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一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法

阅读：2发布：2020-08-09

专利汇可以提供一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在含氟硝酸废液中加入含铝和含钠元素的物质，调节溶液pH 5～8，在水浴锅中加热并搅拌，得溶液A；(2)对溶液A过滤得冰晶石固体和溶液B；(3)用酸调节溶液B的pH后，先将溶液减压浓缩至一定浓度，再在减压浓缩过程中连续补加硫酸，得硝酸和溶液C；(4)将溶液C冷却，离心得硫酸氢钠结晶和溶液D，溶液D回用；(5)用碱溶解硫酸氢钠结晶并控制溶液的pH，将溶液冷冻结晶后离心，得十水硫酸钠结晶；(6)对十水硫酸钠结晶干燥后，得无水硫酸钠结晶。本发明工艺所需设备简单，容易操作，没有次生废物产生，减少了三废的排放。，下面是一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在含氟硝酸废液中加入含铝和含钠元素的物质，调节溶液pH5～8，在水浴锅中加热并搅拌，得溶液A；
(2)对溶液A过滤得冰晶石固体和溶液B；
(3)用酸调节溶液B的pH后，先将溶液减压浓缩至一定浓度，再在减压浓缩过程中连续补加硫酸，得硝酸和溶液C；
(4)将溶液C冷却，离心得硫酸氢钠结晶和溶液D，溶液D回用；
(5)用碱溶解硫酸氢钠结晶并控制溶液的pH，将溶液冷冻结晶后离心，得十水硫酸钠结晶；
(6)对十水硫酸钠结晶干燥后，得无水硫酸钠结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铝元素的物质为硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝中的一种或多种，含铝元素的物质的用量为使铝、氟摩尔比为1:
4.8～5.2，搅拌均匀后，再加入含钠元素的物质；所述含钠元素的物质为氢氧化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，所述含钠元素的物质的用量为使钠、铝摩尔比为1.8～2.2:1；所述水浴锅温度为60～80℃，搅拌反应时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述过滤方式为压滤，采用水洗式压滤机。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸为硫酸，调节pH＝5～7；
所述溶液B浓缩后的比重为1.34～1.36g/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述补加硫酸的质量分数为60～70wt％，所加的硫酸体积为溶液B体积的0.85～0.95倍，浓缩终点控制溶液比重在1.75～
1.85g/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的冷却方式为夹套内循环水冷却，冷却温度为45～50℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述碱为5～10wt％的氢氧化钠溶液，调节的pH为5～7，溶液冷冻方式为夹套内冷冻，冷媒为乙二醇，冷冻温度为-10～5℃，冷冻时间4～8h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述干燥过程采用的设备为连续式流动化干燥设备。

说明书全文

一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水回收处理技术领域，尤其是涉及一种通过含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法。

背景技术

[0002] 光伏太阳能电池及半导体晶圆的生产中会产生大量含氟和硝酸的混合废酸，其中氟浓度为200ppm～5000ppm，硝酸浓度为10％～30％不等。废水中的主要危害是氟离子和总氮，目前的处理方法一般是将这种液体进行中和，用石灰与氟形成氟化钙沉淀，液体进入生化池进行除氮，这是对氟和硝酸的一种资源浪费。

[0003] CN201610755665.2公开了一种回收含氟硝酸中产品的方法，主要是利用多成分的除氟颗粒除氟及硝酸钾固氟，再通过氢氟酸溶解除氟后的固体等一系列过程可以得到硝酸、氟化钙和氟硅酸钾。这种方法理论上虽然可行，但是所用除氟颗粒成分复杂，合成的氟硅酸钾溶液纯度不高；除氟后的颗粒较小，需要使用絮凝剂絮凝沉降，在车间操作过程中步骤较复杂；在使用氢氟酸制备氟化钙和氟硅酸钾时，对设备的要求较高，必须选用耐氟材料的反应罐，并且所使用的原料氢氟酸危险系数较大。

[0004] CN105948083A公开了一种利用含镁化合物作为沉淀剂除氟，这种方法没有在工业上广泛应用的原因主要是反应后生成的氟化镁沉淀物需要在高温下与硫酸反应生成氢氟酸，所需设备材质要求严苛，操作危险因素也较多。

[0005] CN106430267A和CN107720795A公开了冰晶石的合成方法，均采用向含氟废液中加入铝盐和钠盐，保证钠铝氟比在3:1:6左右，此方案理论上可行，但存在一个问题就是当三种物质大量存在于体系中时，会快速地生成颗粒较小的冰晶石，一方面压滤困难，另一方面合成的冰晶石中所含杂质较多，不能满足某些行业对冰晶石的要求。

[0006] 此外，硝酸钠存储条件要求严格，所以很多危废企业尝试将其转化为硫酸钠，但是工业上应用较少，关键是工艺控制点比较难把控。

[0007] 为了既能够实现资源的回收利用，合成纯度较高、性质稳定的工业产物，又满足操作简单，危险系数低的工艺要求，设计一种针对含氟硝酸废液分别回收氟和硝酸的方法是非常必要的。

发明内容

[0008] 针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法。本发明工艺所需设备简单，容易操作，没有次生废物产生，减少了三废的排放，通过除氟、蒸馏、冷却结晶等工艺可以同时得到冰晶石、硝酸和硫酸钠三种化工产品，并且产品纯度较高，实现了经济效益和环境效益的良好结合。

[0009] 本发明的技术方案如下：

[0010] 一种利用含氟硝酸废液制备冰晶石、硝酸和硫酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：

[0011] (1)在含氟硝酸废液中加入含铝和含钠元素的物质，调节溶液pH5～8，在水浴锅中加热并搅拌，得溶液A；

[0012] (2)对溶液A过滤得冰晶石固体和溶液B；

[0013] (3)用酸调节溶液B的pH后，先将溶液减压浓缩至一定浓度，再在减压浓缩过程中连续补加硫酸，得硝酸和溶液C；

[0014] (4)将溶液C冷却，离心得硫酸氢钠结晶和溶液D，溶液D回用；

[0015] (5)用碱溶解硫酸氢钠结晶并控制溶液的pH，将溶液冷冻结晶后离心，得十水硫酸钠结晶；

[0016] (6)对十水硫酸钠结晶干燥后，得无水硫酸钠结晶。

[0017] 步骤(1)中所述含铝元素的物质为硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝中的一种或多种，含铝元素的物质的用量为使铝、氟摩尔比为1:4.8～5.2，搅拌均匀后，再加入含钠元素的物质；所述含钠元素的物质为氢氧化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，所述含钠元素的物质的用量为使钠、铝摩尔比为1.8～2.2:1；所述水浴锅温度为60～80℃，搅拌反应时间为3～5h。

[0018] 步骤(2)中所述过滤方式为压滤，采用水洗式压滤机。

[0019] 步骤(3)中所述酸为硫酸，调节pH＝5～7；所述溶液B浓缩后的比重为1.34～1.36g/mL。

[0020] 步骤(3)中所述补加硫酸的质量分数为60～70wt％，所加的硫酸体积为溶液B体积的0.85～0.95倍，浓缩终点控制溶液比重在1.75～1.85g/mL。

[0021] 步骤(4)中所述的冷却方式为夹套内循环水冷却，冷却温度为45～50℃。

[0022] 步骤(5)中所述碱为5～10wt％的氢氧化钠溶液，调节的pH为5～7，溶液冷冻方式为夹套内冷冻，冷媒为乙二醇，冷冻温度为-10～5℃，冷冻时间4～8h。

[0023] 步骤(6)中所述干燥过程采用的设备为连续式流动化干燥设备。

[0024] 本发明有益的技术效果在于：

[0025] 为了实现资源的充分回收利用，本申请人经过大量的实验，设计出了一种对含氟硝酸废液回收利用的方法。本工艺首先采用含铝元素的物质与废液中的氟结合生成氟化铝，再利用含钠物质在一定条件下与之反应生成冰晶石和含盐溶液，含盐溶液在减压浓缩下连续补加硫酸可以得到硝酸和硫酸氢钠溶液，硫酸氢钠溶液经过冷却和离心后，可以得到硫酸氢钠结晶，结晶再通过溶解和中和后得到硫酸钠溶液，硫酸钠溶液经过冷冻、离心和干燥后，得到无水硫酸钠结晶。所用原料种类简单及操作简单；提供了一种新颖的将硝酸钠转化为硫酸钠的工业方法；不需要使用危险系数较高的氢氟酸和含氟物质就可以得到经济价值高的产品，并且合成的冰晶石和硫酸钠产品的纯度都较高，及硝酸的转化率也较高。附图说明

[0026] 图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

[0028] 实施例1

[0029] 取某太阳能电池生产厂家生产线的含氟硝酸废液1000mL(氟含量10g/L，硝酸含量50％)，在废液中先加入8.552g氢氧化铝，控制铝氟比为1:4.8，搅拌均匀后，再加入11.086g硝酸钠和2.676g片碱，控制钠铝比1.8:1，保证溶液pH＝5，在60℃水浴锅中搅拌4h，过滤得
18.22g冰晶石固体和液体，液体在0.02Mpa，100℃下减压浓缩至比重1.34g/mL，连续补加
0.85倍浓缩液体积的70wt％的硫酸，得到1819mL25％硝酸和母液，将母液冷却至45℃后，过滤得到硫酸氢钠结晶和回水，回水继续回用，硫酸氢钠结晶中加5wt％的氢氧化钠溶液调节pH＝5，在-10℃下进行冷冻结晶6h后离心得到十水硫酸钠结晶，干燥后，得到558.89g无水硫酸钠结晶。

[0030] 经测定，含氟硝酸废液中氟利用率为98.9％，冰晶石产品中氟含量为52.2％，铝含量为12.5％，钠含量为32.4％，湿存水含量为0.35％，达到国家质量标准；硝酸纯度25％，回收率89.5％；硫酸钠纯度99.2％，含水量0.51％，符合国标。

[0031] 实施例2

[0032] 取某太阳能电池生产厂家生产线的含氟硝酸废液1000mL(氟含量12g/L，硝酸含量45％)，在废液中先加入21.6g硫酸铝，控制铝氟比为1:5，搅拌均匀后，再加入9.26g硫酸钠和4.886g片碱控制钠铝比2:1，保证溶液pH＝5，在70℃水浴锅中搅拌3h，过滤得19.51g冰晶石固体和液体，液体在0.03Mpa，105℃下减压浓缩至比重1.35g/mL，连续补加0.95倍浓缩液体积的60％的硫酸，得到1450mL28％硝酸和母液，将母液冷却至48℃后，过滤得到硫酸氢钠结晶和溶液，溶液回用，硫酸氢钠结晶中加8wt％的氢氧化钠溶液调节pH＝6，在-5℃下进行冷冻结晶5h后离心得到十水硫酸钠结晶，干燥后，得到507.14g无水硫酸钠结晶。

[0033] 经测定，含氟硝酸废液中氟利用率为98.6％，冰晶石产品中氟含量为52.5％，铝含量为12.7％，钠含量为32.4％，湿存水含量为0.35％，达到国家质量标准；硝酸纯度28％，回收率90.2％；硫酸钠纯度99.5％，含水量0.49％，符合国标。

[0034] 实施例3

[0035] 取某太阳能电池生产厂家生产线的含氟硝酸废液1000mL(氟含量20g/L，硝酸含量55％)，在废液中先加入43.12g硝酸铝，控制铝氟比为1:5.2，搅拌均匀后，再加入17.81g片碱控制钠铝比2.2:1，保证溶液pH＝7，在80℃水浴锅中搅拌5h，过滤得32.72g冰晶石固体和液体，液体在0.04Mpa，108℃下进行减压浓缩至比重1.36g/mL，连续补加0.90倍浓缩液体积的65％的硫酸，得到1839mL27％硝酸和母液，将母液冷却至50℃后，过滤得到硫酸氢钠结晶和溶液，溶液回用，硫酸氢钠结晶中加10wt％的氢氧化钠溶液调节pH＝7，在0℃下进行冷冻结晶8h后离心得到十水硫酸钠结晶，干燥后，得到619.84g无水硫酸钠结晶。

[0036] 经测定，含氟硝酸废液中氟利用率为99.2％，冰晶石产品中氟含量为52.3％，铝含量为12.5％，钠含量为32.5％，湿存水含量为0.36％，达到国家质量标准；硝酸纯度27％，回收率90.3％；硫酸钠纯度98.9％，含水量0.45％，符合国标。

[0037] 本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

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