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一种基于聚乙烯亚胺的三元 复合材料及其制备方法

阅读：1021发布：2020-11-23

专利汇可以提供一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料及其制备方法，采用溶液共混法将聚乙烯亚胺固载在羧化魔芋葡甘聚糖上，然后再复合氧化石墨烯，制备得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。本发明的工艺简单，操作方便；本发明制备的复合材料性状稳定、环境友好，从水溶液中吸附铅离子的性能优异，在重金属废水处理领域具有实际应用价值。，下面是一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于，采用溶液共混法将聚乙烯亚胺固载在羧化魔芋葡甘聚糖上，然后再复合氧化石墨烯，制备得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)以无水乙醇作溶剂，用氢氧化钠调节溶剂pH，溶解魔芋葡甘聚糖、氯乙酸，用氯乙酸对魔芋葡甘聚糖进行脱乙酰化和羧甲基化改性，干燥得到羧化魔芋葡甘聚糖；
(2)聚乙烯亚胺溶解于去离子水中，超声处理得到聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将步骤(1)所得的羧化魔芋葡甘聚糖溶于水中，形成羧化魔芋葡甘聚糖水溶液；将步骤(2)所得的聚乙烯亚胺水溶液滴加入魔芋葡甘聚糖水溶液中，并加入戊二醛溶液，搅拌反应，得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖二元复合悬浮液；
(4)将氧化石墨烯加入水中，超声分散形成氧化石墨烯分散溶液，将氧化石墨烯分散溶液加入步骤(3)所得的聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖复合悬浮液中，机械搅拌反应，反应结束后得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)用氢氧化钠调节溶剂pH至7～10；无水乙醇、魔芋葡甘聚糖、氯乙酸的质量比为6～10:40～70:3～10。
4.根据权利要求2所述的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应条件为：反应温度为30～70℃；机械搅拌速率为200～600rpm/min；反应时间为1～6小时；干燥温度为10～70℃。
5.根据权利要求2所述的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚乙烯亚胺的相对分子质量为600～70000；聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为2％～30％。
6.根据权利要求2所述的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的羧化魔芋葡甘聚糖水溶液的质量分数为1％～10％。
7.根据权利要求2所述的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的聚乙烯亚胺溶液、魔芋葡甘聚糖溶液、戊二醛溶液的体积比为：4～10：50～100：1～10。
8.根据权利要求2所述的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的反应的条件为：反应温度不超过50℃；机械搅拌速率为200～600rpm/min；反应时间为1～6小时。
9.根据权利要求2所述的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.01％～1％；所述的超声分散形成氧化石墨烯分散溶液中，超声功率为200～400w，时间为1～3h；反应的条件为：反应温度不超过50℃；机械搅拌速率为200～600rpm/min；反应时间为1～6小时。
10.一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料，其特征在于：采用权利要求1到9任一项制备方法所得。

说明书全文

一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚乙烯亚胺复合材料的制备领域，特别涉及一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚乙烯亚胺是一种典型的水溶性聚胺，其分子链上含有大量的伯胺、仲胺、叔胺基团，在中性或碱性条件下与金属离子具有很强的螯合配位作用，是一种新型的重金属离子捕集剂。但在当前的实际应用技术当中，聚乙烯亚胺成本价格较高且材质易于流失，难以回收利用；此外，现有的基于聚乙烯亚胺的材料对聚乙烯亚胺的固载及改性效果并不理想，因而难以体现聚乙烯亚胺作为重金属离子吸附剂的高吸附容量和高吸附速率等突出特征。魔芋葡甘露聚糖是一种以β(1→4)吡喃糖苷键连接的生物质材料，资源丰富，可再生，易降解，无毒性，成本低廉。但魔芋蒲甘聚糖易吸水溶胀，热稳定性不足，难以应用于重金属离子吸附的复杂环境中。氧化石墨烯含有大量含氧官能团(羧基、环氧基、羰基和羟基)，对重金属离子有很强的络合能力。但氧化石墨烯质轻且具有较大的比表面积，在现有应用技术中普遍存在分散不均、易于团聚等缺陷。

发明内容

[0003] 为解决上述技术问题，本发明提供一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料及其制备方法。本发明首先对魔芋葡甘聚糖进行改性，使其溶胀性能、热稳定性能得到提高以达到实际应用要求。采用溶液共混法，机械搅拌制备了一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料。这种材料及其制备的方法实现了聚乙烯亚胺在羧化魔芋葡甘聚糖上的有效固载，明显改善聚乙烯亚胺操作困难、易流失的缺点，实现了氧化石墨烯在体系中的均匀分散和有效复合，发挥材料优异的吸附性能，是一种有效的应用方法。此方法操作简单、易行，该复合材料适用于重金属废水处理领域。

[0004] 具体的技术方案为：

[0005] 该材料通过以下方法制备所得，采用溶液共混法将聚乙烯亚胺固载在羧化魔芋葡甘聚糖上，然后再复合氧化石墨烯，机械搅拌制备聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。

[0006] 该制备方法具体包括以下步骤：

[0007] (1)以无水乙醇作溶剂，用氢氧化钠调节溶剂pH至7～10，溶解魔芋葡甘聚糖、氯乙酸，无水乙醇、魔芋葡甘聚糖、氯乙酸的质量比为6～10:40～70:3～10；用氯乙酸对魔芋葡甘聚糖进行脱乙酰化和羧甲基化改性，干燥得到羧化魔芋葡甘聚糖；反应条件为：反应温度为30～70℃；机械搅拌速率为200～600rpm/min；反应时间为1～6小时；干燥温度为10～70℃。

[0008] (2)聚乙烯亚胺溶解于去离子水中，超声处理得到聚乙烯亚胺水溶液；聚乙烯亚胺的相对分子质量为600～70000；聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为2％～30％。

[0009] (3)将步骤(1)所得的羧化魔芋葡甘聚糖溶于水中，形成羧化魔芋葡甘聚糖水溶液；羧化魔芋葡甘聚糖水溶液的质量分数为1％～10％。将步骤(2)所得的聚乙烯亚胺水溶液滴加入魔芋葡甘聚糖水溶液中，并加入戊二醛溶液，戊二醛溶液的用量为0.2～5mL；搅拌反应，得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖二元复合悬浮液；反应的条件为：反应温度不超过50℃；机械搅拌速率为200～600rpm/min；反应时间为1～6小时。所述的聚乙烯亚胺溶液、魔芋葡甘聚糖溶液、戊二醛溶液的体积比为：4～10：50～100：1～10。

[0010] (4)将氧化石墨烯加入水中，超声分散形成氧化石墨烯分散溶液，氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.01％～1％；所述的超声分散形成氧化石墨烯分散溶液中，超声功率为200～400w，时间为1～3h；将氧化石墨烯分散溶液加入步骤(3)所得的聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖复合悬浮液中，机械搅拌反应，反应的条件为：反应温度不超过50℃；机械搅拌速率为200～600rpm/min；反应时间为1～6小时；反应结束后得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。

[0011] 本发明提供的一种基于聚乙烯亚胺的三元复合材料及其制备方法，具有的有益效果：

[0012] 本发明制得的复合材料性能优异，使用方便，重复使用性能良好，在重金属废水领域具有实际应用价值。

[0013] 本发明所用的三种原料，均是环境友好材料，在制备材料和使用材料的过程中均不会对环境造成二次污染。

[0014] 本发明反应条件温和，操作过程简单，反应迅速，产率高，适合工业化生产。附图说明

[0015] 图1为实施例1制备的复合材料的扫描电子显微镜图；

[0016] 图2为实施例1制备的复合材料的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

[0017] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

[0018] 实施例1

[0019] (1)20℃水浴条件下，称取8g魔芋葡甘聚糖粉溶胀于50mL无水乙醇作溶剂，搅拌溶胀30分钟。称取5g氯乙酸溶解于10mL无水乙醇搅拌至溶解。在200rpm/min的机械搅拌速率条件下，将氯乙酸-无水乙醇以1mL/min的滴加速率，缓慢滴加入反应液中，持续混合搅拌3h。3h后将体系升温至55℃，用饱和氢氧化钠醇溶液将溶液pH调节至9，反应搅拌3h。3h后将反应液倒入烧杯中，用乙醇反复洗涤至溶液呈中性。将烘箱温度调节至55℃，将反应物干燥
12h得到产物羧化魔芋蒲甘聚糖。

[0020] (2)称取0.5g聚乙烯亚胺溶解于5mL去离子水中，超声2h，形成均匀的聚乙烯亚胺水溶液。

[0021] (3)将2.5g羧化魔芋葡甘聚糖粉末溶胀于100mL水溶液中，形成均一的羧化魔芋葡甘聚糖水溶液。将上述聚乙烯亚胺水溶液以1mL/min的速率滴加入魔芋葡甘聚糖水溶液，并加入1mL戊二醛溶液。30℃条件下，以300rpm/min的搅拌速率搅拌反应2h，反应停止得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖二元复合悬浮液。

[0022] (4)在室温下，将4mg氧化石墨烯加入10mL的水中，超声分散形成氧化石墨烯分散溶液，将氧化石墨烯分散溶液以1mL/min的速率滴加入上述聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖复合悬浮液中，30℃条件下，以300rpm/min的搅拌速率搅拌反应3h，反应结束后将悬浮液装入普通型透析袋，透析48h，冷冻干燥得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。

[0023] 经检测：通过扫描电子显微镜观察到产物呈现多孔状态。傅里叶红外测试分别表明复合材料中含有聚乙烯亚胺和羧化魔芋葡甘聚糖组分，傅里叶拉曼测试表明复合水凝胶中含有氧化石墨烯组分。聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料性状稳定，具有优异的重金属离子吸附性能。检测的结果如图1和图2所示。

[0024] 实施例2

[0025] (1)20℃水浴条件下，称取8g魔芋葡甘聚糖粉溶胀于50mL无水乙醇作溶剂，搅拌溶胀30分钟。称取5g氯乙酸溶解于10mL无水乙醇搅拌至溶解。在200rpm/min的机械搅拌速率条件下，将氯乙酸-无水乙醇以1mL/min的滴加速率，缓慢滴加入反应液中，持续混合搅拌3h。3h后将体系升温至55℃，用饱和氢氧化钠醇溶液将溶液pH调节至9，反应搅拌3h。3h后将反应液倒入烧杯中，用乙醇反复洗涤至溶液呈中性。将烘箱温度调节至55℃，将反应物干燥
12h得到产物羧化魔芋蒲甘聚糖。

[0026] (2)称取2.0g聚乙烯亚胺溶解于5mL去离子水中，超声2h，形成均匀的聚乙烯亚胺水溶液。

[0027] (3)将2.5g羧化魔芋葡甘聚糖粉末溶胀于100mL水溶液中，形成均一的羧化魔芋葡甘聚糖水溶液。将上述聚乙烯亚胺水溶液以1mL/min的速率滴加入魔芋葡甘聚糖水溶液，并加入1mL戊二醛溶液。40℃条件下，以600rpm/min的搅拌速率搅拌反应2h，反应停止得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖二元复合悬浮液。

[0028] (4)在室温下，将4mg氧化石墨烯加入10mL的水中，超声分散形成氧化石墨烯分散溶液，将氧化石墨烯分散溶液以1mL/min的速率滴加入上述聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖复合悬浮液中，40℃条件下，以600rpm/min的搅拌速率搅拌反应3h，反应结束后将悬浮液装入普通型透析袋，透析48h，冷冻干燥得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。

[0029] 经检测：通过扫描电子显微镜观察到产物呈现多孔状态。傅里叶红外测试分别表明复合材料中含有聚乙烯亚胺和羧化魔芋葡甘聚糖组分，傅里叶拉曼测试表明复合水凝胶中含有氧化石墨烯组分。聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料性状稳定，具有优异的重金属离子吸附性能。

[0030] 实施例3

[0031] (1)20℃水浴条件下，称取8g魔芋葡甘聚糖粉溶胀于50mL无水乙醇作溶剂，搅拌溶胀30分钟。称取5g氯乙酸溶解于10mL无水乙醇搅拌至溶解。在200rpm/min的机械搅拌速率条件下，将氯乙酸-无水乙醇以1mL/min的滴加速率，缓慢滴加入反应液中，持续混合搅拌3h。3h后将体系升温至55℃，用饱和氢氧化钠醇溶液将溶液pH调节至9，反应搅拌3h。3h后将反应液倒入烧杯中，用乙醇反复洗涤至溶液呈中性。将烘箱温度调节至55℃，将反应物干燥
12h得到产物羧化魔芋蒲甘聚糖。

[0032] (2)称取1.5g聚乙烯亚胺溶解于5mL去离子水中，超声2h，形成均匀的聚乙烯亚胺水溶液。

[0033] (3)将2.5g羧化魔芋葡甘聚糖粉末溶胀于100mL水溶液中，形成均一的羧化魔芋葡甘聚糖水溶液。将上述聚乙烯亚胺水溶液以1mL/min的速率滴加入魔芋葡甘聚糖水溶液，并加入1mL戊二醛溶液。20℃条件下，以500rpm/min的搅拌速率搅拌反应2h，反应停止得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖二元复合悬浮液。

[0034] (4)在室温下，将4mg氧化石墨烯加入10mL的水中，超声分散形成氧化石墨烯分散溶液，将氧化石墨烯分散溶液以1mL/min的速率滴加入上述聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖复合悬浮液中，20℃条件下，以500rpm/min的搅拌速率搅拌反应3h，反应结束后将悬浮液装入普通型透析袋，透析48h，冷冻干燥得到聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料。

[0035] 经检测：通过扫描电子显微镜观察到产物呈现多孔状态。傅里叶红外测试分别表明复合材料中含有聚乙烯亚胺和羧化魔芋葡甘聚糖组分，傅里叶拉曼测试表明复合水凝胶中含有氧化石墨烯组分。聚乙烯亚胺/羧化魔芋葡甘聚糖/氧化石墨烯复合材料性状稳定，具有优异的重金属离子吸附性能。

[0036] 上述所提供的实施例是示意性而非限制性的，本领域普通技术人员在理解本发明实质精神的基础上对反应原料的用量、时间、生产规模等进行的改进或变换，均属于本发明权利要求的保护范围。

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