专利汇可以提供超微颗粒的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种在超重 力 场下制备超微颗粒的方法。利用旋转床超重力场装置作为化学反应器,将多相态物流通入旋转床的进料口,喷向填料层,在填料层中进行超重力场下的化学沉淀反应,反应后的乳浊液从旋转床排料口排出,送入后处理工序。本发明极大地强化了微观混合和传质,反应时间缩短4-100倍,生产能力提高十几倍至上百倍。同时提高了超微颗粒的 质量 和品位,颗粒粒度分布窄,粒径超微化。,下面是超微颗粒的制备方法专利的具体信息内容。
1、一种超微颗粒纳米材料的制备方法,包括化学反应过程及产 品后处理工序,其特征在于化学反应过程利用旋转床超重力场装置作 反应器,将参加反应的多相物流按反应计量比范围分别通入旋转床的 不同进料口,旋转床转速一般为100-4000rpm,物料进入填料层, 在超重力场下进行化学沉淀反应,反应后的乳浊液从旋转床出料口排 出,送入后处理工序,连续式制备纳米材料产品,或者将乳浊液通过 循环储槽再送回旋转床,与另一股始终连续加入的物料(液体或气体) 循环反应,直至完全反应后送入后续工序,半分批式制备纳米材料产 品,所述的超微颗粒平均粒径为10~70nm;参加反应的多相物流是 气—液—固相的任意组合,且至少一种为液相流,包括:气—液、液 —液、气—液—固、气—液—液、液—液—固相的组合。
2、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于连续式制备 产品的工艺过程用于以反应原料的关键着眼组分计的本征反应半 衰期时间t1/2≤5秒的沉淀反应物系;半分批式制备产品的工艺用于 以反应原料的关键着眼组分计的本征反应半衰期时间t1/2>5秒的物 系。
3、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于其中所述的 气相物流是单组分气体或含两个组分以上的多组分气体,所述的液 相物流是单组分液体或溶液,或含两个组分以上的混合液体或混合 溶液,所述的固相是单组分或多组分的混合固体。
4、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于对气—液或 气—液—固相物流采用半分批式制备工艺时,通过控制气相流的流 量来保证反应计量比范围。气体流量据不同原料按下式(1)计算:
VA=(22.4~448)×10-3·nB/b(m3/h)...(1)
式中,VA—以纯气体组分A折算的标准态下的气体流量(m3/h)
nB—液体原料B组分的总摩尔数
a、b—A、B反应组分的化学反应式计量系数。
5、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于对气—液或 气—液—固相物流采用连续式制备工艺时,按下式(2)控制气— 液流量比:
VA/VB=(2.24~224)×10-3×(aCB0/b)(m3/h)...(2)
式中,VA—以纯气体组分A折算的标准态下的气体流量(m3/h)
VB—B原料溶液的体积流量(m3/h)
CB0—B原料液中B组分的总摩尔浓度(mol/m3)
a、b—化学计量系数。
6、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于对液—液相 物流,用下式(3)控制两种液相反应物的体积流量比以保证反应 计量比范围:
VA/VB=(0.1~10)×(a/b)×(CB0/CA0)...(3)
式中,VA、VB—含A、含B的两种液体的体积流量(m3/h)
CA0—原料液A中反应组分A体积摩尔浓度(mol/m3)。
7、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在超重力场下 化学沉淀反应后的沉淀物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
8、根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于其中所述的氧 化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐是Fe(OH)2、Zr(OH)4、 Al(OH)3、Zn(OH)2、CaCO3、BaCO3、SrCO3、BaSn(C2O4)2·1/2H2O、 BaTiO(C2O4)2·4H2O或CaZrO(C2O4)2·2H2O。
9、根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于其中所述的化 学沉淀反应是金属醇盐与水反应生成氢氧化物、氧化物或水合物的沉 淀。
10、根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于其中所述的 沉淀反应物是有机物。
超微颗粒(纳米材料)作为一种性能优越的新材料,在微电子、 信息、宇航、化工、机械、汽车、生物等诸多领域中有广泛的应用 前景,它包括:金属氧化物及复合颗粒、有机化合物、无机化合物 等。目前超微颗粒的制备方法分为物理法和化学法,化学法中又以 在常重力场下的沉淀法应用最广泛。一般在搅拌槽或搅拌釜反应器 中完成化学沉淀反应,如:CO2与Ca(OH)2乳浊液反应生成CaCO3超细 产品。在实际应用中存在着如下缺点:(1)颗粒粒度分布不均匀,且 难于控制。(2)产品批与批间品位重复性不好。(3)传质慢,反应时 间长,能耗大,生产效率不高。究其原因主要是反应器内微观混合 不均,微观传质不理想等所致。
近年来,旋转床超重力场技术的研究和应用解决了许多在常重 力场下难以解决的问题。特别是旋转床超重力场装置可以极大地强 化传质过程,使几十米高的塔设备用2米左右的旋转床替代。在吸 收、解析、蒸馏等分离过程中应用都取得了意料不到的效果。本申 请人经多年研究,已先后提出多项关于旋转床超重力场技术专利。 其中“油田注水脱氧的方法”(专利号:921020619)成功地将旋转床 应用于工业规模的分离过程。尽管如此,由于超重力场技术是八十 年代才出现的新技术,内部运行机理还在继续探索,所以其新的应 用领域还需要不断开拓。如在反应工程中的应用尚未见公开报道。
本发明的目的:利用旋转床超重力场装置进行超微颗粒的超重 力场化学法合成,强化反应物料的微观混合与微观传质,从而提供 一种产品粒度分布均匀,反应时间短,能耗低,效率高的超微颗粒 制备方法。
本发明的要点:本方法包括化学反应过程及后处理工序,其要 点是反应过程使用旋转床超重力场装置作为反应器,使反应在超重 力场下进行。将参加超微颗粒合成反应的多相物流按一定的计量比 范围,分别通入旋转床的气液(液)进口,旋转床转速一般为100- 4000rpm(可更大),物料进入填料层,在超重力场下发生化学反应, 反应后的产品乳浊液从旋转床出料口排出,直接送入分离、洗涤及 干燥后处理工序,连续制备出超微颗粒产品。或者将出料口排出的 乳浊液通过循环储槽再送回旋转床,与另一股始终连续加入的物料 (液或气)循环反应,直至完全反应后,进入后续工序,半分批式制 备产品。
上述参加反应的多相物流是指反应原料物相态为气、液、固三 相的任意组合,但至少一种为液相流。如:气-液,液-液,气- 液-固,气-液-液,液-液-固等。其中气相物流是单组分气体 或含二个组分以上的混合气体,混合气体中反应组分应占一定比例。 液相物流是单组分液体或溶液,亦可以是含二种组分以上的混合液 体或混合溶液。固相是单组分或多组分的混合固体,混入某一液体 中使用。
上述的连续式制备工艺和半分批式制备工艺,根据反应原料的 关键着眼组分计的本征反应半衰期时间选择,当反应半衰期时间 t1/2≤5秒时,可采用连续式工艺,当t1/2>5秒时最好采用分批 式制备工艺,以使原料物被反应完全。
上述反应计量比范围与旋转床转速、物料流量、浓度等因素有 关,对不同相态物流,不同的工艺配置则控制不同的操作参数来保 证反应计量比范围。
设反应方程式为:
aA+bB→产品
式中:A——反应性气体A组分或反应液体A组分;
B——反应物B(液或液固相中);
a、b——化学计量系数。
对气-液或气-液-固相物流,旋转床转速不低于100rpm;采 用半分批式工艺时,可按下式控制气体流量范围。
(1)VA=(22.4~448)×10-3a·nB/b(m3/h)
式中:VA——以纯A折算的标准态下的气体体积流量(m3/h)。
nB——B原料液中B组分的总摩尔数(mol)。
以上物流若采用连续式工艺时,按下式控制气-液流量比。
(2)VA/VB=(2.24~224)×10-3×(aCB0/b) (m3/h)
式中:VA、VB、a、b同(1)式;
C80——B原料液中B组分体积摩尔浓度(mol/m3)。
对液-液相物流,转速大于100rpm,可按下式控制两种液体物 料的体积流量比。
式中:VA、VB——两种液体的体积流量比。
CA0、CB0——原料液A、B反应组分体积摩尔浓度。
本发明上述在超重力场下发生的化学反应是化学沉淀反应,可 以得到的沉淀物是氢氧化物、碳酸盐、草酸盐。如:Fe(OH)2, Zr(OH)4,Al(OH)3,Zn(OH)2;CaCO3,BaCO3,SrCO3; BaSn(C2O4)2·1/2H2O,CaZrO(C2O4)·2H2O,BaTiO(C2O4)2·4H2O。沉淀物经煅 烧制成氧化物超微粉,如:ZrO2、Al2O3、BaTiO3等。
上述的沉淀反应是金属醇盐与水反应生成氢氧化物、氧化物、 水合物的沉淀。沉淀是氧化物时可以直接干燥制备超微粉产品,沉 淀是氢氧化物、水合物时,需经煅烧制成超微粉。
沉淀物包括:结晶性超微粉:BaTiO3,SrTiO3,BaZrO3;结晶氢 氧化物粉经煅烧成氧化物的超微粉:BaSnO3,SrSnO3,PbSnO3;无 定形粉末,煅烧中,不经中间相而成为氧化物的超微粉: Pb(Ti1-xZrx)O3,LaAlO3,NiFe2O4等。
上述的沉淀反应产物还可以是有机沉淀物。如Si3N4超微粉。
本发明的效果:由于利用旋转床超重力场装置作为反应器,使 物料在超重力场下发生沉淀反应,极大地强化了微观混合与微观传 质,使浓度分布均匀,从而产生了在常重力场下反应难以预料的效 果,反应时间可缩短4-100倍(视反应体系本征反应速率而定)。如 对Ca(OH)2的CO2碳化过程,缩短5-20倍,大幅度提高了生产效率。 单位时间单位反应器体积设备的生产能力可提高十几倍到上百倍, 降低了能耗。同时,改善了超微颗粒的产品粒度,如CaCO3产品,在 不加任何处理剂的情况下,本方法制备的超微颗粒平均粒径在10- 70nm(常规技术一般加晶型处理剂后可达50-100nm左右)。此外, 由于混合均匀,使颗粒内组成更均匀化,明显提高了产品的质量与 品位。
下面是本发明的实施例。
图1是本发明用于气-液或气-液-固相物流,半分批式制备 产品的工艺流程图。
图2是用于气-液或气、液、固连续式制备工艺流程图。
图3是用于液-液相连续制备工艺流程图。
图4是用于半分批式流程图。
实施例1:
如图1所示:我们以超细CaCO3半分批式制备工艺为例说明实施 过程。
称一定量CaO(如2.2Kg),用(20升)水消化,形成石灰乳浊液, 经过滤除去杂质,置于循环贮槽13,加热至40℃左右,通过泵12, 乳浊液从旋转床进口6处,经分布器9喷向填料层8。
CO2气从钢瓶气源减压后,以3m3/h流量从旋转床气体进口4处 进入旋转床,CO2与含Ca(OH)2乳浊液在床层的多孔填料8中高度湍 流的情况下发生化学沉淀反应,生成CaCO3超微颗粒。控制旋转床 转子转速为720转/分。反应后乳浊液由施转床下料出口7,进入循 环贮槽13,不断地通过泵循环,与CO2在旋转床内继续发生反应, 经过约15min后,乳浊液PH变至7-8,表明碳化完成,取样作X透射 电镜分析,得到粒度分布均匀的超细CaCO3产品,平均粒径约50nm。
实例2
除CO2气体采用与空气混合气体外,其余工艺流程同实施例1。 CO2-空气混合气由来自CO2钢瓶气与经压缩机后的空气混配而成, 其中CO2含量在30-40%。
控制混合气体流量为一定量的情况。其余同实例1。
实例3
工艺流程同实例1,图1,但反应物料为气-液体系。NaAlO2溶 液与CO2气体间反应,生成Al(OH)3超微颗粒。碳化完成后,乳浊液 经过滤、洗涤、干燥后得到超微Al(OH)3颗粒,Al(OH)3经煅烧,得 超微Al2O3粉。旋转床转速为1200rpm。
实例4
同实例3。但气体为CO2-空气混合气,CO2气体含量控制在一 定量下,得Al(OH)3超微颗粒和Al2O3超细粉。旋转床转速同例3。
实例5
工艺流程如图2所示,操作方式为连续式适用于反应物系为气 -液的体系。
如从原料液罐19的一定浓度0.5mol/l的Ba(OH)2溶液,由泵12, 流量控制在1.0m3/h后,从旋转床的进液口6进入旋转床,CO2气体 以15m3/h流速,由气体入口4进入床层,在床层中CO2与Ba(OH)2发 生沉淀反应,形成超微BaCO3,反应后的乳浊液由下料口7连续出料, 去后续工段进行过滤、洗涤、干燥后得BaCO3超微颗粒。旋转床转 速约3000rpm。
实例6
同实例5,但溶液为SiCl4的醇溶液,反应气体为NH3,按(2)式 范围控制气液比,得到Si(NH)2,Si(NH2)4等混合物沉淀,沉淀物经 过滤、洗涤、干燥、煅烧后得氮化硅(Si3N4)超微粉。
实例7
图3为液-液反应体系连续式操作流程工艺图。下以金属醇盐 水解合成BaTiO3超微粉为例说明实施过程。合成所用的初始原料是 Ba的醇盐和Ti的醇盐,Ba醇盐由金属Ba与醇直接反应得到,钛醇盐 是在NH3存在条件下使四氯化钛和醇反应,反应结束后,将溶剂换 成苯,过滤掉副产物NH4Cl而得到的,在测定好钡醇盐、钛醇盐的 浓度如1.0mol/l之后,按摩尔比:Ti∶Ba=1∶1的形式将两种金属醇 盐充分混合,混合醇盐液(透明液)置于贮槽14,贮槽15中置去离子 水或蒸馏水。混合醇盐液经泵从内管进液口16经布液器17喷向旋转 床填料层,水从贮槽15,由泵从外套管进液口18经布液器9喷向旋 转床填料层,两种液体在填料层中极快速高效混合而发生化学反应, 生成白色结晶性BaTiO3超微沉淀,并从旋转床下料口7出料,经过滤、 洗涤、干燥后制得BaTiO3超微粉。操作中,醇盐液/水液流量比为 4.5,旋转床转速250rpm。
实例8
同实例7,但流程改为半分批式操作。
将从下料口7处流出的含BaTiO3沉淀的乳液,进入贮槽14,与 醇盐液混合,循环地与来自贮槽15的水在旋转床内接触、反应,直 至醇盐水解完成。
实例9
图4为用于液-固-液体系的工艺流程图,为半分批式操作。 以金属Sr、Ti的醇盐和水的沉淀水解反应完成SrTiO3为例说明实施 过程。高浓度过饱和的金属Sr醇盐乳浊液与高浓度过饱和的金属Ti醇盐乳浊液按Ti∶Sr=1∶1的摩尔比例,混合均匀,置于循环贮槽 13。贮槽15置水。金属醇盐混合乳浊液经泵以1m3/h流速由进液口 18,通过布液器9喷向旋转床填料层,水经泵由进液口16经布液器 17喷向填料层,两股物料在旋转床内高效混合并反应,生成SrTiO3结晶性超微颗粒沉淀,反应后乳浊液由下料口7入贮槽13,并构成 循环(循环流量1m3/h),如此进行,直到水解结束,产品经过滤、 洗涤、干燥制得SrTiO3超微粉。旋转床转速1500rpm。
实例10
工艺流程基本上同实例9,但旋转床有气体进出口,用于气- 液-液反应体系。气-液-液物料在旋转填料层内形成气-液相逆 流接触,发生反应沉淀。
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