착화 구조체, 액상 유출물을 처리하는 장치 및 방법{Complexing structure, device and method for treating liquied effluents}

본 발명은 착화 구조체, 상기 착화 구조체를 이용하여 액상 유출물을 처리하는 방법, 및 본 발명을 구현하기 위한 장치에 관한 것이다.

기술분야

표면처리방법, 핵 산업, 염수의 탈염화, 또는 더 나아가 귀금속의 야금법에서는 모두 독성 이온 및/또는 귀금속 이온을 포함하는 유출물이 생성된다.

자동차 산업을 예로 들면, 아연의 전기 코팅에서는 Zn, Co, Fe, Cr 등과 같은 금속 또는 그의 염을 포함하는 유출물이 생성된다. 그리고, 일반적으로는 Cu, Fe 등과 같은 보통 금속 또는 Au, Pt 등과 같은 귀금속을 이용한 전기 도금 공정 및 화학 공정, 더 나아가서 핵 설비 안전화에 있어서도 이러한 유출물이 생성되는 것이 사실이다.

핵 섹터 내의 설비 안전화에 있어서, 방사성 이온에 의한 벽의 스케일링을 극복하기 위해서는 표면을 물로 세척하는데, 보다 상세하게 말하자면 이때 액상 유출물을 적절한 유닛에서 처리해야 하는 문제가 있음을 고려해야 한다.

귀금속과 같은 원료 물질의 손실을 제한하기 위한 것이든, 액상 폐기물 방출 농도에 관한 법규 및 규정에 부합하기 위한 것이든, 심지어는 안전을 위해 독성 이온을 포획하기 위한 것이든, 액상 유출물을 배출하는 대부분의 기업들은 점점 그들이 배출하는 폐기물을 자체적으로 처리하지 않을 수 없게 되고 있다. 일반적으로 이러한 처리는 유출물로부터 이온을 추출하는 단계 및 유출물이 고체 형태를 갖게 되는 것이 가능할 때까지 유출물의 부피를 줄이는 단계로 되어있다.

프랑스의 지자체는 유럽의 다른 곳에서와 마찬가지로 구리와 크롬 같은 몇몇 독성 금속의 규제 농도가 더 낮아지는 경향이 있다는 것과, 처리된 표면 ㎡당 방출할 수 있는 폐기물의 최대량을 제한하는 경향이 있다는 것을 주목해야 한다.

또한, 프랑스 환경청은 현재 기업들에게 고체 폐기물만을 방출하고 폐기물 중 액상 부분은 폐쇄형 순환 처리장치로 처리하도록 촉구하는 "액상 폐기물 제로 방출" 쪽으로 관련 규정을 수정할 예정이다.

종래 기술

수처리 유닛은 처리될 유출물의 유속, 유출물 중의 이온 농도 등에 따라서 여러가지 유형의 이온-농축 시스템을 포함할 수 있다. 상기 농도가 전기분해, 역삼투압 또는 심지어 증발증 어느 것에 의해 얻어졌든 전체적으로는 다른 이온-함유 용액의 생성을 유도한다. 유입하는 유출물보다 더 높거나 낮은 용액이 있지만 통상은 제로 방출이라는 규제와 현재 목표에는 부합되지 않는다.

추가적인 여러 가지 시스템이 이온 처리에 사용될 수 있다:

예를 들면,

- "침전" 유닛: 존재하는 금속 염의 수산화물 및/또는 탄산염을 침전시킬 수 있도록 탱크에 도달하는 원료 물질을 가열하에 강염기 매질에서 처리하고/하거나 수산화나트륨으로 처리한다. 다음으로, 얻어지는 슬러지를, 예를 들어 필터-프레스로 배출시킨다. 유출물에 들어있는 양이온의 잔류 농도는 슬러지에 침전된 수산화물과 탄산염의 가용성 생성물에 따라 달라지며, 따라서 이온의 화학적 특성에 따라 달라진다.그러나, 이들 농도의 총합이 수십 내지 100 ㎎/ℓ 정도인 것으로 추정되는데, 이것은 1 ㎎/ℓ에 가깝거나 또는 몇분의 1 ㎎/ℓ인 현행 규제 농도보다 훨씬 높은 것이다.

- 낮은 농도 및 매우 낮은 농도에 도달할 수 있는 필터링 유닛: 현재 가장 빈번하게 사용되는 시스템 중 하나가 이온 교환 수지이다. 이들은 많은 경우에 정제될 액체가 통과하게 될 카트리지 형태에 충진되어 있으며 용액 중 양이온을 포획하여 다른 무독성 이온, 통상 나트륨 Na ⁺ 와 같은 알칼리 이온으로 치환하는 작용을 하는 이온 교환 수지이다. 임의의 pH 조절 이후에 이온 교환 수지를 남길 때 얻어지는 용액은 통상 법령 및 규제에 의해 이미 낮아진 농도에 부합한다. 일단 포화되면, 카트리지를 버리고 새로운 카트리지로 교환하거나, 탈착해서 산 용액, 소듐 농축 용액 등과 같은 용액으로 재생시킬 수 있다. 재생된 카트리지는 대개 최대 10회까지 재사용될 수 있다. 카트리지를 재생한다면, 최소 장비를 이용해서 부분적으로 재생시키는 경우와 카트리지를 재생업자에게 보내는 경우가 있다. 중합체 상에 그래프트된 카복실레이트기 또는 설포네이트기를 기본으로 하는 양이온 교환 수지에 대한 통상의 재생방법은, (ⅰ) 물에서 세척하는 단계, (ⅱ) 임의로는 주기적으로 산세정하여 수지로부터 금속 양이온을 제거하는 단계, (ⅲ) 물로 수세하는 단계, (ⅳ) 수산화나트륨으로 세정하여 수지를 재산성화시키고 프로톤을 소듐 이온으로 치환하는 단계, 및 (ⅴ) 물로 세정하여 수지를 재층화(re-stratify)하고 과량의 수산화나트륨을 제거하는 단계를 포함한다.

이러한 두가지 시스템은 동일하지 않다. 침전은 이온 회수 작업의 대부분을 실시하지만 허용가능한 제한규정에 부합하는 정도로 충분히 낮은 농도를 달성하지 못하는 "조악하지만 용이한 방법"이다.

한편, 이온 교환 수지는, 저농도, 매우 낮은 농도, 심지어는 초저농도를 달성할 수는 있지만, 예를 들면 침전에 의해 이미 부분적으로 처리된 액체 폐기물에 대하여 효과적으로 작동할 뿐이다.

따라서, 이들 시스템중 어느 하나만으로는 항상 충분하게 효과적일 수 없다.

핵 폐기물의 재처리시에 배출되는 방사성 유출물의 경우에는, 액체-액체 추출법이 침전법보다 훨씬 더 선호된다는 점에 주목할 수 있다. 침전법에 의하면 지나치게 부피가 크고, 대개의 경우에는 하소되지도 않는 고체 폐기물을 생성하며, 분리될 이온이 아닌 다른 여러개의 이온들을 유도하는데, 이는 분리가 단순한 회수 이상의 중요한 목적을 갖는 분야에서는 장애가 된다.

이온 교환 수지를 기본으로 하는 시스템이 오늘날 산업에서 가장 빈번하게 사용되기는 하지만, 몇가지 단점이 있다.

명칭이 의미하는 것처럼, 그의 작용은 이온을 교환하고, 원치않는 양이온을 문제가 되지 않을 다른 양이온으로 치환하는 것이다. 처리 후, 배출되는 "탈이온" 용액에는 유입되는 용액중의 원치않는 양이온 농도와 대략적으로 비례하는 고농도의 나트륨이 농축된다. 통상, 나트륨염은 용해도가 매우 낮은 생성물을 제공하기 때문에 이 물은 염분 농도가 높더라도 대부분의 보일러에는 적합하다.

또한, 본질적으로는, 이온 교환 수지 카트리지를 작동시키는 기본 원리는 연속적인 조작에는 적합하지 않다. 공학적으로 이런 문제 다음 카트리지에 의해 재배열되기 전에, 포화될 때까지 순차적으로 사용되는 여러개의 카트리지를 배열한다면 극복될 수 있다. 그러나, 카트리지는 교환기의 크기, 부피, 밀도 등으로 인해 그의 처리 용량이 제한된다. 따라서, 장치의 크기는 장치의 정해진 유속과 밀접하게 관련이 있으며, 심지어는 유속에 의해서만 결정된다(homothetic).

액체-액체 추출법의 잇점 중 하나는 적용이 간편하다는 것이지만, 이 시스템에도 몇가지 주요한 제약이 있다.

대부분 2개의 액체상은 그의 비혼합성 때문에 선택된다. 그러나, 이것이 유일한 기준은 아니다: 분자상 착제에 의해 결합된 이온들은 추출된 상에서보다 추출상에서 보다 더 안정해야 한다. 이러한 결과는 때때로 적용되는 상당히 복잡한 분자상 착물 구조체를 단일 형태의 이온으로 생성함으로써 달성된다.

또한, 방사성 이온이 대부분은 양이온이고 액체-액체 추출에 사용되는 분자 착물 구조체가 전기적으로 중성인 구조체의 소스이기 때문에, 추출된 구조체의 전반적인 전기적 중성을 유지할 수 있는 카운터 이온이 동시에 추출되며, 따라서 역학적 관점에서 볼 때 액체-액체 추출방법에 관한 분자 공학은 착화 구조 및 특정 카운터 이온 생성 모두와 관련이 있어야만 한다는 다른 제약이 있다. 그러나, 분자 의 팔이 부분 카운터 이온으로서 작용하는 카복실레이트 관능기를 운반하는 착화구조에 직접 고정된 "올인원(all-in-one)" 용액이 출현하였음에 주목할 수 있다. 그러나, 이러한 시도는 이온 교환의 개념으로 되돌아가는 것이며, 추출을 허용하는 원료물질 생성을 더욱 더 복잡하게 한다.

따라서, 전술한 단점들을 가지지 않으며 유출물로부터 원치 않거나 귀금속인 이온이 추출될 수 있도록 유출물을 효과적으로 처리할 수 있는 새로운 구조체의 개발이 실질적으로 필요한 것으로 나타났다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 정확하게는 전술한 문제점을 극복하여 전술한 모든 용도에 사용될 수 있는 착화 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 구조체는 그 위에 유기 중합체 또는 공중합체의 필름이 그래프트된 기판을 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 유기 중합체 또는 공중합체는 전기적으로 중성이고 이온을 착화시킬수 있다.

본 발명에 따르면, 기판 상에 그래프트된 전기적으로 중성인 유기 중합체 또는 공중합체는 아민, 아미드, 에테르, 카보닐, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 티오에테르, 디설파이드, 우레아, 크라운 에테르, 아자 크라운, 티오 크라운, 크립탄드(cryptands), 세풀크란드(sepulcrands), 포단드(podands), 포르필린(porphyrines), 칼릭사렌(calixanrenes), 피리딘, 바이피리딘, 터피리딘, 퀴놀레인, 오르토페난트롤린 화합물, 나프톨, 이소나프톨, 티오우레아, 시더로포어(siderophores), 항생물질, 에틸렌글리콜, 사이클로덱스트린으로부터 선택된, 착화특성을 갖는 하나 이상의 동일 또는 상이한 관능기, 및 상기 관능기들로부터 치환 및/또는 관능화된 분자 구조체, 및/또는 하나 이상의 레독스 록(redox lock) 타입의 착화 캐비티를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 중합체는 예를 들면 4-비닐 피리딘, 비닐 바이피리딘, 티오펜 중에서 선택된 모노머를 포함하는 중합체일 수 있다.

본 발명에 따르면, 유기 중합체 또는 공중합체의 필름은 바람직하게는 약 10㎛ 이하의 두께를 갖는다.

예를 들어, 유기 중합체 또는 공중합체의 필름은 메틸 메타크릴레이트와, 에스테르기의 메틸기가 레독스 록이 제공된 크라운 에테르로 치환된 메틸 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 4-비닐 피리딘과 비닐 페로센 또는 비닐 디페로센의 공중합체의 필름일 수 있다.

본 발명에 따르면, 기판은 본 발명의 구조체의 소기 용도, 즉 본 발명에 따라 선택된 유출물 처리 방법의 유형에 적합할 수 있는 다른 형태를 가질 수도 있다. 예를 들면, 플레이트, 스트립, 테이프, 거즈, 메시, 와이어, 비드, 분말, 칩핑, 튜브 등로부터 선택될 수 있다.

기판은 그의 전부 또는 일부가 도전성 물질 또는 반도체 물질로 형성될 수 있다. 만약 일부가 도전성 물질 또는 반도체 물질로 형성된다면, 이 물질은 아마도 표면에 있을 것이다.

기판은 본 발명의 구조체의 소기의 용도, 즉 본 발명에 따라서 선택된 유출물 처리 방법의 유형에 따라서 선택된 물질로 만들어질 수 있다. 이것은, 예를 들 어 산 또는 염기성 pH값 및/또는 고온 등과 같은 가혹한 처리 조건을 견디는데 필요하다. 이러한 물질로는 유기 물질, 또는 유리 또는 금속과 같은 무기물질이 있다.

예를 들면, 기판은 316L 스테인레스강으로 된 와이어, 거즈 또는 메시의 형태일 수 있다.

또한, 본 발명은 액상 유출물을 처리하여 이온을 추출하는 방법으로서, 처리될 유출물을 본 발명에 따른 기판과 접촉시켜서 추출될 이온을 상기 전기적으로 중성인 유기 중합체 또는 공중합체의 필름에 의해 착화시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 제1 구현예에서, 접촉 단계는 착화 구조체를 처리될 유출물에 침지시킴으로써 실시될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 방법은 유출물로부터 추출될 이온이 착화된 착화 구조체를 처리된 유출물로부터 꺼내는 단계도 포함할 것이다.

본 발명에 따르면, 제2 구현예에서, 접촉 단계는 처리될 유출물을 본 발명의 착화 구조체의 위로 통과시키거나 상기 구조체를 관통시킴으로써 실시될 수 있다. 예를 들어, 유출물을 본 발명에 따른 하나 이상의 착화 구조체가 배열된 하나 이상의 카트리지에 순환시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 기판은 상부에 본 발명의 착화 유기 중합체 또는 공중합체 필름이 그래프트된 덕트의 내면일 수 있다. 이 예에서는, 처리될 유출물을 덕트 내부로 순환시킴으로써 접촉 단계를 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 중합체에 의해 착화된 이온들을 축출하는 단계를 포함하는데, 상기 축출 단계는 화학적 경로 또는 전기-보조 수단(electro-assisted means)에 의해 실시될 가능성이 있다. 화학적 경로를 예로 들면, 착화 구조체를 하나 이상의 탈착화 용액에 침지시키거나, 본 발명의 기판 상에 하나 이상의 탈착화 용액을 순환시킴으로써 이 단계를 실시할 수 있다.

본 발명의 일 변형예에 따르면, 이 방법은 전술한 축출 단계 대신 또는 더 추가하여 이온을 착화한 중합체 필름을 제거하는 기판 박리 단계, 및 임의로 기판 상에 새로운 중합체 필름을 부착하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 화학적 수단에 의해 만들어진 착화 이온의 축출이, 예를 들면 유기 중합체 또는 공중합체의 필름을 이 필름에 의해 착화된 이온에 대하여 강력한 친화력을 갖는 리간드를 함유하는 용액에 침지시킴으로써 실시될 수 있다.

예를 들어, 이 필름이 폴리-4-비닐 피리딘으로 된 필름이고 유출물로부터 추출될 이온은 구리 및/또는 아연 이온이면, 이온들은 뜨거운 물을 이용하는 방법, 암모니아 용액을 이용하는 방법 또는 이 2가지 방법을 조합한 방법에 의해 필름으로부터 축출될 수 있다.

예를 들어, 기판이 도전성 기판 또는 반도체 기판이고 기판 상에 그래프트된 유기 중합체 또는 공중합체가 하나 이상의 레독스 록 타입의 착화 캐비티를 함유하면 착화 이온의 축출은 전기-보조 수단에 의해, 중합체 또는 공중합체의 필름을 운반하는 도전성 기판 또는 반도체 기판을 전기적으로 분극시킴으로써 실시될 수 있다.

또한, 본 발명은 처리될 유출물을 연속적으로 처리하는 장치에 관한 것으로서,

- 본 발명에 따른 착화 구조체,

- 추출될 이온을 포함하는, 처리될 유출물을 수납하기 위한 제1 용기;

- 상기 구조체의 중합체에 의해 착화된 이온을 축출하기 위한 용액을 수납하기 위한 제2 용기; 및

- 상기 구조체를, 처리될 유출물을 수납하는 제1 용기 및 상기 착화 구조체의 중합체에 의해 착화된 이온을 제어된 속도로 축출하여 용액을 수납하는 제2 용기에 순차적으로 통과시키는 수단을 포함한다.

본 발명에 따르면, 장치 내에서, 상기 구조체의 기판은 말단이 서로 연결된 테이프이거나 메시일 수 있다. 기판이 메시 형태이면, 이 기판은 예를 들면 수차 시스템의 버킷 내에 위치할 수 있다. 이 경우에, 착화 구조체는 수차 시스템에 의해 구동되는 버킷에 배열된 메시 구조의 어셈블리이다.

본 발명에 따르면, 이 장치는, 기판이 처리될 유출물을 수납하는 제1 용기 및 제2 용기에 순차적으로 통과하는 속도를, 예를 들면 처리된 유출물의 유속 및/또는 처리될 유출물 중의 이온 농도 및/또는 유기 필름에 의해 착화되고 탈착화되는 이온의 속도에 따라서 조절할 수 있는 통제 수단을 포함할 수도 있다.

이 통제 수단은, 예를 들면 두 개의 말단이 결합된 테이프의 진행 속도(advance rate)를 제어하는 수단, 또는 버킷을 구동하는 수차의 통과 속도를 제어하는 수단일 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 본 발명은

- 본 발명에 따른 착화 구조체,

- 추출될 이온을 포함하는, 처리될 유출물을 수납하는 제1 용기; 및

- 상기 처리될 유출물을 포함하는 제1 용기로부터 제어된 속도로 처리될 유출물을 상기 착화 구조체의 표면 위로 또는 상기 구조체를 관통하여 연속적으로 통과시키는 수단을 포함하는, 처리될 유출물을 연속적으로 처리하는 장치에 관한 것이다.

또한, 이 시스템은 본 발명의 구조체에 의해 착화된 이온을 축출하는 용액을 수납하는 제2 용기, 및 착화-이온 축출 용액을 제어된 속도에서 상기 제2 용기로부터 상기 착화 구조체의 표면 위로 또는 상기 구조체를 관통해서 연속적으로 통과시켜서 상기 착화 구조체를 재생하는 수단을 포함할 수도 있다.

이 장치에서, 본 발명의 착화 구조체는 하나의 카트리지에 배열되거나, 동일 또는 상이한 여러개의 카트리지에 배열될 수 있다. 본 발명에 따른 서로 다른 착화 구조체는 서로 다른 카트리지에서 사용될 수 있다. 카트리지는 고정되어 있으며, 유출물과 축출 용액이 상기 구조체의 표면 위로 또는 구조체를 관통해 통과할 수 있다.
본 발명에 따른 구조체는 방사능 이온을 포함하는 유출물을 처리하는데 사용될 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 특히 착화 구조체 및 상기 구조체를 이용하는 방법에 관한 것이다. 이는 표면 착화에 관한 것이다. 상기 구조체는 기판, 및 필름 형태, 바람직하게는 얇은 필름 형태로 부착된 유기 코팅을 포함한다. 이 코팅은 이온, 특히 양이온을 착화시킬 수 있는 중합체이다; 이온 교환 수지와는 달리, 착화는 부착된 중합체 필름의 두께와 처리된 표면적의 곱과 동등한, 훨씬 부피가 감소된 물질에 대해서 실시된다. 이러한 조건 하에서 두께는 통상 10㎛ 이하이다. 단위 표면적당 중합체의 양을 증가시키기 위해서는 중합체를, 예를 들어 거즈, 미세한 메시, 비드, 칩핑, 분말 등과 같은 분할된 기판 표면 상에 부착시킬 수 있다. 예를 들어 스테인레스강 메시를 이용함으로써, 그리고 단위 면적, 2.54㎝ (1인치)당 와이어 갯수를 변화시킴으로써 메시 ㎠당 수십 ㎠의 실제 표면적을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 얇은 필름을 사용하는 것과 관련된 몇가지 잇점을 후술하기로 한다:

착화 물질은 캐리어, 기판과 함께 통합될 수 있으며, 따라서 박리, 침지, 추출, 세정 등에 의해 기계적으로 취급하기가 용이하다. 이로 인해, 액체-액체 추출을 위한 상 전이에 내재하는 상이한 용해성의 문제나, 이온 교환 수지에 있어서의 필터링 관련 문제점을 회피할 수 있다. 착화 물질의 이용이 가져온 발전은 수십년전 균일 촉매 또는 상전이 촉매가 불균일 촉매를 대체했을 때에 이루어졌던 것과 비슷한 정도이다. 전술한 바로부터 볼 때, 추출 및 카운터 이온과의 동시 추출의 문제점을 축출함으로써 액체-액체 추출에 있어서, 전기적으로 중성인 추출 구조체를 이용하여 실시될 수 있으며, 이에 따라 "이온 교환"형의 방법으로 회귀하는 일을 피할 수 있다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.

본 발명에 따른 테이프 기판을 사용하는 경우에, 필름의 두께가 얇기 때문에 테이프 상의 착화 중합체의 부피는 작을 것이며, 중합체는 처리될 용액, 즉 정제될 용액과 이온 축출 단계 중의 필름 재생 용액 모두에 신속하게 침지될 것이다. 달리 말하자면, 착화 및 탈착화 시간이 짧아서, 초기 착화 영역이 처리될 용액의 반대편에 있고 테이프 진행 속도가 가변성인 유속 요구 조건 및/또는 오염 이온의 농도 변화를 충족시키는 조절가능한 파라메터이며 운동 속도가 예를 들면 측정된 유속 또는 농도의 종속 함수인, 착화 중합체로 코팅된 테이프를 이용하는 테이프 진행 시스템을 설정할 수 있다. 이 점에 있어서, 기판 표면 상에 그래프트된 얇은 착화 필름의 이용을 기본으로 하는 본 발명의 시스템은 수지의 부피가 유속과 상관성이 있는 현재의 시스템과는 달리 넓은 유속 범위에서도 변화되지 않고 반응할 수 있다.

이 시스템이 예를 들어 메시 기판과 관련이 있다면, 예를 들면 착화 중합체로 코팅된 메시로 만들어진 테이프를 이용하여 연속적으로 작동할 수 있는 장치를 제조할 수 있다. 말단이 서로 만나는 이 테이프를 소정 위치에서 정제될 용액중에 침지시키고, 정제될 용액으로 반환되기 전에 다른 위치에서 탈착화 재생 용액 중에 침지시킬 수 있다.

이온 교환 수지에서는 수지 전체를 습윤시키는데 필요한 부피에 상응하는, 최소 부피의 재생 용액이 사용되는 반면, 테이프로부터 이온을 축출하고 본 발명에 따른 테이프 상에 코팅된 착화 중합체 또는 공중합체의 재생에 필요한 부피는 실질적으로 0이며; 테이프를 1센티미터씩 침지시키는 아주 작은 양이면 충분하다. 침지 시간은 탈착화 속도와 테이프의 이동 속도에 의해서만 결정될 수 있다. 본 발명을 이용하는 방법은 이온 교환 수지를 이용하는 방법에 비해서 처리된 유출물 부피와 회수 용액의 부피 사이의 비율 면에서 상당한 이득을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명은 오염된 유기 분자를 그래프트된 필름으로 포획하는데 적용될 수 있다. 중합체 필름을 제조하는데 사용되는 모노머의 화학적 구조만이 변경되기 때문에 이것은 본 발명의 다른 구현예이다.

본 발명의 구조체는 이온 착화 및 축출을 제공하지만 이온 교환을 제공하지는 않는다. 이 구조체는 전기적으로 중성인 구조체를 이용하는 착화와 관련이 있다.

본 발명에 따라서 사용된 중합체 필름은 배위 결합을 형성하여 이온을 포획할 수 있는, 모노머 또는 전기적으로 중성인 코모노머로부터 얻어진다.

본 발명의 착화 필름을 제조하는데 사용되는 모노머는 특히 최종 상태인, 기판 상에 그래프트된 중합체 필름의 소망하는 기능에 대해 결정적이다. 이들 모노머는 바람직하게는, 하기와 같은 기능중 2가지 이상을 포함한다; (ⅰ) 중합 또는 공중합성, (ⅱ) 관능기 또는 착화 분자 구조를 운반하는 능력; (ⅲ) 관능기 또는 축출되는 분자 구조를 운반하는 능력.

고려되는 모노머는 전체적으로는 다음의 세가지 잠정적인 기능 또는 별개의 "모듈"로 이루어질 수 있다:

중합 반응을 이루기 위한 하나의 모듈: 이 모듈은 통상 불포화 관능기, 예를 들면 이중 결합, 한 셋트의 콘쥬게이트 이중 결합 또는 불포화 싸이클, 및 불포화 중합성 기를 전자적으로 활성화(electronic activation)시킬 수 있는 전자-받는기 또는 전자-주는기로부터 형성된다. 캐소드에서의 전기중합(cathode electropolymerization)용으로는 비닐 카본이 친전자성이며 전적으로 비양성자성인 비닐 모노머, 예를 들면 절연성 비닐 중합체, 4-비닐 피리딘 [C.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G.Lecayon, in Surface Coatings Techonlogy, 100-101, 474 (1998)], 2-비닐 피리딘, 아크릴로니트릴 [G.Deniau, G.Lecayon, P.Viel, G.Hennico, J.Delhalle, Langmuir, 8, 267 (1992)], 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 [프랑스 특허 제98 14351호, 1998년 11월 16일] 등이 있으며, 애노드에서의 전기중합(anode electropolymerization)용으로는 반대로 비닐 카본이 친핵성인 비닐 모노머 (절연성 비닐 중합체: N-비닐 피롤리돈 [E.Leonard-Stibbe, G.Lecayon, G.Deniau, P.Viel, M.Defranceschi, G.Legeay, J.Delhalle, in Journal of Polymer Science A, 32, 1551 (1994)]) 또는 도전성 중합체: 티오펜, 아닐린, 피롤 등과 같은 콘쥬게이트 모노머가 있다. 화학적 경로에 의한 중합에 있어서, 양이온성, 음이온성 또는 라디칼의 수단중 어느 것에 의해 얻어지는 임의 형태의 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 [K.Gogova, I.Zuskova, E.Tesarova, B.Gas, in Journal of Chromatography A., 838, 101 (1999)]일 수 있다. 이러한 중합 모듈은 그 자체가 착화 특성을 가지거나 (4-비닐 피리딘[C.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G.Lecayon, in Surface Coatings Techonlogy, 100-101, 474 (1998)], 2-비닐 피리딘, 에틸렌-이민 [AIKokorin, AA Pridantsev, in Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 71, 2171 (1997) 및 EAOsipova, VESladkov, AIKamenev, VMShkinev, KEGeckeler, in Analytica Chemica Acta, 404, 231 (2000)], N-비닐 피롤리돈 [E.Leonard-Stibbe, G.Lecayon, G.Deniau, P.Viel, M.Defranceschi, G.Legeay, J.Delhalle, in Journal of Polymer Science A, 32, 1551 (1994)]), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸과 같이 착화 구조에 의해 관능화되도록 의도되거나, 그 스스로가 착화 기능을 갖는 다른 모노머(이러한 모노머는 관능화 되거나 관능화 되지 않을 수도 있다)를 갖는 구조체의 코모노머로서 의도될 수 있다는 것을 주목해야 한다.

예를 들면 관심 대상의 양이온에 대하여 착화 특성을 갖는 관능기: 이 기는 양이온을 착화시킬 수 있는 임의의 중성 분자 구조체, 즉 비공유 전자쌍을 가지고 있고 따라서 4차화되지 않은(non-quternized) 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 갖는 구조체에 관한 것이다. 아민, 아미드가 이에 속하며, 크라운 에테르 [(a) E.Simunicova, D.Kanianky, K.Korsikova, Journal of Chromatography A, 665, 203 (1994), (b) YCShi, JSFritz, Ibid., 671, 429 (1994)], 아자 크라운, 티오 크라운, 크립탄드, 세풀크란드, 포단드, 포르피린 [AVUdal'tsov, AAChurin, KNTimofeev, YVKovalev, in Biokhimiya (Moscow), 64, 949 (1999)], 칼릭사렌, 피리딘 [C.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G.Lecayon, in Surface Coatings Technology, 100-101, 474 (1998)]; 바이피리딘, 퀴놀레인, 오르토페난트롤린의 화합물, 나프톨, 이소나프톨, 티오우레아 [AVUdal'tsov, AAChurin, KNTimofeev, YVKovalev, in Biokhimiya (Moscow), 64, 949 (1999)], 천연 시더포어; 엔테로박틴, 데스페리크롬, 데스페리옥사민 B 등, 또는 합성 시더포어: N,N-비스 (2-하이드록시에틸) 글리신, 2,3-디하이드록시 벤조일글리신, 벤즈하이드록사민산 등, 항생물질, 에틸렌 글리콜, 사이클로덱스트린 [JFBergamini, M.Belabbas, M.Jouini, S.Aeiyach, JCLacroix, KIChane-Ching, PCLacase, in Journal of Electroanalytical Chemistry, 482, 156 (2000)] 및 이들 구조로부터 치환 및/또는 관능화된 분자 구조가 이에 속한다.

포획 위치를 재생하도록 착화 이온을 축출하는 관능기: 그러한 "분자 록"이 참고문헌 [(a) PLBoulas, M.Gomez-Kaifer, L.Echegoyen, in Angewandte Chemie, International Edition in English, 37, 216 (1998); (b) AEKaifer, S.Mendoza, in Comprehensive Supra-Molecular Chemistry, Vol. 1, Eds. JLAtwood, JEDavies, DDMacNicol, F.Vogtle, Pergamon, Oxford (1996), pp.701-732; (c) PDBeer, PAGale, GZChen, in Coordination Chemistry Review, 185-186, 3 (1999); (d) H.Plenio, D.Burth, in Organometallics, 15, 1151 (1996); (e) PDBeer, KYWild, Polyhedron, 15(18), 775 (1996)]에 개시되어 있다. "레독스 록"라고도 하는 이들 화합물은 자가 재생(self-regenerating)되는 착화 캐비티를 생성하는데 사용되는데, 전기화학적으로 조절되며, 용액 중 이온에 대해 초선택적이고(ultra-selective) 초감도를 갖는 전기화학 센서로서 사용될 수 있다. 본 발명자들은 본 발명에서 이들 화합물을 분석 용도로 사용한 것이 아니라 액상 유출물의 처리를 위한 착화 및 축출 위치를 자가 재생하는 목적으로 사용하도록 권고하였다.

일부 비관능화된 중성의 모노머, 즉, "중합" 모듈만을 포함하는 모노머는 고유의 착화 특성을 가질 것이다. 이 경우에 해당하는 예는 4-비닐 피리딘 [C.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G.Lecayon, in Surface Coatings Techonlogy, 100-101, 474 (1998)], 2-비닐 피리딘, 비닐 바이피리딘, 티오펜 등이다. 따라서, 반드시 추가의 착화 관능성을 구비한 것들을 제공해야 하는 것은 아니다.

일반적으로는, 본 발명에 사용될 수 있는 중합체는 상기 비관능화된 모노머, 또는 관능화된 모노머, 또는 관능화된 모노머와 비관능화된 모노머의 공중합체와 같은 혼합물로부터 얻어질 수 있다. 이어서 얻어진 바로 그 중합체 또는 공중합체는 예를 들면 화학적 수단에 의하여 관능화되고, 예를 들면 중합기간 동안 보호되었던(음이온성 전기중합을 위한 OH의 실릴화 등) 관능기는 탈보호될 수 있다.
모노머 및/또는 코모노머에 대해서는, 모노머 및/또는 코모노머의 합성 전에, 또는 중합체 또는 이미 형성된 공중합체에 대한 화학적 반응에 의해 관능화가 이루어질 수 있다.

이온 교환 수지의 경우와는 반대로, 이들 중성 중합체 또는 공중합체의 카운터기는 유리 상태로 존재한다. 이온 교환 수지를 이용하면, 양이온을 포획하는 기가 전기적으로 하전되는데, 양이온 용으로는 카르복실기(COO ^- ) 또는 설포네이트기(SO ₃ ^- )이고 음이온 용으로는 암모늄기 (-NH ₃ ⁺ )인데, 이들은 유리 상태로는 존재할 수 없으므로 항상 카운터 이온; 재생 이온, 예들 들면 양이온 수지용인 소듐, 또는 용액 중에 존재한 바람직하지 않은 이온을 수반한다.

본 발명의 경우에, 중합체 어셈블리는 전기적으로 중성이어야 한다. 바람직하지 않은 이온은 착물 중합체로 트랩핑됨으로써 그의 카운터 이온을 바람직하지 않은 이온들과 함께 축출되는 것이지 다른 이온에 의해 교체되는 것은 아니다. 따라서, 이것은 이온 포획에 관한 것이지 이온 교환의 문제는 아니며; 착화 중합체에 의해 포획된 이온을 후술하는 바와 같은 여러 가지 방법으로, 원하지 않는 이온이 농축되어 있는 훨씬 작은 양의 부피로 중합체로부터 축출할 수 있다.

축출은 화학적 수단 또는 전기 보조적 수단에 의해 이루어질 수 있다.

일단 이온들이 중합체 내에서 포획되면, 이온들을 착화 중합체로부터 축출하는 데는 여러 가지 방법을 고려할 수 있다.

화학적 방법: 중합체 필름을 필름 내의 착화된 이온들에 대하여 매우 높은 친화력을 갖는 리간드를 포함하는 용액에 침지시킨다. 예를 들어 폴리-4-비닐 피리딘 필름에서는 열수(hot water), 암모니아 용액(NH ₃ ) 또는 두가지 모두를 이용하는 처리방법에 의해 구리 또는 아연 양이온들을 필름으로부터 용이하게 축출할 수 있다. 후술하는 실시예에서 설명되는 것처럼, 회수 용액이 구리 이온으로 더욱 농축될수록, 구리 이온을 축출하기는 더욱 용이하지 않을 것이다. 그 농도 이상에서는 이온들이 중합체 필름으로부터 더이상 축출되지 않는 농도 임계치(concentraion threshold)가 존재한다. 명백한 것은 이러한 농도가 처리된 유출물과 상응하는 방출 용액 부피 사이의 비율을 높일 수 있을 정도로 가능한한 높아야 한다는 것이다. 이러한 화학적 방법이 전술한 방법과 유사한 방출 용액을 이용한다면 필요한 부피가 이온 교환 수지용으로 필요한 부피보다 본질적으로 매우 적다.

예를 들어, 착화 중합체의 층으로 코팅된 테이프를 이용하는 본원 발명의 방법에서, 이온 교환 수지용으로는 전체 수지를 습윤시키는데 필요한 부피에 대응하여 최소량의 재생 용액이 필요한 반면, 이온을 테이프로부터 축출하고 테이프 상에 코팅된 착화 중합체 또는 공중합체를 재생하는데 필요한 최소한의 부피는 실질적으로 0이다; 사실상 테이프를 센티미터 단위로 침지시키는 소량의 부피면 충분하다. 침지 시간은 착화 속도 및 테이프 진행 속도에 따라서만 다르다.

전기화학적 경로: 예를 들어 그래프트된 공중합체 필름이 미리 제조되는데, 상기 공중합체 필름에 있어서 구조체 모노머는 메틸메타크릴레이트(MMA)이고 관능화된 모노머는 에스테르의 메틸기가 레독스 록을 갖는 크라운 에테르로 치환된 MAA이다. 원리는 간단하다: 록은 산화성 또는 환원성 기이므로 하나 이상의 레독스 포텐셀(E°)를 갖는다. 이것은 공유 결합(들)에 의해 착화 캐비티에 연결되는데, 예컨대 크라운 에테르에 연결되어 록/캐비티 중심 거리는 수 옹스트롱이 된다.

환원 상태에서는 중성인, 산화 상태에서 양전하로 하전된 산화성 록의 예에서, 환원 상태(E<E°)에서는, 착화 캐비티가 "개방"되어 있으며 양이온을 포획할 수 있다. 일단 착화가 완료되면, 레독스 록(E>E°)은 산화된다; 록이 양전하로 하전되며, 이에 따라 산화-록 / 양이온 정전하 반발력에 의해 캐비티에 위치한 양이온을 축출한다. 록이 양전하로 하전되는 동안, 즉 산화형으로 있는 동안에는 착화 캐비티가 "폐쇄"되어 어떠한 새로운 이온들도 포획할 수 없다. 일단 양이온이 축출되면, 환원된 형태의 록 (E<E°)으로 복원시켜서 다시 한번 전기적으로 중성이 되도록 하여 캐비티를 더 착화시킬 수 있다. 본 발명 하에서는, 착화 중합체가 표면 상에 그래프트된 박막이라는 사실로 인해 잇점이 있을 수 있다: 금속 표면이 사용되면 착화 중합체의 필름을 운반하는 금속 표면을 전기적으로 분극화시켜서 록의 산화 상태를 추진하기가 용이하다. 이어서, 테이프가 착화 배쓰를 통과할 때 캐비티(E<E°)를 개방시키기에 충분하며, 탈착 배쓰(discharge bath) (E>E°)로의 축출과 함께 폐쇄를 일으킬 수 있다. 이러한 유형의 방법에 따르면, 어떠한 화학적 제제를 사용하지 않고도 축출이 가능하다.

착화 기능과 축출 기능이, 예를 들면 서로 다른 코모노머 분자에 의해 각각 실시되는 공중합체의 제조에 의해 동일한 결과가 얻어질 수 있다. 예를 들면, 착화 기능용인 4-비닐 피리딘을 축출 기능용인 비닐 페로센 및 비닐 디페로센과 공중합시켜서 필름을 제조할 수 있다. 여러개의 피리딘 고리가 양이온을 착화하는데 필요 하다면, 2종의 코모노머의 상대적인 농도가 착화 기능과 축출 기능 사이의 비율이 평형화되도록 조절되어야 한다. 산화 상태에서는 하전된 "n+" 형태로, 환원된 상태에서는 중성 형태로 존재하거나, 산화된 상태에서는 양이온 또는 중성 형태로, 환원된 상태에서는 "n-" 하전, 음이온으로 존재하는 레독스기를 이용해서 전술한 착화 기능을 수행하는 모든 모노머와 연합할 수 있다. 예를 들어, 비닐 18-크라운-6이 착화 모노머로서 사용되고 비닐 페로센이 축출 모노머로서 사용된다면, 비닐 피리딘 또는 아크릴로니트릴과 같은 터코-모노머(terco-monomer) 구조를 사용하여 중합의 반응역학(kinetics) 및 필름 구조를 촉진시킬 수 있다. 비닐 18-크라운-6과 비닐 페로센이 부피가 큰 카운터기를 가지며 단독으로 사용된다면 중합의 반응역학은 낮을 것이다. 공중합에 의한 이러한 합성 태양중 일부에 대해서는 하기에 제공된 실시예에서 좀더 논의될 것이다.

동일한 이유가 음이온을 포획할 수 있는 초분자(supra-molecular) 캐비티를 이용하는 방법에 적용될 것이다 [(a) PDBeer, SWDent, NCFletcher, TJWear, Polyhedron, 15(18), 2983 (1996); (b) PDBeer, ARGraydon, AOMJohnson, DKSmith, in Inorganic Chemistry, 36, 2112 (1997); (c) JEKingston, L.Ashford, PDBeer, MGB Draw, in Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 251 (1999); (d) PDBeer, Accounts on Chemical Research, 31, 71, (1998); (e) VBArion, PDBeer, MGBDrew, P.Hopkins, Polyhedron, 18, 451 (1999)]. 상기 문헌들은 매우 적은 양의 음이온을 검출하는 분석 목적으로의 수행에 대해서만 언급한다. 본 발명에서 본 발명자들은 바람직하지 않은 음이온을 크롬산염, 질산염 등과 같은 선택적인 수단으로, 표면 위에 화학적으로 그래프트된 중합체 필름과 일체화시켜서 결합(sequestering) 및 축출하는데 이용할 것을 권고한다.

미네랄 이온 하나보다는 더 많은 착물 유기 분자를 포획할 수 있는 초분자 캐비티를 이용하는데에도 동일한 이유가 적용될 수 있다. 따라서, 염기성 모노머 또는 코모노머중 하나가 참고문헌 [JFBergamini, M.Belabbas, M.Jouini, S.Aeiyach, JCLactoix, KIChane-Ching, PCLacaze, Journal of Electroanalytical Chemistry, 482, 156 (2000)]에 개시된 바와 같은 사이클로덱스트린 분자에 의해 관능화된 MMA 및 이들 구조로 치환되고/되거나 이들 구조로부터 관능화된 분자 구조를 형성하는 그래프트 필름을 제조할 수 있다 .

본 발명의 다른 특징 및 잇점은 하기의 실시예 및 첨부된 도면에 기록된 바로부터 명백해질 것이다.

도 1은 전기중합에 의해 금속화된 유리 스트립 표면에 P4VP 필름을 합성하는 동안 오실로스코프를 이용하여 얻은 기록이다.

도 2a는 P4VP 필름을 이용하여 구리 용액 중에서 구리를 착화하기 전 (위 a) 및 후 (아래 b)에 대한 두 개의 전역 스펙트럼(global spectrum)을 나타낸다.

도 2b는 도 2a에서 보여진 두 개의 전역 스펙트럼 중에서 1600㎝ ^-1 부근의 영역을 확대하여 나타낸 것으로 P4VP 필름을 이용하여 구리 용액 중에서 구리를 착화 하기 전 (위 a) 및 후 (아래 b)를 나타낸다.

도 3a는 15 ㎎/ℓ 구리 용액에 침지된 P4VP 필름에 있어서 피리딘 및 피리딘과 구리의 착물에 대한 적외선 밴드(IR)에서 시간에 대하여 기록한 결과를 나타내는 IRRAS 스펙트럼이다.

도 3b는 P4VP 필름의 침지 시간에 대한 IRRAS 밴드의 표면적으로부터 산출한 착물 구리의 비율을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 필름을 뜨거운 물로 처리하여 나타낸 3개의 IRRAS 스펙트럼 (제일 위 도면의 경우에는 25℃, 중간 도면은 70℃, 제일 아래 도면은 100℃)이다.

도 5는 본 발명의 유기 중합체 또는 공중합체의 필름을 산 세정한 다음 물로 세정한 후 피리디늄 형태의 IRRAS 스펙트럼을 나타낸다.

도 6은 (1) 초기의 미착화된 P4VP 필름, (2) 착화된 P4VP 필름, 및 (3) NH ₃ / 열수로 처리된 탈착화 필름 경우를 도시한 3개의 IRRAS 스펙트럼을 나타낸다.

도 7은 (1) 초기의 미착화된 P4VP 필름, (2) 착화된 P4VP 필름, 및 (3) NH ₃ / 열수로 처리된 탈착화 필름 경우를 도시한 3개의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.

도 8은 (1) 초기의 미착화된 P4VP 필름, (2) 5회의 착화 / 축출 싸이클 후의 필름, 및 (3) 150회의 착화 / 축출 싸이클 후의 필름의 경우를 도시한, P4VP 필름에 대한 3개의 IRRAS 스펙트럼으로, 연속선은 "탈착화" 필름을 나타내고 도트선은 "착화" 필름을 나타낸다.

도 9는 (1) 초기의 미착화된 P4VP 필름, (2) 5회의 착화 / 축출 싸이클 후의 필름, 및 (3) 150회의 착화 / 축출 싸이클 후의 필름의 경우를 도시한, P4VP 필름에 대한 3개의 XPS 스펙트럼으로, 연속선은 "탈착화" 필름을 나타내고 도트선은 "착화" 필름을 나타낸다.

도 10은 표면 크기가 평균적인 막 세퍼레이트가 구비된 2개의 테플론 블록으로부터 디자인된 셀을 나타낸 도면으로 도 10a는 상기 셀의 투명 사시도이고, 도 10b는 2개의 블록중 두번째 블록 분리한 후 첫번째 블록의 측면을 나타내며, 도 10c는 도 10b와 수직한 평면을 통해 본 단면도이다.

도 11은 디비닐 벤젠 분자에 의한 분리된 중합체 사슬의 가교 반응을 나타낸다.

도 12는 5 ㎎의 스틸러스 압력을 가했을 때 스틸러스에 의해 필름에 만들어진 스크래치에 수직하게 측정한, 5% DVB 존재하에 얻어진 필름의 두께에 대한 프로파일이다.

도 13은 DVB 함량이 필름 두께에 미치는 영향을 나타내는 4개의 IRRAS 스펙트럼이다.

도 14는 5 ㎎의 스틸러스 압력을 가했을 때 스틸러스에 의해 필름에 만들어진 스크래치에 수직하게 측정한, 미리 형성된 올리고머 존재하에 얻어진 필름의 두께에 대한 프로파일이다.

도 15는 스테인레스강 메시 상에서 IR 현미경으로 얻은 3개의 스펙트럼을 나타낸다.

도 16a는 200배의 미코팅된 스테인레스강 메시를 주사전자 현미경으로 관찰하여 얻은 이미지이다.

도 16b는 본 발명에 따라서 유기 P4VP 중합체 필름으로 코팅된 스테인레스강 메시를 200배의 주사전자 현미경으로 관찰하여 얻은 이미지이다.

도 17은 수차 시스템을 포함하는 본 발명의 연속적 유출물 처리 장치를 나타낸다.

도 18은 도 17에 도시된 수차 시스템 중에서 버킷을 구동 레일 상에서 본 사시도이다.

도 19는 도 17에 도시된 수차 시스템 중의 버킷중 하나의 단면도이다.

도 20은 유출물 중의 구리 함량을 본 발명의 착물 구조체를 포함하는 버킷 중에서의 유출물 통과 횟수에 대하여 나타낸 그래프이다.

도 21은 본 발명의 일 구현예에서 사용된 비닐 페로센 (좌측) 및 4-비닐 벤조 18-크라운-6 (우측)의 분자 구조이다.

도 22는 본 발명에 따라서 캐소드 분극 하에서 전기중합에 의해 그래프트하여 수득한 폴리-(비닐-페로센) 필름의 IRRAS의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 23은 본 발명에 따른 캐소드 분극 하에서 전기중합에 의해 백금 상에 그래프트된 20nm 두께의 폴리-(비닐 페로센) 필름의 E (mV)에 대한 I(mA)의 전압전류 반응을 나타내는 그래프이다.

도 24는 본 발명에 따른 비닐-페로센과 4-비닐 벤조 18-크라운 공중합체로 된 필름의 IRRAS 스펙트럼의 그래프이다.

도 25는 본 발명에 따라서 캐소드 분극 하에서 전기 중합에 의해 백금 상에 그래프트된 폴리-코-(비닐 페로센-4-비닐 벤조 18-크라운-6)으로 된 40nm 필름의 E(mV)에 대한 I(mA) 전압전류 반응을 나타내는 그래프이다.

적용예

1. 기판

메탈 메시: 실질적인 교환 표면에 필수적인 흡착력 조건에 부합하기 위해서,본 발명에서 선택한 기판은 직물구조로 엮인 금속 메시(woven metal mesh)이다. 이러한 물질은 통상 필터링 분야에서 사용되는 것이다.

와이어의 직경과 메시의 형태에 따라서 수 ㎛에서 수십 ㎛에 이르기까지의 공칭 개구부 크기를 얻을 수 있다. 이러한 조건에서는 필터를 통과하는 액체가 매우 미세하게 분할된다. 중합체가 전기반응성이 아닌 경우, 즉 전도성 중합체가 아닌 경우에 구리 이온은 강제적으로 흡착 표면으로 향하지 않게 되며, 결과적으로는 구리-피리딘 착물의 형성을 촉진하기 위해서는 액체가 반드시 분할된다. 또한, 구리 염과 같은 원자 크기의 종을 포획하는 것을 목적으로 하므로, 액체가 메시를 무수히 통과하는 것이 두 성분이 만날 수 있는 기회를 증진시키는데 필수적이라는 것이 자명할 것이다. 이러한 태양은 본 발명의 정제 장치에 대한 설명에서 더 상세하게 논의될 것이다.

공칭 개구부: 가능하게 최대화된 표면과 가장 미세하게 분할된 액체를 수득하기 위해서, 본 발명자들은 시판용 중에서 입수가능한 서로 다른 메시 특성 중에 서 와이어가 가장 미세하고 메시의 센티미터당 와이어 개수가 최대가 되도록 제작된 것들을 선택하여 가장 작은 공칭 개구부를 제공하였다. 그러나, 마찰력과 탄산칼륨 입자 등에 의한 메시 오염과 관련된, 메시를 통한 중량 손실 현상을 고려하여야만 했다.

선택된 메시는 50㎛의 공칭 개구부 및 메시의 겉보기 면적 ㎠당 8㎠의 실제 형태 표면, 직경이 100 마이크론인 220.5개의 와이어/㎝ (560개 와이어/인치), 위사방향으로 15.7개의 와이어/㎝ (40개 와이어/인치) 및 180마이크론의 직경을 갖는다 (하기 표 1 참조).

와이어 금속의 형태: 정제될 매질의 종류 또는 이온 축출 방법과 관련된 부식 문제점을 제한하기 위하여, 선택한 메시 와이어는 316L의 스테인레스강이었다. 예비 테스트 중에 니켈 표면은 CuCl ₂ 와 염화물 매질에서 부식 공격을 받았다는 징후를 보이는 것으로 나타났다.

[표 1] 직물 구조로 엮인 금속 메시 (SPORL, Fenoyl, Filtration)의 특성

2. 본 발명의 착화 구조체의 합성방법

전기중합법(electropolymerisation): P4VP 필름의 그래프트 단계 및 필름 성장 단계를 전기중합법에 의해 실시한다. 이 방법에 있어서는 화학적으로 안정하고 균일한 필름을 제어된 두께로 생산할 수 있다. 사용된 합성 매질은 용매인 아세토니트릴, 그의 농도가 50%로서 공용매인 모노머, 및 캐리어염인 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(TEAP)로 이루어진다.

모노머 비율이 높은 것은, 그래프트 필름의 형성을 유도해서 그래프트하는 2차 전극 반응을 촉진하기 위함이다. 하나의 모노머 분자의 환원이 중합이 완전히 이루어진 중합체 사슬을 개시하는데 충분하기 때문에 전기-개시 중합 반응(electro-primed polymerisation reaction)에 해당하는 전기중합법은 전기 소모가 매우 적다. 결과적으로, 이 방법은 셀 내에 존재하는 필드 라인에 거의 의존하지 않으며, 당해 경우의 메시 구조체와 같은 복잡한 형태의 표면을 코팅하는데 매우 적합하다.

합성은 펄스 정정위 방식으로 실시된다. 이 방식은 전류 주입량을 제한함으로써 사슬 성장 조건, 프라이머 반응에 대하여 더 우수한 제어성을 제공하여 성장 반응하도록 한다. 또한, 반응 휴지기에는 확산에 의해 경계면에 모노머가 다시 공급될 수 있다.

합성 방식은 참고문헌 [C.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G.Lecayon in Surface Coatings Technology, 100-101, 474(1998)]에 개시되어 있다. 작업 전위(V _on )는 모노머의 전기활성 장벽에서 선택되는데, 약 -2.5 V/(Ag ⁺ /Ag)에서 개시된다. 완화 전 위(V _off )는 절대값으로 초기 평형 전위 (-0.6 V/(Ag ⁺ /Ag))보다 낮은 값을 갖도록 선택되는데, 이에 의해 용매와 관련된 산화 반응을 통해, 분자 결함, 전극 표면에 형성된 사슬을 안정화시키는 가교가 형성될 수 있다. 이러한 조건은 P4VP 필름을 합성하는데 사용되는 기본적인 조건인데, 이는 후에 "첨가제"를 용액에 주입하여 합성 조건과 필름 특성이 최적화되었을 때 알 수 있을 것이다.

전기화학적 합성 조건은 다음과 같다:

- 모노머 농도: 아세토니트릴 중에서 50%

- 펄스 전기분해:

V _on = -2.8 V/(Ag ⁺ /Ag) t _on = 200ms

V _off = 0 V/(Ag ⁺ /Ag) t _off = 400ms

- 펄수 수:

1000 내지 4000 (소망하는 두께, 50 내지 200 nm에 따라서 달라짐).

3. 결과

3.1 실험실용 시료상, 표면적 = 2 ㎠

실험용 표면, 진공 금속화 유리 스트립 상에서 실시된 제1 단계는 산업적 방법의 기능을 시뮬레이트하는 필름 합성 조건과 작업 조건, 착화 / 축출 싸이클을 확인해서 최적화하는데 사용된다. 본 발명자들은 자체적인 표면 분석용 분광기: IRRAS, XPS, 조도계(Profilometry)를 사용하였다.

3.1.1. 실험 조건

무선 주파수 방법을 이용하여 니켈로 금속화된 유리 표면 상에서 전기적으로 그래프트된 P4VP 필름이 구리염을 고정시키고 방출하는 능력에 대한 초기 테스트를 실시하였다.

사용된 합성 셀은 소결된 유리에 의해 구역(compartment)이 분리된 소용량의 유리 셀이다. 필름으로 코팅된 유리 스트립의 표면적은 2 ㎠에 근접하며 소결된 유리의 직경에 상응한다.

- 작업 구역인 캐소드 분극된 니켈 전극을 50% 모노머, 4-비닐 피리딘 및 50% 아세토니트릴을 함유하는 용액으로 채운다. TEAP 농도는 5 x 10 ^-2 mol.dm ^-3 이다.

- 카운터 전극 구역인 애노드 분극 백금 전극을 어떠한 모노머도 함유하지 않는 용액으로 채운다.

- 제어 전극은 시스템 Ag ⁺ / Ag (10 ^-2 mol.dm ^-3 )을 기본으로 한다.

구역을 분리하여 모노머의 산화 반응을 제한하는데, 이에 의해 절연 필름이 카운터 전극의 표면 상에 형성된다. 이러한 필름들은 대부분 불용성 화합물과 라디칼 분극화된 P4VP 사슬로 형성된다. 이들 필름의 팽윤성이 부족하다는 것은 셀의 기능이 점진적으로 차단됨을 의미한다. 그러나, 소결된 유리를 이용한 구역의 분리는 이러한 셀에서 충분히 효과적이지 않으며, 모노머가 구역내로 서서히 확산되면 카운터 전극의 차단이 유도된다. 따라서, 본 발명자들은 카운터 전극을 주기적으로 교환하였다. 이 문제점은 보다 잘 작동하는 세퍼레이터를 사용하는 방법으로 후속의 단계에서 최소화되었다.

표면 형태 측면에서 P4VP 필름은 얇은 것이 바람직하다. 그러나, 두께가 1 nm 미만으로 단일층 정도에 불과한 이상적인 표면을 갖는 필름의 수용 능력(capacity)는 너무 낮아, 최소한의 효율에라도 도달하기 위해서는 매우 빠른 포획 / 축출 싸이클 속도가 요구될 것이다. 작동 전극 상에 부착된 필름의 두께는 50 내지 200 nm이다. 두께는 필름에 스크래치를 만들어서 조도계로 측정한다. 필름의 균일성 때문에 간섭 색상에 따라서 그의 두께를 신속하게 산출할 수 있다.

3.2.1. 착화 단계의 연구

a. 착물과 구리 / 피리딘 화학량론의 검증

이 단계는 무엇보다도 수용액에 대한 필름의 팽윤성을 입증하기 위한 것이다. 오염물이 축출될 용액은 구리에 대하여 바람직한 분포 상수를 갖는 필름 내부로 침투하여 확산할 수 있어야 한다.

IRRAX와 XPS 분석에 의하면, 진한 구리 용액에 침지된 P4VP 필름 (20g/ℓ)은 과도한 세정 후에도 구리를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다. 구리-피리딘 착물이 형성되었음은 IR 스펙트럼의 1617 ㎝ ^-1 에서 밴드가 존재하는 것으로부터 확인된다.

구리의 전자 구조는 팔면체 구조, 즉 8개의 리간드마다 구리가 하나인 구조를 갖는 착화된 금속으로서 설명될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 중합체의 고 체 특성과 관련된 피리딘 리간드의 낮은 운동성은 이러한 화학량론을 상당히, 그리고 바람직하게 변경시킨다. IRRAS와 XPS 피크 강도와 연관된 불확실성이 있더라도 피리딘에 대한 구리의 비율이 평균 50%로서 피리딘기 2개마다 구리 원자가 착화되는 평균 화학량론을 갖는다는 것을 산출할 수 있다. 그러나, 몇몇 실험예에서는 100% 가까운 착화율(complexing rate)이 제공되었다. 종합하면, 구리의 착화율, 즉 구리와 연결된 피리딘기의 개수는 필름 내의 구리 함량에 따라서 달라지며, 함량이 높은 경우에는 1 화학량론당 1에 가까운 경향이 있다.

이러한 결과는 IRRAS 분광분석에 의해 확인된다: 구리/피리딘 비율은 1600 및 1617㎝ ^-1 의 피크 사이에 있는 표면적의 비율로서 산출되는데, 상기 피크는 각각 유리형 피리딘과 착화형 피리딘에 해당한다. 1600 내지 1617㎝ ^-1 의 피크 상에서 조정된 가우스값으로부터 재구성된 스펙트럼으로 실험용 스펙트럼을 조정하면, 디지털 단락(digital breakdown)에 의해 착물과 연결된 피리딘기의 비율을 측정할 수 있다. 그러나, 구리 원자당 피리딘 리간드 갯수를 아지 못하면 필름 중의 실제 구리 함량을 얻지 못한다.

이러한 정보는 표면 상에 존재하는 서로 다른 원자들의 실제 비율을 직접 측정하는 XPS 분광기를 이용하여 얻을 수 있다. 구리에 있어서 Cu _2p 광방출 밴드와 질소에 있어서 N _1s 의 광방출 밴드의 강도를 사용하여 이들 두 원소 사이의 실제 비율을 측정할 수 있다. 그렇지만, 이 강도는 원소 각각의 전자 준위에서의 특정 광방출 수율을 고려한 횡단면로서 표준화되어야 한다. 또한, 횡단면은 원소의 화학적 형태에 따라서 달라진다. 본 발명자들은 산화 구리 CuO의 횡단면을 이용하여 황산구리의 광방출 광도를 표준화하였는데, 이는 산화 구리와 황산구리에서 구리의 산화수가 동일하기 때문이다. 이러한 추정으로 인해 약간의 불확실성이 도입된다. 이 방법에 따라서 착화정도가 높은 얇은 샘플 상에서 측정한 구리/질소 농도는, 적외선 반사 흡수 스펙트럼(IRRS: infrared reflection absorption spectroscopy)이 100%에 근접하여, 한 단위(one unit), 즉 1에 가깝다. 이것은 XPS로 이미 설명된 결과를 제공한다.

따라서, IRRAS에 의해 얻은 비율을 이용하여 구리 함량을 정량화할 수 있다.

얇은 필름에 대한 스펙트럼을 기록하는 두 가지 방법, IRRAS와 XPS 사이를 관찰하면, 우수한 표면 / 부피 일치성이 있으면 IRRAS 스펙트럼은 유효할 것이고 정량적으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

이렇게 측정된 값을 이용하면 필름의 소정 표면 부위에 고정된 구리의 함량을 측정할 수 있다. 만약 필름의 밀도가 1에 가깝다면 0.1 ㎎의 구리를 고정시키는데 낮은 함량, 10 ㎠의 표면적 및 200 nm의 두께가 필요하다. 이처럼 매우 낮은 값에는, 겉보기 표면적 ㎠당 착화된 구리 이온의 함량이 표시된 필름의 실제 접촉 표면적 및 두께가 곱해져야 한다는 것을 주목되어야 한다. 이 점에 대해서는 후에 기술될 것이다.

b. 착화 반응의 반응역학

20g/ℓ의 고농도 구리인 경우에 만약 착화 시간이 짧아서 수초면 현저한 필름 착화가 충분히 일어난다면, 이것은 1000배 더 묽은 (20㎎/ℓ) 또는 10000배 더 묽은 농도(2㎎/ℓ)의 용액의 경우는 아니며, 이는 처리될 산업용 용액의 적어도 일부와 관련이 있을 것이다.

도 3a는 15㎎/ℓ 용액에 침지된 P4VP 필름에 있어서 피리딘의 IR 밴드 및 피리딘과 구리의 착물의 IR 밴드에서 기록된 결과를 나타낸다. 이 값은 종래 방법으로 정화된 유출물의 평균 함량을 대표하는 값이다. IRRAS 밴드의 영역을 이용하여 산출한 착물 형태의 비율에 대한 계산값을 도 3b에 도시한다.

100nm의 P4VP 필름을 니켈처리된 유리 스트립(nickelled glass strip) 상에서 전기중합한다. 그의 표면적은 3 cm ² 이다. 용액을 흔들지 않고, 시료를 부피가 최소로 감소된, 즉 10 cm ³ 의 용액에 침지한다. IRRAS를 정기적인 간격으로 기록하였다. 착물의 밴드는 1617 ㎝ ^-1 에서 개시되어 비교적 신속하게 착화 정도(complexing level)가 5 내지 10%에 도달하지만, 착화 정도가 20%에 도달하는 데는 15시간이 필요하다.

이러한 결과를 하기에 열거한 몇가지 방법으로 분석할 수 있다.

첫번째 긍정적인 점은 용액 중의 매우 낮은 함량에도 불구하고 착화가 일어난다는 사실과 관련이 있다. 그 이하에서는 착물이 더 이상 형성되지 않는 농도 하한은 없다. 이러한 관점을 하기에 설명하기로 한다. 이러한 착화 상수는 용액 중의 농도와 무관하게 필름 방향으로의 이동이 연속적이도록 하는 그러한 것이다. 용액과 필름 사이의 구리의 분포 계수에 있어서 착물의 형성이 바람직하다.

두번째 긍정적인 점은 구리의 양이 2배가 되는데 14시간이 소요될 정도로 구리 착화 진행이 매우 느린 경우라도, 그 함량은 신속히 상당한 값에 이르게 된다는 점과 관련이 있다. 측정 조건이 시작 직후 구리 비율을 얻을 수 있는 것은 아니다. 이러한 가능성은 "인 시튜" 방식의 전기화학적 임피던스 방법을 이용한 일련의 연구를 통해 가능해질 수 있다. 이 단계에서의 결과에 있어서, "착화된 피리딘의 비율"에 대한 값에 대해 언급하는 것이 중요하다. 직관적으로는, 구리의 착화가 필름의 표면 상에서 개시되는 것으로 보여지는데, 이는 이 값이 필름의 두께에 따라서 달라진다는 것을 의미한다. 동일량의 착화된 구리에 있어서, 이 비율은 필름이 얇을수록 더 높아진다. 따라서, 이 값이 부착 성능의 평가치로서 단순하게 해석되어서는 안된다. 얇은 필름은 매우 묽은 용액을 착화하는데는 충분한 반면, 더 두꺼운 필름은 구리 함량만을 증가시키는데 유용할 것이다.

이러한 예에서, 많은 파라메터가 이온과 필름의 분자 교류에는 바람직하지 않다. 표면 (필름) / 부피 (용액) 비율은 편평한 스트립과 함께 매우 낮으며, 용액을 흔들지(교반하지) 않았다는 사실도 바람직하지는 않다. 메시는 액체를 매우 작은 부피로 분할하는데, 이것은 필수적으로는 비박편(non-laminar)인 흐름이 "교반"을 설정할 수 있음을 의미한다. 이러한 결과로 보면, 이러한 종류의 방법과 관련하여 높은 착화 속도에 이르게 된 뒤에 축출하는 방법과 착화 속도는 매우 낮더라도 매우 신속히 훨씬 더 빈번하게 축출하는 방법 중에서는 후자의 해결방안이 더 우수한 성능을 제공한다는 것을 명백히 알 수 있다.

따라서, 전기중합에 의해 그래프트된 P4VP 필름은 심지어는 박층에서 Cu ⁺² 이온을 착화한다.

이러한 착화는, 피리디늄기의 특징인 1617㎝ ^-1 에서 밴드가 개시되는 IRRAS 하 에서 보다 용이하게 검출될 수 있다.

착화는 정량적이지만 스트립 상에서 교반 없이 그래프트된 필름 상에서는 느리다.

3.1.3. 축출 단계에 대한 연구 : 방법의 선택

일단 착화가 완결되면, 구리 이온을 효율적으로 축출해야 한다. 이 단계는 신속하게 실시되어야 하며 소량의 부산물을 생성한다는 것이 중요하다. 따라서 추축은 거의 무독성이고 / 이거나 가능한한 작은 부피의 제제를 이용하여 실시되어야 한다.

이를 위해서는, 피리딘의 구리를 탈착화하여 필름으로부터 추출해내는 것을 목적으로 하는 여러 가지 방법을 테스트하였다. 여러 가지 유형의 처리법을 테스트한 결과, 기판으로부터 급속하게 축출되는 "경화용" 중합체 용액에 의해 제작된 제어 필름의 경우와는 달리 가혹한 화학적 처리에 대해서 전기적으로 그래프트된 필름의 탁월한 화학적 안정성을 입증할 수 있게 되었다.

a. 열수(boiling water)를 이용한 필름의 처리

첫 번째 테스트는 낮은 독성에 대한 것이었다.이 테스트는 열에너지의공급이 구리-피리딘 착물을 안정화시킬 수 있다는 생각을 기초로 한 것이었다. IRRAS 분석에 의하면, 열수에서의 제1 세정 테스트는 착화 밴드의 강도 감소와 유리 피리딘의 상대적인 재생을 나타냈다. 이러한 테스트는 70℃의 물과 열수를 차례로 이용하여 지속적으로 실시되었다. 수분간 처리로 2/3까지 착화된 100nm 필름의 착물의 IRRAS 밴드가 완전히 소멸된다 (도 4).

XPS 분석 결과, 필름 표면에는 미량의 구리가 잔류하는 반면, 심층의 구리 함량은 이온 연마 후에도 동일하게 남아있다. 따라서, 이는 착물이 파괴되더라도 구리가 필름으로부터 적절하게 축출되지 않는다는 증거이다. 수산화물 형태가 필름 내에서 형성되어야 할 것이다. 그렇지만, 이것은 적어도 피리딘기의 반응성은 회복시키기 때문에 이러한 결과는 흥미로운 것이다. 열수를 이용한 이러한 처리는 더 오염된 생성물의 이용을 제한하도록 선택된 처리와 오랫동안 관련이 있을 수 있다.

따라서 착화된 필름을 열수로 처리하는 것은 효율적인 필름 탈착화를 초래하지만 필름으로부터 이온을 축출할 수는 없다.

b. 산 / 염기 사이클을 이용한 처리방법

피리딘의 pK _a 는 4.5에 가까우며 아세트산 또는 묽은 염산을 이용하여 처리하면 IRRAS 밴드의 1640 ㎝ ^-1 에서 피리디늄 형태가 보인다 (도 5). 질소를 프로톤화하면 피리딘기는 그의 전자 더블렛과 관련된 낮은 염기 특성을 상실한다. 이어서 구리를 축출하여 필름과 용액으로 순차적으로 방출한다. 이를 산 세정이라고 한다.

이 단계에서는, 착화 특성이 상실된 P4VP 필름, 피리딘 형태가 재생되어야 한다. 단순히 pK _a 보다 높은 중성의 pH로 이동하면 피리디늄 형태를 축출할 수 없기 때문에 염기성 처리가 필요하다. 따라서, 이 경우에 염기 처리는 두가지 처리 단계: 즉 산 세정 단계와 후속하는 중화 단계로 이루어진다. 이는 2차 폐기물 처리의 발생을 가능한 최소화하려는 방법에 있어서는 바람직하지 않은 상황이다.

따라서, 착화된 필름의 산처리는 효율적인 탈착화를 제공하지만 필름이 착화 에 다시 사용될 수 있도록 후속의 재중화 처리를 필요로 한다.

c. 직접적인 염기 처리, 암모니아 방법

이 방법은 염기성 용액으로의 변화를 직접 이용한다. 피리딘과 함께 형성된 것보다 더 안정한 구리 착물을 형성하여 구리를 이동시킬 수 있도록, 선택된 염기는 암모니아(NH ₃ )이다. 또한, 암모니아는 가격이 비싸지 않은 생성물이라는 잇점이 있다.

하기 단락에서 나타낸 결과는 이 처리의 효율과 필름에 대한 무해성을 나타낸다.

암모니아 용액을 이용한 탈착화 단계에 대한 연구

이 연구에 사용된 P4VP 필름을 통상의 조건 (모노머: 50%, V _on = -2.8 V/(Ag ⁺ / Ag), t _on = 200 ms, V _off = 0 V/(Ag ⁺ / Ag), t _off = 400 ms, n = 2000, 두께 = 100 nm) 하에서 합성하였다. 초기 상태의 필름에 대한 IRRAS 및 XPS 스펙트럼을 기록하여 도 6(1) 및 도 7(1)에 각각 나타낸다.

착화 단계를 실시하기 위해서, 이러한 필름을 10g/ℓ의 구리 용액에 5분 동안 침지시켰다.

탈이온수로 과도하게 세정한후, IRRAS 및 XPS 스펙트럼을 기록하고 각각 도 6(2) 및 7(2)에 기록하였다. 이러한 조건 하에서는 거의 50%의 피리딘기가 착화되었다. XPS 스펙트럼에서 구리 밴드의 더 약한 겉보기 강도는, 표면적으로 필름을 수세하는 과도한 세정과 관련이 있다. 그러나, IRRAS 스펙트럼을 정량적으로 사용할 수 있다.

제조된 암모니아 용액은 1.1 mol.dm ^-3 였는데 10% 정도의 순수 암모니아 희석액이다.

탈착화 단계는 매우 급속하였는데, 1분간 침지하는 것만으로도 필름으로부터 구리를 충분히 축출할 수 있다. 또한, 필름을 분석하기 전에 열수로 세정한다. IRRAS 및 XPS 스펙트럼을 각각 도 6(3) 및 7(3)에 각각 나타내었으며, 구리가 축출되었음을 입증한다.

도 6(3)의 IRRAS 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, 피리딘-Cu ²⁺ 착물에 해당하는 1620 ㎝ ^-1 에서의 밴드는 암모니아 용액과 열수를 이용한 탈착화 싸이클 후에 실질적으로 소멸되었으며, 이와 관련하여 피리딘 밴드가 1600 ㎝ ^-1 에서 다시 나타난다. 이러한 처리후 남아있는 구리의 비율은 수%에 불과한 정도로 낮다. 이러한 조작의 효율은 90% 이상이다. 그러나, 필름을 열수로 1시간 동안 처리한다면 남아있는 미량의 구리가 전부 축출되어 필름이 완전히 재생된다. 이러한 추가의 처리는 간헐적으로 실시되며, 필름 성능을 전혀 열화시키지 않는다.

그러나, 암모니아로 처리한 후에는 필름 두께의 뚜렷한 감소 없이 피리딘기의 IR 강도가 약간 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 필름에 단순히 삽입된 중합체 사슬 때문으로 해석된다. 하기의 단락에서 알 수 있듯이, 이러한 현상은 싸이클이 진행됨에 따라 매우 급속하게 소멸하는 경향이 있다.

따라서, 착화된 필름의 염기 처리(NH ₃ )는 짧은 시간 안에 우수한 탈착화 특성 및 필름으로부터의 우수한 축출 특성을 제공한다. 열수를 이용한 주기적인 처리를 실시하면 구리 이온을 착화시키는 필름의 초기 능력을 거의 완전하게 재생할 수 있다.

필름의 내싸이클성

이 실시예는 구리 이온의 착화 / 축출 싸이클이 필름 특성을 열화시키지 않는다는 것을 입증하였다. 필름을 많은 수의 싸이클에 노출시켜서 안정성 테스트를 실시하였다.

이러한 테스트를 실시하기 위해서는 고농도의 암모니아 용액인 50부피%의 시판 용액, 즉 약 8 mol.dm ^-3 의 용액을 선택하였다. pH의 측면에서의 이러한 가혹한 조건은 필름이 제한된 조건하에서 테스트되도록 할 수 있다.

착화 단계는 진한 CuSO ₄ 용액에서 1분간 필름을 침지하는 단계에 해당된다. 탈착화 단계는 진한 암모니아 용액에 넣어 처리한 다음 열수로 신속하게 세정함으로써 실시되었다.

처음 10회 싸이클이 진행되는 동안에는 매 단계마다 IRRAS 분석을 실시하고, 이후 150회 싸이클까지는 매 10회 싸이클마다 IRRAS 분석을 실시하였다.

150회 착화 / 탈착화 싸이클 후에는 필름 내성이 탁월한 것이 증명되었으며, 그 성능은 도 8에 도시된 바와 같이 전혀 열화되지 않았다.

선행하는 단락에서 지적한 바와 같이, 피리딘 밴드의 1600㎝ ^-1 에서의 강도가 실질적으로 제1 및 제2 싸이클 사이에서 감소한다. 그러나, 이러한 감소는 이후 싸이클이 진행되는 동안에는 더 이상 관찰되지 않았다: 필름은 안정적인 두께에 도달한다.

따라서, 그래프트된 필름의 특성은 150회의 착화 / 탈착화 싸이클 이후에도 전혀 열화되지 않는다. 암모니아 처리와 열수에서의 주기적인 재생을 조합하면 이러한 특성들을 전부 사용할 수 있다.

희석된 (재생가능한) 유출물 중의 잔류성 구리 함량에 대한 연구

이 실시예에서는 구리가 실제로 필름에 의해 착화된 다음, 암모니아 용액에서 축출된다는 것과, 이러한 작동을 반복하면 구리 용액을 효율적으로 정제할 수 있다는 것이 확인되었다.

이 실험예에서, 본 발명자들은 10㎖의 CuSo ₄ 용액 (Cu ²⁺ 농도는 15 ㎎.ℓ ^-1 )과 두께가 100nm 정도인 필름으로 코팅된 두 개의 스트립을 사용하였다.

용액중 구리 함량이 매우 낮고, 교환 표면적이 매우 작으며 구리 이온과 필름 사이에 접촉 가능성을 촉진시키기 위한 교반이 이루어지지 않았기 때문에 이 실험을 실시하는 조건은 반응 속도에 비해 매우 제한적이었다.

첫 번째 싸이클 동안 약 15%의 피리딘기를 착화시키는데 12시간의 침지 시간이 필요하기 때문에 이러한 조건 하에서는 착화 단계가 특히 느리다 (도 9). 이어서, 스트립을 암모니아 용액으로 탈착화시킨 다음, 정제될 용액에 다시 넣었다. 네 번째 싸이클 이후에는 착물의 IRRAS 성분을 관찰하기가 어려워졌다. 이러한 상황에서, C _Cu2+ = 0.25 ㎎.ℓ ^-1 (유럽 표준 2 ㎎.ℓ ^-1 )에서 우수한 정확도를 갖는 비색 테스트(colorimetric test)에 의해 구리 함량을 측정하였다.

초기 농도가 15 ㎎.ℓ ^-1 이면 구리 함량은 60배 감소하였다.

산업적 규모에서 이러한 유형의 실험이 정제 순서에서 완전히 제외되었더라도 사용된 방법에 대한 화학적 특성에는 아무런 제한이 없다는 것을 알 수 있다. 단위 표면적당 고정된 구리의 양은 이미 주어진 값 (200 nm 필름 10㎠당 구리 0.1㎎)과 일치한다.

비색 측정기를 이용한 측정방법(비색 테스트)은 실시가 용이하고 저렴하다. 이 방법의 측정 범위 내에서 선택된 계측 농도를 갖는 용액에 대하여 상기 테스트의 정확성과 신뢰성을 평가하였다. 탈이온수에 용해된 황산구리 용액을 정확히 칭량하여 만들었다. 비색 측정치는 0.04 내지 0.5 ㎎/ℓ 사이에 존재한다. 필요에 따라서는 측정될 용액을 희석하여 이 방법으로 접근가능한 함량으로 조절한다.

따라서, 스트립 상에 그래프트된 P4VP 필름을 이용해서 착화하면 4개의 싸이클을 통과하는 동안 1.5 ㎎/ℓ에서 프랑스 법령에서 정한 한계치(threshold)보다 10배 낮은 0.25 ㎎/ℓ로 떨어진다. 농도는 60배 증가하였다. 통과 싸이클들의 반응역학은 스트립 형태에서 낮게 유지된다.

진한 유출물에서의 구리 함량에 대한 연구

폐기물 중의 농도 계수(concentration factor) 측정

개발된 방법이 실질적으로 효과적이 되도록 하려면, 먼저 가능한한 많은 재순환가능한 유출물 중의 구리 함량을 낮추어야 하며, 무엇보다도 정제용 배쓰 중의 중금속 이온을 가장 적은 부피로 농축시키는 것이 중요하다. 처리될 초기 부피와 농축된 용액의 최종 부피 사이의 비율은 이 방법의 성능을 나타낸다.

따라서, 탈착화 실험은 전형적인 착물(formal complex) Cu(NH ₃ ) _n ²⁺ SO ₄ ^2- (여기서, n은 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20, 40, 60, 80, 120, 160)을 포함하는 서로 다른 암모니아 용액 (C = 약 1.6 mol.ℓ ^-1 ) 에서 실시되었다.

이 실험에 의하면 탈착화의 효율이 계속 유지되는 동안 포화 용액 중의 암모니아 용액에 함유될 수 있는 구리 최대량을 측정할 수 있다.

착물의 해리 상수는 다음과 같다:

Cu[NH ₃ ] ₆ ²⁺ ⇔ Cu[NH ₃ ] ₅ ²⁺ + NH ₃ (여기서, K _D6 = [Cu(NH ₃ ) ₅ ²⁺ ].[NH ₃ ]/[Cu(NH ₃ ) ₆ ²⁺ ]

Cu[NH ₃ ] ₅ ²⁺ ⇔ Cu[NH ₃ ] ₄ ²⁺ + NH ₃ (여기서, K _D5 = [Cu(NH ₃ ) ₄ ²⁺ ].[NH ₃ ]/[Cu(NH ₃ ) ₅ ²⁺ ]

Cu[NH ₃ ] ²⁺ ⇔ Cu ²⁺ + NH ₃ (여기서, K _D1 = [Cu ²⁺ ].[NH ₃ ]/[Cu(NH ₃ ) ²⁺ ]

여기서, pK _D1 = 4; pK _D2 = 3.3; pK _D3 = 2.7; pK _D4 = 2; pK _D5 = -0.5; pK _D6 = -2.5.

또한, 착물의 강도는 평형 상수 K에 의해 정의된다. 예를 들어, 식:

Cu[NH ₃ ] ₆ ²⁺ ⇔ Cu ²⁺ + 6NH ₃ 를 갖는 착물 Cu[NH ₃ ] ₆ ²⁺ 에 있어서,

총 평형상수 K ₆ 은 다음과 같다:

K ₆ = [Cu ²⁺ ].[NH ₃ ] ⁶ /[Cu(NH ₃ ) ₆ ²⁺ ]

따라서, pK ₆ = pK _D1 + pK _D2 + pK _D3 + pK _D4 + pK _D5 + pK _D6

즉, pK ₆ = 9이다.

따라서, 각각의 Cu(NH ₃ ) _n ²⁺ 착물에 대해서 총 평형 상수 K _n 은 다음과 같다:

pK ₁ = 4; pK ₂ = 7.3; pK ₃ = 10; pK ₄ = 12; pK ₅ = 11.5; pK ₆ = 9.

결론적으로, pK가 높을수록 착물은 더 안정하다. 상수값을 기초로 하여 암모니아를 이용한 높은 효율의 구리 착화 말기에 해당하는 최대값은 착물 n = 4에서 도달된다는 것을 미리 예측할 수 있다.

착화된 다음 암모니아 용액에서 탈착화된, n = 160 내지 n = 1의 P4VP 필름 상에서 실시된 실험 결과, 구리 함량이 문턱값, n = 10, 즉 Cu[NH ₃ ] ₁₀ ²⁺ 에 도달하는 경우에 포화 및 전체 효율 손실이 명백하게 나타난다. 이 단계에서는, 농축된 유출물의 높은 농도의 작용하에서, 농축된 유출물 중의 구리를 착화시키려는 힘과 필름 중의 착물을 재형성(reform)하려는 힘간에 평형이 일어난다.

진한 유출물에 도입될 수 있는 구리의 양을 계산하는 방법은 간단하다. 농도가 1.6 mol.ℓ ^-1 인 1ℓ의 암모니아 용액으로부터 리터당 최대 0.16 mol의 Cu ²⁺ , 즉 리터당 10.1g의 구리를 "회수"할 수 있을 것이다.

초기에, 오염을 제거할 용액이 15 m.ℓ ^-1 의 Cu ²⁺ 를 포함한다면, 리터당 14.7㎎의 Cu ²⁺ 를 탈착화할 수 있을 것이다.

이 경우에, 1.6 mol.ℓ ^-1 에서 1ℓ의 암모니아를 포화시키기 위해서는 탈오염될 용액 10.1 ℓ/14.7 x 10 ^-3

따라서, 암모니아 농도를 증가시켜서 용량 감소 지수를 높일 수 있다. 그 결과가 하기 표 B에 나타나있다. 싸이클링에 대한 내성 시험이 1.6 mol.ℓ ^-1 의 용액에서 실시되지만, 더 농도가 진한 용액에서의 테스트에서도 특별한 어려움은 나타나지 않는다. ℓ당 10g 이상의 구리를 농축시킬 수 있다면, 이러한 부피의 농축 유출물을 시멘트 석회, 예를 들면 생석회를 이용하여 수산화물로 통상의 침전법에 의해 최종 처리하여 무수 잔류물을 형성할 수 있다.

[실시예 B]

축출 용액(NH ₃ )의 농도와 관련된 방법에서의 농축 레벨(concentration level)

유입되는 용액과 방출 용액 사이의 용량 이득은 암모니아 용액의 농도와 추출 용액의 단가에 따라서 달라진다. 암모니아 농도에 따라서는 증가 계수가 7000에 도달할 수 있는데, 이는 처리된 용액 7m ³ 당 방출 용액이 1ℓ이다.

3.2. 평균 크기(10㎠)의 편평한 스트립 또는 와이어 메시 상에서의 상(phase)

이 부분은 산업 환경에서의 필터 제조 조건 및 필터 용도에 대해 고려하기 위한 것이다.

3.2.1. 막 세퍼레이터를 갖는 테플론 셀의 디자인

이하에서는 본 발명의 착화 구조를 형성하는데 사용되는 메시의 제조에 적합한 전기중합법에 의한 P4VP 필름의 합성 방식에 대해서 다시 설명할 것이다.

카운터 전극 상에 P4VP의 절연층을 형성하는 방법은 상술하였다. 먼저 필요할 때마다 카운터 전극을 교체하고 다음으로 모노머의 확산을 제한하도록 두 개의 구역 사이를 소결된 유리로 분리한 유리 셀을 디자인함으로써 이러한 문제점들을 최소화한다. 실험을 개시할 때에는 캐소드 구역에는 50%의 모노머가 애노드 구역에는 0%의 모노머가 있다.

카운터 전극에 있어서는 스퍼터링에 의해 금속화된 유리 조각은 스퍼터링에 의해 유지된다. 이렇게 하면 규칙적으로 배열될 수 있는 많은 카운터 전극을 가질 수 있다. 고체 백금 전극은 상당히 고가일 것이다.

유리 셀을 디자인하는데 고려될 수 있는 소결 유리의 사용은 산업적 규모에서 사용될 수 있는 대규모 셀에는 덜 바람직하다. 이것은 본 발명자들이 새로운 유 형의 세퍼레이트를 선택하게 된 이유인데, 세퍼레이터는 카운터 전극에서의 모노머 반응을 최소화하기 위해서는 필수적이기 때문이다. 이러한 세퍼레이터는 전류의 흐름을 차단하는 일 없이 하나의 구역에서 다른 구역으로 물질들이 확산되는 것을 늦추어야 한다.

세퍼레이터는 셀 물질의 유형에 따라 선택되어야 하는데, 이러한 신규의 셀을 제조하는데 테플론을 선택하였다. 두 개의 테플론 블록으로 디자인된 셀이 도 10a, 10b 및 10c에 도시되어 있다.

이 도면에서 참조번호 1은 셀을 나타내고, 참조번호 3은 각각의 블록을 나타내며, 참조번호 5는 합성 혼합물로 채워진 영역을 나타내고, 참조번호 7은 제어 전극의 하우징을 나타내며, 참조번호 9와 11은 브릿지(미도시)를 경유해서 어셈블리를 고정하는데 사용되는 아쳐 포인트를 나타내고, 참조번호 13은 제어 전극의 하우징과 합성 영역 사이의 연결 덕트를 나타낸다.

막 세퍼레이터를 탈착하거나 사용하기는 용이하다. 테플론은 유연성이 있기 때문에 막을 적절하게 고정시킬 수 있으며 우수한 셀 밀폐성을 제공할 수 있다.

선택된 제1 막은 기공 직경이 0.07㎛인 TRMC 메탈로세라믹 타잎이었다. 이 막의 조성은 다음과 같다: 316L 스테인레스 강 / ZrO ₂ /TiO ₂ .

다공성 세라믹 요소가 스테인레스강 매트릭스 상의 박층에 배열된다. 셀의 두 전극으로부터 전기 절연됨에도 불구하고 용액을 통과하는 전기장에 의해 막의 도전성 부분 상에서 2차 분극 현상이 일어난다. 이어서, 막은 캐소드 구역에서 애 노드 분극을, 애노드 구역에서는 캐소드 분극을 갖는 이중 전극으로서 작동한다. 본 발명자들은 시간이 경과함에 따라 오염될 위험이 있는 막의 도전성 표면 상에 필름이 부착되었음을 관찰하였다. 결론적으로, 이러한 형태의 막을 사용하는 것은 이 실시예에서 벗어났다.

사용된 제2 막은 완전히 중합체이다. 제2 막은 기계적으로는 더 잘 손상되지만 본 발명자들의 조건 하에서는 사용될 수 있다. 제2 막은 폴리프로필렌 캐리어 상에 부착된 다공성 불소계 (폴리 1,2-디플루오로에틸렌)의 코팅으로 형성된다. 기공의 직경은 0.025㎛로 감소하였다.

막을 사용하면 모노머 확산을 서서히 늦추지만 완전히 차단시키지는 못한다. 따라서, 카운터 전극을 오염시키는 문제점은 크게 줄어들기는 해도 여전히 남아있다.

3.2.2. P4VP 필름의 두께 증가에 대한 연구

a. 디비닐벤젠을 이용한 가교

본 단락에서 개시한 연구방법은 좀 더 두꺼운 P4VP 필름을 얻기 위한 요구에 부합한다. 얻어지는 필름의 두께는 통상 2000 펄스 이후에서 약 100 내지 150 nm로 관측된다. 구리 함량이 더 높은 상황에서는 포획 용량을 표시하는 필름 두께가 중요한 파라메터가 될 것이다.

일부 중합체 사슬은 1차 암모니아 세정시에 제거된다. 이것은 모든 중합제 사슬이 표면 상에 그래프트되지는 않기 때문이다. 높은 비율의 사슬이 약한 상호 결합에 의해 또는 상호 확산에 의한 인터리빙을 통해 그래프트된 부분에 남아있게 된다. 마지막 부분은 용액에서 방출되어 전해질을 점진적으로 겔화시키는데 기여한다.

사용된 연구방식은 전해질에 2관능성의 중합 분자를 첨가하여 성장하는 필름에 상기 마지막 부분을 남겨두는 단계로 이루어진다. 디비닐벤젠 분자 (DBV)는 초기에 절연된 사슬들 사이를 가교시켜서 더 높은 비율의 사슬을 보유하도록 한다.

테스트는 캐소드 구역에 첨가된 1 내지 10%의 DVB를 이용하여 실시되었다. 두께는 5%의 함량까지 성장한 다음 안정화된다. 얻어진 최대값은 5000에 가깝다.

그러므로, 필름 두께는 5배로 증가할 수 있다. 결과를 도 12에 나타내었다.

도 13은 이러한 필름 상에서 기록된 IRRAS 스펙트럼을 나타낸다. 본 발명자들이 선택한 분석 조건하에서 평면에 가깝게 반사되는 IR 세기는 필름 두께와 비례하지 않는다.

기본적으로는, 이러한 필름 모두는 항상 구리를 정확하게 고정시킨다는 점에 주목할 필요가 있다. DVB는 수용액에 의해 팽윤되는 용량을 변화시키지 않는다.

따라서, 디비닐벤젠(DVB)과 같은 가교제를 이용하면 필름에 의해 그래프트된 필름의 두께를 5의 지수까지 증가시킬 수 있다. 가교 필름의 착화 능력은 보존된다. 이러한 가교 필름 상에서는 비가교 필름에서 초기에 나타난 두께 감소가 더 이상 관찰되지 않는다.

b. 미리 형성된 올리고머의 도입

일련의 합성 과정 도중 관찰된 바로부터 미리 형성된 올리고머를 이용하여 필름의 두께를 증가시키는 방법을 고안하게 되었다. (DVB 없이) 여러개의 필름이 연속적으로 생산되는 경우에는 합성 용액의 점도 증가는 통상 갈적색으로의 변색을 수반한다는 것이 관찰되었다. 이러한 관찰은 그래프트된 필름에 의해 남아있지 않으며 시간에 따라 축적되는 용액 중에서 올리고머 사슬이 형성되는 것에 관한 것이다. 마찬가지로는, 동일한 용액이 연속적 합성에 사용되는 경우에 필름 두께가 한쪽 필름에서 다른쪽 필름으로 성장하는 경향이 있다는 것이 관찰되었다. 용액 중의 올리고머는 필름의 두께 증가에 적극적으로 참여한다.

또한, 본 발명자들은 글로브 박스에 보관 중에도 자연적으로 중합하는 용액을 사용하였다. 실제로, 모노머 증류 조작에 따르면 안정화제, 즉 중합 개시제의 전부 또는 일부가 제거된다.

이 테스트는 긍정적임이 입증되었다: 미리 형성된 올리고머가 포함된 합성 용액의 제조는 필름 두께의 현저한 증가를 유도한다. 두께에 대하여 평균 2 또는 3의 지수가 관찰되었다. 조도계를 이용해서 400nm 내지 500nm에서 측정한 값을 정기적으로 관찰하였다. 이 결과를 도 14에 나타낸다.

3.2.3 와이어 메시 상에서의 합성

테플론 셀을 사용하면 스테인레스강 와이어 메시 상에서의 테스트를 개시할 수 있다. 합성 조건을 최적화한 라디오주파수 니켈 표면으로부터 스테인레스강 메시로의 전환은 도 15에 도시된 바와 같은 어떠한 문제점도 명맥하게 일으키지 않는다. 산화크롬의 존재로 인해 필름 안정성이 감소하는 것으로는 보이지 않는다.

코팅된 메시를 매우 장기간 동안 초음파에 노출시켜서 그의 마모를 입증하는 것까지도 가능하다. 중합체의 용매 중에서 초음파 하에 실시한 15분(min)간의 테스트는 필름을 변화시키거나 육안으로 보았을 때 열화시키지 않는다. 쌍안 현미경 또는 전자주사현미경 하에서 실시한 광학적 관측(도 16) 결과, 모든 와이어 상에서 완전히 균일한 부착이 관찰된다. 이는, 전기중합에 의한 코팅 방법이 이러한 착물 형태에 매우 적합하다는 것을 확실히 입증한다.

이처럼 개발된 표면으로의 전환은 착물 단계의 시간을 감축하려는 목적과 일치한다. 만약, 엄격하게 형태적인 관점에서, 그리고 편평한 스트립 상에서 얻은 결과를 추론함으로써 직경이 10㎝인 메시가 용액 10㎎/ℓ 용액 1ℓ를 정제할 수 있다면, 이러한 성능은 반응역학에 의해 용이하게 달성할 수는 없는 것이 분명하다.

많은 메시에 통과시키면 액체와 필름 표면 사이의 교환 표면 영역이 상당히 증가한다.

4) 처리될 유체에 대한 연속 처리 장치

이 구현예는 도 17, 18 및 19에 도식화되어 있다. 이들 도면에서 동일한 부재 번호는 동일한 부재를 표시한다. 도 17에서, 장치(15)는 메시(19)가 놓여져서 본 발명의 착물 구조체를 형성하는 일련의 버킷(17)을 포함한다. 버킷 바닥에는 홀(21)이 뚫려 있다.

이 장치는, 수차 시스템(waterwheel system)을 형성하는 버킷(17)용 구동 레일(23)과 바리에이터(variator system; 27)가 구비된 레일용 구동 모터(25)도 포함한다. 서플라이 덕트(29)는 수차 시스템의 지점 A에서 처리될 유출물을 장치에 공급한다. 처리된 유출물은 수차 시스템의 지점 A, B, 및 C엣 버킷으로부터, 그리고 지점 B에서 장치로부터 배출된다. 처리된 유출물(31)은 도면의 바닥면에서 장치를 이탈한다. 버킷의 바닥을 이탈하는 유출물을 수거하기 위한 수거용 트로프(22)가 수차 시스템의 지점 C에 구비되어 있다. 또한, 이 시스템은 제1 소거/탈착화 배쓰(35) 및 제2 소거 / 탈착화 용기(37)을 포함하기도 한다.

도 18은 도 17에 도시된 장치 중에서 구동 레인(23) 상에 있는 버킷(17)을 나타내는 사시도이다.

버킷은 구동 레일과 함께 그의 위치에서 전체 수차 시스템을 따라서 "아랫쪽을 향하는 홀(21)"을 움직이도록 구동 레일(23) 상의 축(23a) 둘레에 위쪽 부분이 고정된 피벗이다.

도 19는 버킷(17)의 단면도이다. 이 도면은 본 발명의 착화 구조(40)의 위치를 나타낸다. 이 구조체는 메시 형태(42)로 있다. 각각의 버킷은 예를 들면 10 내지 15개의 메시를 포함한다. 이 도면에서 버킷은 10개를 보유한다.

이 구현예를 이루는 버킷은 상부 크라운(44), 튜브(46), 하부 크라운(48), 홀(21)이 구비된 바닥(50), 너트(52), 및 O-링(54 및 56)을 포함한다. 유출물은 메시(40)을 통과한 후 홀을 통해 흘러나갈 수 있다.

도 17에서는 수차 시스템이 시계 방향으로 연속적으로 순환하는 것으로 나타나 있다. 이 시스템은 A를 통해 유입되는 유출물의 흐름 방향에 대하여 역방향으로 회전한 다음, 두 개의 소거 / 착화 배쓰에 침지된다.

따라서, 처리될 유출물은 서플라이 덕트 아래에 위치한 버킷의 상부를 통과해서 수차 도면의 상단 좌측에 있는 A를 통해 장치로 유입된다. 유출물은 버킷에 포함된 본 발명의 착화 구조체를 통과하고 홀(21)을 통하여 버킷을 이탈한다. 트로 프(22)는 상기 시스템의 상단부 C에서 버킷으로부터 지속적으로 흘러가는, 처리된 유출물을 수거하기 이한 것이다. 이어서, 버킷은 본 발명의 착화 구조체를 형성하는 버킷 중의 메시를 재생하는 제1 소거 / 탈착화용 배쓰(35) 및 제2 소거 / 탈착화용 배쓰(37) 쪽으로 구동한다.

5) 상기 실시예 4에 개시된 본 발명의 장치의 구현예를 이용하는 적용예

이 실시예용으로 만들어진 버킷은, 316L 스테인레스강으로 만들어져 있고 이온들을 착화시킬 수 있는 전기적으로 중성인 유기 중합체 또는 공중합체의 필름을 형성하는 폴리-4-비닐 피리딘의 코팅에 의해 개질된 본 발명의 착물 구조체의 기재를 형성하는, 7개의 메시로 된 횡여과(cross filtration)용 어셈블리를 이용한다. 따라서 이러한 착화 구조체의 실제 총 표면적은 5200 cm ² (또는 0.52㎡) 정도로 크다. 이것은 효율: 시간 및 제한 농도 면에서 큰 이득을 제공한다.

본 발명자들은 농도가 15㎎ Cu ²⁺ /ℓ인 처리될 유출물 250㎖의 용액을 버킷의 메시에 통과시키고, 용액의 Cu ²⁺ 이온 농도를 버킷에서 통과 횟수에 대하여 측정하였다.

이 테스트 결과, 도 20에 도시된 그래프를 플롯팅할 수 있었다.

이 도면은 250㎖의 유출물을 갖는 버킷 중에서 통과 횟수에 대한 유출물의 구리 농도 변화를 나타낸다.

이 도면에서, 부호 60은 탈착화를 나타낸다. 6회째 통과에서 본 발명자들은 메시를 암모니아로 탈착화시킨 다음 깨끗한 물로 세척하여 암모니아를 제거한 후 동일한 버킷을 재사용한다. 본 발명자들은 버킷의 착화 능력이 복원되었음을 관찰하였는데, 이로 인해 적은 횟수로 통과한 후 처리된 유출물 중의 잔류 농도가 매우 낮다: 20회 통과후 0.5 ㎎ Cu ²⁺ / ℓ정도이고 6회째 통과에서 한번의 탈착화가 이루어짐. 프랑스 규제법에서 정한 구리 문턱값은 2 ㎎/ℓ이다.

곡선의 양상으로부터, 더 많은 횟수의 탈착화 조작, 예를 들면 약 12번째의 통과에서 2차 탈착화를 이용하여 동일하거나 더 좋은 결과를 얻는 것을 수 있다는 것을 알 수 있다.

이 결과로부터, 본 발명에 있어서 종래의 장시간에 걸친 정량적인 착화를 일련의 신속한 착화 / 탈착화로 대체하는 것이 유용함을 알 수 있다.

6) 레독스 록 타잎의 착화 캐비티의 이용예

본 이용예에서는 비닐 페로센만을 전기 중합시키는 방법이 캐소드 분극화에 의해 실시된다. 비닐 페로센이 도 21에 도식화되어 있다. 이 실험예에 의해서, 페로센에 의해 형성된 유사 레독스 록이 캐소드 전기중합에 대해 화학적으로 안정하다는 것과, 상기 유사 레독스 록이 그래프트된 중합체 필름에서 여전히 전기화학적으로 조종될 수 있다는 것이 증명될 수 있었다.

전기화학적 합성 조건:

- 백금 스트립상에서 실시

- 제어: 은 전극

- 용매: 아세토니트릴

- 전해질 캐리어: TEAP 5.10 ^-2 mol.ℓ ^-1

- 모노머 농도: 20㎖의 아세토니트릴 중에서 1g, 즉 0.27 mol.ℓ ^-1

- 하기의 프로토콜을 갖는 펄스 전기분해:

V _on = -2.7 V/(Ag ⁺ /Ag) t _on = 200ms

V _off = 0 V/(Ag ⁺ /Ag) t _off = 400ms

펄수 수: 2000.

얻어진 필름은 두께가 약 20 nm이며, 페로센기의 IR 구조 특성을 갖는다.

첨부된 도 22는 캐소드 분극 하에서 전기중합에 의해 그래프트되어 얻어진 폴리-(비닐-페로센) 필름의 IRRAS 스펙트럼, 투과율과 파장 관계를 나타낸다. 폴리-(비닐-페로센) 필름의 반응을 아세토니트릴과 TEAP의 용액에서 측정한다.

도 23은 캐소드 분극 하에서 전기중합에 의해 백금 상에서 그래프트된 20 nm 폴리-(비닐-페로센)의 전압전류 반응을 나타낸다. 이러한 측정은 아세토니트릴 중의 TEAP 용액 5.10 ^-2 mol.ℓ ^-1 , v = 100mV.s ^-1 에서 이루어졌다. 애노드와 캐소드 피크가 관찰되었는데, 항상 전환가능한 레독스쌍의 특성은 페로센기와 관련이 있었다.

7) 레독스 록 타잎의 착화 캐비티의 이용예

이 실시예에서는, 비닐 페로센을 4-비닐 벤조 18-크라운-6과 공중합하였다. 실험 결과, 레독스 록은 착화 캐비티에 의해 관능호된 모노머와 공중합가능하며 그 러한 공중합 필름에서 전기화학적으로 반응한다.

전기화학적 합성 조건:

- 백금 전극 상에서 실시

- 모노머 농도: 20㎖의 아세토니트릴 중에서 0.5g의 비닐-페로센과 0.75g의 4-비닐 벤조 18-크라운-6, 즉 0.24 mol.ℓ ^-1 의 모노머

- 하기의 프로토콜을 갖는 펄스 전기분해:

V _on = -2.7 V/(Ag ⁺ /Ag) t _on = 200ms

V _off = 0 V/(Ag ⁺ /Ag) t _off = 400ms

펄수 수: 2000

특성을 파악하기 전에 시료를 초음파 하에서 아세토니트릴에서 세정하였다. 얻어진 필름의 두께는 약 40 nm였다. 분자 구조는 페로센과 크라운 에테르의 특징적인 기를 나타낸다.

첨부된 도 24는 비닐-페로센과 4-비닐 벤조 18-크라운-6의 공중합체로 얻어진 본 발명의 필름의 IRRAS 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 8

폴리에틸렌 튜브를 이용하여 한쪽 말단이 개방되어 있고 다른 쪽 말단에는 유동 조절용 탭이 포함되어 있는 착화 캐트리지를 만들었다. 이 튜브에, 상부에 폴리-4-비닐-피리딘 필름이 그래프트된 스테인레스강으로 된 메시를 충진하였다. 이 들 메시는 튜브 방향과 수직한 방향으로 튜브에 충진되었다. 이어서, 처리될 유출물을 충진된 안쪽으로 유동시키고, 탭을 이용해서 유동량을 조절하며 충진된 튜브 안에 처리될 물을 수거하는데, 탭을 이용한 유동량 조절 및 튜브 바닥에서의 처리수 수거는 도 20에 도시된 바와 같이 하였다. n회 (n은 유입되는 유출물의 농도에 따라 달라진다) 통과후, (ⅰ) 암모니아 용액을 튜브에 통과시키거나 (ⅱ) 튜브를 암모니아 용액에 완전히 침지시켜서 메시를 재생하거나; (ⅲ) 전기-보조체를 이용하여 메시를 재생한다. 얻어진 결과는 앞서의 실시예들에서와 동일하다.

실시예 9

한쪽이 개방되어 있고 다른 한쪽에 유동량 조절용 탭이 포함된 폴리에틸렌 튜브를 이용하여 착화 카트리지를 만들었다. 폴리-4-비닐 피리딘을 직경이 1㎜인 스테인레스강 비드 상에서 미리 그래프트시켰다. 이러한 그래프트는 두 개의 말단이 비드를 압축한 도전성 메시에 의해 밀폐된 테플론-메시 튜브 (등록상표명)을 비드로 충진함으로써 얻어졌다. 4-비닐 피리딘을 포함하는 합성 용액에 어셈블리를 침지시켰으며, 상기한 실시예들에서 기술한 바와 같이 그래프트를 수행하였다. 이어서, 폴리에틸렌 튜브를 비드로 충진하였다. 이어서, 처리될 유출물을 충진된 튜브에 통과시키고, 탭으로 유동 속도를 조절하며, 튜브의 바닥에서 처리된 물을 수거하였다. n회 (n은 유입되는 유출물의 농도에 따라 달라진다) 통과후, (ⅰ) 암모니아 용액을 튜브에 통과시키거나, (ⅱ) 전기-보조 방전용 튜브에 전해질을 침지시킴으로써 비드를 재생시켰다. 얻어진 결과는 전술한 실시예들의 결과와 동일하였다.