一种双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料及其制备方法和在
染料吸附方面的应用
技术领域
[0001] 本
发明属于生物质多孔碳材料技术领域,具体涉及一种新型双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料及其制备方法和在染料吸附方面的应用。
背景技术
[0002] 随着经济的快速发展,环境污染问题也日益严重。据统计,我国每年污
水排放量高达400亿吨,其中除70%工业
废水和10%的生活污水经处理排放外,其余污染废水未经处理就直接排放,导致环境水质严重恶化。其中,染料废水的排放量约占工业废水总量的20%。近年来,各种吸附材料被不断开发以用于吸附水溶液中的有机染料,包括活性碳、沸石、氧化
铝、
硅胶等。多孔碳材料以其独特的超大
比表面积、吸附能
力强、机械强度高、化学
稳定性好、易再生等优点得到了更为广泛的应用。
[0003] 生物质多孔碳是通过裂解或不完全燃烧富含碳的生物质材料的一种人造材料。生物质碳是一种可大规模利用的清洁
可再生能源,其制备是利用自然界中已有的、可再生的物质,如木屑、秸秆、牲畜
粪便等,具有巨大的生态效益。近年来,由于全球
气候变化、
水体富营养化等原因,造成海洋大型海洋藻类(浒苔)绿潮暴发。大量浒苔漂浮聚集到岸边,阻塞航道,同时破坏海洋
生态系统,严重威胁沿海渔业、旅游业的发展。
[0004] 生物质碳在制备过程中产生了形状不同、大小不一的孔隙结构,在污
水处理过程中,大孔可用来储存吸附溶液,介孔用来传输溶液介质,微孔进行吸附。目前已有研究表明生物质碳材料在生活
饮用水的国家用水标准中有关有机污染物的去除中效果最为显著。因此,如何进一步开发和利用高性能的生物质碳材料已成为目前研究关注的焦点。
发明内容
[0005] 本发明目的在于提供一种新型双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料,其具有丰富的孔道结构、较高的比表面积,可实现水体中有机染料的高效率、高容量和高选择性吸附,在工业
污水处理中具有较高的应用价值。
[0006] 本发明另一目的在于提供了上述新型双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料的制备方法、以及其在吸附水体中染料方面的应用。
[0007] 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料的制备方法,其将经过脱色处理的浒苔,浸渍于
硝酸钴和钼酸铵混合溶液中,然后在惰性气体氛围下
煅烧碳化,即得到双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料。
[0008] 上述双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料的制备方法,其具体包括如下步骤:1)将洁净、干燥的浒苔浸泡在脱色剂中于65-85℃脱色处理至浒苔变成乳白色凝胶状,脱色处理结束后经清洗、干燥获得浒苔前驱体(APEP);
其中,脱色剂为含
次氯酸钠和
冰醋酸的混合水溶液,脱色剂中次氯酸钠的浓度为
0.10-0.15 mol L-1,次氯酸钠和冰醋酸的摩尔比为1:1;
2)将浒苔前驱体置于浓度0.05-0.2 mol L-1的硝酸钴和0.01-0.05 mol L-1的钼酸铵混合溶液中浸渍12-24h,浸渍结束后经清洗、干燥得到钴钼掺杂的浸渍浒苔(Co2+/Mo2+@APEP);
3)将钴钼掺杂的浸渍浒苔在惰性气体氛围下于550-650℃煅烧碳化2-6h,即得到双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料(CoOx/MoOy@MSBC)。该多孔碳材料具有网状结构的生物质多孔碳骨架,表面分布有钴、钼两种金属氧化物
纳米粒子。
[0009] 具体的,为了获得较好的脱色处理效果,步骤1)中,将洁净、干燥的浒苔浸泡在脱色剂中,搅拌均匀后,置于鼓
风干燥箱中于75℃恒温脱色处理1h;重复前述操作直至浒苔变成乳白色凝胶状。进一步优选的,步骤1)中,脱色剂中次氯酸钠的浓度以0.13 mol L-1为宜。
[0010] 进一步的,为了获得较好的浸渍效果,步骤2)中,以将浒苔前驱体置于浓度0.05 -1 -1mol L 的硝酸钴和0.01 mol L 的钼酸铵混合溶液中浸渍12 h为宜。
[0011] 进一步优选的,步骤3)中,将钴钼掺杂的浸渍浒苔在惰性气体氛围下于600℃煅烧碳化2h。
[0012] 本发明提供了采用上述制备方法制备得到的双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料。
[0013] 本发明还提供了上述双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料在染料吸附方面的应用。进一步的,所述染料可以为亚甲基蓝、甲基蓝、玫瑰红或橙黄G等。
[0014] 为有效利用可再生资源,本发明以我国东部沿海夏季泛滥的海洋藻类浒苔为碳源,经
酸化脱色、金属盐溶液浸渍、煅烧碳化,制备获得且具有网状结构的新型生物质多孔碳材料(CoOx/MoOy@MSBC),该新型生物质多孔碳材料可实现水体中有机染料(如亚甲基蓝、甲基蓝、玫瑰红和橙黄G等)的高效率、高容量、高选择性吸附;其制备工艺路线如下所示:。
[0015] 和
现有技术相比,本发明的有益效果如下:1)本发明首次以浒苔为原料,通过简单的脱色处理、金属盐溶液浸渍和煅烧碳化制备得到具有网状结构的新型钼钴双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料。本发明方法原料廉价易得,制备过程操作简单便捷,易于实现吨位级工业化生产,且制备得到的生物质多孔碳材料具有丰富的孔道结构和较高的比表面积;
2)本发明经吸附性能测试发现:该双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料可快速高效去除水体中有机染料,如亚甲基蓝、甲基蓝、玫瑰红和橙黄G等,且对有机染料的高选择性、高吸附容量效果显著,在工业污水处理中具有较高的应用价值。
附图说明
[0016] 图1为
实施例1制备所得 CoOx/MoOy@MSBC的扫描电镜照片;图2为实施例1制备所得 CoOx/MoOy@MSBC的氮气吸附/脱附等温线图(左)与
孔径分布曲线(右);
图3为实施例1制备所得CoOx/MoOy@MSBC的
X射线衍射图谱;
图4为实施例1制备所得CoOx/MoOy@MSBC
复合材料的X射线光
电子能谱(A)和C1(s B)、Co2p(C)和Mo3(d D)的高分辨能谱图;
图5为实施例1制备所得CoOx/MoOy@MSBC复合材料在不同pH环境中对染料的吸附行为;
图6为实施例1制备所得CoOx/MoOy@MSBC对MB(左)和RB(右)的吸附容量随时间变化曲线图;
图7为实施例1制备所得CoOx/MoOy@MSBC对MB吸附容量随浓度变化曲线图。
具体实施方式
[0017] 以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。
[0018] 下述实施例中,用到的主要实验
试剂和仪器列举如下:次氯酸钠,冰醋酸,硝酸钴(Co(NO3)2),钼酸铵((NH4)6Mo7O24),亚甲基蓝(MeB),甲基蓝(MB),玫瑰红(RB),黄橙G(OG),DHG-9030A型鼓风干燥箱,BSA22AS型单盘电子天平,
真空管式炉,
冷冻干燥机,U-2910紫外可见分光光度计,Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微o
镜,ESCALAB 250
光电子能谱仪,DX2700 X射线衍射仪(Cu Kα射线,扫描速度2 /min),MicromeriticsTristar3000吸附仪。
[0019] 实施例1一种双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料的制备方法,其具体包括如下步骤:
1)于沿海收集浒苔,洗净后烘干备用;
2)取1.5 mL冰醋酸,称取2 g次氯酸钠,加入195 mL蒸馏水配成脱色剂。随后将浒苔浸泡在脱色剂中,充分搅拌后置于75℃鼓风干燥箱中恒温脱色1小时;然后重复上述操作直至浒苔完全变成乳白色凝胶状(一般两到三次即可)。用蒸馏水清洗3 4次,此时大部分
淀粉、~
果胶被除去,得到脱色后的浒苔,再经真空干燥获得浒苔前驱体(APEP),备用;
3)将浒苔前驱体置于浓度0.05 mol L-1的硝酸钴和0.01 mol L-1的钼酸铵混合溶液中浸渍12h,浸渍结束后用蒸馏水清洗以除去未吸附的
金属离子,再经冷冻干燥得到钴钼掺杂的浸渍浒苔(Co2+/Mo2+@APEP);
4)将钴钼掺杂的浸渍浒苔在惰性气体氛围下于600℃煅烧碳化2h,即得到双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料(CoOx/MoOy@MSBC)。
[0020] 表征实验对上述制备所得的双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料CoOx/MoOy@MSBC的结构与性能进行表征,具体如下。
[0021] 1)扫描电镜表征:扫描电镜照片如图1所示,制备出的CoOx/MoOy@MSBC复合材料呈网状结构,内部孔道错综复杂,能够大大提高该材料的比表面积。在材料表面均匀分布着粒径大小均一的金属氧化物纳米粒子,粒径约为30 nm。
[0022] 2)氮气吸附/脱附等温线:图2的氮气吸附/脱附等温线(左)显示了明显的IV型曲线,并伴随有显著的H2型滞后环,根据曲线的吸附分支,由BET和BJH公式计算得出材料的比表面积和孔体积分别为544.6 m2 g-1和0.78 cm3 g-1。从孔径分布曲线可知,该复合材料孔径分布较宽,包含微孔、介孔与大孔。结果表明:CoOx/MoOy@MSBC具有较高的比表面积和孔容积,有利于为客体分子提供大的荷载容量。
[0023] 3)X射线衍射图谱:图3 为CoOx/MoOy@MSBC的X射线衍射图谱。如图3所示,2θ
角在2030° 范围内出现的宽峰,归属于多孔碳的非晶态碳骨架;29.36°、78.63° 处衍射峰的出~
现,则是由材料中掺杂的钴氧化物纳米粒子引起的;45.82° 处的衍射峰归属于钼氧化物纳米粒子。结果表明,在多孔碳结构中成功引入了钴、钼氧化物纳米粒子。
[0024] 4)
X射线光电子能谱:由图4(A)可知,CoOx/MoOy@MSBC复合材料中含有C1s、O1s、Mo3d和Co2p四种组分的峰。高分辨C1s谱图中,284.4 eV和284.8 eV 处的峰为典型的C=C/C-C键;钴、钼金属氧化物的引入,分别在780.1 eV 、802.3 eV和 233.5 eV、236.8 eV处出现特征峰。结果进一步说明,多孔碳骨架中成功生长出钴、钼氧化物纳米粒子。
[0025] 5)CoOx/MoOy@MSBC对染料的吸附性能:(1)选择性吸附能力:以污水中四种典型染料亚甲基蓝(MeB),甲基蓝(MB),橙黄G(OG)和玫瑰红(RB)为模型,测定在不同pH(4,5,6,7,8,9,10)条件下CoOx/MoOy@MSBC的吸附效率。
如图5所示,在
碱性条件下(pH 10),CoOx/MoOy@MSBC对MB有选择性吸附,去除率可达到100%;
在酸性条件下(pH 4),CoOx/MoOy@MSBC则对RB有较高的选择性;而对MeB和OG的去除率,随pH变化
波动较小。
[0026] (2)吸附平衡时间:分别测定CoOx/MoOy@MSBC对MB和RB的吸附容量随时间变化曲线,结果如图6所示。由图6可以看出:CoOx/MoOy@MSBC对两种染料的吸附在3 min内即可达到平衡。
[0027] (3)吸附容量:图7为CoOx/MoOy@MSBC对MB的吸附容量随浓度变化曲线。由图7可以看出:随着MB浓度的增大,材料对其的吸附容量也随之增加。以Langmuir等温线模型进行拟合分析,拟合曲线呈现良好的线性(R2>0.99),CoOx/MoOy@MSBC对MB为单分子层吸附,pH 为10时吸附容量可达到1250 mg g-1。
[0028] 实施例2一种双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料的制备方法,其具体包括如下步骤:
1)将洁净、干燥的浒苔浸泡在脱色剂中于85℃脱色处理至浒苔变成乳白色凝胶状,脱色处理结束后经蒸馏水清洗、真空干燥获得浒苔前驱体(APEP);
其中,脱色剂为含次氯酸钠和冰醋酸的混合水溶液,脱色剂中次氯酸钠的浓度为0.10 mol L-1,次氯酸钠和冰醋酸的摩尔比为1:1;
2)将浒苔前驱体置于浓度0.2 mol L-1的硝酸钴和0.05 mol L-1的钼酸铵混合溶液中浸渍12h,浸渍结束后用蒸馏水清洗以除去未吸附的金属离子,再经冷冻干燥得到钴钼掺杂的浸渍浒苔(Co2+/Mo2+@APEP);
3)将钴钼掺杂的浸渍浒苔在惰性气体氛围下于650℃煅烧碳化2h,即得到双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料(CoOx/MoOy@MSBC)。
[0029] 实施例3一种双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料的制备方法,其具体包括如下步骤:
1)将洁净、干燥的浒苔浸泡在脱色剂中于65℃脱色处理至浒苔变成乳白色凝胶状,脱色处理结束后经蒸馏水清洗、真空干燥获得浒苔前驱体(APEP);
其中,脱色剂为含次氯酸钠和冰醋酸的混合水溶液,脱色剂中次氯酸钠的浓度为0.15 mol L-1,次氯酸钠和冰醋酸的摩尔比为1:1;
2)将浒苔前驱体置于浓度0.1 mol L-1的硝酸钴和0.02 mol L-1的钼酸铵混合溶液中浸渍12h,浸渍结束后用蒸馏水清洗以除去未吸附的金属离子,再经冷冻干燥得到钴钼掺杂的浸渍浒苔(Co2+/Mo2+@APEP);
3)将钴钼掺杂的浸渍浒苔在惰性气体氛围下于550℃煅烧碳化4h,即得到双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料(CoOx/MoOy@MSBC)。
[0030] 综上,本发明采用我国东部海域夏季泛滥的浒苔作为原料制备具有网状结构的生物质多孔碳材料,并原位生长氧化钴/氧化钼纳米粒子。该方法简单易行,且成本较低,易于实现吨位级工业化生产。制备所得生物质多孔碳材料具有丰富的孔道结构,较高的比表面积,掺杂金属氧化物纳米粒子均匀分散其中。该生物质多孔材料可快速(3分钟内)去除水体中的甲基蓝,同时具有较高的吸附容量,对有机染料的吸附效果显著,在污水处理方面具有较高的应用价值。
[0031] 最后所应说明的是:上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案,任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的
修改或局部替换,其均应涵盖在本发明
权利要求保护的范围之内。