技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
气体传感器，特别涉及一种全柔性可加热式气体传感器及其制作方法，属于柔性
电子器件技术领域。
背景技术
[0002] 气体传感器广泛应用于检测可燃性气体、有毒气体以及大气成分，快速灵敏地监测出各种给环境带来危害的气体(如NO2、CO和H2S等)成为其一项重要的任务。气体传感器作为把有毒气体成分检测出来并转
化成适当电
信号的器件，在工业生产、家庭安全、环境监测和医疗等领域发挥极其重要的作用。随着气体传感器的应用越来越广，对其使用范围和性能要求也越来越高，因此新型气体传感器的研究和开发势在必行。
[0003] 目前主要的气敏传感器是基于
硅、陶瓷等材料的硬质衬底，难以满足目前气敏传感器在
食品安全、医疗卫生、
柔性电子等领域的应用，因此，开发制备柔性气敏传感器成为传感器领域的趋势之一。以及，在现有柔性气敏传感器制备过程中，仍然要经过衬底、
光刻等
半导体工艺，在制备过程中柔性衬底由于受到高温或者化学
腐蚀液体的影响，进而对柔性衬底或者器件本身造成损伤。
发明内容
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种全柔性可加热式气体传感器及其制作方法，进而克服
现有技术中的不足。
[0005] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0006] 本发明
实施例提供了一种全柔性可加热式气体传感器，其包括柔性敏感测试结构以及柔性封装结构，所述柔性封装结构包括柔性盖板，所述柔性盖板与所述柔性敏感测试结构密封结合形成一封装腔室；
[0007] 所述柔性敏感测试结构包括依次叠层设置在柔性衬底上的绝
热层、加热层、导热绝缘层以及气体敏感结构，所述气体敏感结构还与设置在所述导热绝缘层上的测试
电极电连接；其中，至少所述气体敏感结构被设置在所述封装腔室中。
[0008] 进一步的，所述加热层的材质包括Pt、W、Cu、Ni中的任意一种金属或两种以上金属形成的
合金，但不限于此。
[0009] 优选的，所述加热层的厚度为10-1000μm。
[0010] 进一步的，所述导热绝缘层的材质包括纳米陶瓷材料、
纳米级的导热绝缘玻纤和/或有机硅，但不限于此。
[0011] 优选的，所述导热绝缘层的厚度为10-1000μm。
[0012] 进一步的，所述气体敏感结构由多根多孔导电
纤维交织形成，所述多根多孔导电纤维相互交织而形成三维多孔结构，其中，所述多孔导电纤维包括紧密堆积的多个半导体金属
氧化物纳米颗粒，并且至少部分所述半导体金属氧化物纳米颗粒之间还分布有磺化
石墨烯及噻吩低聚物。
[0013] 进一步的，所述多孔导电纤维的直径为0.5μm-20μm，长度为10μm以上，孔隙率为60-85％，所含孔洞的孔径为20-100nm，。
[0014] 进一步的，所述多孔导电纤维包含
质量比为90-95：0.01-0.5：2-5的半导体金属氧化物纳米颗粒、磺化
石墨烯与噻吩低聚物。
[0015] 更进一步的，所述半导体金属氧化物纳米颗粒的粒径为10-100nm。
[0016] 更进一步的，所述噻吩低聚物含有2-20个
单体单元，分子量为800-3000g/mol。
[0017] 进一步的，所述测试电极为由包含金属
纳米粒子的导电墨
水打印形成，且所述金属纳米粒子所含金属元素与形成所述气体敏敏感结构的半导体金属氧化纳米颗粒所含金属元素相同。
[0018] 进一步的，所述金属纳米粒子包括Au、Cu或Al等金属纳米粒子，但不限于此。
[0019] 优选的，所述测试电极的厚度为10-1000μm。
[0020] 进一步的，所述柔性盖板与所述导热绝缘层密封连接。
[0021] 进一步的，所述柔性盖板的材质包括聚二甲基硅氧烷，但不限于此。
[0022] 进一步的，所述气孔的直径为10-500μm。
[0023] 进一步的，所述柔性衬底的材质包括柔性
聚合物，所述柔性聚合物包括聚酰亚胺、聚对苯二
甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0024] 优选的，所述柔性衬底的厚度为10-1000μm。
[0025] 进一步的，所述绝热层的材质包括聚酰亚胺和/或聚乙烯，所述绝热层的厚度100nm-5000nm。进一步的，所述导热绝缘层上还设置有接线焊盘，所述接线焊盘分别与所述加热层、测试电极电连接。
[0026] 本发明实施例还提供了所述全柔性可加热式气体传感器的制作方法，其包括：
[0027] 采用印刷的方式在柔性衬底上依次制作叠层设置的绝热层、加热层、导热绝缘层；
[0028] 采用印刷的方式在导热绝缘层上制作形成测试电极和气体敏感结构，并使所述气体敏感结构与所述测试电极电连接，进而形成柔性敏感测试结构；
[0029] 提供一具有气孔的柔性盖板，并将柔性盖板与所述柔性敏感测试结构密封结合，进而在所述柔性盖板与所述柔性敏感测试结构之间围合形成一封装腔室，至少所述气体敏感结构被封装在所述封装腔室中，所述封装腔室还与所述柔性盖板上的气孔连通。
[0030] 具体的，所述的制作方法包括：将噻吩低聚物溶解于
有机溶剂中形成分散液，再向该分散液中依次加入磺化石墨烯、半导体金属氧化物纳米颗粒，均匀分散后，形成印刷墨水，再将该印刷墨水印刷到导热绝缘层上，并进行干燥、老化处理后形成气体敏感结构；印刷墨水经干燥老化处理后形成多根相互交织的多孔导电纤维；其中，该印刷墨水中半导体金属氧化物纳米颗粒、磺化石墨烯与噻吩低聚物的质量比为90-95：0.01-0.5：2-5，半导体金属氧化物纳米颗粒可以是氧化
铜纳米颗粒、氧化亚铜纳米颗粒、氧化
铝纳米颗粒等，半导体金属氧化物纳米颗粒的粒径为10-100nm，噻吩低聚物含有2-20个单体单元，分子量为800-3000g/mol。
[0031] 具体的，所述的方法具体包括：将包含金属纳米粒子的导电墨水印刷到导电绝缘层上，进而形成测试电极，并使该测试电极与气体敏感结构电连接，该金属纳米粒子可以是Au、Cu或Al等金属纳米粒子，测试电极的厚度为10-1000μm。
[0032] 进一步的，所述的方法还包括：采用印刷的方式在所述绝热层上制作接线焊盘，并使所述接线焊盘分别与所述加热层、测试电极电连接。
[0033] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0034] 本发明实施例提供的一种全柔性可加热式气体传感器，将全印刷工艺与半导体氧化材料相结合，不需经过光刻等工艺，避免了高温或化学腐蚀液体对柔性衬底或器件的损伤，使得该全柔性可加热式气体传感器具有灵敏度高和选择性好等特点；
[0035] 本发明实施例提供的一种全柔性可加热式气体传感器的气体敏感结构中，多孔导电纤维相互交织可以形成三维多孔结构，其中含有多级孔洞，
比表面积大，可以更快、更多的吸收目标气体，进而可以提高气体传感器的灵敏度；
[0036] 本发明实施例提供的一种全柔性可加热式气体传感器，制备工艺简单、成本较低、性能好、容易集成尤其适用于消费电子、
白色家电等领域。
附图说明
[0037] 图1是本发明一典型实施案例中一种全柔性可加热式气体传感器的结构示意图；
[0038] 图2是本发明一典型实施案例中一种全柔性可加热式气体传感器制作流程示意图。
具体实施方式
[0039] 鉴于现有技术中的不足，本案
发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0040] 本发明实施例提供了一种全柔性可加热式气体传感器，采用全印刷的制作工艺与半导体金属氧化物材料相结合，在柔性衬底上制备具有良好灵敏度和选择的柔性气敏传感器芯片，并通过铸模印刷形成柔性封装盖板。
[0041] 具体的，请参阅图1，本发明一典型实施案例中提供的一种全柔性可加热式气体传感器，包括柔性敏感测试结构以及柔性封装结构，该柔性封装结构与柔性敏感测试结构封装连接；
[0042] 其中，该柔性敏感测试结构包括依次叠层设置在柔性衬底10上的绝热层30、加热层40、导热绝缘层50、测试电极60以及气体敏感结构70，气体敏感结构70设置在测试电极60上并与测试电极60电连接，其中该加热层40包括加热电极；
[0043] 该柔性封装结构包括柔性盖板20，柔性盖板与柔性敏感测试结构的导热绝缘层密封连接并与导热绝缘层围合形成一封装腔室，测试电极以及气体敏感结构被封装在该封装腔室中，以及，所述封装腔室与所述柔性盖板上的至少一个气孔21连通。
[0044] 具体的，在导热绝缘层上还设置有接线焊盘，该接线焊盘与测试电极电连接。
[0045] 具体的，所述柔性盖板20的材质包括聚二甲基硅氧烷，柔性盖板上的气孔21的直径为10-500μm，柔性衬底10的材质包括柔性聚合物，所述柔性聚合物包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯中的任意一种或两种以上的组合，柔性衬底10的厚度为10-1000μm。
[0046] 具体的，所述绝热层30的材质包括聚酰亚胺和/或聚乙烯，厚度为100-5000nm，所述加热层40的材质包括Pt、W、Cu、Ni中的任意一种金属或两种以上金属形成的合金，厚度为10-1000μm，导热绝缘层50的材质包括纳米陶瓷材料、纳米级的导热绝缘玻纤和/或有机硅，厚度为10-1000μm。
[0047] 具体的，气体敏感结构70的材质包括半导体金属氧化物，厚度为10-1000μm，所述测试电极60的材质包括Au、Cu、Al中的任意一种金属或由两种以上金属形成的合金，厚度为10-1000μm。
[0048] 具体的，所述气体敏感结构70由多根多孔导电纤维交织形成，所述多根多孔导电纤维相互交织而形成三维多孔结构，其中，所述多孔导电纤维包括紧密堆积的多个半导体金属氧化物纳米颗粒，并且至少部分所述半导体金属氧化物纳米颗粒之间还分布有磺化石墨烯及噻吩低聚物，其中，所述多孔导电纤维的直径为0.5μm-20μm，长度为10μm以上，孔隙率为60-85％，所含孔洞的孔径为20-100nm。
[0049] 具体的，所述多孔导电纤维包含质量比为90-95：0.01-0.5：2-5的半导体金属氧化物纳米颗粒、磺化石墨烯与噻吩低聚物，所述半导体金属氧化物纳米颗粒的粒径为10-100nm，所述噻吩低聚物含有2-20个单体单元，分子量为800-3000g/mol；磺化石墨烯与噻吩低聚物可以显著提高电子在半导体纳米颗粒之间的传输效率，进而明显提升气体敏感结构的灵敏度。
[0050] 具体的，所述测试电极60为由包含金属纳米粒子的导电墨水打印形成，且所述金属纳米粒子所含金属元素与形成所述气体敏敏感结构的半导体金属氧化纳米颗粒所含金属元素相同，形成所述测试电极的金属纳米粒子包括Au、Cu或Al等金属纳米粒子。
[0051] 实施例1请参阅图2，一种全柔性可加热式气体传感器的制作方法可以包括如下流程：
[0052] 1)提供厚度为10-1000μm的柔性衬底并清洗，该柔性衬底的材质可以是聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯中的任意一种或两种以上的组合；
[0053] 2)采用
印刷电子工艺在柔性衬底上制作厚度为100-5000nm的绝热层，该绝热层可以是聚酰亚胺层或聚乙烯层；
[0054] 3)采用丝网或凹版印刷的方式在绝热层上印刷金属浆料形成加热层，加热层的厚度为10-1000μm，用于形成加热层的金属浆料包括
主体材料和粘接剂，该主体材料可以选自Pt、W、Cu、Ni中的任意一种或两种以上的组合，该粘接剂可以选自
柠檬酸三铵(TAC)和/或聚甲基
丙烯酸铵(PMAA-NH4))，该粘接剂能够增加加热层与绝热层的结合
力；
[0055] 4)采用印刷工艺在加热层上印刷导热绝缘层浆料，之后于100-300℃条件下
固化形成导热绝缘层，该导热绝缘层的厚度为10-1000μm，导热绝缘层用于隔离加热层与位于导热绝缘层上方的材料层之间的导电通路；其中，形成导热绝缘层的导热绝缘层浆料主要由纳米级的导热绝缘玻纤和/或有机硅填充纳米陶瓷材料形成；
[0056] 5)将噻吩低聚物溶解于
有机溶剂(例如乙腈、丙
酮等)中形成分散液，再向该分散液中依次加入磺化石墨烯、半导体金属氧化物纳米颗粒，均匀分散后，形成印刷墨水，再将该印刷墨水印刷到导热绝缘层和/或测试电极上，并进行干燥、老化处理后形成气体敏感结构；印刷墨水经干燥老化处理后形成多根相互交织的多孔导电纤维；其中，该印刷墨水中半导体金属氧化物纳米颗粒、磺化石墨烯与噻吩低聚物的质量比为90-95：0.01-0.5：2-5，半导体金属氧化物纳米颗粒可以是氧化铜纳米颗粒、氧化亚铜纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒等，半导体金属氧化物纳米颗粒的粒径为10-100nm，噻吩低聚物含有2-20个单体单元，分子量为800-3000g/mol；
[0057] 6)将包含金属纳米粒子的导电墨水印刷到导电绝缘层，进而形成测试电极，并使该测试电极与气体敏感结构电连接，该金属纳米粒子可以是Au、Cu或Al等金属纳米粒子，测试电极的厚度为10-1000μm；
[0058] 7)采用印刷工艺在导热绝缘层上制作接线焊盘，并使所述接线焊盘分别与测试电极、加热电极电连接；
[0059] 8)通过注塑方式制作形成柔性盖板，并在柔性盖板上制作气孔，将柔性盖板盖合在测试电极和气体敏感结构上方，并通过UV固化的方式将柔性盖板与导热绝缘层连接，而将测试电极和气体敏感结构封装在主要由柔性盖板和导热绝缘层围合形成的封装腔室中，进而获得该全柔性可加热式气体传感器。
[0060] 当然，还可以先在导热绝缘层上制作测试电极，之后再在测试电极之间制作气体敏感结构，并使该气体敏感结构与测试电极电连接。
[0061] 采用实施例1中制作获得的全柔性可加热式气体传感器进行二氧化氮、一氧化
碳以及
硫化氢等气体的检测：
[0062] 将实施例1中获得的全柔性可加热式气体传感器置于测试环境中，并分别向测试环境中通入100-1000ppm的二氧化氮、
一氧化碳、硫化氢；该全柔性可加热式气体传感器对二氧化氮的灵敏度为5.1-25.3，其中，在二氧化氮的通入量为500ppm时，该气体传感器对二氧化氮的灵敏度达到了25.3，该全柔性可加热式气体传感器对一氧化碳的灵敏度为6.6-33.8，其中，在一氧化碳的通入量为550ppm时，该全柔性可加热式气体传感器对一氧化碳的灵敏度达到了33.8，该全柔性可加热式气体传感器对硫化氢的灵敏度为9-43.6，当硫化氢的通入量达到900ppm时，该全柔性可加热式气体传感器对硫化氢的灵敏度达到了43.6。
[0063] 对比例1一种气体传感器的制作方法可以包括如下流程：
[0064] 1)提供厚度为10-1000μm的柔性衬底并清洗，该柔性衬底的材质可以是聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯中的任意一种或两种以上的组合；
[0065] 2)采用印刷电子工艺在柔性衬底上制作厚度为100-5000nm的绝热层，该绝热层可以是聚酰亚胺层或聚乙烯层；
[0066] 3)采用丝网或凹版印刷的方式在绝热层上印刷金属浆料形成加热层，加热层的厚度为10-1000μm，用于形成加热层的金属浆料包括主体材料和粘接剂，该主体材料可以选自Pt、W、Cu、Ni中的任意一种或两种以上的组合，该粘接剂可以选自柠檬酸三铵(TAC)和/或聚甲基丙烯酸铵(PMAA-NH4))，该粘接剂能够增加加热层与绝热层的结合力；
[0067] 4)采用印刷工艺在加热层上印刷导热绝缘层浆料，之后于100-300℃条件下固化形成导热绝缘层，该导热绝缘层的厚度为10-1000μm，导热绝缘层用于隔离加热层与位于导热绝缘层上方的材料层之间的导电通路；其中，形成导热绝缘层的导热绝缘层浆料主要由纳米级的导热绝缘玻纤和/或有机硅填充纳米陶瓷材料形成；
[0068] 5)将半导体金属氧化物纳米颗粒直接溶解于有机溶剂(例如乙腈、丙酮等)中分散均匀形成印刷墨水，再将该印刷墨水印刷到导热绝缘层上，进而形成气体敏感结构；其中，该半导体金属氧化物纳米颗粒可以是氧化铜纳米颗粒、氧化亚铜纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒等，半导体金属氧化物纳米颗粒的粒径为10-100nm；
[0069] 6)将包含金属纳米粒子的导电墨水印刷到导电绝缘层，进而形成测试电极，并使该测试电极与气体敏感结构电连接，该金属纳米粒子可以是Au、Cu或Al等金属纳米粒子，测试电极的厚度为10-1000μm；
[0070] 7)采用印刷工艺在导热绝缘层上制作接线焊盘，并使所述接线焊盘分别与测试电极、加热电极电连接；
[0071] 8)通过注塑方式制作形成柔性盖板，并在柔性盖板上制作气孔，将柔性盖板盖合在测试电极和气体敏感结构上方，并通过UV固化的方式将柔性盖板与导热绝缘层连接，而将测试电极和气体敏感结构封装在主要由柔性盖板和导热绝缘层围合形成的封装腔室中，进而获得气体传感器。
[0072] 当然，还可以先在导热绝缘层上制作测试电极，之后再在测试电极之间制作气体敏感结构，并使该气体敏感结构与测试电极电连接。
[0073] 采用对比例1中制作获得的气体传感器进行二氧化氮、一氧化碳以及硫化氢等气体的检测：
[0074] 将对比例1中获得的气体传感器置于测试环境中，并分别向测试环境中通入100-1000ppm的二氧化氮、一氧化碳、硫化氢；该气体传感器对二氧化氮的灵敏度为4.6-12.1，对一氧化碳的灵敏度为5.1-14.8，对硫化氢的灵敏度为3.4-10.6。
[0075] 本发明实施例提供的一种全柔性可加热式气体传感器的气体敏感结构中，多孔导电纤维相互交织可以形成三维多孔结构，其中含有多级孔洞，比表面积大，可以更快、更多的吸收目标气体，进而可以提高气体传感器的灵敏度。
[0076] 本发明实施例提供的一种全柔性可加热式气体传感器，制备工艺简单、成本较低、性能好、容易集成尤其适用于消费电子、白色家电等领域。
[0077] 本发明实施例提供的一种全柔性可加热式气体传感器，将全印刷工艺与半导体氧化材料相结合，使得该全柔性可加热式气体传感器具有灵敏度高和选择性好等特点。
[0078] 本发明实施例提供的一种全柔性可加热式气体传感器，在耐高温的柔性衬底上通过印刷工艺制备加热部分和测试电极部分，加热部分和测试电极部分中间通过绝缘导热层进行隔离，本发明提供的制作方法提供高了加工工艺的可靠性，且大大提高柔性气体传感器的灵敏度；而且还可以进行标准化工艺生产，提高器件的良率。
[0079] 应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
