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一种铅炭电池正极极板的制备方法

阅读：986发布：2023-06-10

专利汇可以提供一种铅炭电池正极极板的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种组分和晶型高度可控的铅炭电池正极添加剂及其极板制备方法，所述添加剂为恒电流电沉积制备的α/β‑PbO2‑SiO2复合物，所述极板由铅粉、α/β‑PbO2‑SiO2、胶体石墨、短纤维组成。作为优秀电解质存储介质，二氧化硅具有一定的弹性形变能力，在加入铅炭电池正极后，其会为内部活性物质提供更多有效反应离子的同时，在极板发生形变时提供物理缓冲作用，缓解铅膏因几何弯曲而脱落的现象。而二氧化铅作为正极的基础活性物质，其晶型是影响材料电化学性质的决定性因素。由本发明的复合物组成的极板可以显著提高活性物质有效利用率和极板抗腐蚀能力，有效缓解在高倍率部分荷电状态下的脱落现象，提高电池整体的能量密度和循环寿命。，下面是一种铅炭电池正极极板的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
(1)α/β-PbO2-SiO2复合物的制备
采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于0.5-1M铅盐、0.1-0.2M强酸、0.05-0.1M纳米SiO2、0.01-0.05M表面分散剂混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为10-80mA/cm2，沉积时间为1-16h，沉积温度为20-40℃，通过控制以上条件制得具有不同组分和晶型的α/β-PbO2-SiO2复合物；所述表面分散剂为三聚磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；
(2)铅膏的制备
将80-95wt％的铅粉、0.1-10wt％的α/β-PbO2-SiO2复合物、1-5wt％的胶体石墨、1-
5wt％的短纤维混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量10-
15wt％的水和4-8wt％的硫酸搅拌均匀而成铅膏；
(3)铅炭电池正极极板的制备
将步骤(2)制备的铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。
2.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中铅盐为硝酸铅、硫酸铅、氯化铅、高氯酸铅中的一种或几种。
3.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中强酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中表面分散剂为三乙基己基磷酸。
5.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：沉积电流密度为50-80mA/cm2，沉积温度为30-40℃。
6.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或几种，纤维长度为1-40mm。
7.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入硫酸浓度为4-5mol/L，添加速度为1-5mL/s。
8.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥固化的步骤为：
1)55℃，空气湿度为95-98％，恒温1-5h，
2)60℃，空气湿度为90-98％，恒温10-20h，
3)65℃，空气湿度为90-98％，恒温25-35h，
4)60℃，空气湿度为60-70％，恒温1-5h，
5)70℃，空气湿度为20-40％，恒温1-5h。
9.根据权利要求8中所述的一种铅炭电池正极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥固化的步骤为：
1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h，
2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h，
3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h，
4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h，
5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。

说明书全文

一种铅炭电池正极极板的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种铅炭电池，特别是涉及一种铅炭电池的正极添加剂及其电极背景技术：

[0002] 随着电气化设备的逐步普及，人们对储能设备的需求日益增大。作为一种拥有近两百年历史的储能装置，铅酸电池具有成本低、低温稳定性好、安全可靠等优势。但其能量密度低、循环寿命短的缺点，导致应用范围受到了制约。

[0003] 铅炭电池被誉为下一代铅酸电池，它是在铅酸电池负极中添加碳材料。由于碳材料具有良好的导电性、强酸环境中的化学稳定性、远高于纯铅的比表面积，与传统铅酸电池相比，铅炭电池负极硫酸盐化得到了显著抑制，负极活性物质有效利用率得到了显著提高，整体循环寿命和能量密度明显加强。铅炭电池是铅酸电池领域最先进的技术，是国际新能源储能行业的重点方向，具有广阔的发展空间。

[0004] 作为一种新型的铅酸电池，铅炭电池在享有诸多优势的同时，也存在一些问题。随着负极性能的提升，正负极匹配问题日益凸显。与传统铅酸电池正极相比，铅炭电池正极面临着更高的工作电势和更极端的循环环境，这就对其抗腐蚀脱落能力及活性物质有效利用率提出了进一步的挑战。专利CN102931380A公开了一种铅蓄电池正极极板，该正极板包括正极板栅和涂覆于正极板栅表面的由二氧化铅中混入短切碳纤维增强材料制成的活性物质层，在电池充放电过程中，碳纤维各组分不参与电池的电化学反应，使得正极板具有高强度、高强承载能力及较强的抗蠕变能力，可大大提高活性物质之间以及活性物质与正极板栅小格之间的结合力，从而使得活性物质不易软化、脱落，进而可提高铅酸蓄电池的使用寿命。专利CN104241641A公开了一种铅蓄电池正极铅膏，其向配方中加入了微溶磷酸盐，使磷酸根在电池使用过程中缓释出来，这样既保证了电池的化成过程和前期性能不受影响，又可克服了电池使用后期极板软化的问题。然而在这些专利中，主要考虑的是有效物质间的连接性，而忽略了极板内部的传质扩散的影响。

[0005] 二氧化硅是一种新兴的正极添加剂，它在具有良好的浓酸、高温下的化学稳定性的同时，在浸泡过程中可以提高硫酸在极板内的存储程度，在循环过程中可以通过体积改变提升极板的孔径分布，进而提高正极的活性物质有效利用率以及抗腐蚀脱落能力。虽然二氧化硅在正极极板中性能优秀，但如何将二氧化硅添加到电极中使其优势得到充分发挥是目前面临的主要问题。

[0006] 复合物是一种广为接受的蓄电池极板添加方式。通过化学沉积、化学镀等方法，制备出铅包炭、炭包铅、铅炭复合等多种复合物，进而控制复合物的比例和分布方式，是目前铅炭电池的主要方向。电化学沉积由于具有产品高度可控、能耗低、方法简单等优势，在复合材料制备中备受关注。通过电沉积的方法，可以有效调解正极复合物中α-PbO2和β-PbO2的比例及分布，进而调解复合材料的能量密度和循环稳定性，实现复合材料的高度可控。发明内容：

[0007] 本发明的目的在于利用可控性最好的电化学沉积方法，提供一种高度可控、结构稳定、分布均匀的α/β-PbO2-SiO2正极组成物。其应用于铅炭电池时，正极活性物质有效利用率和抗腐蚀能力明显增强，高倍率部分荷电状态的循环使用寿命和能量密度显著提高。

[0008] 为此，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种铅炭电池正极极板的制备方法，至少包括以下步骤：

[0010] (1)α/β-PbO2-SiO2复合物的制备

[0011] 采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于0.5-1M铅盐、0.1-0.2M强酸、0.05-0.1M纳米SiO2、0.01-0.05M表面分散剂混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为10-80mA/cm2，优选50-80mA/cm2，沉积时间为1-16h，沉积温度为20-40℃，优选30-40℃。通过控制以上条件制得具有不同组分和晶型的α/β-PbO2-SiO2复合物；

[0012] (2)铅膏的制备

[0013] 将80-95wt％的铅粉、0.1-10wt％的α/β-PbO2-SiO2复合物、1-5wt％的胶体石墨、1-5wt％的短纤维混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量10-
15wt％的水和4-8wt％的硫酸搅拌均匀而成铅膏；

[0014] (3)铅炭电池正极极板的制备

[0015] 将步骤(2)制备的铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。

[0016] 所述步骤(1)中铅盐为硝酸铅、硫酸铅、氯化铅、高氯酸铅中的一种或几种。

[0017] 所述步骤(1)中强酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸中的一种或几种。

[0018] 所述步骤(1)中表面分散剂为三聚磷酸钠、三乙基己级磷酸、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，优选0.05M。

[0019] 所述步骤(2)中短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或几种，纤维长度为1-40mm。

[0020] 所述步骤(2)中加入硫酸浓度为4-5mol/L，添加速度为1-5mL/s。

[0021] 所述步骤(3)中干燥固化的步骤为：

[0022] 1)55℃，空气湿度为95-98％，优选98％，恒温1-5h，

[0023] 2)60℃，空气湿度为90-98％，恒温10-20h

[0024] 3)65℃，空气湿度为90-98％，恒温25-35h

[0025] 4)60℃，空气湿度为60-70％，恒温1-5h

[0026] 5)70℃，空气湿度为20-40％，恒温1-5h。

[0027] 通过电化学沉积的方法将不同晶型的二氧化铅、二氧化硅复合，基于不同的铅膏组成，其与铅合金板栅的结合方式、强度以及极板产品的性能各不相同，通过对原料及结构的分析，结合大量试验，通过上述特定α/β-PbO2-SiO2复合物、铅膏的制备方法及相应的干燥固化等步骤，实现材料组分和分布的高度可控性，增强二氧化硅材料在铅膏中的混合均匀程度，进而提高活性物质有效利用率和极板抗腐蚀能力，延长电池循环寿命，提高充放电接受能力。具有这种正极板的铅炭蓄电池在起停汽车、太阳能、风能储能领域具有较为广阔的应用前景。附图说明

[0028] 图1：实施例1-4的XPS测试图

[0029] 图2：实施例1和空白的CV测试图具体实施方式：

[0030] 下面结合实施例对本发明做进一步说明：

[0031] 实施例1：

[0032] 采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于1M硫酸铅、0.1M硫酸、0.05M纳米SiO2、0.05M三乙基己基磷酸混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为10mA/cm2，沉积时间为4h，沉积温度为25℃，制得α/β-PbO2-SiO2复合物。

[0033] 将85wt％的铅粉、10wt％的α/β-PbO2-SiO2复合物、2.5wt％的胶体石墨、2.5wt％的40mm涤纶混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和
8wt％2mL/s 4.7mol/L的硫酸搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：

[0034] 1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h

[0035] 2)60℃，空气湿度为95％，恒温10h

[0036] 3)65℃，空气湿度为90％，恒温26h

[0037] 4)60℃，空气湿度为65％，恒温3h

[0038] 5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。

[0039] 实施例2：

[0040] 采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于1M硫酸铅、0.1M硫酸、0.05M纳米SiO2、0.05M三乙基己基磷酸混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为20mA/cm2，沉积时间为4h，沉积温度为25℃，制得α/β-PbO2-SiO2复合物。

[0041] 将85wt％的铅粉、10wt％的α/β-PbO2-SiO2复合物、2.5wt％的胶体石墨、2.5wt％的40mm涤纶混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和
8wt％2mL/s 4.7mol/L的硫酸搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：

[0042] 1)55℃，空气湿度为98％，恒温3h

[0043] 2)60℃，空气湿度为95％，恒温12h

[0044] 3)65℃，空气湿度为90％，恒温32h

[0045] 4)60℃，空气湿度为60％，恒温3h

[0046] 5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h

[0047] 实施例3：

[0048] 采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于1M硫酸铅、0.1M硫酸、0.05M纳米SiO2、2
0.05M三乙基己基磷酸混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为50mA/cm ，沉积时间为4h，沉积温度为30℃，制得α/β-PbO2-SiO2复合物。

[0049] 将85wt％的铅粉、10wt％的α/β-PbO2-SiO2复合物、2.5wt％的胶体石墨、2.5wt％的40mm涤纶混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和
8wt％2mL/s 4.7mol/L的硫酸搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：

[0050] 1)55℃，空气湿度为98％，恒温4h

[0051] 2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h

[0052] 3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h

[0053] 4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h

[0054] 5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h

[0055] 实施例4：

[0056] 采用恒电流沉积的方法，将平板钛置于1M硫酸铅、0.1M硫酸、0.05M纳米SiO2、0.05M三乙基己级磷酸混合溶液中，对电极为铂电极，沉积电流密度为80mA/cm2，沉积时间为4h，沉积温度为35℃，制得α/β-PbO2-SiO2复合物。

[0057] 将85wt％的铅粉、10wt％的α/β-PbO2-SiO2复合物、2.5wt％的胶体石墨、2.5wt％的40mm涤纶混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和
8wt％2mL/s 4.7mol/L的硫酸搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：

[0058] 1)55℃，空气湿度为98％，恒温5h

[0059] 2)60℃，空气湿度为98％，恒温15h

[0060] 3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h

[0061] 4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h

[0062] 5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h

[0063] 将实施例1-4进行XRD分析测试，如图1所示，可以看出，随着电流密度的改变，二氧化铅的晶型逐渐发生变化，在低电流密度下主要生成β-PbO2，而高电流密度下α-PbO2的含量逐渐增大，因此可以判定电流密度是晶型的主要控制因素。将实施例1所制得的样品与同样条件下不掺杂二氧化硅的样品进行CV测试，如图2所示，可以明显观察到峰高的增加以及峰间距的缩短。峰高的增加代表着活性物质有效利用率的提高，表明存储于二氧化硅的电解液可以在材料内部发生氧化还原反应，提供更多的活性位点。而峰间距的缩小代表更快的法拉第反应速率，这主要是由于随着电极的反应形变，作为离子传输通道的二氧化硅可以更及时的为反应位点提供活性离子，提高离子扩散能力。

[0064] 将实施例1-4所制备的正极极板与铅碳电池负极极板，AGM隔膜，4.7M硫酸电解质组装成6Ah富液式电池，通过内化成制成铅碳电池。将上述添加实施例1-4添加剂的铅碳电池按照如下步骤进行HRPSoC测试：

[0065] (1)放电至30％Soc:0.5C(3A)恒流，放电1.4h；

[0066] (2)HRPSoC循环：

[0067] a.充电：1C(6A)，2.4V恒流恒压充电60s；

[0068] b.放电：0.45C(2.7A)恒流放电59s，然后3C(18A)恒流放电1s；

[0069] c.重复HRPSoC循环直至电压小于1.75V。记录循环寿命；

[0070] 测试结果如下表所示，可以看出，得益于二氧化硅的电解质存储能力和几何形变能力，电极的抗张力抗腐蚀能力得到了显著提高，电池在高倍率部分荷电状态下具有良好的循环寿命。另一方面，二氧化铅的晶型明显影响电极的寿命，通过控制二氧化铅晶型来控制材料性能就有可行性。

[0071]

[0072]

[0073] 最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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