一种可通过水洗重复利用的碱性精密pH试纸及其制备方法和
应用
技术领域
背景技术
[0002] pH是电化学中的重要基本概念，也是应用十分广泛的溶
液化学指标。因其定义中包含了单个离子活度，而热
力学方法只能测量
电解质的平均活度(即正负离子的平均活度)，所以其并不是一个能够直接测量的物理量。在溶液化学中，作为检测溶液酸碱度的重要指标，pH值往往需要一个固定的检测标准并需要基于电位分析法的原
电池电极支持。而pH试纸的出现则为pH检测提供了一种更加便捷直观的思路。17世纪，英国化学家Robert Boyle从紫罗兰花瓣遇酸变红的现象得到启示，利用各种
植物进行实验之后，发明了能够遇酸变红遇碱变蓝的石蕊试纸，这也是当今pH试纸的雏形。在未来的三百年中，它成为了化学实验中不可或缺的必备品。
[0003] 现在所使用的pH试纸一般来说包含甲基红，溴甲酚绿和百里酚蓝三种指示剂，其在不同的pH范围的溶液中均会按照一定规律改变
颜色。试纸法检测pH虽然方便快捷，但常用的pH试纸仍然存在无法循环利用，容易受到实验室气体氛围影响等缺点。
发明内容
[0004] 针对上述
现有技术中存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种式(Ⅰ)的化合物。提供一种新颖的具有显色作用的化合物，式(Ⅰ)化合物与OH-作用变为离子盐发生颜色变化，且与OH-作用后能够在过量水分子的作用下重新质子化，生成式(Ⅰ)化合物。
[0005] 为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
[0006] 一种式Ⅰ的化合物，4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶，其结构式为：
[0007]
[0008] 本发明的第二个目的是提供上述式(Ⅰ)所示化合物的制备方法，具体步骤为：
[0009] 1)4’-硝基-2,2’:6’2”-三联吡啶的合成
[0010] 2-乙酰基吡啶和4-硝基苯甲
醛混合成溶液A，加入氢
氧化
钾水溶液和浓
氨水反应后得到的固体进行洗涤、萃取、干燥、旋蒸、重结晶、过滤、烘干得到4’-硝基-2,2’:6’2”-三联吡啶；
[0011] 2)4’-氨基-2,2’:6’2”-三联吡啶的合成
[0012] 将步骤1)得到的4’-硝基-2,2’:6’2”-三联吡啶和氯化亚
锡悬浮于浓
盐酸中加热反应，冷却，加入
碳酸氢钠水溶液，过滤得到固体经过柱层析提纯得到4’-氨基-2,2’:6’2”-三联吡啶；
[0013] 3)4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶的合成
[0014] 将步骤2)得到的4’-氨基-2,2’:6’2”-三联吡啶溶于浓盐酸中，放置在
冰浴中，滴入亚
硝酸钠水溶液，加入氢氧化钠和
苯酚的混合水溶液B，抽滤、洗涤、烘干得到4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶。
[0015] 优选的，步骤1)中溶液A的
溶剂为甲醇；2-乙酰基吡啶和4-硝基
苯甲醛混合的过程中剧烈搅拌，溶液A与氢氧化钾、氨水反应条件为室温，时间为2-4d，优选为3d；优选的，步骤1)中洗涤过程为分别用蒸馏水和冷甲醇进行洗涤；优选的，步骤1)中萃取的过程为将洗涤后的固体先溶于乙酸乙酯，再加入
碳酸氢钠水溶液；优选的，步骤1)中利用无水
硫酸钠进行干燥。
[0016] 优选的，步骤2)中4’-硝基-2,2’:6’2”-三联吡啶和氯化亚锡在浓盐酸中反应的
温度为70-90℃，反应后冷却至室温，优选反应的温度为80℃；优选的，步骤2)中固体粉末加入到碳酸氢钠溶液中后，调节pH至12-13；优选的，步骤2)中过滤后的固体经过碱性氧化
铝柱进行层析分离，洗脱液为乙酸乙酯和石油醚的混合物；进一步优选的，步骤2)中洗脱液中的乙酸乙酯和石油醚比例为1：1-2：1，优选为1：1。
[0017] 优选的，步骤3)中4’-氨基-2,2’:6’2”-三联吡啶溶于浓盐酸过程中进行超声搅拌；优选的，步骤3)中滴入亚硝酸钠水溶液后在冰浴中反应0.9-1.2h，优选为1h；优选的，步骤3)中逐滴加入混合水溶液B，加入混合水溶液B后在冰浴中反应0.9-1.2h后，在室温下反应11-13h，优选在冰浴中反应1h后，在室温下反应12h。
[0018] 优选的，步骤1)中KOH水溶液的
质量分数为15％，浓氨水的浓度为25％-28％；优选的，步骤1)中2-乙酰基吡啶、4-硝基苯甲醛、氢氧化钾水溶液、浓氨水、甲醇的比为1g:0.6-0.7g:2-4mL:32-36mL:30-38mL，优选为1g:0.634g:3mL:34mL:34mL；优选的，步骤1)中NaHCO3水溶液的质量浓度为1％。
[0019] 优选的，步骤2)中4’-硝基-2,2’:6’2”-三联吡啶、SnCl2、浓HCl的比为1g：3-4g：24-28mL，优选为1g：3.3g：26mL；优选的，步骤2)中4’-硝基-2,2’:6’2”-三联吡啶和氯化亚锡在浓盐酸中反应的温度为70-90℃，时间7-9h，优选反应的温度为80℃，时间8h；优选的，步骤2)中加入NaHCO3调节pH至12-13。
[0020] 优选的，步骤3)中4’-氨基-2,2’:6’2”-三联吡啶、浓盐酸、NaNO2、蒸馏水：NaOH：苯酚的比为380-420mg：1mL：85-87mg：4mL：320-360mg：110-120mg，优选为400mg：1mL：85.18mg：4mL：340mg：116.2mg；优选的，混合水溶液B的质量浓度为NaOH:16-18mg/ml,苯酚:
5.6-6.0ml/ml,优选为17mg/ml：5.81mg/ml。
[0021] 本发明的第三个目的是提供上述4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶作为探针分子在pH试纸中的应用。
[0022] 本发明的第四个目的是提供一种可通过水洗重复利用的碱性精密pH试纸，由上述4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶作为探针分子，探针分子负载到慢速定性
滤纸上得到碱性精密pH试纸。
[0023] 本
申请制备的试纸是一种用于检测水相pH 11-14范围内变化的精确pH试纸，该试纸可以通过水洗烘干重复使用，对环境氛围变化有很强的耐受性，对比性、重现性好，显色均匀明显。能够有效解决现有pH试纸无法重复利用且对使用
环境温度有一定要求的缺点，赋予pH检测更高的
稳定性和便捷性。
[0024] 上述一种可通过水洗重复利用的碱性精密pH试纸的制备方法，具体步骤如下：
[0025] 将4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶探针分子溶于
有机溶剂中得到混合溶液C，放入定性滤纸，烘干，得到碱性精密pH试纸。
[0026] 优选的，混合溶液C的浓度为0.015-0.020mol/L；优选的，有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺；优选的，定性滤纸放入混合溶液C中浸泡的时间为15-30min，温度为20-30℃。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 1)本发明的4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶端基
位置的苯酚基团能够与溶液中的OH-相互作用去质子化，发生显色；离子状的探针分子在过量水中可以重新质子化，恢复显色能力。
[0029] 2)将脱离了液体环境的探针分子负载于定性滤纸上，作为试纸(淡黄色)的4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶分子仍然能够与溶液中OH-相互作用发生颜色变化，从而对pH11-14范围内的水溶液产生响应，测试效果直观可靠；
[0030] 3)本发明的pH试纸制备方法简单，制取成本低廉，测量方式便捷有效，抗干扰能力强。
附图说明
[0031] 构成本申请的一部分的
说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性
实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
[0032] 图1为实施例1中4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶探针分子与氢氧根离子作用模式图以及探针分子本身的核磁和质谱表征。
[0033] 图2为实施例1中探针分子的有机溶液对不同pH水溶液响应能力的紫外-可见吸收
光谱和显色照片。
[0034] 图3为实施例1中探针分子的有机溶液对不同布鲁斯特碱盐溶液响应的紫外-可见吸收光谱和显色照片。
[0035] 图4为实施例1中探针分子在不同溶剂体系中的紫外-可见吸收光谱和显色照片，并对谱图数据进行了表格统计。
[0036] 图5为实施例1中负载了探针分子的试纸在不同pH溶液作用下的显色标准卡纸以及通过水冲洗后的循环检测不同pH标准溶液的照片。
[0037] 图6为实施例1中利用探针分子的显色能力制作的无痕书写和无墨书写纸张照片。
具体实施方式
[0038] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0039] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0040] 下面结合实施例对本发明进一步说明
[0041] 实施例1
[0042] 首先合成4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶，向170ml CH3OH中加入5g 2-乙酰吡啶和3.17g对硝基苯甲醛,边搅拌边向其中加入15％的KOH水溶液15ml和160ml NH4OH，体系室温搅拌反应3天。抽滤得到暗红色沉淀，分别用蒸馏水和冷甲醇各冲洗三遍。
将滤得的固体溶于乙酸乙酯，与1％NaHCO3水溶液两相萃取1遍后，得到的有机相用无水NaSO4干燥，CH3CH2OH重结晶得到4’-硝基-2,2’:6’2”-三联吡啶分子，产率34％。
[0043] 将上述合成的4’-硝基-2,2’:6’2”-三联吡啶0.46g和SnCl2 1.536g加入到12ml浓HCl中，80℃加热8小时。冷却至室温后，抽滤得到残留固体粉末，溶于冰水中，利用NaHCO3调节pH至12-13。过滤得到析出的固体，利用碱性氧化铝层析柱分离提纯目标分子，洗脱液配比为乙酸乙酯：石油醚1:1，得到4’-氨基-2,2’:6’2”-三联吡啶分子产率62％。
[0044] 将上述4’-氨基-2,2’:6’2”-三联吡啶分子200mg溶于0.5ml浓HCl中，超声搅拌助溶。待完全溶解后将溶液至于0℃冰浴中，剧烈搅拌。将NaNO2 42.59mg加入到2ml蒸馏水中，缓慢滴入上述溶液体系，整个过程借助
淀粉KI试纸控制。待体系变澄清后，保持冰浴继续搅拌反应1小时。随后将170mg NaOH，58.1mg苯酚的混合水溶液逐滴滴加入上述体系中，剧烈搅拌反应1小时后撤去冰浴室温反应12小时。抽滤得到残留固体，分别用冰盐水和冰水冲洗三次，烘干得到4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶分子,产率为81％。
[0045] 对得到的分子进行H1核磁和质谱检测，如图1所示，a为探针分子的作用原理，b为探针分子的核磁谱图，c为质谱图，探针分子端基为酚羟基，对应着核磁10.5ppm处的宽峰，在有机-水混合体系中，其能够与溶液中的OH-发生作用，解离出氢离子，使分子形成离子盐。离子盐形态的探针分子又能够和过量水相互作用，重新质子化变为分子态。
[0046] 实施例2
[0047] 探针对碱性的显色变化。
[0048] 称取实施例1中合成的4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶10.84mg溶于20ml DMSO中，待溶液均一稳定后，移取上述溶液1ml稀释至50ml，得到淡黄色探针母液。
[0049] 配置250ml 0.1mol/L的NaOH水溶液，递次稀释并借助pH计精确定量配置pH 7-13的标准NaOH水溶液，分别移取4ml探针母液至多个玻璃小瓶中，移取不同pH的标准液67ul与探针母液混合，测量不同pH作用下检测液的紫外可见吸收曲线并对不同小瓶中的颜色变化拍照记录。
[0050] 从图2中a紫外可见吸收曲线能够看出，与OH-相互作用的探针分子，吸收峰发生了从372nm到523nm的红移，分别对应着探针分子与OH-作用前后的两态变化，随着溶液pH升高，其523nm处的吸收峰吸光度逐渐增强，372nm处原分子的吸收峰吸光度逐渐减弱，体系颜色从浅黄色转变为深红色，如图2中b所示，从pH 7颜色为透明的浅黄色，pH8-9，颜色逐渐加深，颜色为黄色，pH10.5可以看到略微的浅红色，pH11可以看到明显的浅红色，pH12-14颜色由浅红色逐渐变成深红色。
[0051] 实施例3
[0052] 探针母液的制备过程与实施例2相同。
[0053] 分别配置浓度为0.012mol/L的NaBr，NaF，NaCl，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，Na2SO4水溶液，移取不同盐溶液67ul与母液混合，测量不同检测液的紫外可见吸收曲线并对不同小瓶中的颜色变化拍照记录。
[0054] 从图3中a的紫外可见吸收曲线能够看出，对于不同的能够解离出氢氧根离子的布鲁斯特碱水溶液，探针分子也能够做出响应，使分子的吸收峰发生从372nm到523nm的红移。可视范围内颜色变化的深浅和盐溶液的解离常数亦即溶液的pH有关，其中pka3较大的Na3PO4溶液碱性最强，溶液的颜色变化最明显。而其他几种碱性盐溶液如Na2HPO4，NaF，Na2SO4等也能够使探针溶液发生不同程度的变色，如图3中b所示。NaBr、NaCl、NaH2PO4颜色变化不明显，为空白组相似的浅黄色，NaF、Na2SO4、NaH2PO4显浅红色，Na3PO4显深红色。
[0055] 实施例4
[0056] 制备试纸的有机溶剂的筛选
[0057] 探针母液的制备过程与实施例2相同。
[0058] 将实施例1制备的4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶10.84mg分别溶解于20ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉
酮(DMI)，四氢呋喃(THF)，二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈和丙酮中，待溶液均一稳定后，移取1ml上述溶液稀释到50ml，得到不同溶剂的探针母液。
[0059] 配置0.012mol/L的Na3PO4水溶液，分别移取67ul加入上述不同探针母液中，显色后测量检测液的紫外-可见吸收曲线，对不同溶剂中探针分子脱H+前后的峰红移范围进行了表格统计。
[0060] 图4中上方右侧的实体图中表示的是不加探针母液和加入探针母液的Na3PO4水溶液的显色结果，DMI的两个玻璃瓶变色不明显；DMF的两个玻璃瓶右侧显浅红色，左侧没变色；THF的两个玻璃瓶变色不明显；DMSO的两个玻璃瓶右侧显浅红色，左侧没变色；乙腈的两个玻璃瓶右侧显黄色，左侧没变色；丙酮的两个玻璃瓶右侧显黄色，左侧没变色。
[0061] 图4上方左侧的a代表DMI，b代表THF，c代表乙腈，d代表DMF，e代表DMSO；受限于探针分子的溶解性，DMI和THF中探针分子没有发生明显的峰位置改变。而在剩下的四种有机溶剂中，随着溶剂极性的增加，分子吸收的红移范围逐渐增加，这是分子内发色团的ππ跃迁导致的。其中DMSO和DMF中探针分子的红移范围最大，显色效果也最明显。
[0062] 实施例5
[0063] 将实施例1合成的4’-对-羟基偶氮苯基-2,2’:6’2”-三联吡啶探针溶于DMSO中，配置得到0.015mol/L的淡黄色前体溶液，随后将慢速定性滤纸浸泡入制备的前体溶液中，待滤纸完全浸没后，静置着色15分钟，取出烘干，得到着色均匀的淡黄色pH试纸。随后将所制备得到的pH试纸剪裁成归整大小的长方形碎片，将pH 7-14的NaOH标准水溶液滴加在试纸上面。待试纸快速显色完毕，拍照记录颜色变化，作为标准比色卡，如图5中a所示。随后分别利用同一张试纸反复检测pH为12，12.5，13，13.5，14的标准溶液，每次显色完成后用水冲洗试纸使其回复原色，记录试纸反复测试前后的颜色变化并拍照比对，如图5中b所示。
[0064] 图5中a左侧为着色均匀的淡黄色pH试纸，右侧为将pH 7-14的NaOH标准水溶液滴加在试纸上面后的显色反应，从左到右颜色依次加深，由pH＝7为浅黄色，pH 8-11颜色逐渐加深，pH＝11颜色变为深黄色，pH 11.4-13颜色逐渐加深，pH 13.5-14颜色变为深褐色，由左到右逐渐加深。
[0065] 图5中b由左到右为试纸原色(黄色)、不同pH响应的显色(深褐色)更替，随着pH增加，显色逐渐加深，至pH14时最深。
[0066] 通过跟标准卡纸比对，试纸能够在水洗重复利用的前提下保留精确的测量能力，整个检测过程中，不考虑试纸本身破损的前提下，显色速度和精确程度基本不受循环次数影响。
[0067] 实施例6
[0068] 探针母液的制备过程与实施例3相同。
[0069] 试纸本身也能够作为特殊纸张进行无痕和无墨书写，pH 13的标准液配置方式与实施例5相同。将pH 13的标准水溶液作为墨水，在滤纸上书写写下文字。静置一段时间之后待溶剂挥发完全，再将写有文字的滤纸浸泡如探针母液中，拍照记录样品颜色变化。同时也可以将
染色后的试纸作为基底，利用pH 13的标准水溶液作为墨水，在试纸上反复绘图书写，随后利用水冲洗试纸，拍照记录整个循环过程的颜色变化。
[0070] 如图6所示，图6中a右侧为白色的滤纸，中间为书写前的滤纸，右侧的为书写后的滤纸放入淡黄色的探针母液中，显色字体为深褐色；图6中b由第一个到最后一个分别为探针母液的滤纸、书写后的探针母液滤纸的更替，书写后的滤纸进行水冲洗得到新的滤纸，显色图案为深褐色。
[0071] 如图6所示，该探针分子能够作为无痕书写的
显色剂以及无墨书写的纸张，书写字迹能够通过水洗去除，循环利用，具有很好的重现性。
[0072] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
