技术领域
[0001] 本
发明属于生物质
能源化工领域，具体涉及一种
纤维素制备乙醇及生物质综合利用的方法。
背景技术
[0002] 我国是一个农业大国，木质纤维资源非常丰富，其中秸秆类约9亿吨，玉米秸秆约2.2亿吨，因此在我国发展纤维素乙醇生产技术更加具有现实意义。木质纤维素乙醇是第二代
燃料乙醇，与第一代
淀粉基
燃料乙醇相比，不存在与人争粮，与粮争地，是部分替代化石能源的重要途径之一，具有保障能源安全、减少环境污染、发展农村经济等多方面意义。近年来引起了广泛的研究，并取得了长足的进步。
[0003] 木质纤维素原料的综合利用是制约木质纤维素乙醇产业化的技术难点之一。在淀粉基或糖基乙醇生产中，几乎所有的淀粉或糖都转化为乙醇。但对木质纤维素乙醇而言，转化率仅为30％～50％。在木质纤维素的三种主要成分中，纤维素的转化率最高，可达到85％左右，半纤维素为50％，木质素几乎无转化。半纤维素的主要
水解产物为
葡萄糖和木糖，前者可由
酵母直接
发酵为乙醇，但后者转化为乙醇非常困难。为此，为降低木质纤维素制乙醇的成本，必须提高半纤维素的综合利用，即提高木糖的利用率。目前，木质纤维素中的半纤维素中木糖的利用主要有两类方式。一种是利用酵母或细菌将其直接发酵转
化成乙醇。分析表明，充分利用木质纤维素原料中的木糖发酵生产乙醇能使乙醇产量在原有
基础上提高25％，但目前自然界仅有少量酵母菌能将木糖转化为乙醇，且存在耐受性低、能耗高、生产成本居高不下等不足。近来，科学家利用基因重组技术对
酿酒酵母进行基因工程改造和细胞融合，已构建出能够将木糖转化为乙醇的酵母菌。但由于存在乙醇产量低，副产物较多，性能不稳定等因素，木糖直接转化为乙醇的工艺还不十分成熟。木糖综合利用的另一方法是将其转变为其他有用的化学品，如糠
醛、木糖醇和木糖酸等。该方法不但可以大大降低经济成本，促进木质纤维素乙醇生产技术和产业体系的迅速发展，还可以部分替代石油，减少环境污染。
[0004] 目前，利用木质纤维素生产乙醇的技术已经打通，但存在着预处理技术不完善，水解酶成本高，水解发酵技术不成熟，木质纤维素利用率低等不足，会产生大量的发酵残余物处理困难，仍存在其它组分没有利用污染环境的问题，导致木质纤维素乙醇产业在经济、环境和社会效益方面都不具备产业化生产的条件。主要原因如下：
[0005] 1、预处理工艺复杂，各组分分离工艺复杂，杂质引起酶中毒降低纤维素转化率；
[0006] 2、纤维素水解、发酵制备乙醇的研究较多，综合利用的研究较少；同时纤维素转化为糖的效率较低，发酵残余物中含有较多的半纤维素、木质素及没有转化的纤维素，目前没有综合利用，引起环境污染；因此，如何综合利用是制约纤维素乙醇产业化的主要
瓶颈。
[0007] 3、目前国内仍处于酶解法的研究，
跟踪和模拟国外筛选菌种、提高酶解效率阶段，具有自主知识产权的创新技术研究的较少。
[0008] 如何简化预处理工序，如何提高纤维素水解转化为糖的效率，如何实现生物质三大组分的综合利用，已经成为生物质基乙醇产业发展的障碍，因此
现有技术中需要一种新的技术方案解决这些问题。
发明内容
[0009] 针对目前纤维素生产乙醇工艺中存在的问题，本发明的目的是提出了一种纤维素制备乙醇及生物质综合利用的方法，具体涉及浓酸水解半纤维和纤维素、醇溶解酸沉出糖和木质素、水解六
碳糖发酵制备乙醇、水解五碳糖制备木糖和阿拉伯糖以及木质素制备
活性炭，解决了目前纤维素乙醇生产存在的问题，充分利用了生物质的三大组分，无三废产生，实现了生物质综合利用。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种纤维素制备乙醇及生物质综合利用的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
[0011] 步骤一、预处理：
[0012] 将生物质
粉碎至15mm～25mm，过筛分离粉尘杂质，得到生物质粉；按固液比1：8将生物质粉和浓度为0.5wt％的
硫酸加入到水解釜中，通入直接
蒸汽升温至120℃，恒温预处理60min，釜底过滤排出
废水，将保留在水解釜中的预处理生物质粉用
锅炉蒸汽快速加压到0.4MPa～1.0MPa，气爆排出，采用闪蒸干燥器进行闪蒸干燥，降温至25℃～35℃，制备
含水量为10wt％～25wt％的气爆生物质粉；
[0013] 步骤二、浓酸水解：
[0014] ①按照
质量比1：1，将步骤一制备的气爆生物质粉用螺旋进料器送经硫酸加入口与浓度为72wt％～80wt％的硫酸混合，在螺旋
推进器的
挤压揉搓下水解反应5min，螺旋推进落入水解反应釜，按照气爆生物质粉和硫酸的质量比为1:(0.5～1)再加入浓度为98wt％硫酸，搅拌均匀，密封，用
温度为45℃～55℃热
风加热体系，并加压到0.3MPa～0.6MPa，恒温加压反应10min,制备浓酸水解液；
[0015] ②按照体积比为(2～5)：1，将无水乙醇加入到①中制备的浓酸水解液中，用温度为45℃～55℃热风加热体系，并加压到0.3MPa～0.6MPa，搅拌20min～30min，溶解硫酸析出糖和木质素，打开水解反应釜底部滤网下的
阀门，带压过滤，醇酸滤液直接喷入减压蒸馏釜；关闭阀门，固相糖和木质素用等体积的无水乙醇浸渍、抽滤1～3次，提取残存的酸，
净化固相糖和木质素；
[0016] ③将②中醇
酸溶液经减压蒸馏分离酸和醇，分别返回①和②中循环利用；
[0017] ④按照固液比1:(3～5)，将去离子水加入到②中的净化固相糖和木质素中，调节体系硫酸浓度为0.5wt％～1.5wt％，升高温度为100℃，水解60min～120min，降温，用
泵将悬浮液打入防腐离心机过滤，分离出木质素和混合单糖溶液；木质素相用等重量的去离子水浸渍、抽滤2次，回收残存的糖，与混合单糖溶液合并；
[0018] 步骤三、发酵制乙醇：
[0019] ①将步骤二的④中合并后的混合单糖溶液转移到中和釜，用浓度为10wt％Ca(OH)2溶液中和至pH值为7，加入活性炭，搅拌20min，过滤，制备出净化混合单糖溶液；
[0020] ②按照葡萄糖和酵母的质量比为10：1，将①中净化混合单糖溶液转移到
发酵罐，加入酵母菌，在温度为30℃～40℃的条件下发酵2160min～3600min，过滤分离酵母菌，溶液蒸馏出乙醇溶液，剩余五碳糖溶液；
[0021] ③乙醇溶液在最低恒沸点78.15℃常压蒸馏制备浓度为95wt％的乙醇；
[0022] ④减压共沸蒸馏，在压
力降至9330Pa时，制备出无水乙醇；
[0023] 步骤四、提取木糖：
[0024] ①剩余五碳糖溶液在70℃～80℃减压蒸馏至含水量小于55％，加入浓度为95％的乙醇，调节水含量为20％，溶解五碳糖，趁热过滤，制备含五碳糖乙醇溶液；
[0025] ②将溶液升温至78.15℃，共沸蒸馏脱水，至液相乙醇浓度达到95％，冷却到室温，结晶，分离粗木糖和含阿拉伯糖母液；
[0026] ③在80℃，用浓度为80％乙醇溶液溶解粗木糖至饱和，取液相，加入浓度为95％的乙醇，使乙醇浓度达到90％，冷却到1℃～4℃，恒温结晶，分离出纯木糖；
[0027] 步骤五、提取阿拉伯糖：
[0028] ①将含阿拉伯糖母液再减压蒸馏脱水，按体积比加入2倍甘油，在80℃下搅拌溶解60min，趁热过滤，得到含阿拉伯糖的甘油溶液，加入到无水乙醇中，搅拌均匀后，冷却结晶，制备粗阿拉伯糖；
[0029] ②粗阿拉伯糖再用甘油溶解，加乙醇析出，得到纯阿拉伯糖；
[0030] 步骤六、木质素制备活性炭：
[0031] ①将步骤二分离出的木质素,用等体积、浓度为10wt％的
氯化铵浸渍480min，过滤、干燥，加入到炭化炉中，加热至200℃反应30min，再升温至500℃～600℃，炭化60min，降温为25℃～50℃，得到炭化木质素，并将炭化木质素，转移到
氧化炉中；
[0032] ②将氧气或空气通过臭氧发生器产生臭氧，与空气
压缩机产生的空气混合后经干燥器干燥和流量计计量后进入氧化炉，在温度为25℃～50℃与炭化木质素反应10min～60min，出料，
包装。
[0033] 进一步，所述生物质包括玉米秸秆、玉米芯、稻草、麦草及林业加工废弃物。
[0034] 进一步，所述步骤一中将釜底过滤排出废水用石
灰水溶液中和，得到液体
肥料。
[0035] 进一步，步骤二的②中固相糖和木质素用等体积的无水乙醇浸渍、抽滤1～3次，第一次浸渍液直接喷入减压蒸馏釜，其余浸渍液用于溶解浓酸。
[0036] 通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
[0037] 1、采用稀酸
水处理清除生物质中的杂质，并利用气爆法疏松生物质颗粒的内部结构，有利于浓酸快速渗透水解。
[0038] 2、本发明利用乙醇与酸互溶，糖微溶于乙醇的特点，采用醇溶酸析出糖，解决了浓酸水解容易，但浓糖酸液分离困难的问题。
[0039] 3、充分利用了
有机溶剂对糖的
溶解度不同的特性，提纯和分离了木糖和阿拉伯糖，明显优于使用传统工艺中活性炭脱色、阴阳
树脂吸附无机杂质的提纯方法。
[0040] 4、采用市售酵母菌发酵六碳糖生产乙醇，蒸馏乙醇溶液分离出木糖和阿拉伯糖，用乙醇溶液溶解木糖，用甘油溶解阿拉伯糖，实现各种有用组分的分离，充分利用了各组分制备高附加值产品。
[0041] 5、残酸用浓度为10wt％的Ca(OH)2溶液中和至pH值为7，加入活性炭，搅拌吸附20min，过滤排出CaSO4沉淀和活性炭，活性炭即可吸附色素和CaSO4，又能起到助滤剂的作用，助滤CaSO4沉淀，制备出净化混合糖溶液。
[0042] 6、少量微细木质素残留在糖溶液中，是利用造纸黑液提取木糖工业造成堵塞管道难以解决的困难，也是本技术发酵工序堵塞管道的难题，本发明利用CaSO4的粘附作用和活性炭的吸附助滤作用将微细纤维素分离出来，解决了堵塞管道的工业化生产难题。
[0043] 7、浓酸水解脱除生物质中的半纤维素和纤维素，水解渣主要由木质素构成的三维多级孔道结构，经炭化、氧化即可得到吸附性能优良的活性炭。
[0044] 8、控制气爆的温度和压力，以不破坏半纤维素木聚糖结构为标准，疏松纤维素结构，有利于浓酸渗透水解。
[0045] 9、浓酸水解可以将半纤维素、纤维素一次全部水解，并分离提取木质素，反应均在低温常压下进行，与酶解法相比，工艺简单，时间短，没有废水、废气、废渣产生。
[0046] 10、半纤维素的主要水解产物是葡萄糖、木糖和阿拉伯糖，在目前生产木糖的工艺中，葡萄糖是妨碍木糖提纯的副产品，不将葡萄糖分离，将无法提取阿拉伯糖。本发明采用浓酸将半纤维素和纤维素同时水解，半纤维素水解得到的葡萄糖与纤维素水解的葡萄糖同时发酵制备乙醇，解决了上述问题，提高了乙醇产率。
[0047] 11、本发明使用的主要
试剂是乙醇，为主产品，循环利用，将大幅度降低生产成本，具有重要的产业化前景。
[0048] 12、步骤一中釜底过滤排出废水中含有
植物所需的
钾、钠、
钙等无机盐养分和
蛋白质、色素等有机养分，少量
有机酸和
无机酸可以作为
碱性土地的改良剂，或用石灰溶液中和后，作为液体肥料。
具体实施方式
[0049] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选
实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。
[0050] 一种纤维素制备乙醇及生物质综合利用的方法，包括如下步骤：1)生物质粉碎，浓酸水解；2)醇溶解酸析出糖和木质素，实现浓糖酸溶液分离；3)减压蒸馏回收醇和酸，循环利用；4)糖水解、发酵制备乙醇；5)
有机溶剂溶解、析出木糖和阿拉伯糖；6)木质素炭化、氧化活化制备活性炭。本发明充分利用了自产乙醇的助剂作用，主试剂硫酸循环利用，整个工艺过程均在常压低温下进行，最大限度地利用了生物质各组分，实现了生物质资源化综合利用。与酶解法相比，工艺简单，时间短，没有三废产生,洁净环保无污染，具有重要的产业化开发前景。
[0051] 具体步骤如下：
[0052] 步骤一、预处理：将玉米秸秆粉碎至20mm，过筛分离粉尘杂质，得到玉米秸秆粉；按固液比1：8将玉米秸秆粉和浓度为0.5wt％的硫酸加入到水解釜中，通入直接蒸汽升温至120℃，恒温预处理60min，釜底过滤排出废水，将保留在水解釜中的预处理玉米秸秆粉用锅炉蒸汽快速加压到0.6MPa，气爆排出，闪蒸干燥，降温至60℃，制备出含水量为20wt％的气爆玉米秸秆粉；
[0053] 所述釜底过滤排出的废水含少量有机酸和无机酸用石灰溶液中和后，作为液体肥料
灌溉农田；
[0054] 步骤二、浓酸水解：
[0055] ①按照质量比1:1，将步骤一制备气爆秸秆粉1000Kg用螺旋进料器送经硫酸加入口与浓度为72wt％～80wt％的硫酸1000Kg按比例混合，在螺旋推进器的挤压揉搓推进下水解反应5min，落入水解反应釜，按照气爆秸秆粉和硫酸的质量比为1:0.5补加浓度为98wt％硫酸500Kg，搅拌均匀，密封，用温度为50℃热风加热体系，并加压到0.5MPa，恒温加压反应10min,制备浓酸水解液；
[0056] ②按照体积比为2：1，将无水乙醇加入到①中制备的浓酸水解液中，用温度为50℃热风加热体系，并加压到0.5MPa，搅拌20min～30min，溶解硫酸析出糖和木质素，打开反应釜底部滤网下的阀门，带压过滤，醇酸滤液直接喷入减压蒸馏釜；关闭阀门，固相糖和木质素用等体积的无水乙醇浸渍、抽滤3次，提取残存的酸，净化固相糖和木质素；第一次浸渍液直接喷入减压蒸馏釜，其余2次含少量酸的浸渍液用于溶解浓酸；
[0057] ③将②中醇酸溶液经减压蒸馏分离酸和醇，分别返回①和②中循环利用；
[0058] ④按照固液比1：5，将4000Kg去离子水加入到②中的净化固相糖和木质素中，升高温度为100℃，调节硫酸浓度为0.5wt％，水解60min，降温，过滤，分离木质素相480Kg和混合单糖溶液4320Kg；木质素相用等重量的去离子水浸渍、抽滤2次，回收残存的糖，与单糖溶液混合，得到浓度为11wt％的混合单糖溶液5280Kg；
[0059] 步骤三、发酵制乙醇：
[0060] ①将步骤二的④中制备的浓度为11wt％的混合单糖溶液转移到中和釜，用浓度为10wt％的Ca(OH)2溶液172L中和至pH值为7，加入活性炭528Kg，加热回流20min，降温，过滤分离CaSO4沉淀和活性炭1119Kg，制备出单糖溶液4161Kg；在CaSO4沉淀和活性炭1119Kg
滤饼中加入500Kg去离子水浸渍20min，过滤回收含糖溶液，与单糖溶液混合，得到含糖
10.5wt％的混合单糖溶液4661Kg；
[0061] ②按照葡萄糖和酵母的质量比为10:1，将①中混合单糖溶液转移到发酵罐，加入酵母菌32Kg，在温度为35℃的条件下发酵3600min，过滤分离酵母菌，溶液蒸馏含10wt％乙醇溶液3200Kg，剩余含五碳糖溶液1461Kg；
[0062] ③乙醇溶液在最低恒沸点78.15℃常压蒸馏制备浓度为95wt％的乙醇172Kg；
[0063] ④减压共沸蒸馏，在压力降至9330Pa时，制备无水乙醇142Kg；
[0064] 步骤四、提取木糖：
[0065] ①将步骤三的②中剩余五碳糖母液1461Kg在80℃减压蒸馏出1184Kg水，得含水量为50％的五碳糖360Kg，将浓度为95％的乙醇720Kg加入五碳糖中，调节含水量为20％，在80℃溶解五碳糖，趁热过滤，滤液为含五碳糖乙醇溶液；滤饼继续用720Kg含水20wt％的乙醇溶液分散,在80℃继续溶解木糖，合并制备含五碳糖乙醇溶液1620Kg；1184Kg蒸馏水返回步骤二的④中溶糖，循环利用；
[0066] ②将溶液升温至78.15℃，共沸蒸馏脱水，至液相乙醇浓度达到95％，冷却到室温，结晶，分离粗木糖和含阿拉伯糖母液；
[0067] ③在80℃，用浓度为80％的乙醇溶液溶解粗木糖晶体至饱和，取液相，加入浓度为95％乙醇，使乙醇浓度达到90％，冷却到2℃，恒温结晶，分离出纯木糖115kg；
[0068] 步骤五、提取阿拉伯糖：
[0069] ①将含阿拉伯糖母液再次减压蒸馏脱水，按体积比加入2倍甘油，在80℃下搅拌溶解60min，趁热过滤，得到含阿拉伯糖的甘油溶液，加入到无水乙醇中，搅拌均匀后，冷却结晶，制备粗阿拉伯糖；
[0070] ②粗阿拉伯糖再用甘油溶解，加乙醇析出，得到纯阿拉伯糖18Kg；
[0071] 步骤六、木质素制备活性炭：
[0072] ①将步骤二分离出的木质素480Kg,用浓度为10wt％的氯化铵220Kg浸渍480min，过滤、干燥，加入到炭化炉中，加热至200℃反应30min，再升温至600℃，炭化60min，降温为25℃～50℃，转移到氧化炉中；
[0073] ②将氧气或空气通过臭氧发生器产生臭氧，与空气压缩机产生的空气混合后经干燥器干燥和流量计计量后进入氧化炉，在温度25℃，与炭化木质素反应30min，出料，制备出木质素活性炭110Kg。
[0074] 显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离
权利要求所述的本发明的精神和原理的情况下对这些实施例进行多种变化、
修改和替换，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。
