技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于
污水处理的复合絮凝剂及其制备方法,属于污水处理技术领域。
背景技术
[0002] 工业的高速发展为人类社会的进步带来很多便利,同时伴随着生产制造产生的工业
废水也对地球环境造成了严重污染,如何去除污水中的有害物质,是亟待解决的难题。工业废水直接流入渠道、江河和湖泊,污染地表水;如果毒性较大会导致水生动
植物的死亡甚至绝迹。工业废水还可能渗透到
地下水,污染地下水,进而污染
农作物。工业废水渗入
土壤,造成
土壤污染,或者重金属污染,影响植物和土壤中
微生物的生长。工业废水中的有毒有害物质会被动植物
摄食和吸收而残留在体内,而后通过食物链到达人体内,对人体造成危害。
[0003] 工业废水造成的污染主要有:有机需氧物质污染、化学毒物污染、无机固体悬浮物污染、重金属污染、酸污染、
碱污染、植物营养物质污染、热污染和病原体污染等。目前处理工业污水的主要
试剂为絮凝剂,絮凝剂中带正(负)电性的基团和水中带有负(正)电性的难于分离的一些粒子或者颗粒相互靠近,降低其电势,使其处于不稳定状态,并利用其聚合性质使得这些颗粒聚集,通过物理或者化学方法分离出来。絮凝剂的品种繁多,从低分子到高分子,从单一型到复合型,总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。无机絮凝剂价格便宜,但对人类健康和生态环境会产生不利影响。有机高分子絮凝剂虽然用量少,浮渣产量少,絮凝能
力强,絮体容易分离,除油及除悬浮物效果好,但这类高聚物的残余
单体具有“三致”效应(致崎、致癌、致突变),应用范围受到限制。
[0004] 氧化
石墨烯(GO)是一种在石墨烯表面和边缘修饰了各种含氧官能团(羟基、羧基、环氧基和羰基)的
原子厚度的超薄二维纳米片。GO已经被证明具有褶皱结构因而具有较大的
比表面积,表面的含氧官能团带有负电,可以用来
吸附水中的有害成分,从而达到
净化污水的效果。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于污水处理的氧化石墨烯复合絮凝剂及其制备方法,使其不仅具有无毒高效的作用,且廉价实用,可有效吸附污水中的阳离子染料、重
金属离子和颗粒污染物等。
[0006] 本发明的技术方案如下:
[0007] 一种用于污水处理的氧化石墨烯复合絮凝剂,其特征在于,所述复合絮凝剂是由分别放置在不同容器中的A液和B液两种液体组成;所述A液是由的氧化石墨烯水溶胶、聚
丙烯酸水溶液和
碳酸钠水溶液混合而成;所述B液为氯化
钙水溶液。
[0008] 上述技术方案中,所述A液中氧化石墨烯水溶胶的体积
质量浓度为1~5mg/mL,聚丙烯酸水溶液的摩尔浓度为0.2~2M,碳酸钠水溶液的摩尔浓度为0.1~0.5M;氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸水溶液和碳酸钠水溶液的体积比为1:(0.25~1):(0.25~1)。
[0009] 优选地,
氯化钙溶液的摩尔浓度为0.2~2M,A液与B液的体积比例为3~6:1。
[0010] 优选地,所述的氧化石墨烯的
片层大小控制在10nm~5μm,氧化石墨烯层数为1~10层。
[0011] 优选地,所述的聚丙烯酸的分子量125000~400000。
[0012] 本发明提供的一种用于污水处理的氧化石墨烯复合絮凝剂的制备方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
[0013] 1)配制A液:分别配制体积质量浓度为1~5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶,摩尔浓度为0.2~2M的聚丙烯酸水溶液和摩尔浓度为0.1~0.5M碳酸钠水溶液,再将配制好的聚丙烯酸水溶液倒入氧化石墨烯溶胶中,搅拌至溶液均匀混合;
[0014] 2)将配制好的碳酸钠水溶液倒入步骤(1)中的混合溶液中,搅拌至溶液均匀混合,得到A溶液,
装瓶待用;
[0015] 3)配制摩尔浓度为0.2~2M的氯化钙溶液,得到B溶液,装瓶待用。
[0016] 本发明与
现有技术相比,具有以下优点及突出性的技术效果:①本发明的复合絮凝剂具有很快的吸附速度,在污水中的吸附时间仅为十几分钟就可以完成整个吸附过程。②氧化石墨烯的加入显著提升了絮凝剂的整体吸附性能,而且絮凝产物在水中自然团聚沉降,不会引入新的污染物。③本发明不仅净化污水效果好,经济适用,且制备方法简单,可有效吸附污水中的阳离子染料、重金属离子和颗粒污染物等有害物质。
附图说明
[0017] 图1为
实施例1复合絮凝剂吸附亚基甲蓝溶液的测试结果。
[0018] 图2为实施例2复合絮凝剂吸附结晶紫溶液的测试结果。
[0019] 图3为实施例7复合絮凝剂吸附铅离子的ICP测试结果。
[0020] 图4为实施例8复合絮凝剂吸附镉离子的ICP测试结果。
具体实施方式
[0021] 本发明提供的一种用于污水处理的氧化石墨烯复合絮凝剂由两种液体组成,即A液和B液,所述A液由氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸水溶液和碳酸钠水溶液这三种溶液混合而成,其中氧化石墨烯水溶胶的体积质量浓度优选为1~5mg/mL,聚丙烯酸水溶液的摩尔浓度优选为0.2~2M,碳酸钠水溶液的摩尔浓度优选为0.1~0.5M;所述B液的摩尔浓度优选为0.2~2M;A液中所述氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸水溶液和碳酸钠水溶液的体积比优选为
1:(0.25~1):(0.25~1);A液与B液的体积比例为3~6:1。
[0022] 所述的氧化石墨烯的片层大小可控制在10nm~5μm范围内,氧化石墨烯层数为1~10层。所述的聚丙烯酸的分子量5000~400000。
[0023] 本发明提供的一种用于污水处理的氧化石墨烯复合絮凝剂的制备方法,其具体包括如下步骤:
[0024] 1)配制A液:分别配制体积质量浓度为1~5mg/mL的氧化石墨烯水溶胶,摩尔浓度为0.2~2M的聚丙烯酸水溶液和摩尔浓度为0.1~0.5M碳酸钠水溶液,再将配制好的聚丙烯酸水溶液倒入氧化石墨烯溶胶中,搅拌至溶液均匀混合;
[0025] 2)将配制好的碳酸钠水溶液倒入步骤1)中的混合溶液中,搅拌至溶液均匀混合,得到A溶液,装瓶待用;
[0026] 3)配制摩尔浓度为0.2~2M的氯化钙溶液,得到B溶液,装瓶待用。
[0027] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
[0028] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。本发明中用到的氧化石墨烯可以从商业途径得到,也可以通过下述方法制备得到。
[0029] 下述实施例中的氧化石墨烯可通过改性的Hummers方法制备得到,具体步骤如下:
[0030] 1)将0.6g膨胀石墨加入75mL含9g高锰酸
钾和1.5g
硝酸钠的浓
硫酸中,在
冰水浴中混合搅拌均匀(04℃);
[0031] 2)在0℃下冷藏24h,使
氧化剂缓慢渗入石墨层片间;
[0032] 3)所得混合物在35℃下保温30min,将150mL去离子水逐滴加入混合物中,整个过程持续充分搅拌;
[0033] 4)升温至95℃保温15min;
[0034] 5)将混合物用去离子水稀释至450mL;
[0035] 6)将双氧水逐滴加入混合物中除去过量氧化剂,直至无气泡产生,混合物由红黑色逐渐变为金黄色,即得到氧化石墨;
[0037] 8)用300mL
盐酸过滤清洗,盐酸浓度为10wt.%;
[0038] 9)用200mL去离子水清洗;
[0039] 10)将上步骤制备的氧化石墨配成氧化石墨水溶液,
透析一周;
[0040] 11)将透析后的氧化石墨溶液用
振荡器震荡,即可得到氧化石墨烯溶液;
[0041] 12)取一定体积的氧化石墨烯溶液放在
冰箱中冷冻,然后在
冷冻干燥箱中使水分充分
升华,得到氧化石墨烯粉末后称重,即可标定所制备氧化石墨烯溶液的浓度。
[0042] 下面举出几个具体的实施例以进一步理解本发明的具体实施。
[0043] 实施例1
[0044] (1)配制前驱液:配制GO水溶胶100mL,浓度为1mg/mL;配制聚丙烯
酸溶液100mL,浓度为0.4M;配制碳酸钠溶液100mL,浓度为0.1M;配制氯化钙溶液100mL,浓度为0.4M;配制好溶液后超声分散30min待用;
[0045] (2)A液、B液的配制:取GO水溶胶40mL,聚丙烯酸30mL,碳酸钠20mL三种溶液搅拌均匀配制得到A液,氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸、碳酸钠体积比例为1:0.75:0.5;取碳酸钙水溶液20mL即为B液,A液和B液的体积比例为4.5:1;在污水中先倒入A液搅拌5min,再倒入B液搅拌5min,则污水中的阳离子染料、重金属离子、漂浮物很快被絮凝沉降,污水得到净化。如图1亚甲基蓝溶液的浓度在经过吸附后有明显下降。
[0046] 实施例2:
[0047] (1)配制前驱液:配制GO水溶胶100mL,浓度为2mg/mL;配制聚丙烯酸溶液100mL,浓度为0.5M;配制碳酸钠溶液100mL,浓度为0.2M;配制氯化钙溶液100mL,浓度为0.5M;配制好溶液后超声分散30min待用;
[0048] (2)A液、B液的配制:取GO水溶胶40mL,聚丙烯酸10mL,碳酸钠10mL三种溶液搅拌均匀配制得到A液,氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸、碳酸钠体积比例为1:0.25:0.25;取碳酸钙10mL即为B液,A液和B液的体积比例为6:1;在污水中先倒入A液搅拌5min,再倒入B液搅拌
5min,则污水中的阳离子染料、重金属离子、漂浮物很快被絮凝沉降,污水得到净化。如图2结晶紫溶液的浓度在经过吸附后有明显下降。
[0049] 实施例3:
[0050] (1)配制前驱液:配制GO水溶胶100mL,浓度为3mg/mL;配制聚丙烯酸溶液100mL,浓度为1M;配制碳酸钠溶液100mL,浓度为0.25M;配制氯化钙溶液100mL,浓度为1M;配制好溶液后超声分散30min待用;
[0051] (2)A/B液的配制:取GO水溶胶20mL,聚丙烯酸10mL,碳酸钠10mL三种溶液搅拌均匀配制得到A液,氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸、碳酸钠体积比例为1:0.5:0.5;取碳酸钙10mL即为B液,A液和B液的体积比例为4:1;在污水中先倒入A液搅拌5min,再倒入B液搅拌5min,则污水中的阳离子染料、重金属离子、漂浮物很快被絮凝沉降,污水得到净化。
[0052] 实施例4:
[0053] (1)配制前驱液:配制GO水溶胶100mL,浓度为4mg/mL;配制聚丙烯酸溶液100mL,浓度为1.5M;配制碳酸钠溶液100mL,浓度为0.4M;配制氯化钙溶液100mL,浓度为1.5M;配制好溶液后超声分散30min待用;
[0054] (2)A/B液的配制:取GO水溶胶10mL,聚丙烯酸10mL,碳酸钠10mL三种溶液搅拌均匀配制得到A液,氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸、碳酸钠体积比例为1:1:1;取碳酸钙10mL即为B液,A液和B液的体积比例为3:1;在污水中先倒入A液搅拌5min,再倒入B液搅拌5min,则污水中的阳离子染料、重金属离子、漂浮物很快被絮凝沉降,污水得到净化。
[0055] 实施例5:
[0056] (1)配制前驱液:配制GO水溶胶100mL,浓度为5mg/mL;配制聚丙烯酸溶液100mL,浓度为2M;配制碳酸钠溶液100mL,浓度为0.5M;配制氯化钙溶液100mL,浓度为2M;配制好溶液后超声分散30min待用;
[0057] (2)A/B液的配制:取GO水溶胶40mL,聚丙烯酸30mL,碳酸钠20mL三种溶液搅拌均匀配制得到A液,氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸、碳酸钠体积比例为1:0.75:0.5;取碳酸钙20mL即为B液,A液和B液的体积比例为4.5:1;在污水中先倒入A液搅拌5min,再倒入B液搅拌5min,则污水中的阳离子染料、重金属离子、漂浮物很快被絮凝沉降,污水得到净化。
[0058] 实施例6:
[0059] (1)配制前驱液:配制GO水溶胶100mL,浓度为1.5mg/mL;配制聚丙烯酸溶液100mL,浓度为1M;配制碳酸钠溶液100mL,浓度为0.5M;配制氯化钙溶液100mL,浓度为1M;配制好溶液后超声分散30min待用;
[0060] (2)A/B液的配制:取GO水溶胶40mL,聚丙烯酸10mL,碳酸钠10mL三种溶液搅拌均匀配制得到A液,氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸、碳酸钠体积比例为1:0.25:0.25;取碳酸钙10mL即为B液,A液和B液的体积比例为6:1;在污水中先倒入A液搅拌5min,再倒入B液搅拌
5min,则污水中的阳离子染料、重金属离子、漂浮物很快被絮凝沉降,污水得到净化。
[0061] 实施例7:
[0062] (1)配制前驱液:配制GO水溶胶100mL,浓度为2.5mg/mL;配制聚丙烯酸溶液100mL,浓度为0.8M;配制碳酸钠溶液100mL,浓度为0.2M;配制氯化钙溶液100mL,浓度为0.8M;配制好溶液后超声分散30min待用;
[0063] (2)A/B液的配制:取GO水溶胶20mL,聚丙烯酸10mL,碳酸钠10mL三种溶液搅拌均匀配制得到A液,氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸、碳酸钠体积比例为1:0.5:0.5;取碳酸钙10mL即为B液,A液和B液的体积比例为4:1;在污水中先倒入A液搅拌5min,再倒入B液搅拌5min,则污水中的阳离子染料、重金属离子、漂浮物很快被絮凝沉降,污水得到净化。如图3氯化铅溶液的浓度在经过吸附后有明显下降。
[0064] 实施例8:
[0065] (1)配制前驱液:配制GO水溶胶100mL,浓度为3.5mg/mL;配制聚丙烯酸溶液100mL,浓度为1.2M;配制碳酸钠溶液100mL,浓度为0.5M;配制氯化钙溶液100mL,浓度为1M;配制好溶液后超声分散30min待用;
[0066] (2)A/B液的配制:取GO水溶胶10mL,聚丙烯酸10mL,碳酸钠10mL三种溶液搅拌均匀配制得到A液,氧化石墨烯水溶胶、聚丙烯酸、碳酸钠体积比例为1:1:1;取碳酸钙10mL即为B液,A液和B液的体积比例为3:1;在污水中先倒入A液搅拌5min,再倒入B液搅拌5min,则污水中的阳离子染料、重金属离子、漂浮物很快被絮凝沉降,污水得到净化。如图4氯化镉溶液的浓度在经过吸附后有明显下降。
[0067] 实施例9:表征和性能测试
[0068] 将上述实施例1得到的A/B液进行了亚甲基蓝溶液吸附实验,实施例2得到的A/B液进行了结晶紫溶液吸附实验,实施例7得到的A/B液进行了氯化铅溶液吸附实验,实施例8得到的A/B液进行了氯化镉溶液吸附实验,对吸附效果进行了量化表征。如图1所示,图中横坐标为样品标号,纵坐标为亚甲基蓝的浓度;1号样品为初始的亚基甲蓝溶液,2号样品为氧化石墨烯空白对比溶液,3号、4号、5号样品为加入A/B液吸附后溶液,从柱状图可以看出,复合絮凝剂对亚甲基蓝有明显的吸附效果。如图2所示,图中横坐标为样品标号,纵坐标为结晶紫溶液的浓度;1号样品为初始的结晶紫溶液,2号样品为氧化石墨烯空白对比对比溶液,3号、4号、5号、6号样品为加入A/B液吸附后溶液,从柱状图可以看出,复合絮凝剂对结晶紫有明显的吸附效果。如图3所示,图中横坐标为样品标号,纵坐标为氯化铅溶液的浓度;1号样品为初始的氯化铅溶液的铅离子浓度,2号至9号样品为加入复合絮凝剂吸附后溶液中铅离子的浓度,铅离子浓度在经过复合絮凝剂吸附后有很大降低,吸附效果明显。如图4所示,图中横坐标为样品标号,纵坐标为氯化镉溶液的浓度;1号样品为初始的氯化镉溶液的铅离子浓度,2号至7号样品为加入复合絮凝剂吸附后溶液中镉离子的浓度,镉离子浓度在经过复合絮凝剂吸附后有很大降低,吸附效果明显。