阴阳离子修饰淀粉溶解于500ml去离子水中，加入60g蒙脱土，2ml环氧氯丙烷，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH至10，70℃水浴反应1h，烘干，即得淀粉基蒙脱土复合吸附材料。
[0044] 本实施例所得复合吸附剂吸附效果如图4所示。
[0045] 实施例2第一步称取200g玉米干淀粉于反应器中，加入470g去离子水，搅拌均匀，配置成质量百分比浓度为30%的淀粉乳溶液。
[0046] 第二步 向淀粉乳溶液中加入4gNaOH固体，磁力搅拌，混合均匀，置于电泳槽中，调节电压为135v，在电场作用下缓缓加入120ml质量浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，在40℃水浴锅中反应7小时，将反应后的溶液离心，过滤除去上清液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀物三次，然后将沉淀物干燥，研磨至粉末，称量并记录粉末质量。第三步 称取6g三聚磷酸钠(Na5P3O10·H2O)溶解于去50ml去离子水中，充分溶解后向其中加入12g尿素(CO(NH2)2)，混合均匀，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH至6-7。
[0047] 第四步 向第二步所得干淀粉加入第三步所得中间体溶液，磁力搅拌，加入400ml去离子水调节淀粉乳溶液质量浓度为35%， 60℃烘干后将干饼置于120℃下反应1h。用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，干燥，研磨成粉，即得分子修饰淀粉。
[0048] 第五步 将第四步所得阴阳离子修饰淀粉溶解于500ml去离子水中，加入40g蒙脱土，3ml环氧氯丙烷，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH至10，80℃水浴反应0.5h，烘干，即得淀粉基蒙脱土复合吸附材料。
[0049] 本实施例所得吸附剂吸附效果如图5所示。
[0050] 实施例3第一步称取200g玉米干淀粉于反应器中，加入600g去离子水，搅拌均匀，配置成质量百分比浓度为25%的淀粉乳溶液。
[0051] 第二步 向淀粉乳溶液中加入4gNaOH固体，磁力搅拌，混合均匀，置于电泳槽中，调节电压为150v，在电场作用下缓缓加入70ml质量浓度为69%3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，在60℃水浴锅中反应5.5小时，将反应后的溶液离心，过滤除去上清液，用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀物三次，然后将沉淀物干燥，研磨至粉末，称量并记录粉末质量。
[0052] 第三步 称取13g三聚磷酸钠(Na5P3O10·H2O)溶解于去50ml去离子水中，充分溶解后向其中加入4g尿素(CO(NH2)2)，混合均匀，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH至6-7。
[0053] 第四步 向第二步所得干淀粉加入第三步所得中间体溶液，磁力搅拌，加入400ml去离子水调节淀粉乳溶液质量浓度为25%， 60℃烘干后将干饼置100℃下反应4h。用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，干燥，研磨成粉，即得分子修饰淀粉。
[0054] 第五步 将第四步所得阴阳离子修饰淀粉溶解于500ml去离子水中，加入50g蒙脱土，4ml环氧氯丙烷，用0.1mol/LNaOH溶液调节PH至10，70℃水浴反应1.5h，烘干，即得淀粉基蒙脱土复合吸附材料。
[0055] 本实施例所得吸附剂吸附效果如图6所示。
[0056] 性能测试：将实施例1-3所制备的复合吸附材料进行性能测试，将复合吸附材料应用到工业
废水中，测试吸附前后废水中重金属离子去除率，测试结果如图4，图5，图6所示。图4为实施例1所得复合吸附材料的吸附效果图，图5为实施例2所得复合吸附材料的吸附效果图，图6为实施例3所得复合吸附材料的吸附效果图。从图中可看出，三种实施方式对重金属的去除率均达到96%以上。
[0057] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
