本発明はリン回収率を向上させたリン含有水のリン回収装置に関する。

リンは、肥料、工業薬品などの原料、食料、飼料として大量に輸入され、使用されているが、し尿、雑排水、工場からの産業排水、畜産廃棄物、農耕地からの排出等による水域への富栄養化が問題となっている。

一方、リンは枯渇が懸念される資源であり、循環型社会形成のためにも、「除去する」から「回収する」への転換が重要である。

従来のリン除去方法は、生物学的リン除去方法、同時凝集法、晶析脱リン方法が知られている。 生物学的リン除去方法は、エアレーションタンクの一部の曝気を行なわずに、嫌気状態とすることにより、余剰汚泥として引き抜かれるリン量を通常の処理法より多くできることを原理としている。 同時凝集法は、既存のエアレーションタンクに凝集剤を添加する方法である。 晶析脱リン法は、液中のリン酸イオンがカルシウムイオン及び水酸化物イオンの反応によって生成するヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の晶析現象を利用した方法である。

今後、リンを回収するという観点から、晶析脱リン法が有効に用いられていくと考えられる。

晶析脱リン方法は、特許文献１に、脱リン材として、珪酸カルシウム水和物を主構成物とし、５０〜９０％の空隙率を有する多孔質処理材を用いて、晶析脱リンする方法が記載されている。 この方法では、水温等の細かい前後調整が必要なく、処理が安定している。 また、生物学的リン除去方法で問題となる汚泥処理から水処理系へのリン含有水の流入や、同時凝集法で問題となる汚泥増加もない。

しかし、特許文献１では、脱炭酸、カルシウム添加を行なわなかったため、リン濃度が低い場合において炭酸カルシウムと競合反応してしまうなどして、カルシウム不足による処理速度の低下が著しく、長期使用に耐えることができなかった。

そこで、特許文献２と特許文献３には、原水に脱炭酸処理を施し、原水または反応槽にカルシウムイオン（塩化カルシウム）を供給して、珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を充填し、または流動させた反応槽に、リンを含む原水を通流させて脱リンを行なう技術が示されている。 この技術は、晶析反応槽では、滞留する原水のｐＨ値を８から１０に調整し、カルシウムイオンを補充することで、原水から高速に脱リンする。

カルシウムイオンを補充し、ｐＨ調整を行なうと、従来の技術よりはリン除去率が上がり、処理時間も短縮できるが、原水のリン濃度が高い場合、ｐＨを８以上に調整すると、種晶とリンが反応する前に、凝集性リン（リン酸カルシウム）が発生し、各処理槽においてスケールの問題を引き起こしていた。 当然、種晶にヒドロキシアパタイトとして析出する量が減少し、リン回収率は下がる。

また、原水から晶析反応によって脱リンを行う際に、リン回収装置の運転を一定時間続けていくと、ＳＳ等の閉塞（つまり）によって、リン回収率が低下する問題があった。 さらにまた、ＳＳはリンが晶析する際に一部が取り込まれてしまうので、ヒドロキシアパタイトの純度も低下させていた。

原水を通流させることによって、ＳＳによる閉塞を防止しても、供給水が種晶に充分に接触せずに越流する等、種晶と原水の反応時間が短く、リン析出のための十分な反応時間がとれていないことにより、リン回収率が低下していた。

そこで、本発明は、凝集性リンの析出をなくし、リン回収率を低下させないリン含有水のリン回収装置を提供することを課題とする。

本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。

上記課題は以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
内部にリン回収材を充填または流動させて、種結晶として珪酸カルシウム水和物を用い、晶析反応によりリンを含む原水から当該リンを回収する晶析反応塔を備えたリン回収装置において、
前記晶析反応塔の下部には、前記リンを含む原水をｐＨ調整することなくそのまま導入する原水導入口が設けられ、上部には、処理水の排出口が設けられ、
前記晶析反応塔の外部には、ｐＨ調整槽が設けられ、
前記処理水の排出口には、上部循環配管の一端が接続され、該上部循環配管の他端は前記ｐＨ調整槽に接続され、該ｐＨ調整槽と前記晶析反応塔の下部は下部循環配管で接続されており、
前記晶析反応塔の下部の前記原水導入口から導入された原水は、該晶析反応塔の内部を上昇する過程でリンが回収され、該晶析反応塔の上部の前記処理水の排出口から循環水として該上部循環配管を介して該ｐＨ調整槽に送られ、該ｐＨ調整槽で、ｐＨ８．０〜８．７の範囲に調整され、ｐＨ調整後の処理水は、下部循環配管を介して前記晶析反応塔の下部に循環水として返送循環される構成であり、
前記循環水の水量を、前記晶析反応塔の下部から導入される前記リンを含む原水の水量の３倍から３０倍の範囲となるように調整することを特徴とするリン回収装置。

（請求項２）
前記晶析反応塔の下部に散気ノズルを有するか、または前記晶析反応塔の下部から気泡を混入させた原水を導入することを特徴とする請求項１記載のリン回収装置。

（請求項３）
前記ｐＨ調整槽に処理水排出管が接続されていることを特徴とする請求項１又は２記載のリン回収装置。

（請求項４）
前記晶析反応塔の前段に、塩化カルシウム添加設備を備えた混合槽を有し、該塩化カルシウム混合槽に設けられた原水を供給する原水供給管は、原水のリン濃度を測定するためのリン濃度測定計を有し、該リン濃度測定計においてリン濃度を測定し、前記原水のリン濃度に応じて、カルシウム（Ｃａ）がリン（Ｐ）に対して重量比２〜３倍になるように塩化カルシウムを前記混合槽に添加することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリン回収装置。

（請求項５）
前記晶析反応塔内で循環水により希釈された状態で、晶析反応塔内における前記原水のリン濃度が、３０ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリン回収装置。

本発明によれば、晶析反応塔とｐＨ調整槽の間に、循環ラインを形成し、リン含有原水ないし処理水を、循環ラインを介して循環することにより、晶析反応塔のリン濃度を常時好ましくは３０ｍｇ／ｌ程度に保ち、該循環ライン内においてｐＨを調整することによって、凝集性リン析出の問題を解消できる効果がある。

また、処理水は循環しているため、リン析出のために、原水と種晶の充分な接触時間ないし反応時間が確保されており、排水中のリンの回収効率を低下させることはない。

さらに、循環水の水量を、晶析反応塔の下部から導入されるリンを含む原水の水量の３倍から３０倍、好ましくは５倍から２５倍の範囲となるように調整する調整手段を有することにより、原水と種晶の接触回数も増加し、種晶の圧密を防ぎ、反応効率が上昇し、原水中のリンの回収効率を増加させることができる。

さらにまた、晶析反応塔下部から散気したり、気泡を入れたりすると、気泡により、ＳＳが塔の上方に抜けるので、ＳＳによる閉塞も防止され、その閉塞によるリン回収率の低下を防止できる。 なお、このため、本発明リン回収装置の前段に、ＳＳ除去のための膜処理の必要がないという効果もある。

一般的な排水処理において、リン回収後の処理水は、凝集沈殿槽などに移行され、排水処理が行なわれる。 本発明は、該凝集沈殿槽において利用できるため、ＳＳを除去しないでいて、且つ、リン回収処理においてはＳＳによる閉塞が防止されているため、一連の一般的な排水処理を考慮に入れると、大変望ましい形態をとっていると考えられる。

本発明の一実施例に係るリン回収装置を示す模式図である。

本発明の一実施例に係るリン回収装置において処理を行なった際の、ｐＨ、リン濃度、晶析反応処理における循環水量に係るリン回収率を表したグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明においてリン回収となる排水（原水）としては、リンが回収できる排水であれば特に限定されず、例えばし尿、雑排水、工場からの産業排水、畜産廃棄物、農耕地からの排出等による水域への富栄養化が問題となるような排水からリン回収できれば、富栄養化の問題を回収しつつ、リン回収できて二重の効果がある。

図１は本発明のリン回収装置の一例を示す図である。

同図において、１はカルシウム混合槽であり、該混合槽１には攪拌機１０が設置されている。 １１は、リンを含む原水の供給管であり、１２は塩化カルシウム供給設備である。

塩化カルシウム供給設備１２は、図示しないが、塩化カルシウムタンクを備え、タンク内には必要により攪拌機を備えている。 塩化カルシウム供給設備１２には、塩化カルシウムポンプ１３が備えられており、原水供給管１１に設けられたリン濃度計１４からの例えば電気信号により、塩化カルシウムの供給が制御されている。

リンを含む原水の供給管１１は、リンを含む原水を混合槽１の上部から供給できるように接続されれば、混合槽１のどの部位に接続されてもよい。

混合槽１では、この原水に対して、塩化カルシウム供給設備１２からカルシウムイオンが供給される。 本実施例で、塩化カルシウムを用いているのは、カルシウムイオンとして溶出しやすいものが好ましいからである。

塩化カルシウムを添加する目的は、混合槽１の後段に配設される晶析反応塔２に供給する原水中のカルシウム濃度を原水のリン濃度に応じて調整し、ヒドロキシアパタイトの析出に必要なカルシウムイオンを補うためである。

この混合槽１内の原水に対するカルシウムの注入量は、原水中のリン濃度に応じて、カルシウム（Ｃａ）がリン（Ｐ）に対して重量比２〜３倍の範囲に調整するのが好ましい。

本発明においては、混合槽１内でのｐＨは、６．５以上７．０未満であり、ｐＨを７以上に調整する処理は行わない。 凝集性リン析出の問題を発生させないためである。

混合槽１の後段に配設される晶析反応塔２は、塔状に形成され、塔状の晶析反応塔２の下部には、前記混合槽１の下部に接続された原水排出管１５が接続され、原水排出管１５には原水ポンプ１６が設けられ、晶析反応塔２の下部から原水導入口１７を介して原水が導入される構造になっている。

２０は塔状の晶析反応塔２の内部の処理水を排出する処理水の排出口である。 処理水の排出口２０は晶析反応塔２上部に設けられており、処理水が処理水の排出口２０から排出される際に、晶析反応塔２上部に集積されたＳＳも共に排出するため、晶析反応塔２内にＳＳを蓄積させない構造になっている。

３は、塔状の晶析反応塔２に隣接して設けられるｐＨ調整槽３である。 塔状の晶析反応塔２の内部の処理水は、晶析反応塔２の上部に設けられた処理水の排出口２０から、上部循環配管３０を介してｐＨ調整槽３に流入するように構成される。 またｐＨ調整槽３でｐＨ調整された循環水は、下部循環配管３１を介して塔状の晶析反応塔２の下部に戻されるように構成される。 ３２は循環ポンプである。 また、下部循環配管３１にはバルブ３３が設けられ、晶析反応塔２の下部に戻す循環水の水量を調節することができる構成になっている。 本実施例では、上部循環配管３０と下部循環配管３１は循環ラインを構成する。

晶析反応塔２の内部には、珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材が流動可能に充填されている。 種晶の積み高さは１０００ｍｍ〜３０００ｍｍの範囲が好ましい。

この珪酸カルシウム水和物としては、例えば、トバモライト、ゾノトライト、ヒレブランダイト、ワラストナイトの微小な板状晶、柱状晶および針状晶の中の１種類または２種類以上の組み合わせを挙げることができる。

本実施の態様において、晶析反応塔２の下方から散気できる構造を採用することは、原水排出管１５におけるエアー送気により原水中の塩化カルシウム混合が促進され、さらにそのまま晶析反応塔２下部からの槽内撹拌用エアーとして使用できる観点で好ましい。 また、原水排出管１５にスタティックミキサー２２等を付設し、塩化カルシウムの混合を促進する手段をとってもよい。

散気できる構造は格別限定されないが、例えば、コンプレッサーのような空気供給機２１を設け、該空気供給機２１から原水排出管１５に圧縮エアーを送気し、原水中にエアーを混入させた状態で晶析反応塔２の下部より供給することが好ましい。

晶析反応塔２の内部の処理水は、晶析反応塔２の上部から上部循環配管３０を介してｐＨ調整槽３に戻り、そのｐＨを調整される。 該ｐＨ調整槽３には必要により攪拌機３７を設置してもよい。 ｐＨ調整槽３には水酸化ナトリウム供給設備３４とｐＨセンサー３５を備え、水酸化ナトリウム供給設備３４は、図示しないが、水酸化ナトリウムタンクを備え、タンク内には必要により攪拌機を備えている。 水酸化ナトリウム供給設備３４には、水酸化ナトリウムポンプ３６が備えられており、ｐＨセンサー３５からの例えば電気信号により、水酸化ナトリウムの供給を制御されている。 ｐＨ調整槽３では水酸化ナトリウムの投入によりそのｐＨを８．０〜８．７の範囲に調整される。

本実施例で、水酸化ナトリウムを用いているのは水酸化物イオンとして溶出しやすいものが好ましいからである。

ｐＨ調整槽３において、リン濃度が３０ｍｇ／ｌ以下、好ましくは２５ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｌ以下にリン除去されていることが確認された場合、一部の処理水はｐＨ調整槽３上部から処理水排出管３８を介して排出され、次の排水処理工程へ移行される。 その他の処理水は下部循環配管３１を介して晶析反応塔２の下部より送入され、循環する。 この循環水は下部循環配管３１に設置されたバルブ３３によって晶析反応塔２への流入量を調整される。

処理水排出管３８からは、晶析反応塔２から排出されたＳＳも共に排出される。 本リン回収処理においてＳＳを除去しないのは、リン回収処理の後段に、凝集沈殿処理等の排水処理が行なわれるのを見越しているからであって、凝集沈殿槽においてＳＳをそのまま利用することができ、好ましい態様だからである。

また、晶析反応塔２の下部には、リンと反応した後の種晶ＨＡＰ回収のためにＨＡＰ排出管４０が設けられ、種晶が充分にリンと十分に反応した後に、バルブ４１を開いてＨＡＰを回収する。

本発明の実施例について説明する。 かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。

＜試験装置＞
図１に示す装置を用いた。
塔状の晶析反応塔２の塔径を０．１４７ｍ、塔断面積０．０１７ｍ ^２ 、種晶高さ１．８ｍとし、原水供給量を１．１ｍ ³ ／Ｄとした。

本発明における下記の試験データは、し尿を用いて行った。 原水の性状は概ねｐＨ６．５〜７．１、ＰＯ _４ −Ｐが４５〜５５ｍｇ／ｌ、ＳＳが１０〜５０ｍｇ／ｌ、温度２８〜３３℃であった。

混合槽１において、カルシウムイオンを添加し、原水のカルシウムイオン濃度は、原水のリン濃度に対して２〜３倍に調整された。 ｐＨは約６．６であった。 また、本実施例においては、混合槽１においてリン酸カリウムを添加し、リン濃度を９５〜１０５ｍｇ／ｌに調整した。

混合槽１から晶析反応塔２へ流入するラインにおけるエアー挿入量は４〜１０Ｌ／ｍｉｎに設定した。 ＳＳの量や種晶の圧密の状態により、エアー挿入量は適宜調整される。

晶析反応塔２において、珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材は３５ｋｇ充填した。 晶析反応塔２における槽内ＬＶは、０．３ｍ／ｍｉｎ以上に設定した。 流速はＳＳや種晶の状態をみて適宜変更できる。

晶析反応塔２からｐＨ調整槽３への排出量は５．１〜２４．１ｍ ³ ／Ｄとした。 ｐＨ調整層３では、リン回収装置立ち上げ時は晶析反応塔２内のリン濃度が高いため、凝集性リンが発生しない程度に徐々にｐＨを上げていき、最終的にｐＨ８．０〜８．７で安定させた。

ｐＨ調整槽３から排出される処理水は１．１ｍ ³ ／Ｄ、晶析反応循環ラインへの循環は４〜２３ｍ ³ ／Ｄとした。

上記の状態において、第一形態の条件の下で処理した結果は、図２に示す通りであった。

晶析反応塔２で脱リンする際に、晶析反応循環ラインを設けたことで、晶析反応塔２内のリン濃度を３０ｍｇ／Ｌ程度に保ち、また晶析反応循環ライン内でｐＨを８．０〜８．７に調整することで、凝集性リンの析出は起こらなかった。

また、晶析反応塔下部からの散気や流速によって、晶析反応塔内における種晶の圧密やＳＳによる種晶の閉塞は見られなかった。 加えて、処理水を循環ラインで循環させたことで、リンと種晶の接触回数も増え、ＨＡＰ析出のための充分な接触反応時間が確保されたと考察できる。

さらに、本発明のリン回収装置に流入する原水中のＳＳと、処理水排出管から排出されるＳＳの濃度は同量程度に保たれており、晶析反応塔におけるＳＳの濃縮、堆積が防止されていることが確認できた。

そして、図２によると、晶析反応処理における循環量４〜２３ｍ ³ ／Ｄの範囲においては何れもリン回収率が安定して７３％以上となっていることがわかる。

リン回収率や、処理水を晶析反応塔に循環させる動力コストを考えると、出来るだけ循環量を低く設定することが好ましいと考えられるが、本試験によれば、循環水の水量をリンを含む原水の水量の３〜３０倍の範囲において調整を行なうことによって、安定してリン回収率７３％以上を保てることが立証された。

また、リン含有水のリン濃度が９５ｍｇ／Ｌ〜１２５ｍｇ／Ｌの範囲においては、本発明を用いることで、処理水のリン濃度３０ｍｇ／Ｌ以下までリン回収をすることが出来た。

１：混合槽２：晶析反応塔３：ｐＨ調整槽１０：攪拌機１１：原水供給管１２：塩化カルシウム供給設備１３：塩化カルシウムポンプ１４：リン濃度計１５：原水排出管１６：原水ポンプ１７：原水導入口２０：処理水の排出口２１：空気供給機２２：スタティックミキサー３０：上部循環配管３１：下部循環配管３２：循環ポンプ３３：バルブ３４：水酸化ナトリウム供給設備３５：ｐＨセンサー３６：水酸化ナトリウムポンプ３７：撹拌機３８：処理水排出管４０：ＨＡＰ排出管４１：バルブ