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一种硒化镉敏化的四化三钴光电阴极的制备方法

阅读:814发布:2020-05-12

专利汇可以提供一种硒化镉敏化的四化三钴光电阴极的制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种硒化镉敏化的四 氧 化三钴光电 阴极 的制备方法,属于材料科学技术领域和光电催化制氢领域。本发明先通过简单的离子层 吸附 的方法,将硒化镉负载在氧化铟 锡 基底上,然后再通过光辅助 电沉积 的方法沉积助催化剂二硫化钼,从而制备出这种高效的复合光电阴极。本方法制备的硒化镉敏化的复合光电阴极制备方法简便、 稳定性 好、价格低廉,应用于工业生产中可大幅度节约成本,是一种有较大工业光电催化产氢前景的新型催化材料。,下面是一种硒化镉敏化的四化三钴光电阴极的制备方法专利的具体信息内容。

1.一种光电阴极,其特征在于,以硒化镉为吸光物质,以四化三钴为空穴传导层;通过离子层吸附的方法,将硒化镉负载在四氧化三钴基底上,再通过光辅助电沉积的方法沉积一层二硫化钼作为助催化剂。
2.一种光电阴极的制备方法,其特征在于,所述光电阴极是硒化镉敏化的四氧化三钴光电阴极,所述方法包括如下步骤:
(1)清洗FTO导电玻璃;
(2)制备FTO/Co3O4基底:将步骤(1)处理后的FTO导电玻璃与硝酸钴、尿素,于100℃热处理2-6小时,冷却后冲洗、干燥,于430℃焙烧3小时,得到FTO/Co3O4;
(3)制备FTO/Co3O4/CdSe电极:采取离子交替吸附的方式将硒化镉沉积在FTO/Co3O4上;
(4)通过负载MoS2助催化剂制备FTO/Co3O4/CdSe/MoS2电极,使用光辅助电化学沉积的方法负载MoS2。
3.根据权利要求2所述的一种光电阴极的制备方法,其特征在于,步骤(1)清洗FTO导电玻璃,是将FTO玻璃切成小,然后称取一定质量的氢氧化,向氢氧化钾中加入适量的异丙醇配制成氢氧化钾的异丙醇溶液,配制完溶液后将切好的FTO导电玻璃放入溶液中,在回流的条件下煮沸20-50分钟,随后取出分别在去离子水、丙乙醇中超声多次,取出后在干燥箱中101~115℃干燥。
4.根据权利要求3所述的一种光电阴极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中氢氧化钾的异丙醇溶液中氢氧化钾的浓度为2mol·L-1。
5.根据权利要求3所述的一种光电阴极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,在干燥箱中干燥10-40分钟。
6.根据权利要求2~5任一所述的一种光电阴极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,将经过步骤(1)处理好的FTO导电玻璃放入水热反应釜中,然后加入含有0.05M硝酸钴和等浓度的尿素溶液,100℃水热2-6小时,自然冷却后用去离子水冲洗,60℃干燥后放入弗炉中430℃焙烧3小时,得到FTO/Co3O4。
7.根据权利要求2~5任一所述的一种光电阴极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,首先,称取一定量硒粉和氢化钠,并加入一定体积无水乙醇剧烈搅拌得到无色澄清的Se2-溶液,然后,取等体积无水乙醇,向无水乙醇中加入一定量氯化镉超声溶解得到Cd2+溶液,最后,将FTO/Co3O4顺次浸入上述Se2-溶液和Cd2+溶液中,每次30s,通过浸泡次数来控制硒化镉的含量。
8.根据权利要求2~5任一所述的一种光电阴极的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,制备含有一定浓度的硫代钼酸铵的氯化钾溶液作为沉积液,将沉积液加入三通槽中用氮气排去沉积液中的氧气,将FTO/Co3O4/CdSe在恒定电势、可见光下沉积一段时间,然后,将得到的FTO/Co3O4/CdSe/MoS2电极用去离子水冲洗掉表面残余的硫代钼酸铵前驱体,自然干燥。
9.权利要求1所述的光电阴极在光电化学分解水产氢、太阳能光伏设备、光电化学降解有机废物、光电化学催化有机合成反应中的应用。

说明书全文

一种硒化镉敏化的四化三钴光电阴极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硒化镉敏化的四氧化三钴光电阴极的制备方法,属于材料科学技术领域和光电催化制氢领域。

背景技术

[0002] 全球能源危机的日益严重使新型能源的研究备受世界各国的关注。其中,氢气因其来源丰富、清洁无污染、燃烧高效等优点,被认为是最理想的能源载体。分解制氢是有可能实现大规模生产氢气的重要方法之一。而利用太阳能分解水产氢,将太阳能转换为存储于氢能源中的化学能,是一种获得氢气的廉价的、便捷的方法。半导体电极是光电化学(PEC)产氢的关键。近年来,以p型半导体为基础的光电阴极研究相对滞后,无法兼顾电流密度高、稳定性好、原料丰富的基本要求,成为限制PEC分解水的瓶颈
[0003] 目前,硫属化合物作为一类吸光半导体,具有对太阳光谱吸光系数高、光生电荷分离效率高、光生电子还原能强的特点,满足PEC光电阴极中对吸光材料需求。将硫属化合物组装到空穴传导层上,可以构建新型的PEC光电阴极。然而,近年来已经报道的一些经硫属化合物敏化的光电阴极,在用于PEC分解水时,硫属化合物的优异性能并没有得到充分体现。主要原因在于目前该类电极空穴传导层都是参照太阳能电池中传统方法制备的NiO,空穴传导速率要比光电阳极中电子传输速率低约2个数量级,限制了硫属化合物敏化光电阴极的性能。因此,高效的空穴传导层,对于提高光生电荷的分离效率(导走空穴、减少空穴电子复合)、保持光吸收材料的稳定性(降低空穴积累、阻止氧化光吸收材料)也非常关键。
[0004] 四氧化三钴(Co3O4)是一个典型的环境友好型的p型氧化物,因为其优越的物理化学性能被广泛应用于锂电池、超级电容及光电化学设备。尽管四氧化三钴(Co3O4)是一个p型半导体,但是很少被用到光电阴极中。

发明内容

[0005] 本发明公开了一种硒化镉敏化的四氧化三钴光电阴极及其制备方法。硒化镉为吸光物质,四氧化三钴为空穴传导层。通过简单的离子层吸附的方法,将硒化镉负载在四氧化三钴基底上,再通过光辅助电沉积的方法沉积一层二硫化钼作为助催化剂,从而制备出这种高效的光电阴极。本方法制备的硒化镉敏化光电阴极方法简便、稳定性好、价格低廉,应用于工业生产中可大幅度节约成本,是一种有较大工业光电催化产氢前景的新型催化材料。
[0006] 本发明提出一种硒化镉敏化的四氧化三钴光电阴极的制备方法,包括如下步骤:
[0007] (1)清洗FTO导电玻璃;
[0008] (2)制备FTO/Co3O4基底:将步骤(1)处理后的FTO导电玻璃与硝酸钴、尿素,于100度水热处理2-6小时,冷却后冲洗、干燥,于430度焙烧3小时左右,得到FTO/Co3O4;
[0009] (3)制备FTO/Co3O4/CdSe电极:采取离子交替吸附的方式将硒化镉沉积在FTO/Co3O4上;
[0010] (4)通过负载MoS2助催化剂制备FTO/Co3O4/CdSe/MoS2电极,使用光辅助电化学沉积的方法负载MoS2。
[0011] 在本发明的一种实施方式中,步骤(1)清洗FTO导电玻璃,是将FTO玻璃切成1cm2左右的小,然后称取一定质量的氢氧化,向氢氧化钾中加入适量的异丙醇配制成氢氧化钾的异丙醇溶液,配制完溶液后将切好的FTO导电玻璃放入溶液中,在回流的条件下煮沸20-50分钟,随后取出分别在去离子水、丙乙醇中超声多次,取出后在干燥箱中101~
115℃干燥。
[0012] 在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中氢氧化钾的异丙醇溶液中氢氧化钾的浓度为2mol·L-1。
[0013] 在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中,在干燥箱中干燥10-40分钟。
[0014] 在本发明的一种实施方式中,步骤(1)中,干燥箱的温度为110℃。
[0015] 在本发明的一种实施方式中,步骤(2)中,将经过步骤(1)处理好的FTO导电玻璃放入水热反应釜中,然后加入含有0.05M硝酸钴和0.05M尿素的溶液,100℃水热2-6小时,自然冷却后用去离子水冲洗,60℃干燥后放入弗炉中430度焙烧3小时左右,得到FTO/Co3O4。
[0016] 在本发明的一种实施方式中,步骤(3)中,首先,称取一定量硒粉和氢化钠,并加2-
入一定体积无水乙醇剧烈搅拌得到无色澄清的Se 溶液,然后,取等体积无水乙醇,向无水乙醇中加入一定量氯化镉超声溶解得到Cd2+溶液,最后,将FTO/Co3O4顺次浸入上述Se2-溶液和Cd2+溶液中,每次30秒,通过浸泡次数来控制硒化镉的含量。
[0017] 在本发明的一种实施方式中,步骤(4)中,制备含有一定浓度的硫代钼酸铵的氯化钾溶液作为沉积液,将沉积液加入三通槽中用氮气排去沉积液中的氧气,将FTO/Co3O4/CdSe在恒定电势、可见光下沉积一段时间,然后,将得到的FTO/Co3O4/CdSe/MoS2电极用去离子水冲洗掉表面残余的硫代钼酸铵前驱体,自然干燥。
[0018] 四氧化三钴能够在价带位置上和硒化镉达到价带匹配,有利于空穴导出。四氧化三钴作为传递空穴的P型半导体,良好的热稳定性和化学稳定性。硒化镉有较高的光学系数和较窄的带隙,可以有效的吸收可见光,本发明中,硒化镉具有一个可以使空穴注入到四氧化三钴导带的能力。同时,二硫化钼是高效的助催化剂,有利于电子从硒化镉导入电解质溶液中。二硫化钼、硒化镉和四氧化三钴复合的光电阴极,可以有效的提高光电流,快速导走光激发产生的电子和空穴,减少电子与空穴的复合。
[0019] 本发明优点:本发明使用简单的水热方法把空穴传导层四氧化三钴制备到FTO导电玻璃基质上,然后在由离子层吸附的方法把硒化镉负载在四氧化三钴上,最后在通过光辅助电沉积的方法制备助催化剂二硫化钼,从而成功制备出硒化镉敏化的复合光电阴极,本方法采用的非贵金属原料、制备方法简便,降低了复合电极的制备成本;本发明采用新型的四氧化三钴空穴传导层,有效的提高了光电流,快速导走光激发产生的空穴,避免电子与空穴的复合。附图说明
[0020] 图1是硒化镉敏化四氧化三钴复合光电阴极和四氧化三钴电极的UV-vis图谱;
[0021] 图2是(a)四氧化三钴电极和(b)硒化镉敏化的四氧化三钴复合光电阴极的SEM照片;
[0022] 图3是硒化镉敏化的四氧化三钴复合光电阴极的XPS图谱,(a)复合电极总谱、(b)Co2p、(c)O1s、(d)Cd3d、(e)Se3d、(f)Mo3d、(g)S2p;
[0023] 图4是硒化镉敏化四氧化三钴复合光电阴极和四氧化三钴电极对可见光响应的电流-时间图;
[0024] 图5是硒化镉敏化四氧化三钴复合光电阴极对黑暗情况和可见光响应的电压-电流图;
[0025] 图6是硒化镉敏化四氧化三钴复合光电阴极在含氧催化体系中的电流、电荷-时间图;
[0026] 图7是制备的四氧化三钴纳米线的XRD图谱。

具体实施方式

[0027] 为了能够更清楚地理解本发明的技术内容,特举以下实施例详细说明,其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
[0028] 实施例1
[0029] (1)FTO导电玻璃的清洗:首先将大块的FTO导电玻璃切成小块,然后称取一定质量-1的氢氧化钾,加入适量的异丙醇配制成2mol·L 氢氧化钾的异丙醇溶液。将前面切好的FTO导电玻璃放入2mol·L-1氢氧化钾的异丙醇溶液中,在回流的条件下煮沸20-50分钟,随后取出FTO导电玻璃,分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声多次,取出后在干燥箱中110℃干燥
10-40分钟,取出备用。
[0030] (2)制备FTO/Co3O4基底:将经步骤(1)处理好的FTO玻璃放入水热反应釜中,然后加入含有0.05M硝酸钴和0.05M尿素的溶液,烘箱中100度水热处理2-6小时,自然冷却后用去离子水冲洗,60度干燥后放入马弗炉中430度焙烧3小时左右,得到FTO/Co3O4。
[0031] (3)制备FTO/Co3O4/CdSe电极:采取离子交替吸附的方式将硒化镉沉积在FTO/Co3O4上。首先,称取一定量硒粉和硼氢化钠放入蓝盖瓶中,并加入一定体积无水乙醇剧烈搅拌得到无色澄清的Se2-溶液。然后,往等体积无水乙醇中加入一定量氯化镉超声溶解得到Cd2+溶液。最后,FTO/Co3O4顺次浸入上述Se2-溶液和Cd2+溶液中,每次30秒,通过浸泡次数来控制硒化镉的含量。
[0032] (4)负载MoS2助催化剂制备FTO/Co3O4/CdSe/MoS2电极:使用光辅助电化学沉积的方法负载助催化剂如下:新制备含有0.1mM的硫代钼酸铵的0.1M的氯化钾溶液作为沉积液,将沉积液加入三通槽中用氮气排去溶液中的氧气,在恒定电势、可见光下沉积一段时间,然后,将得到的FTO/Co3O4/CdSe/MoS2电极用去离子水冲洗掉表面残余的硫代钼酸铵前驱体,自然干燥。
[0033] 将制备好的四氧化三钴和硒化镉敏化的四氧化三钴复合电极进行UV-vis吸收光谱测定(如图1所示)、扫描电子显微镜(SEM)(如图2所示)、X射线光电子能谱(XPS)(如图3所示)。由图1的UV-Vis吸收光谱对比图可以看出,因为硒化镉具有很强的可见光响应能力,当硒化镉沉积在四氧化三钴表面后,该电极的可见光的响应能力大大提高。再沉积完二硫化钼后,电极的吸光能力略微下降,主要因为表面的二硫化钼对光有一点的阻碍。由图2扫描电镜对比图可以看出,沉积完硒化镉后四氧化三钴的纳米线变粗糙,进一步说明了电极成功制备出来。图3的XPS总谱可以看出该电上面存在着Co 2p、O 1s、Cd 3d、Se 3d、Mo 3d及S 2p元素,进一步证明电极已成功制备出来。
[0034] 实施例2
[0035] 采用CHI600电化学工作站,以实施例1制备的硒化镉敏化的四氧化三钴复合电极为工作电极,Pt网电极为对电极,Ag/AgCl为参比电极,置于0.5mol/L Na2SO4电解液中,使其处于饱和空气氛围中,在波长大于400nm的氙光照射下,电压为-0.222V进行光电催化性能测试实验。光电性能表征结果如图4、5、6所示。从图4电极的时间-电流对比图可以看出随着硒化镉的沉积电极的光电流密度显著提高,在沉积二硫化钼后光电流密度值再一次提高,说明该电极具有很好的光电响应性能。从图5电势-电流对比图可以看出在相同电势下光照条件下电极的光电流密度要明显高于黑暗条件下,进一步证明该电极具有很好的光电响应性能。从图6长时间的电流-时间图谱可以看出该电极具有很好的稳定性。
[0036] 对比例1
[0037] 采用光电化学的方法在硒化镉表面沉积Pt作为助催化剂。配制相同浓度的氯铂酸的0.1M的氯化钾溶液的作为沉积液,沉积条件同实施例1。将所得到的电极,参照实施例2中的方法,测试其性能,结果如下表1。
[0038] 对比例2
[0039] 将实施例1步骤(2)中“烘箱中100度水热处理2-6小时”修改为“烘箱中80度水热处理2-6小时”。其余同实施例1。并将所得到的电极,参照实施例2中的方法,测试其性能,结果如下表1。
[0040] 对比例3
[0041] 将实施例1步骤(2)中“烘箱中100度水热处理2-6小时”修改为“烘箱中120度水热处理2-6小时”。其余同实施例1。并将所得到的电极,参照实施例2中的方法,测试其性能,结果如下表1。
[0042] 表1
[0043]  光电流密度 12000s后电流密度值
实施例1 -70μA/cm2 -50μA/cm2
对比例1 -60μA/cm2 -30μA/cm2
对比例2 -30μA/cm2 -5μA/cm2
对比例3 -40μA/cm2 几乎为0μA/cm2
[0044] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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