【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀自動現像装置の水洗部等の最終処理部から排出される廃液の処理に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ハロゲン化銀感光材料（例えば、
カラー、Ｂ／Ｗ）の現像処理は自動現像機を用いて行われるのが一般的であるが、このような自動現像機は露光後、現像→漂白・定着ないし定着→水洗ないし安定という工程からなっており、現像及び脱銀処理（例．定着処理）を終えた感光材料は水洗などの最終工程において感光材料中に含まれる前工程の処理液成分、特に定着液成分が除去される。 この除去が不十分である場合、特に黒白ハロゲン化銀感光材料においては材料中の残留定着液成分に起因する画像の経時劣化等の性質上の問題が生じてくる。 従って、感光材料中の残留定着液成分を除去するため十分な水洗などの最終処理が行われる必要がある。 このため、最終処理時には、水洗水などを常時供給し、オーバーフローする水洗水などはそのまま下水道へ排水する方法がとられるのが現状であった。 この様な処理に関して近年では、水資源の節約の要請から処理液、
特に水洗水や安定液の補充量、廃液量の低減、即ち節水が求められている。 またこの要求は、製版所及びラボ等での処理量の増大及び排水総量規制の問題と相まってますます強まってきている。 例えば、１つの方法として水洗処理時の補充水洗水の節水が考えられるが、この方法によれば排出される水洗水はヨウ素消費量、ＢＯＤ値、
ＣＯＤ値等において河川はもとより下水放流規制を大きく上回る事になる。 即ち、このような節水を行うと使用済処理水の水質が、下水道への排水基準をクリア出来ないという問題点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題を効果的に解決する新たな方法を提供する事を目的としている。 すなわち、本発明は水洗水などの最終処理液を低補充化し、最終処理工程からオ−バ−フロ−して排出された廃液に何らかの処理を行い下水道または河川に排水するという方法を提供するものである。 即ち、節水効率の改善に伴って生じる汚染水を下水または河川に排水可能なまでに浄化しうる排水処理方法を確立する事を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記の手段を用いる事により、本発明の目的が効果的に達成される事を見い出した。 （１）現像部、脱銀部、最終処理部を有した写真感光材料用自動現像装置の最終処理部から排出された処理液を生物処理した後活性炭による吸着処理（活性炭吸着処理）を行なうことを特徴とする写真廃液の処理方法。 （２）該生物処理を活性炭の存在下で行なうことを特徴とする上記（１）記載の写真廃液の処理方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説明する。 本発明において、処理対象たる感光材料の種類、形態等は特に限定されないが、例えば印刷用感光材料やＸ−レイ感光材料のような黒白用感光材料の処理に伴って排出される廃液（例．水洗廃液）に適用するのが好ましい。 また、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カラー反転フィルムなどの処理に伴って排出される廃液（例．水洗廃液、安定廃液）にも適用できる。 本発明において現像部とは、現像槽の他、感光材料を処理するのに必要な補充系、循環系などを言う。 また、脱銀部、最終処理部も同様である。 脱銀としては、具体的には定着、漂白→定着、漂白定着などが含まれる。 最終処理としては、水洗、安定化などが含まれる。 いずれも、
定着剤を含有した処理槽の後に用いられる。 この最終処理は、単槽でもよいし、複数槽（例．２〜４段の向流方式）でもよい。

【０００６】かかる写真廃液について、感光材料の最終処理に用いる処理液（例．水洗水）の低補充化を行うと、ヨウ素消費量、ＢＯＤ値、ＣＯＤ値等において河川はもとより下水放流規制を大きく上回り、使用済み水洗水は汚染濃度が高く、そのまま排出出来ないという問題が発生した。 そのため使用済み水洗水に何らかの処理をし、浄化された水洗水を排水しなければならない事が分かった。 本発明において写真廃液の汚染成分は、主にチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオンである。 また、その他には有機成分として酢酸、
キレート剤（主にＥＤＴＡなどのアミノポリカルボン酸）が含まれうる。

【０００７】本発明者は、使用済み水洗水などの写真廃液を処理する方法として生物処理と活性炭吸着処理とを組合せることが有効である事を見い出した。 またこれらの処理方法は、直列に連結して順送りに処理しても良いし、各処理間で液を循環させても良い。 このように、生物処理だけでも、また活性炭吸着処理だけでも短時間では十分に浄化できなかったが、上記の方式によって効果的になすことができた。

【０００８】生物処理方法としては、活性炭共存下の生物処理（以下生物活性炭処理と呼ぶ）でも良いし、活性炭が存在しない生物処理でも良い。 本工程の生物処理方法としては、特に生物活性炭処理が、極めて有効である事を見い出した。 また上記の処理は、連続式であっても回分式であっても良い。 種々の検討の結果、生物処理は生物膜法あるいは三相流動層法が好ましく、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法、回転円板法等を用いる事が出来る。 三相流動層についてのより具体的な処理方法は、化学工学論文集、第16巻、第４号、PP. 660 〜666
(1990) 「三相流動層による潤滑油等ドラム缶洗浄排水の生物処理」平田彰、梅澤宏明、遠藤英二、保坂幸尚著。 生物処理の場合、栄養塩類であるリンが不足するため適宜加える必要がある。 加え方は生物処理槽へ直接でも良いし、生物処理槽に入る前で加えても良い。 リンの形態としては生物が利用できるものなら何でもよくＫ ₂
ＨＰＯ ₄ 、ＫＨ ₂ ＰＯ ₄ 、ＮａＨＰＯ ₄等を用いる事が出来る。 リンの濃度は好ましくはＢＯＤの０．５％から１．５％がよい。

【０００９】生物膜法での担体としては、例えば活性炭、砂利、砂、軽石、アンスラサイト、ケイソウ土、多孔性セラミクス、スポンジ、キトサン、ひも状担体、プラスチックス、ハニカム状担体、波状担体、網状担体、
ふ織布等の１種類または２種類以上を使用する事が出来る。 生物膜法で使われる上記の担体は製造元により多種多様であり、微生物が付着して生物膜を形成するものであれば種類を問わない。

【００１０】次に、活性炭吸着処理に用いる活性炭の種類は、吸着能力のあるいかなる活性炭であっても良く、
活性炭の原料には木材、ノコギリクズ、やし殻、リグニン、牛の骨、血液、カッ炭、泥炭、石炭、プラスチックスなど、いずれのものが使用されていても良い。 また、
活性炭の種類としては粉末、粒状、繊維状、板状の何れでも良く、プラスチックス、セラミクス、鉱物等活性炭以外の素材と複合させたものでも良い。 好ましくは優れた吸着能力をもつ石灰系活性炭の東洋カルコンＦ−４０
０が望ましい。

【００１１】また、生物活性炭処理法で使用する担体は、浸漬ろ床法、流動床法、生物濾過法等については粒状活性炭、板状活性炭あるいは繊維状活性炭を用いるのが好ましく、活性炭量は生物処理槽体積の４０〜７０％
が好ましい。 回転円板法については、円板の材質として板状の活性炭を用いても良い。 この生物活性炭処理法で用いる活性炭と前述の活性炭吸着法に用いる活性炭とは同一でも異なってもよい。 前者の活性炭としては、生物が多く表面に付着するようなものであれば好ましく、また処理槽内にとどめるためある程度のサイズを有していることが好ましい。 また活性炭の周りへの生物膜の付着による閉塞の問題から好ましくは粒径５mm〜１０mmであるやしがら活性炭が望ましい。 また具体的な生物膜法の中では、浸漬ろ床法、流動床法、回転円板法、等が可能で、処理槽中での閉塞が起こりにくく、良好な処理性能を示すので好ましい。 生物濾過法も良好な処理性能を示すが、高負荷運転になるに従い、処理槽中での閉塞が起こり易くなり、処理水質の低下を起こし易いという欠点がある。 そこで、生物濾過法で閉塞が起きない様にするために、生物処理装置に併設した逆洗用水貯水槽及び、
逆洗用水を流出させるポンプとからなる浄化装置を取り付ける事が望ましい。 三相流動層法に用いる担体としては、スポンジ、セルロース、活性炭、活性炭と活性炭以外の素材（プラスチックス、セラミクス等）を複合させた担体を用いる事が出来る。

【００１２】生物処理でのＢＯＤ負荷は方法によって異なるが、生物膜法および三相流動床法ではＢＯＤ負荷５
Ｋｇ／ｍ ³・日以下で、好ましくは１〜２Ｋｇ／ｍ ³・
日程度で行うのが好ましい。 生物処理でのエアレーションは、水洗廃液が生物処理槽へ流入する量に応じて制御される事が望ましい。 生物処理槽中に多く存在している微生物にはイオウ酸化菌が多く含まれており、これは好気的条件下で水洗水の汚染物として主たる成分のチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムを硫酸にまで酸化する。 このため生物処理が行われると、処理槽内のｐＨ
が下降する。 イオウ酸化菌の生育ｐＨは４．５〜８．０
であるため適宜アルカリ液を補充し、処理槽内のｐＨを好ましくは上記内、より好ましくはｐＨ６．０〜７．０
になるように保つのが好ましい。 イオウ酸化菌の種類：Thiobacillus属、Thiomicrospira
属、Achromatium 属、Thiovulum 属、Sulfolobus属、Th
iothrix 属、Beggiatoa 属、Thioploca 属等の好気性バクテリアが好ましく用いられる。 イオウ酸化菌を含む微生物が活性炭上（内）での存在の仕方：還元性無機イオウ化合物（S ₂ O ₃ ^2- ，SO ₃ ²⁻ ) を排出する工場の廃水処理設備から、廃水（イオウ酸化菌）は必ず入手し、それを種汚泥とする。 この種汚泥を水洗廃液と活性炭存在下に添加し、ｐＨ６．０〜７．０
の間でｐＨコントロールしながら曝気を行う。 イオウ酸化菌処理が順調に行われる場合、ｐＨは徐々に上昇する。 その後ｐＨが下降し始め程度に維持され、アルカリ液消費量がほぼ一定となる。 この様に、ほぼ一定となったところでこのイオウ酸化菌を含む活性炭を生物処理槽へ詰め、水洗廃液の処理に用いることとする。 イオン酸化菌の維持管理のより具体的な方法は、「環境浄化のための微生物学」須藤隆一編（講談社（サイエンティフィク刊）（1982) 、「微生物学（下）」RYスタニエ等著、手塚泰彦等訳）等に記載されている。 また、アルカリ液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウムおよびリン酸塩、炭酸塩などの緩衝液等を使用することが出来る。 これらの生物処理のより具体的な方法については、「新しい活性汚泥法」橋本奨、須藤隆一著（産業用水調査会刊）、「微生物固定化法による排水処理」須藤隆一編著（産業用水調査会刊）
等に記載されている。 生物処理における滞留時間は、浄化された水洗水を河川に放流するのであれば、好ましくは滞留時間３時間以上、より好ましくは３．５時間以上、下水に放流するのであれば好ましくは滞留時間２．
５時間以上、より好ましくは３時間以上である。

【００１３】本発明において、生物処理は、チオ硫酸が硫酸に分解する過程の中間物質であるチオン酸の分解に長時間を有する事から、非常に時間がかかる。 また、生物活性炭処理は有機物の処理効率が良く、驚くべき事に短時間で、難分解性のキレート剤や、着色成分を分解出来る事が分かった。 本発明における活性炭吸着処理に用いた活性炭は、チオ硫酸が硫酸に分解する過程の中間物質であるチオン酸を効率よく吸着処理出来る事が分かった。 これらの事から、生物処理の後、活性炭吸着処理を行う事は、非常に短時間で水洗廃液を処理出来る事が分かった。 つまり、水洗廃液の処理は、生物処理のみでは時間がかかり、活性炭吸着処理のみでは短時間に吸着飽和に達するが、両者の処理を組み合わせる事で短時間（例えば、１〜３時間）で効率良く、下水、河川のいずれにも排出可能な処理レベルに出来る事が分かった。

【００１４】本発明において、生物処理と活性炭吸着処理を行なう生物処理装置は、コンパクトな形態とすることができるので、自動現像装置の最終処理工程からのオーバーフロー、つまり写真廃液を直接導入して浄化処理することができる。 この場合、自現機の下部に内蔵させて一体化することもできる。

【００１５】本発明にかかわる感光材料を現像処理する場合には、公知の処理剤を用いることができる。 例えば、発色現像液、黒白現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、調整液、リンス液、安定液などを挙げることができる。 例えば、発色現像液、黒白現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、調整液、リンス液、安定液などを挙げることができる。 発色現像液としては、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。 この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。 これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を用いることができる。 また黒白現像液には、ハイドロキン等のジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などの公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは９〜１２であることが一般的である。 またこれらの現像液の補充量は、処理する写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料１平方メートル当たり５００ml以下であり、更には１００ml以下にすることもできる。

【００１６】発色現像後には、通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。 更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。 更に二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価金属の化合物、過酸類、等が用いられる。 代表的漂白剤としては；
鉄（III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類の錯塩；過硫酸塩、過酸化水素などを用いることができる。 さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有効である。 これらのアミノポリカルボン酸鉄(I
II) 錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速用または高塩化銀感光材料用にはｐＨ４．５〜６．５で処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許第３，８９３，８５８号、西欧特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ． １７，１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物；特公昭４５−８８３６
号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。 なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１、２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。 更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。 撮影用のカラー感光材料を漂白もしくは漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。 漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩重亜硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 また、黒白現像後には通常定着処理される。

【００１７】ハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。 このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を特に有効に用いることができる。 また、特開昭５７−８
５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。 感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。 水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、好ましくは３０−４５
℃で３０秒−５分の範囲が選択される。 更に、上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、
その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される。 ホルマリンもしくはその代替化合物と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
本発明に用いられる各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。 通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。 本発明に用いられる発色現像液、黒白現像液、漂白定着液、漂白液、定着液、
安定液などの処理液の代表的な例は、「写真工業別冊、
最新写真処方便覧」笹井明著（写真工業出版社、昭和５
８年７月２０日発行）に記載されている。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 用いた廃液の説明 処理に用いた水洗廃液は、以下の設定で印刷感材を処理して、自現機の水洗浴からオーバーフローして排出して得られた液を用いた。 自現機：印刷感材用自現機ＦＧ−６８０Ａ（富士写真フイルム（株）製、現像温度３８℃、現像時間２０秒） 現像液：ＲＡＳ用現像液：ＳＲ−Ｄ２（富士写真フイルム（株）製）、補充量５０ml／大全（フィルム0.31ｍ ² ) 酸性硬膜定着液：ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム（株）
製）、補充量９０ml／大 全水洗水：補充量５００ml／大全、水道水を使用した。 感材：スキャナー用感材：ＬＳ−５５００（富士写真フイルム（株）製） 処理量：大全５０枚／日 黒化率：６０％ この廃液の分析値は以下の通りである。 この液を、以下の実施例で、特にことわらない限り用いる事とする。 項目 ｐＨ ５．５ ヨウ素消費量 １０００ ppm ＣＯＤ（マンガン法） ５５０ ppm ＴＯＣ（全有機炭素量） １８０ ppm

【００１９】実施例１ 上記の汚染水洗水を、自動現像装置に取り付けた下記の生物処理装置で滞留時間は、生物酸化が進む十分な時間である３．５時間、ｐＨ6.6 の条件で、イオウ酸化菌を用いた生物活性炭処理を行った。 生物処理装置とは、１
mmメッシュで周りを覆った500ml 容の円筒形の容器の中に、粒径約５mmのやしがら活性炭をかさ体積として300m
l 分内部に詰めたものを、1000ml容の容器に浸漬したものである。 500ml 容の円筒形の容器上部には、被処理液である水洗廃液を注入する口と、処理槽内のｐＨを６．
０〜７．０に保つためのアルカリ液（ここでは、５％水酸化ナトリウム溶液）を注入する口があいている。 曝気は500ml 容器の下部からと、それの外側の1000mlの容器の下部から行われ、曝気量は、やしがら活性炭が常に流動する程度とする。 被処理液である水洗廃液は、円筒形容器上部から注入し、容器内で分解処理され、1000ml容器の上部排出口からオーバーフロー分が排出される。 処理後の液は、無色透明、無臭であり、液の分析を行った結果は以下の通りである。 ｐＨ ７．０ ヨウ素消費量 ８０ ppm ＣＯＤ ４０ ppm ＴＯＣ ２０ ppm ＣＯＤ、ＴＯＣ値とも良好に減少している。 この処理を行うと、下水、河川のいずれにも排水できる処理レベルである。 ただし滞留時間を３時間以下とすると下水には排出可能ではあるが、河川には排出不可能な処理レベルになる。 また、滞留時間２．５時間以下とすると下水、
河川のいずれにも排出不可能なレベルとなる。 つまり、
生物活性炭処理だけでは、このように処理に長時間要することとなる。

【００２０】実施例２ 汚染水洗水に、活性炭吸着処理を行った。 吸着処理方法は、石炭系の活性炭を（東洋カルゴンＦ−４００，粒径約１mm）、かさ体積として８０ml詰めた５００ml容カートリッジに水洗廃液を通水する方法である。 この時、活性炭吸着処理時間は、１時間とした。 処理後の液は、無色透明、無臭であり、液の分析を行った結果は以下の通りである。 ｐＨ ５．５ ヨウ素消費量 ７５０ ppm ＣＯＤ ４８０ ppm ＴＯＣ １６０ ppm ＣＯＤ、ＴＯＣ値ともに減少は見られず、この処理では下水、河川のいずれにも排出する事は出来ない。 更に１
時間処理して合計２時間処理したがＣＯＤ、ＴＯＣ値が多少減少した程度であった。

【００２１】実施例３ 実施例１の生物活性炭処理後の液に、実施例２の活性炭吸着処理を行った。 結果は以下の通りである。 この時の、生物活性炭処理の滞留時間は１時間のため、活性炭吸着処理に用いた液は、ｐＨ６．６、ＣＯＤ２９５ppm
、ＴＯＣ３０ppmであり、また活性炭吸着処理時間は１
時間とした。 つまり、総処理時間は２時間である。 活性炭吸着処理の後、生物活性炭処理を行った場合には、十分な処理効果が得られなかった。 処理後の液は、無色透明、無臭であり、液の分析を行った結果は以下の通りである。 ｐＨ ７．０ ヨウ素消費量 ３０ppm ＣＯＤ １８ppm ＴＯＣ ４ppm ＣＯＤ、ＴＯＣ値とも良好に減少している。 この処理では、下水、河川のいずれにも排出可能である。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、自動現像装置の水洗槽などの最終処理槽に補充する水洗水などの処理液を低補充化（例えば、感光材料１m ²当り２リットル以下）し、そのオーバーフローして排出される汚染水洗廃液を、自動現像装置に直結したコンパクトであり、かつメンテナンスやコスト面で優れた廃液処理装置で処理する方法を提供する事が出来る。 更に、本発明の廃液処理装置により、
節水効率を改善したうえで環境負荷の高い廃液となる使用済み水洗水を下水または河川に排出可能となるレベルまで浄化出来るためユーザーの廃液処理への負担を軽減する事が出来る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】生物処理方法としては、活性炭共存下の生物処理（以下生物活性炭処理と呼ぶ）でも良いし、活性炭が存在しない生物処理でも良い。 本工程の生物処理方法としては、特に生物活性炭処理が、極めて有効である事を見い出した。 また上記の処理は、連続式であっても回分式であっても良い。 種々の検討の結果、生物処理は生物膜法あるいは三相流動層法が好ましく、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法、回転円板法等を用いる事が出来る。 三相流動層についてのより具体的な処理方法は、化学工学論文集、第16巻、第４号、PP. 660 〜666
(1990) 「三相流動層による潤滑油等ドラム缶洗浄排水の生物処理」平田彰、梅澤宏明、遠藤英二、保坂幸尚著に記載されている。 生物処理の場合、栄養塩類であるリンが不足するため適宜加える必要がある。 加え方は生物処理槽へ直接でも良いし、生物処理槽に入る前で加えても良い。 リンの形態としては生物が利用できるものなら何でもよくＫ ₂ ＨＰＯ ₄ 、ＫＨ ₂ ＰＯ ₄ 、ＮａＨＰＯ ₄
等を用いる事が出来る。 リンの濃度は好ましくはＢＯＤ
の０．５％から１．５％がよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】生物処理でのＢＯＤ負荷は方法によって異なるが、生物膜法および三相流動床法ではＢＯＤ負荷５
Ｋｇ／ｍ ³・日以下で、好ましくは１〜２Ｋｇ／ｍ ³・
日程度で行うのが好ましい。 生物処理でのエアレーションは、水洗廃液が生物処理槽へ流入する量に応じて制御される事が望ましい。 生物処理槽中に多く存在している微生物にはイオウ酸化菌が多く含まれており、これは好気的条件下で水洗水の汚染物として主たる成分のチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムを硫酸にまで酸化する。 このため生物処理が行われると、処理槽内のｐＨ
が下降する。 イオウ酸化菌の生育ｐＨは４．５〜８．０
であるため適宜アルカリ液を補充し、処理槽内のｐＨを好ましくは上記内、より好ましくはｐＨ６．０〜７．０
になるように保つのが好ましい。 イオウ酸化菌の種類：Thiobacillus属、Thiomicrospira
属、Achromatium 属、Thiovulum 属、Sulfolobus属、Th
iothrix 属、Beggiatoa 属、Thioploca 属等の好気性バクテリアが好ましく用いられる。 イオウ酸化菌を含む微生物が活性炭上（内）での存在の仕方：還元性無機イオウ化合物（S ₂ O ₃ ^2- ，SO ₃ ^2- ) を排出する工場の廃水処理設備から、廃水（イオウ酸化菌）
は必ず入手し、それを種汚泥とする。 この種汚泥を水洗廃液と活性炭存在下に添加し、ｐＨ６．０〜７．０の間でｐＨコントロールしながら曝気を行う。 イオウ酸化菌処理が順調に行われる場合、ｐＨは徐々に上昇する。 その後ｐＨが下降し始めpH６．６程度に維持され、アルカリ液消費量がほぼ一定となる。 この様に、ほぼ一定となったところでこのイオウ酸化菌を含む活性炭を生物処理槽へ詰め、水洗廃液の処理に用いることとする。 イオウ酸化菌の維持管理のより具体的な方法は、「環境浄化のための微生物学」須藤隆一編（講談社（サイエンティフィク刊）（1982) 、「微生物学（下）」RYスタニエ等著、手塚泰彦等訳）等に記載されている。 また、アルカリ液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウムおよびリン酸塩、炭酸塩などの緩衝液等を使用することが出来る。 これらの生物処理のより具体的な方法については、「新しい活性汚泥法」橋本奨、須藤隆一著（産業用水調査会刊）、「微生物固定化法による排水処理」須藤隆一編著（産業用水調査会刊）
等に記載されている。 生物処理における滞留時間は、浄化された水洗水を河川に放流するのであれば、好ましくは滞留時間３時間以上、より好ましくは３．５時間以上、下水に放流するのであれば好ましくは滞留時間２．
５時間以上、より好ましくは３時間以上である。