技术领域
[0001] 本
发明涉及一种硼掺杂的微孔
二氧化硅膜及其制备方法和应用，该二氧化硅膜可应用于
海水淡化和高盐
废水的脱盐处理，属于膜分离技术领域。
背景技术
[0002] 随着世界人口的急剧增长和全球生态环境的不断恶化，由此引发的
淡水资源紧缺问题已经成为制约人类社会发展的主要因素之一。就目前全世界水资源分布情况来看，储量最丰富的是
海水，约占全球总量的97.5％，而淡水资源不到2.5％。由于开发困难，两极
冰川、深层
地下水等难以直接利用，比较容易开发利用的淡水资源却只占淡水总储量的0.34％。此外，
煤化工、石油化工、印染、制药等行业产生大量的高盐废水从而造成的环境污染，进一步加剧了淡水资源紧缺的问题。据联合国预计，到2025年世界将近一半的人口会生活在缺水的地区。因此，寻求一种能缓解全球淡水资源紧缺的技术解决方案已成为众多科研工作者的研究方向，其中
海水淡化技术越来越受到人们的关注。
[0003] 目前海水淡化技术主要有热法和膜法。与传统的热法脱盐技术相比，膜法脱盐技术是一种高效环保节能的分离技术。它具有操作简单、无外加分离剂、无污染、高效低能耗等优点，在海水淡化、高盐废水脱盐等领域中显示出独特的优势。但是，目前应用脱盐技术的绝大多数膜分离材料(如
反渗透RO膜)都是有机膜，易出现化学和热
稳定性差、膜的渗透通量低、难以处理高盐废水等致命缺点，限制了其广泛应用，也难以满足廉价高效的规模化海水淡化、高盐废
水处理等应用需求。因此，寻求一种稳定、高效的脱盐膜分离材料成为亟待解决的问题。
[0004] 微孔二氧化硅膜具有良好的
热稳定性、机械稳定性、耐酸
碱性、耐高压、孔径可设计调控等优点，近年来在气体分离、液体分离、渗透
汽化脱盐等应用领域中展现出了巨大的潜
力。但是，以正
硅酸乙酯(TEOS)等为前驱体制备的纯无机SiO2膜由于其表面存在大量亲水性基团Si-OH，在富含水蒸气的真实工业规模化应用环境中容易
吸附大量水分子，导致其微孔骨架结构遭到破坏从而分离性能急剧下降，水通量几乎丧失，无法实现渗透通量、选择性与稳定性的统一。
[0005] 为了提高其水热稳定性及分离性能，通常采用在SiO2膜骨架中引入疏水性基团(如Si-C-C-Si基的有机硅烷前驱体)、掺杂过渡金属(Pd、Co、Ni等)及其氧化物等方法，来提高微孔SiO2膜的水热稳定性以及脱盐性能。如Yang等(Journal of Membrane Science，2017，523：197-204)通过引入疏水性有机基团提高了SiO2膜的水热稳定性，在浓度1wt％和-2 -1
15wt％的NaCl溶液中，60℃时膜的水通量分别为26.5和9.2kg m h ，NaCl的截留率分别为
99.5％和98.6％。Elma等(Desalination 2015，365：308-315)通过掺杂金属氧化物提高了膜的脱盐性能，在3.5wt％的NaCl溶液中，60℃时膜的水通量为31.5kg m-2h-1，NaCl的截留率90.0％以上，均表现出较好的渗透汽化脱盐应用前景。尽管如此，非金属掺杂的二氧化硅脱盐膜的制备与应用未见报道。此外，基于低温或室温条件下以海水或高盐废水为进料液进行渗透汽化脱盐的微孔二氧化硅膜材料的研究报道较少，尤其是室温下高水通量、截留率和稳定性的膜材料亟待研发。
发明内容
[0006] 针对目前采用渗透汽化膜法进行海水淡化、高盐废水脱盐应用中的不足，本发明目的在于提供一种非金属硼掺杂的微孔二氧化硅膜及其制备方法，以改善诸如低温或室温下膜的渗透通量低、盐截留率低、稳定性差等问题。本发明采用溶胶-凝胶技术诱导有机硅烷前驱体和硼前驱体在酸催化剂作用下发生
水解缩合反应，从而在二氧化硅骨架中掺入硼元素形成稳定的B-O-Si键骨架结构，制备出水热稳定的高性能微孔二氧化硅膜。该硼掺杂微孔二氧化硅膜能有效截留海水和高盐废水中常见离子(Na+、Mg2+、Ca2+，Cl-、SO42-等)，在室温下就具有较高的水通量、脱盐率和长时间水热稳定性等优点，特别适用于
反渗透膜技术难以处理的高浓度海水或高盐废水，也为膜法高效安全脱盐应用提供新策略。
[0007] 本发明提供了一种硼掺杂的微孔二氧化硅膜，以有机硅烷为前驱体，采用溶胶一凝胶法在酸催化剂作用下通过在合成溶胶中掺入非金属硼元素制备出硼掺杂的微孔二氧化硅膜。
[0008] 本发明还提供了该硼掺杂微孔二氧化硅膜的制备方法，其步骤可具体为：
[0009] (1)将有机硅烷前驱体和硼前驱体混合加入无水
乙醇中，于室温下剧烈搅拌3～6小时，然后在搅拌条件下逐滴加入酸和去离子水的混合溶液，最后在室温下继续搅拌反应9～18小时，可得到硼掺杂的二氧化硅溶胶；
[0010] (2)将步骤(1)制备的硼掺杂二氧化硅溶胶用无水乙醇稀释，然后把多孔载体浸入稀释后的溶胶中进行
浸涂10～60秒，放入恒温恒湿箱中干燥3～12小时，最后在空气气氛下200～300℃
马弗炉中
焙烧1～6小时，升/降温速率为0.5℃ min-1；
[0011] (3)重复上述步骤(2)2～5次后，可得到硼掺杂的微孔二氧化硅膜。
[0012] 进一步地，所述的有机硅烷前驱体为烷基三烷氧基硅烷类R-Si-(OR’)3和二(三烷氧基硅基)
烃类(RO)3Si-CxHy-Si(OR’)3中的一种或多种的混合，其中，x，y分别为C、H的个数，R，R’基团可以为相同或不同。优选为甲基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1，3-二(三乙氧基硅基)丙烷、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯中的一种或多种的混合。
[0013] 进一步地，所述的硼前驱体为硼酸H3BO3、硼酸三酯中的一种或多种的混合，硼酸三酯分子式为B(OR)3，3个R基团可以为相同或不同。
[0015] 进一步地，所述的二氧化硅溶胶合成配方中有机硅烷前驱体、硼前驱体、酸、水的摩尔比为Si∶B∶H+∶H2O＝1∶0.05～0.5∶0.05～1∶10～50，无水乙醇用来维持有机硅烷在溶液中的
质量浓度为5wt％。
[0016] 进一步地，所述的多孔载体为片状、管状、中空
纤维状的Al2O3、ZrO2、TiO2、
莫来石材料中的一种或多种，其平均孔径为5～200nm。
[0017] 本发明还提供了一种上述制备的硼掺杂微孔二氧化硅膜的应用，即将所制备的膜测试其渗透汽化脱盐性能，应用于海水淡化和高盐废水处理领域中。
[0018] 将上述硼掺杂微孔二氧化硅膜置于渗透汽化脱盐测试的膜组件装置中，膜的上游为进料液侧，其溶液为浓度不小于3.5wt％的NaCl模拟的海水或高盐废水。膜的下游为渗透侧，渗透侧抽
真空至小于80Pa，渗透侧
蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。膜的分离性能由渗透侧的水通量J(kg m-2h-1)和脱盐率Rej％两个参数来进行评价的。
[0019] 水通量J为在单位时间t内透过单位膜面积A所测到渗透液的质量m∶J＝m/At。
[0020] 脱盐率Rej％可通过测试进料侧浓度Cf和渗透侧浓度Cp来计算：Rej％＝(1-Cp/Cf)×100％。渗透液中离子浓度采用电导率仪或离子色谱测定。
[0021] 与
现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0022] 本发明提供了一种非金属元素硼掺杂的微孔二氧化硅膜及其制备方法。该方法的制备过程简单、易操作，具有很好的重复性和脱盐性能。通过在有机硅烷为基的SiO2溶胶中掺入非金属硼元素，在酸催化剂作用下水解缩合反应生成了稳定的B-O-Si键(B-O键长为147pm，键能为536kJ/mol；Si-O键长为163pm，键能为452kJ/mol，由于B-O比Si-O键长短键能大，因此Si-O-B键比Si-O-Si键更稳定)，从而将硼引入二氧化硅网络骨架中，提高了膜的脱盐性能和水热稳定性。所制备的硼掺杂微孔二氧化硅膜在室温下就具有高的水通量和脱盐率。与纯二氧化硅膜相比，经测试所制备硼掺杂微孔二氧化硅膜在高盐废水中具有优异的脱盐性能和长时间(240小时)循环稳定性。
具体实施方式
[0023] 为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例。这些
实施例仅用于具体描述本发明，不构成对本发明
申请权利要求的限制。
[0024] 实施例1
[0025] (1)将7.71mL的1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和1.75mL硼酸三乙酯(TEB)混合加入156mL无水乙醇中，于室温下剧烈搅拌4小时，然后在搅拌条件下逐滴加入0.45mL 65～68％浓硝酸和16.2mL去离子水的混合溶液，室温下继续搅拌15小时，即可得到非金属硼掺杂的二氧化硅溶胶。溶胶配方比例为Si∶B∶H+∶H2O＝1∶0.25∶0.165∶22.5(摩尔比)。
[0026] (2)将步骤(1)制备的硼掺杂二氧化硅溶胶用无水乙醇稀释3倍，然后将平均孔径为100nm的管状Al2O3多孔载体浸入稀释后的溶胶中进行浸涂30秒，放入恒温恒湿箱中干燥12小时，最后在马弗炉中空气气氛下升温至300℃焙烧3小时，升/降温速率为0.5℃min-1。
[0027] (3)重复上述步骤(2)4次后，可得到表面均匀的硼掺杂微孔二氧化硅膜。
[0028] (4)分别以初始浓度为3.5、7.5、15wt％的NaCl溶液为进料液，在
温度30～75℃下测试上述制备好的硼掺杂微孔二氧化硅膜的渗透汽化脱盐性能，其结果见表1。
[0029] 表1.实施例1中硼掺杂二氧化硅膜的渗透汽化脱盐性能
[0030]
[0031] 实施例2-4
[0032] 改变二氧化硅溶胶中掺杂硼的含量(B/Si比，摩尔比)，其他制备条件均与实施例1相同，即可得到一系列不同硼掺杂比的二氧化硅膜(即实施例2-4)。以初始浓度为3.5wt％的NaCl溶液为进料液，在温度60℃下测试这些膜的渗透汽化脱盐性能，其结果见表2。
[0033] 表2.实施例2-4和对比例中二氧化硅膜的渗透汽化脱盐性能
[0034]
[0035] 对比例
[0036] 在二氧化硅溶胶合成过程中不加入硼前驱体TEB(即B/Si＝0)，其他制备条件均与实施例1相同，即可得到BTESE为前驱体的纯二氧化硅膜。以初始浓度为3.5wt％的NaCl溶液为进料液，在60℃下测试该膜的渗透汽化脱盐性能，其对比结果见表2。由表2可知，不掺杂硼二氧化硅膜的水通量和脱盐率均小于掺硼的二氧化硅膜，此外，当测试时间超过3h后，该膜的水通量和脱盐率都有不同程度的下降。这表明硼的掺杂在一定程度上有利于提高膜的脱盐性能和稳定性。
[0037] 实施例5-7
[0038] 改变二氧化硅溶胶中酸的含量(H+/Si比，摩尔比)，其他制备条件均与实施例1相同，即可得到一系列不同酸量催化剂作用下的硼掺杂二氧化硅膜(即实施例5-7)。以初始浓度为3.5wt％的NaCl溶液为进料液，在温度60℃下测试这些膜的渗透汽化脱盐性能，其结果见表3。
[0039] 表3.实施例5-7中硼掺杂二氧化硅膜的渗透汽化脱盐性能
[0040]
[0041] 实施例8-9
[0042] 将实施例1中硼前驱体TEB分别换成硼酸(H3BO3)和硼酸三甲酯(TMB)，其他制备条件和过程均与实施例1相同，可得到不同硼源的硼掺杂二氧化硅膜(即实施例8-9)。以初始浓度为3.5wt％的NaCl溶液为进料液，在温度60℃下测试这些膜的渗透汽化脱盐性能，其结果见表4。
[0043] 表4.实施例8-9中硼掺杂二氧化硅膜的渗透汽化脱盐性能
[0044]
[0045] 实施例10-11
[0046] 将实施例1中有机硅烷前驱体BTESE分别换成双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)，其他制备条件和过程均与实施例1相同，可得到不同有机硅烷前驱体为基的硼掺杂二氧化硅膜(即实施例10-11)。以初始浓度为3.5wt％的NaCl溶液为进料液，在温度60℃下测试这些膜的渗透汽化脱盐性能，其结果见表5。
[0047] 表5.实施例10-11中硼掺杂二氧化硅膜的渗透汽化脱盐性能
[0048]
[0049] 实施例12
[0050] (1)将实施例1中步骤(1)中的有机硅烷前驱体BTESE换为甲基三乙氧基硅烷(MTES)和BTESE混合硅源，其中MTES∶BTESE＝1∶1，以顶层平均孔径为5nm的ZrO2/Al2O3非对称多孔膜管为载体，其他制备过程和条件均与实施例1相同，即可得到MTES和BTESE混合硅源为基的硼掺杂二氧化硅膜。
[0051] (2)将上述制备好的硼掺杂二氧化硅膜测试其渗透汽化脱盐性能和长时间运转稳定性。以3.5～7.5wt％浓度NaCl溶液模拟高盐废水为进料液，在30～60℃下测试该膜的脱盐性能和循环稳定性能。测试结果表明，在长达240小时的连续测试过程中，其渗透性能基本稳定不变，渗透水通量为12.0～31.0kg m-2h-1，脱盐率均高于99.99％。
