本発明はリン酸と亜鉛を含有する廃水の処理方法に関する。

車両製造工場などでは金属材料を塗装する際に、一般に前処理として基材表面の脱脂を行った後に、防錆用の被膜を形成するためにリン酸亜鉛処理を行う。 このリン酸亜鉛処理では、基材をリン酸亜鉛含有液が満たされた浴槽に浸漬して基材表面にリン酸亜鉛の被膜を形成させる。 次いで、浴槽から引き上げた基材をリンスし、基材表面に付着しているリン酸亜鉛含有液を洗い流す（例えば、特許文献１参照）。

したがって、この種の工場ではリン酸亜鉛処理後の基材をリンスした際に、リン酸と亜鉛とを高濃度に含有する洗浄廃水が多量に発生する。 従来、このようなリン酸と亜鉛とを高濃度に含有する洗浄廃水を浄化する方法としては、凝集沈殿処理が汎用されている。 しかしながら、凝集沈殿処理ではリン酸や亜鉛などを含む沈澱汚泥が多量に発生し、その処理処分に多大なコストを必要とする。

一方、リン含有水からリンを除去する方法としてリン晶析法が知られている（例えば、特許文献２参照）。 リン晶析法はリン含有水にカルシウム化合物を添加して種晶の固定床又は流動床に通水することにより、リンをリン酸ヒドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウムの結晶として種晶表面に晶析させる方法である。 このリン晶析法によれば、得られるリン酸カルシウム結晶は肥料などに有効利用でき資源回収に寄与できる。 したがって、上記のようなリン酸と亜鉛とを含有する廃水に対してもリン晶析法を適用すれば資源回収を兼ねた効果的な廃水処理を実現することができる。

特開２００３−１６０８７８号公報

特開２００１−３３４２７４号公報

特許文献２にも記載されているようにリン晶析法では晶析反応を促進させるために被処理水のｐＨをアルカリ側に調整して行うことが通例である。 しかしながら、上記のようなリン酸と亜鉛とを含有する廃水にリン晶析法を適用し、被処理水のｐＨをアルカリ側に調整すると被処理水中の亜鉛が水酸化亜鉛として析出し、この水酸化亜鉛がリンの晶析反応を妨害することが判明した。

本発明の目的は上記従来技術の問題点を改善し、リン酸と亜鉛とを含有する廃水を処理するに際して、水酸化亜鉛によるリンの晶析反応の妨害を回避しつつ廃水中のリンをリン晶析法によって回収し、凝集沈澱汚泥の発生量を低減することができるリン酸と亜鉛とを含有する廃水の処理方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係るリン酸と亜鉛とを含有する廃水の処理方法は、亜鉛とリン酸を含有する廃水に適量のカルシウム化合物を添加するとともにｐＨを４〜６に調整する第１工程と、次いで当該廃水を種晶が充填されたリン晶析槽に通水して晶析処理する第２工程と、第２工程の処理水を凝集沈澱処理する第３工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明は前記リン晶析槽が流動床式のリン晶析槽であり、前記廃水の量に対して１０〜３０倍の循環水を用いて前記廃水を槽内に上向流で通水させ、その上向流によって槽内に充填した種晶の流動床を形成するようにしたことを特徴とする。 また、前記第１工程で添加するカルシウム化合物の添加量を、当該カルシウムが前記廃水中のリン酸と反応し晶析するために必要な反応当量の１〜１．３倍とすることを特徴とする。

本発明のリン酸と亜鉛を含有する廃水の処理方法によれば、廃水中に含まれるリン酸の大部分が第２工程における晶析反応によって、種晶の表面にリン酸ヒドロキシアパタイトとして晶析する。 このため、第２工程の処理水に含まれるリン酸が低減する。 その結果、第３工程において凝集分離される沈澱汚泥の発生量をその分、削減することができる。 また、第２工程で種晶表面に晶析したリン酸ヒドロキシアパタイトは種晶ごと回収して肥料や工業原料として有効利用することができる。 したがって、リン酸と亜鉛とを含有する廃水に対して資源回収を兼ねた効果的な廃水処理を実現することができる。

図１は本発明に係る処理方法の実施形態を示す系統図である。 本方法を実施するための処理装置は主に原水調整槽１０と循環槽１２と晶析槽１４と凝集沈澱処理装置１６とによって構成される。 第１工程ではリン酸と亜鉛とを含有する原水１８が原水調整槽１０に供給される。

原水調整槽１０には塩化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物２０が添加される。 カルシウム化合物２０の添加量は添加したカルシウムが原水中のリンと反応して分子式がＣａ _５ (ＰＯ _４ ) _３ ＯＨで表わされるリン酸ヒドロキシアパタイトを生成するために必要十分な量とし、通常はリンとの反応当量の１〜１．３倍とする。 添加量が反応当量に対して１未満である場合には後述の第２工程でカルシウムが不足し、晶析反応が十分に進行しない。 添加量が反応当量に対して１．３倍を超えると第２工程を経た処理水中に残存するカルシウム量が増大し、後述の第３工程で発生する沈澱汚泥の増大を招く。

また、原水調整槽１０にはｐＨ調整剤２２を添加し、流入した原水のｐＨを４〜６となるように調整する。 原水調整槽１０には攪拌機２４が装備され、上記添加したカルシウム化合物２０及びｐＨ調整剤２２を原水１８に対して均一に混合する。 なお、この第１工程に係る原水調整槽１０を二つに分割し、前段のｐＨ調整槽、後段のカルシウム量調整槽で構成してもよい。

第１工程でカルシウム量とｐＨが調整された原水１８Ａは第２工程である循環槽１２と晶析槽１４に送られる。 循環槽１２には晶析槽１４を循環する循環水２６が流入し、原水１８Ａと循環水２６が合流・混合される。 この合流・混合水２８が晶析槽１４の底部から晶析槽１４に供給される。 晶析槽１４は流動床式であり、内部に粒径が１ｍｍ程度の種晶が充填されている。 種晶としてはリン酸カルシウムを主体とするリン鉱石が好ましく用いられる。 ただし、種晶はこれに限らず、例えば骨炭や珪酸カルシウムを用いることもできる。

晶析槽１４の底部から流入させた合流・混合水２８を晶析槽１４内に上向流で通水させることによって、充填された種晶が流動し晶析槽１４内に種晶の流動床３０が形成される。 合流・混合水２８がこの流動床３０を通過し種晶と接触する過程で、種晶の表面にリン酸ヒドロキシアパタイトなどが晶析して、水中の大部分のリンが回収される。 流動床３０を通過した合流・混合水２８の大部分は槽上部に配置された集水手段３２によって集水され、循環水２６として循環槽１２に戻される。 また、原水１８Ａの流量に見合う量の処理水３４が晶析槽１４の上部から排出され、次の第３工程に送られる。

循環水２６の量は原水１８Ａの量に対して通常１０〜３０倍に設定する。 この循環水２６の上向流によって種晶の流動床３０が適正に形成される。 また、循環水２６は原水１８Ａを希釈するので、原水１８Ａの水質変動が大きい場合でも、その悪影響を緩和する役割を果たす。 図１では循環水２６を循環槽１２に戻す場合を図示したが、循環槽１２を省略して循環水２６を原水調整槽１０に直接戻すようにしてもよい。

なお、晶析槽１４では長期間の運転によって種晶表面での晶析が継続すると、種晶は晶析したリン酸ヒドロキシアパタイトなどによって肥大化し流動性が低下する。 したがって、適当なタイミングで肥大化した種晶をリン晶析槽１４から抜き出して、新規の種晶に更新する。 回収した肥大化種晶は肥料などに有効利用する。 又は肥大化種晶を破砕やその他の手段を用いて一定の粒径に粒度調整し、種晶として再利用することもできる。

第３工程の凝集沈澱処理装置１６では流入した第２工程の処理水３４に対して適量の凝集剤３６及びｐＨ調整剤３８を添加し、処理水３４中に残存している亜鉛、リン酸などを凝集沈澱処理する。 前記第２工程で過剰に添加したカルシウム化合物もこの凝集沈澱処理によって例えばリン酸カルシウムとして沈澱分離される。 凝集沈澱処理によって清澄化した処理水４０は系外に排出され、また、分離した沈澱汚泥４２は適当な方法で処理処分する。

本実施形態のリン酸と亜鉛を含有する廃水の処理方法によれば、原水１８中に含まれるリン酸の大部分が第２工程における晶析反応によって、種晶表面にリン酸ヒドロキシアパタイトとして晶析する。 このため、第２工程の処理水３４に含まれるリン酸が低減する。 その結果、第３工程において分離される沈澱汚泥４２の発生量をその分、削減することができる。 また、第２工程で種晶表面に晶析したリン酸ヒドロキシアパタイトは種晶ごと回収して肥料や工業原料として有効利用することができる。

以下に、第１工程において廃水のｐＨを４〜６に調整する意義について説明する。 図２はリン酸カルシウムと亜鉛の溶解度曲線を示したグラフであり、横軸はｐＨ、縦軸はリン又は亜鉛の濃度を示す。 図中、曲線ａはリン酸カルシウムの溶解度曲線、曲線ｂは亜鉛の溶解度曲線である。 リン酸カルシウムは溶解度曲線ａを境として、その左側が安定域、右側が準安定域になる。 安定域では水中のリンとカルシウムは解離してイオンの状態で安定に存在する。 準安定域では水中のリンとカルシウムは核となる種晶が存在すると、晶析反応によって種晶の表面にリン酸ヒドロキシアパタイトとして析出する。 一方、亜鉛は溶解度曲線ｂを境として、その左側が安定域、右側が不安定域になる。 安定域では水中の亜鉛は解離してイオンの状態で安定に存在する。 不安定域では水中の亜鉛は水酸化亜鉛として析出する。

したがって、リンとカルシウムと亜鉛が共存する原水をリン晶析槽に通水させた場合、図中、Ａで示した領域では水中のリン、カルシウム、亜鉛はすべて解離してイオンの状態で安定に存在し、リン晶析槽では格別の反応は起きない。 Ｂで示した領域では水中の亜鉛はイオンの状態で安定に存在するとともに、リンとカルシウムは種晶の表面にリン酸ヒドロキシアパタイトとして晶析する。 Ｃで示した領域では亜鉛が水酸化亜鉛として析出し、この水酸化亜鉛が種晶表面に付着するとリンの晶析反応を妨害する。 また、回収した肥大化種晶の中に異物としての水酸化亜鉛が混入し肥料や工業原料としての付加価値を低下させる。 このため、本発明では廃水中のリンと亜鉛の共存関係が図２の領域Ｂで示した範囲に属するように、第１工程において廃水のｐＨを４〜６に調整する。

実験例 リン酸と亜鉛を含有する廃水に対して処理実験を実施した。 この廃水のリン濃度は８０ｍｇ／Ｌ、亜鉛濃度は１００ｍｇ／Ｌであった。 この廃水に塩化カルシウムをカルシウム濃度として２００ｍｇ／Ｌ添加した。 この添加量は当該カルシウムが廃水中のリン酸と反応し晶析するために必要な反応当量の約１．２倍に相当する。 この塩化カルシウムを添加した廃水に塩酸又は水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを３〜８の範囲で変化させた複数の試料を調整した。 ビーカー内の各試料に種晶として粒径が１ｍｍリン鉱石を投入し、スターラーによって１時間、攪拌する回分式の晶析実験を行った。 実験後の各試料中のリン濃度と懸濁物質濃度を計測して、リン晶析率と析出ＳＳ濃度を求めた。

図３は実験結果を示すグラフであり、横軸は各試料のｐＨである。 この実験結果から、試料のｐＨが４〜６の範囲でリン晶析率が高く、特にｐＨ５の時に最大のリン晶析率が得られることが判る。 また、ｐＨを高くするに従って析出ＳＳ濃度が高くなり、リン晶析率が低下することが判る。

本発明に係る処理方法の実施形態を示す系統図である。

リン酸カルシウムと亜鉛の溶解度曲線を示したグラフである。

実験結果を示すグラフである。

符号の説明

１０………原水調整槽、１２………循環槽、１４………リン晶析槽、１６………凝集沈澱処理装置、１８，１８Ａ………原水、２０………カルシウム化合物、２２………ｐＨ調整剤、２４………攪拌機、２６………循環水、２８………合流・混合水、３０………流動床、３２………集水手段、３４………（第２工程の）処理水、３６………凝集剤、３８………ｐＨ調整剤、４０………処理水、４２………沈澱汚泥。