多产优质柴油的渣油加氢方法
专利汇可以提供多产优质柴油的渣油加氢方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种多产优质柴油的渣油加氢方法。首先在加氢条件下， 生物 油脂与新氢混合通过第一段加氢反应区，加氢生成物流分离得到的富氢气体作为第二段补充氢使用，分离得到的液体与渣油混合进入第二段渣油加氢反应区，第二段加氢生成油分离得到的副氢气体在第二段循环使用，分离得到的液体产品 分馏 得到石脑油、优质柴油和加氢渣油，在反应状态下，第一段使用的加氢催化剂的加氢活性组分均为还原态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。与 现有技术 相比，本发明方法可以在渣油加氢装置上副产优质柴油，同时催化剂的活性 稳定性 好和装置长周期稳定运行。，下面是多产优质柴油的渣油加氢方法专利的具体信息内容。
1.一种多产优质柴油的渣油加氢方法，其特征在于包括如下内容：
（a）以渣油为原料油，以生物油脂中的一种或几种为辅助原料；
（b）在加氢操作条件下，生物油脂与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区，加氢反应器中装填加氢催化剂，生物油脂和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，然后通过高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为还原态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；所述加氢催化剂的载体为氧化铝；
（c）第一段反应区加氢流出物不经降温分离为气相和液相，气相与步骤（d）中第二段反应区生成物流气液分离得到的气相混合，混合气相进行除水及脱硫化氢处理后做为循环气用于第二段反应区，液相与渣油原料及循环气混合后进入使用渣油加氢处理催化剂的第二段反应区；
（d）第二段反应区生成物流气液分离的气相在第二段循环使用，第二段反应区生成物流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、优质柴油和加氢渣油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，使用的生物油脂包括植物油或动物油脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，低温操作的加氢处理反应-1 -1
器的反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.5h ~6.0h ，平均反应温度120℃~280℃；高温操作的加氢处理反应器的操作条件为反应压力-1 -1
3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比200:1~3000:1，体积空速0.5h ~6.0h ，平均反应温度比低温操作的加氢处理反应器高50℃~300℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，高温操作的加氢处理反应器的平均反应温度比低温操作的加氢处理反应器高80~220℃。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，反应物料首先通过的低温操作的加氢反应器中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3%～10%。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量以元素质量计，高于低温操作加氢反应器中的催化剂3~25个百分点。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的反应压力为-1 -1
8.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为300:1~3000:1，体积空速为0.1h ~4.0h ，平均反应温度
280℃~465℃。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的反应压力为-1 -1
10.0MPa~20.0MPa氢油体积比为500:1~2500:1，体积空速为0.1h ~2.0h ，平均反应温度为
300℃~460℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的渣油加氢系列催化剂包括保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一段反应区生成油占第二段反应区液相进料重量的5%～40%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一段反应区生成油占第二段反应区液相进料重量的10%～30%。
12.根据权利要求1所述的方法，共特征在于：第一段反应区生物油脂原料的脱氧率控制为40%～95%。
13.根据权利要求1所述的方法，共特征在于：第一段反应区生物油脂原料的脱氧率控制为60%～90%。
多产优质柴油的渣油加氢方法
技术领域
背景技术
济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技
术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。对
于渣油的转化主要有渣油加氢和焦化两种途径，其中渣油加氢是生产清洁燃料的重要技
术，加氢渣油为催化裂化提供优质进料，可以降低催化裂化装置操作过程烟气中SOx和NOx
的排放，而且增加轻油收率和有效降低催化汽油中的硫含量。
熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标
准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去
或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。
CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物
油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等
石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原
料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范
围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方
法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组
分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周
期稳定运行。
一种渣油的加氢方法，CN200610007532.3公开了一种生产催化裂化原料的加氢方法，
CN02133138.3公开了一种重烃类加氢处理方法，CN01114166.2公开了一种渣油加氢处理
方法，US20050311134公开了一种重渣油的加氢转化方法，EP19930201257公开了一种加氢
处理方法，即渣油馏分的加氢处理方法，这些方法副产的柴油产品的密度0845～0.870g/
3
cm，十六烷值40～48，硫含量100～600µg/g，不能满足欧Ⅳ标准或者更高标准的要求。另
外，针对渣油加氢副产的柴油进行改质的方法主要为CN01123761.9公开了一种在渣油加
氢装置中降低柴油芳烃含量的方法，该方法仅仅是对副产的柴油进行加氢脱芳烃，没有可
再生原料的引入，增加了操作费用。
中生成的H2O对渣油加氢催化剂有不利的影响，而且反应生成CO和CO2对催化剂性能产生
影响，而且会发生甲烷化反应，生成的甲烷难以排出系统，从而大大降低了反应系统的氢分
压，或者通过排放的方法排出甲烷，这样大幅度增加了装置的氢耗。
较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响。而对于掺炼生物油脂的加氢装置，反应
过程生成的H2O、CO和CO2以及CH4等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响。
发明内容
混合进入装填渣油加氢系列催化剂的第二段反应区，可以直接生产优质柴油和加氢渣油，
具有加氢工艺过程稳定，运转周期长，对渣油加氢反应区影响小等特点。
通过高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为还原态的W、Mo、Ni
和Co中一种或几种；
环气用于第二段反应区，液相与渣油原料及循环气混合后进入使用渣油加氢处理催化剂的
第二段反应区；
一种或几种。渣油可以为常压渣油或者减压渣油，也可以混合其他馏分范围相近的其他馏
分。本发明方法中，第一段反应区生成油占第二段反应区液相进料重量的5%～40%，优选为
10%～30%。
压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.5h ~6.0h ，平均反应温
度120℃~280℃；高温操作的加氢处理反应器的操作条件为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢
-1 -1
油体积比200:1~3000:1，体积空速0.5h ~6.0h ，平均反应温度比低温操作的加氢处理反
应器高50℃~300℃，优选高80~220℃。低温操作的加氢处理反应器与高温操作的加氢处
理反应器之间设置加热炉或者换热器，以调整高温操作的加氢处理反应器的反应温度。
反应器中催化剂的活性组分含量以元素质量计，高于低温操作加氢反应器中的催化剂3～
25个百分点。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以
含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制
备。第一反应区使用的商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的
3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化
剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氢
催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557
等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。
毒。步骤（b）中使用的氢气为反应系统补充的新氢。
8.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.1h ~4.0h ，平均反应温度
280℃~465℃；优选的操作条件为反应压力10.0MPa~20.0MPa，氢油体积比500:1~2500:1，
-1 -1
体积空速0.1h ~2.0h ，平均反应温度300℃~460℃。第一段反应区加氢流出物不需降温
进行气液分离，反应生成的水进入气相中。第二段反应区的操作压力可以与第一段相同，也
可以不同。
氮（脱残炭）催化剂等，主要有CHEVRON公司开发的ICR系列保护剂和ICR系列催化剂，
CRITERION公司开发的RM系列和RN系列催化剂，UOP公司开发的RF系列保护剂、RF系列催
化剂和RCD系列催化剂，AKZO公司开发的KG系列保护剂和KFR系列催化剂，Haldor Topsoe
公司开发的TK系列保护剂和TK系列催化剂，RIPP开发的RG系列保护剂和RDM、RMS、RSN系
列催化剂，FRIPP开发的FZC系列保护剂和FZC系列催化剂，如：FZC-100、FZC-101、FZC102、
FZC-103、FZC104、FZC-105、FZC106、FZC10、FZC-11、FZC12、FZC13、FZC-14、FZC15等保护
剂、FZC-201、FZC202、FZC-203、FZC-204、FZC-21、FZC22、FZC-23、FZC-24等加氢脱金属催化
剂，FZC301、FZC-302、FZC-303、FZC31、FZC-32、FZC-33、FZC-34等加氢脱硫催化剂，FZC-40、
FZC-41、FZC-41A等加氢脱氮（脱残炭）催化剂等。
剂。
过程生成的H2O、CO和CO2以及CH4等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响，影响
装置运行周期或者催化剂的寿命。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和操作条件，第
一段加氢精制（级配的还原态加氢催化剂以及控制适宜的生物油脂原料脱氧率），第二段第
一段加氢生成油与渣油混合加氢处理，可以直接以在生产加氢渣油的同时副产优质柴油，
具有对渣油加氢催化剂影响小，装置运行周期长等优点。生物油脂加氢过程中控制适宜的
脱氧率，同时有利于生物油脂加氢过程的稳定性和渣油加氢处理过程的稳定性。
附图说明
具体实施方式
（简称高分）分离得到的气体与第二段反应区反应产物的气相混合进行除水和脱硫化氢处
理后用于第二段反应区，得到的液体馏分与渣油和循环氢混合进入包含系列渣油加氢催化
剂的第二段反应区，得到加氢处理物流在高压分离器（简称高分）分离得到的气体在第二段
循环使用，得到的液体分馏得到下列产品：气体、石脑油、优质柴油和加氢渣油。实施例使用
的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。
催化剂组成
MoO3，wt% 3.9 7.5 15.2 21.2
CoO，wt% 0.9 3.7
NiO，wt% 2.6 4.2
氧化铝载体，wt% 余量 余量 余量 余量
催化剂的主要性质
比表面，m2/g >160 >160 >160 >160
孔容，ml/g >0.30 >0.30 >0.30 >0.30
催化剂组成
MoO3，wt% 3.4 7.2 10.8 161 21..5 24.5
NiO，wt% 1.0 2.4 3.1 3.5 4.6 5.2
氧化铝载体，wt% 余量 余量 余量 余量 余量 余量
催化剂的主要性质
比表面，m2/g >100 >110 >130 >130 >150 >160
孔容，ml/g 0.80 0.75 0.60 0.55 0.40 >0.35
配比，体积％ 3 7 11 18 28 33
S，wt% 3.9 2.8 <0.001 <0.001
N，wt% 0.267 0.204 <0.001 <0.001
残炭，wt% 11.4 8.3 — —
Ni+V，µg/g 100 85 0 0
原料油 棕榈油 大豆油 大豆油
第一段反应区操作条件
低温操作反应器
催化剂 催化剂1/催化剂2 催化剂1/催化剂2/催化剂3 催化剂2
催化剂体积比例 30:70 10:30:60 100
反应压力，MPa 15.0 4.0 15.0
入口氢油体积比 1000:1 1500:1 700:1
总体积空速，h-1 5.0 3.5 2.8
平均反应温度，℃ 220 240 260
高温操作反应器
催化剂 催化剂3 催化剂4 催化剂3/催化剂4
催化剂体积比例 100 100 50:50
反应压力，MPa 15.0 4.0 15.0
入口氢油体积比 1000:1 1500:1 800:1
总体积空速，h-1 5.0 2.0 3.0
平均反应温度，℃ 320 330 340
第一段反应区脱氧率，% 75 80 75
第二段反应区工艺条件
催化剂 表2配比 表2配比 表2配比 表2配比
原料油，重量 85％渣油1+15％第一段生成85％渣油1+15％棕榈油 90％渣油1+10％第一段生成油 80％渣油2+20％第一段生成油 油
反应压力，MPa 15.0 15.0 15.0 15.0
入口氢油体积比 1000:1 1000 500:1 800:1
体积空速，h-1 0.40 0.3 0.25 0.30
平均反应温度，℃ 390 390 380 395
运转200小时后循环气中CO+CO2+CH4，2.9 10.2 1.2 3.1
体积%
加氢柴油产品
收率，wt% 28.4 27.7 29.6 23.9
密度，g/cm3 0.830 0.831 0.829 0.833
硫含量，µg/g 85 87 98 49
十六烷值 72 68 61 75
加氢渣油产品
硫含量，µg/g 3300 3330 3500 1800
氮含量，µg/g 1250 1270 2400 500
残炭，% 5.1 5.4 6.5 2.5
金属（Ni+V），µg/g 12.0 12.7 15.6 4.8
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