환상우레아류의 제조방법

본 발명은 디아민과 포스겐을 반응시켜 일반식(Ⅰ)로 표시되는 환상우레아류를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서 R은 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고 R'은 디메틸렌기, 저급알킬기로 치환된 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 저급알킬리고 치환된 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 또는 저급알킬리고 치환된 테트라 메틸렌기를 나타낸다. 단, R이 수소원자를 나타내는 경우 및 R이 메틸리를 나타내고 R'이 디메틸기를 나타내는 경우는 제외된다.

2-이미다졸리디논류, 테트라히드로-2(1H)-피리미딘류, 헥사히드로-2H-1, 3-디아제핀-2-온류등과 같은 일반식(Ⅰ)의 환상우레아류는 비양성자성 극성용매로서 또 약품, 살충제등의 중각물로서 유용한 물질이다. 특히, 환상우레아류는 폴리아미드류, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄류, 페놀수지류등과 같은 고분자화합물용 고급용매이며 또한 많은 부기염을 거기에 녹여 착물을 만들며, 더우기 많은 유기반응에 용매로 쓰인다.

포스겐과 상기 식의 2-이미다졸리디논류에 대응하는 다아민류를 반응시켜 2-이미다졸리이논류를 제조하는 방법은 아직까지 알려지지 않았으나, 상기 식(Ⅰ)의 한상우레아류와 유사한 화합물인 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논을 톨루엔용매에서 포스겐과 N, N'-디메틸-1, 2-에탄디아민을 반응시켜 수율 13％로 제조하는 방법은 알려져 있다(J.Chen.Soc., 1947, P315). 그러나, 본 발명자는 상기 방법에 의해 톨루엔 용매에서 포스겐과 N, N'-디메틸-1, 2-프로판디아민을 반응시켰으나 상기 식(Ⅰ)의 환상우레아류에 속하는 1, 3, 4-트리메틸-2-이마졸리디논의 수율은 20％미만이었다.

게다가, 위의 케트라히드로-2(1H)-피리미디논류 제조방법과 같이, 톨루엔에서 N, N'-디메틸-1, 3-프로판디아민가 포스겐을 반응시키는 방법(J.Chem.Soc.P315, 1947)과, N, N'-비스(트리메틸실릴)-1, 3-프로판디아민을 포스겐과 반응시킨 다음 생성되는 케트라히드로-1, 3-비스(트리메틸실릴)-2(1H)-피리미디논을 가수분해 하는 방법(Chem.Ber.Vol.93, P2813, 1960)이 알려져 있다.

그러나, 톨루엔에서 N, N'-디아미노-1, 3-프로판디아민과 포스겐을 반응시키는 방법에 의거해서 본 발명자가 그 방법에 따라 실행해 보았으나, 수율이 20％미만이었다. 더구나, N, N'-비스(트리메틸실릴)-1, 3-프로판디아니과 포스겐을 반응시키는 방법에 의하면, 수율이 75％인 반면에, 실릴화제를 반드시 얻어야만 하며 따라서 그 방법은 또한 포스겐을 직접 반응시켜 진행될 수 있는 방법이 아니며, 고가의 실릴화제를 사용하여야만 한다.

더우기, 상기 언급된 헥사히드로-2H-1, 3-디아제핀-2-온류를 제조하는 방법에 있어서, 1, 4-부탄디아민류아 포스겐을 직접 반응시켜 헥사히드로-2H-1, 3-디아제핀-2-온류를 제조하는 방법은 아직 알려지지 않았으나, 간접적인 방법으로서, N, N'-비스(트리메틸실릴)-1, 4-부탄디아민을 포스겐과 반응시키고, 다음에 생성된 헥사히드로-1, 3-비스(트리메틸실릴)-2H-1, 3-디아제핀-2-온을 가수분해하는 방법은 알려져 있다.(Chem.Ber.Vol.93., P2813, 1960)

그러나, 이방법에 의하면, 먼저 고가의 실릴화제를 사용하여 1, 4-부탄디아민의 실릴화된 화합물을 반드시 얻어야만 하며 또한 디아민과 포스겐반응(포스겐과의 반응은 이하 "포스겐화반응"이라 칭한다.)의 수율은 60％정도로 낮다.

따라서 이 방법도 상업적인 만족을 줄 수 없다.

본 발명의 목적은 상술한 디아민과 포스겐을 직접 반응시켜 높은 수율과 상업적으로 저렴하게 상기 식(Ⅰ)의 환상유레아류 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자는 디아민과 포스겐반응에서 일반식(Ⅰ)의 환상우레아류를 경제적으로 제조하는 방법에 관해 광범위하게 연구한 결과 다음과 같은 사실을 알아냈다.

포스겐을 사용하는 제조방법은 통상 물이 없는 상황하에 진행되며, 또한 포스겐을 알칼리수용액에서 쉽게 가수분해된다. 그래서 포스겐과 디아민의 반응은 포스겐의 대과잉량이 요구될 것으로 개대되어져 왔다. 그러나 상술한 본 발명 디아민류와 포스겐과의반응에 있어서, 포스겐의 이론치의 1.0 내지 1.5배이면 놀라우리만큼 충분하다. 게다가 상기 식(Ⅰ)의 목적물인 환상우레아류의 수율은 물과 탈염소화수소제의 존재하에서는 종래와 비교하여 도약적으로 향상된다. 더우기. 본 발명자는 물의 존재하에 탈염소화수소제에 의해 반응시 pH를 3.0 내지 10.0이내로 유지시켜주면 수율은 한층 더 향상된다는 것을 알았다.

본 발명은 물과 탈염소화수소제의 존재하에 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 환상우레아류를 얻기 위해 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 디아민을 포스겐과 반응시키는 것을 특징으로 하는 환상우레하유의 제조방법이다.

R-HN-R'-NH-R

R과 R'은 상기에서 정의한 바와같다.

본 발명에 의하면 반응은 물이 충분히 있는 상태, 즉, 물을 용매로 하여 진행되므로, 포스겐화 반응에 의해 생긴 부산물인 염산에 의해 연속적으로 형성되는 일반식(Ⅱ)의 디아민의 히드로클로라이드는 반응시간에 침전되지 않으나 물에 용해되어 반응은 균일한 상태에서 진행된다. 따라서 반응시간에 pH를 대단히 용이하게 조절할 수 있다.

게다가, 부산물 염산을 포획하기에 효율적 기능을 갖추었을 뿐 아니라, pH를 3.0내지 10.0사이로 유지하면서 반응이 진행될 대도 탈염소화 수소제가 반응시와 동시에 사용되기 때문에, 목적하는 생성물은 종래에는 기대할 수 없던 높은 수율로 얻어진다. 그 이유는 디아민의 포스겐화 반응에서 최초로 생성된 모노카르바밀 클로라이드가 분자들끼리 서로 환화될때 pH조절을 통해 분자간 반응에 의해 생성된 부산물과 디아민의 디카르바밀 클로라이드의 부산물 등등의 부산물 생성을 억제할 수 있게 되기 때문이다.

본 발명에 있어서, 일반식(Ⅱ)에 있어 R과 R'에 대해 정의된 것과 같은 저급알킬기의 에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등이다. 일반식(Ⅱ)의 다아민류에 있어서, R과 R'의 정의중에서, R이 수소원자를 나타내고 R'이 디메틸렌기를 나타내는 경우와 R이 수소원자를 나타내고 R'이 저급알킬기로 치환된 디메틸렌기를 나타내는 경우와, R이 메틸기를 나타내고 R'이 디메틸렌기를 나타내는 경우는 제외되며, 디아민류의 구체적인 예는 N, N'-디에틸-에틸렌디아민, N, N'-디프로필-에틸렌디아민, N, N'-디부틸-에틸렌디아민, N, N'-디메틸-1, 2-프로판디아민, N, N'-2=트리메틸-2, 3-부탈디아민, N, N'-디메틸-1, 2-프로판 디아민 등등이고, 이들 아민류는 상응하는 알킬할로겐화물류와 상응하는 알킬아민류로부터 쉽게 생성된다.

본 발명에 있어서, 이들 디아민류를 원료로서 사용하면, 1, 3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1, 3-디프로필-이미다졸리디논, 1, 3-디부틸-2-이미다졸리디논, 1, 3, 4-트리밀틸-2-이미다졸리디논, 1, 3, 4, 4, 5-펜타메틸-2-이미다졸리디논, 1, 3-디에틸-4-메틸-2-이미다졸리디논등과 같은 상기 식(Ⅰ)으로 표시되는 상응하는 2-이마다졸리디논류가 생성된다.

게다가, R이 수소원자를 나타내고 R'이 트리메틸렌기 또는 저급 알킬기로 치환된 트리메틸렌기를 나타내고 상기 식(Ⅱ)의 디아민류의 구체적인 예는 1, 3-프로판디아민, N, N'-디메틸-1, 3-프로판디아민, N, N'-디에틸-1, 3-프로판디아민, N, N'-디프로필-1, 3-프로판디아민, N, N'-비스(1-메틸에틸)-1, 3-프로판디아민, N, N'-디부틸, 1, 3-프로판디아민, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디아민, N, N', 2, 2-테트라메틸-1, 3-프로판디아민등이다. 이들 1, 3-프로판디아민은 1, 3-디할로프로판을 암모니아, 또는 상응하는 모노알킬아민류등에 반응시켜서 용이하게 얻어진다.

본 발명에 있어서, 이들 아민류를 원료로 사용하여, 테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 테트라히드로-1, 3-디메틸-2(1H)-피리미디논, 1, 3-디에틸-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 테트라하드로-1, 3-디프로필-2(1H)-피리미니돈, 테르라히드로-1, 3-비수(1-메틸에틸)-2(1H)-피리미디논, 1, 3-디부틸-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 테트라히드로-5, 5-디메틸-2(1H)-피리미디논, 테트라히드도-1, 3, 5, 5-테트라메틸-2(1H)-피리미디논 등과 같은 상기 식(Ⅰ)의 상응하는 황상우레아류를 얻을 수 있다.

또한, R이 수소원자 및 저급알킬기를 나타내고 R'이 테트라메틸렌기 또는 저급알킬기로 치환된 테트라메틸렌기를 나타낼 때의 상기 식(Ⅱ)의 디아민류의 구체적인 예는 1, 4-부탄디아민, N, N'-디메틸-1, 4-부탄디아민, N, N'-디에틸-1, 4-부탄디아민, N, N'-디프로필-1, 4-부탄디아민, N, N'-부탄디아민, N, N'-디부틸-1, 4-부탄디아민, 2, 5-디메틸-2, 5-헥산디아민등이다. 이들 1, 4-부탄디아민류는 1, 4-디할로부탄류를 암모니아 또는 상응하는 모 노 알킬아민류등에 반응시켜서 용이하게 얻어진다.

본 발명에 있어서, 이들 디아민류를 원료로 사용하여, 헥사히드로-2H-1, 3-디아제핀-2-온, 헥사히드로-1, 3-디메틸-2H-1, 3-디아제핀-2-온, 1, 3-디에틸헥사히드로-2H-1, 3-디아제핀-2-온, 헥사히드로-1, 3-디프로필-2H-1, 3-디아제핀-2-온, 헥사히드로-1, 3-디부틸-2H-1, 3-디아제핀-2-온, 헥사히드로-4, 4, 7, 7-테트라메틸-2H-1, 3-디아제핀-2-온 등과 같이 상기 식(Ⅰ)로 표시된 상응하는 환상우레아류를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 디아민류가 직접 포스겐화되거나 또는 먼저 그들의 히드로클로라이드류로 전환된 다음 포스겐과 반응시칸다. 그러나 pH가 3.0-10.0의 범위내에서 반응이 진행되는 동안 반응 개시로부터 디아민의 히드로클로라이드류의 형태로 디아민류를 공급하는 잇점이 있다.

다아민류가 그들의 히드로클로라이드류의 형태로 사용될 때, 염산이 동일한 당량으로 사용되고, 생성된 디아민 디히도클로라이드류가 공급된다면, 반응개시에서 pH는 약 3가량되며 생성된 이히드로 클로라이드류가 포스겐하 되더라도 반응율은 매우 낮다.

따라서, 아민류가 그들의 히드로클로라이드류의 형태로 사용될 때, 염산을 당량보다 적은 양으로 반응시켜 얻어지는 모노히드로클로라이드류에 가가운 형태로 이들을 반응시키는 것이 바람직하며, 만일 디히드로 클로라이드류가 반응개시부터 공급된다면, 먼저 탈염소화수소제를 사용하여 pH를 3이상으로 만들어 탈염소화수소화한 후 포스겐화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

더구나 디아민류가 있는 그대로 공급되고 반응된다면 반응개시시 pH는 11이상이 될 것이다. 따라서 포스겐화반응에 앞서 염산을 펌가하여 pH를 10이하로 만든 후에 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 물은 충분히 존재해야 한다, 그것은 미리 반응기에 넣어지거나 탈염소화수소제와 함께 첨가된다. 즉, 알칼리 금속화합물의 수용액 형태로 적하방식으로 첨가된다. 사용된 물의 양은 특별한 제한은 없으나 균일한 반응을 유지할 정도로 충분한 양이 준비되어야 하며, 다아민류 중량의 0.5 내지 50중량배 정도이면 되나, 3 내지 30중량배이면 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용된 탈염소화수소제의 구체적인 예로는 NaOH, KOH, Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ 등의 알칼리금속화합물 또는 트리메틸아민, 크리에틸아민등의 지방족 3급아민류, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린등의 방향족 3급아민류, 피리딘, 메틸피리딘, 피리딘등의 이종환상 3급아민류와 같은 3급아민류가 있다. 만일 탈염소화수소제가 전혀 사용되지 않는다면, 원료 그 자체가 부산물인 염산을 포획하는 약제로 쓰여 더 이상의 반응을 진행시키는 것은 어렵다. 본 발명의 반응온도는 특별한 제한은 없으나, 0°-70℃범위의 온도에서 반응이 진행된다면 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용된 탈염소화수소제의 양은 반응시간에서 pH범위에 따라 변한다. 가령, 반응이 중성에 가까운 pH범위에서 진행된다면, 부산물인 염산의 양과 공급시간에 소모되는 염산의 부산물 양에 상응하도록 탈염소화수소제의 양은 알맞게 결정된다. 또한 포스겐의양은 디아민류에 상대적인 화학당량의 1.0 내지 1.5배이면 충분하다. 즉, 디아민류 몰수의 1.0 내지 1.5몰배이면 된다.

본 발명의 제조방법의 바람직한 실시예는 다음과 같다.

물과 다아민을 포스겐-분사관, 갈대기, pH측정용 전극, 온도계, 환류응축기 및 교반기(젓개)가 갖추어진 반응기안에 얻는다. 먼저 염산을 첨가하여 공급된 용액의 pH를 3 내지 10가량으로 만드는 것이 바람직하지만, 적당한 온도에서 용액을 교반시킬 때까지 포스겐분사관을 통해 포스겐이 첨가되므로서 반응이 개시되고, 동시에 탈염소화수소제를 깔대기를 통해 적하시켜 반응용액의 pH를 3.0 내지 10.0으로(5.0 내지 8.0이면 더욱 바람직하다)유지시켜서 분사 빛 적하방식의 첨가종료후 반응되지 않은 포스겐은 질소기체로 세적하고, 추출 또는 증류와 같은 종래 방법으로 목적물을 추출해낸다.

본 발명에 의하면, 디아민과 포스겐을 직접 반응시키는데 있어서, 사용된 디아민류의 양은 디아민몰수의 1.0 내지 1.5몰배이면 충분하다. 사용된 용매는 물이다. 그리고 생성물의 수율은 높다. 따라서 상업적으로 유익하게 환상우레아류를 얻을 수 있다.

본 발명은 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세히 설명되어질 것이다.

[실시예 1]

물(100ml)와, N, N'-디메틸-1, 2-프로판디아민(20.4g, 0.20mol)을 포스겐분사관, 깔대기, 온도계, 환류응축기 및 교반기가 장치된 300ml들이 유리플라스크에 넣은 한편, 20％ NaOH수용액(84.0g, 0.40mol)은 깔대기에 준비한다. 플라스크 내부온도를 20℃로 유지시키면서 10g/hr의 비율로 2시간동안 교반하며 포스겐 분사기를 통하여 포스겐을 프라스크 안으로 분사시킨다. 동시에, 20％, NaOH수용액은 2시간 이상 깔대기를 통해 적하방식으로 첨가시킨다. 분사 및 적하방식의 첨가가 종료된 후, 20℃에서 한시간 동안 숙성시킨다. 추출시료는 생성되는 반응매스에서 추출하며 1, 3, 4-트리메틸-2-이미다졸리디논의 양은 기체크라마토그라피에 의해 결정된다. 생성물의 수율은 78.9％였다.

[실시예 2]

N, N'-디메틸-1, 2-프로판디아민을 N, N'-트리메틸-2, 3-부탄디아민(26.1g, 0.20mol)로 데체하는 것을 제외하면 반응은 실시예1에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 1, 3, 4, 4, 4-펜타메틸-2-이미다졸리디논의 생성물 수율은 76.7％였다.

[실시예 3]

N, N'-디메틸-1, 2-프로판디아민을 N, N'-디에틸-1, 2-프로판디아민(26.1g, 0.2mol)으로 대체하는 것을 제외하면 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로1, 2-디에틸-4-메틸-2-이미다졸리디논의 생성물 수율은 77.3％였다.

[실시예 4]

20％ NaOH수용액이 트리에틸아민(40.5g, 0.40mol)으로 대체되는 것을 제외하면 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로진행되며, 1, 3, 4-트리메틸-2-이미다졸리디논의 생성물 수율은 71.4％였다.

[실시예 5]

물(100ml), N, N'-디메틸-1, 2-프로판디아민(20.4g, 0.20mol) 및 36％ 히드로클로릭산(30.4g, 0.30mol)을 포스겐 분사관, 깔대기, pH측정용 전극, 온도계, 환류응축기 및 교반기가 장치된 500ml들이 유리플라스크에 넣는다.

한편, 20％ NaOH수용액(168.0g, 0.80mol)을 깔대기에 넣는다. 포스겐은 반응온도 20℃를 유지하도록 플라스크를 냉각시키면서 10g/hr.의 비율로 2시간 이상 교반시키면서 플라스크안으로 분사투입한다. 동시에 20％NaOH수용액은 반응용액의 pH를 3.0±0.3으로 조절하면서 2시간 이상 적하시켜 첨가한다.

분사 및 적하방식의 첨가가 끝나후, 그 장치내부를 질소기체로 20l/min의 비율로 20분간 씻어낸다.

추출시료는 반응매스로부터 산출되며 1, 3, 4-트리메틸-2-이미다졸리디논의 양은 기체크로마토그래피에 의해 결정된다. 수율은 91.3％였다. 49％ NaOH수용액은 반응종료된 용액을 알칼리로 만들기 위해 첨가되며, 1, 2-디클로로에틸(한번에 150g)을 사용하여 생성물의 추출을 2회 실시하고, 생성된 오일층을 분리하고, 그것을 증류시켜 1, 3, 4-트리메틸-2-이미다졸리디논(bp133-135℃/20torr)(21.8g)을 얻는다.

[비교예 1]

톨루엔(100ml)과 N, N'-디메틸-1, 2-프로판디아민(20.4g, 0.20mol)을 포스겐분사관, 환류응축기 및 교반기로 장치된 300ml들이 유리플라스크에 넣는다. 플라스크 내부온도를20℃로 유지시키면서 포스겐은 포스겐분사관을 통해 10g/hr.의 비율로 2시간동안 교반시키면서 플라스크 안으로 분사시키고 생성물은 동일한 온도(20℃)에서 한시간동안 숙성시킨다. 추출시료는 반응매스에서 추출되고 1, 3, 4-트리메틸-2-이미다졸리디논의 양은 기체크로마토그래피에 의해 결정된다. 생성물의 수율은 18.3％였다.

[실시예 6]

물(100ml)와, N, N'-디메틸-1, 3-프로판디아민(20.4g, 0.20mol)을 포스겐분사관, 깔대기, 온도계, 환류응축기 및 교반기가 장치된 300ml 들이 유리플라스크에 넣는 한편 20％ NaOH수용액(84.0g, 0.4mol)깔대기에 넣는다.

포그겐은 플라스크의 내부온도를 20℃로 유지시키면서 10g/hr.의 비율로 2시간동안 교반시키면서 포스겐 분사관을 통해 플라스크안으로 분사된다. 동시에 20％ NaOH수용액은 깔대기를 통해 2시간에 걸쳐 적하방식으로 첨가된다. 분사 및 적하방식의 첨가가 종료된 후 생성물 20℃에서 한시간동안 숙성된다.

추출시료는 반응매스로부터 산줄되고 테트라히드로-1, 3-디메틸-2(1H)-리리디미논의 양의 결정되다. 수율은 77.1％였다.

[실시예 7]

N, N'-디메틸-1, 3-프로판디아민을 1, 3-프로판디아민(14.8g, 0.20mol)으로 대체하는 것을 제외하면 반응은 실시예6에서와 똑같은 방법으로 진행되며, 테트라히드로-2(1H)-파라미디논의 수율은 76.8％였다.

[실시예 8]

N, N'-티메틸-1, 3-프로판디아민을 N, N'-디에틸-1, 3-프로판디아민(26.0g. 0.20mol)으로 대체하는 것을 제외하면 반응은 실시예 6에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 1, 3-디에틸테트라히드로-2(1H)-파라미디논의 수율은 73.3％었다.

[실시예 9]

N, N'-디메틸-1, 3-프로판디아민을 N, N'-디부틸-1, 3-프로판디아민(37.2g, 0.20mol)으로 대체시키는 것을 제외하면 반응은 실시예 6에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 1, 3-디부틸-티트라히드로-2(1H)-파라미디논의 수율은 71.9％였다.

[실시예 10]

N, N'-디메틸-1, 3-프로판디아민을 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디아민(20.4g, 0.20mol)으로 대체시키는 것을 제외하면 반응은 실시예 6에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 테트라히드로-5, 5-디메틸-2(1H)-파라미디논의 수율은 75.5％였다.

[실시예 11]

N, N'-디메틸-1, 3-프로한디아민을 2, 2-테트라메틸-1, 3-프로판디아민(26.0g, 0.2mol)으로 대체시키는 것을 제외하면 반응은 실시예 6에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 테트라히드로-1, 3, 5, 5-테트라메틸-2(1H)-파라미디논의 수율은 73.9％였다.

[실시예 12]

20％ NaOH수용액을 트리에틸아민(40.5g, 0.40mol)으로 대체시키는 것을 제외하면 반응은 실시예 6과 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 테트라히드로-1, 3, -디메틸-2(1H)-피리미디논의 수율은 70.4％였다.

[실시예 13]

물(100ml)와, N, N'-디메틸-1, 3-프로판디아민(20.4g, 0.20mol) 및 36％ 염산(30.4g, 0.30mol)을 포스겐분사관, 깔대기, pH측정용 전극, 온도계, 환류응축기 및 교반기가 장치된 500ml들이 유리플라스크에 넣은 한편, 20％ NaOH수용액(168.0g, 0.80mol)은 깔대기에 넣는다.

포스겐은 반응온도를 20℃로 유지시키면서 프라스크를 냉각시키면서 10g/hr.의 비율로 2시간동안 교반하며 포스겐 분사관를 통해 포스겐을 플라스크 안으로 분사된다. 동시에, 20％, NaOH수용액은 잔응용액의 pH를 7.0±0.3으로 조절하면서 적하방식으로 2시간 이상 첨가된다. 분사 및 적하방식의 첨가가 종료된 후, 장치내부를 질소기체로 20l/min의 비율로 20분간 씻어낸다.

추출시료는 반응매스에서 산출하며 테트라히드로-1, 3-디메틸-2(1H)-피리미디논의 양은 기체크로마토그라피에 의해 결정된다. 생성물의 수율은 90.7％였다. 40％ NaOH수용액은 반응종료용액의 pH가 12가량 되도록 첨가되며, 1, 2-디클로로에탄(한번에 150g)을 사용한 시료추출을 2회 실시하며 생성된 오일층을 분리하고, 그것을 증류시켜 테트라히드로-1, 3-디메틸-2(1H)-피리미디논(bp92-94℃/5torr의 유분)(21.8g)을 얻는다.

[비교예 2]

토루엔(100ml)과 N, N'-디메틸-1, 3-프로판디아민(20.4g,.20mol)을 포스겐분사관, 온도계, 환류응촉기 및 교반기로 장치된 300ml들이 유리플라스크에 넣는다. 포스겐은 플라스크 내부온도를 20℃로 유지시키면서 10g/hr.의 비율로 2시간동안 교반시키면서 포스겐분사관을 통해 안으로 분사된다.

추출시료는 반응매스에서 산출되고 1, 3-디메틸-2(1H)-피리미디논의 양이 결정된다. 수율은 17.6％였다.

[실시예 14]

물(100ml)와, N, N'-디메틸-1, 4-부탄디아민(23.2g, 0.20mol)을 포스겐분사관 깔대기, 온도계, 환류응축기 및 교반기로 장치된 300ml들이 유리플라스크 안에 넣는 한편, 20％ NaHO수용액(84.0g, 0.40mol)은 깔대기에 넣는다. 포스겐은 프라스크 내부온도를 20℃로 유지시키면서 10g/hr.의 비유로 2시간동안 교반시키면서 포스겐분사관을 통해 플라스크안으로 분사된다. 동시에 20％ NaOH수용액은 깔대기를 통해 2시간 이상 적하방식으로 첨가된다. 분사 및 적하방식의 첨가가 종료된 후 생성물은 20℃에서 한시간 동안 숙성된다. 추출시료는 반응매스에서 산출되고 핵사히드로-1, 3-디메틸-2H-1, 3-디아제핀-2-one의 양이 결정된다. 수율은 78.9％였다.

[실시예 15]

N, N'-디메틸-1, 4-부탄디아민을 1, 4-부탄디아민(17.6g, 0.20mol)으로 대체하는 것을 제외하면 반응은 실시예 14에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 헥사히드로-2H-1, 3-디아제핀-2-온의 수율은 80.1％였다.

[실시예 16]

N, N'-디메틸-1, 4-부판디아민을 1, 4-부탄디아민(28.9g, 0.20mol)으로 대체하는 것을 제외하면 반응은 실시예 14에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 1, 3-디에틸-헥사히드로-2H-1, 3-디아제핀-2-온의 수율은 75.7％였다.

[실시예 17]

N, N'-디메틸-1, 4-부판디아민을 1, 4-부탄디아민(31.7g, 0.20mol)으로 대체하는 것을 제외하면 반응은 실시예 14에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 헥사히드로-1, 3-디프로필-2H-1, 3-디아제핀-2-온의 수율은 72.7％였다.

[실시예18]

N, N'-디메틸-1, 4-부판디아민을 1, 4-부탄디아민(34.5g, 0.20mol)으로 대체하는 것을 제외하면 반응은 실시예 14에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 1, 3-디부틸-헥사히드로-2H-1, 3-디아제핀-2-온의 수율은 72.3％였다.

[실시예 19]

N, N'-디메틸-1, 4-부판디아민을 2, 5-디메틸-2, 5-헥산디아민 28.9g, 0.20 mol 으로 대체하는 것을 제외하면 반응은 실시예 14에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 헥사히드로-2H-4, 4, 7, 7-테트라메틸-2H-1, 3-다아제핀-2-온의 수율은 75.2％였다.

[실시예 20]

20％ NaOH수용액을 트리에틸아민(40.5g, 0.40mol)으로 대체시키는 것을 제외하면 반응은 실시예 14에서와 동일한 방법으로 진행되며, 결과적으로 헥사히드로-1, 3-디메틸-2H-1, 3-디아제핀-2-온의 수율은 71.4％였다.

[실시예 21]

물(100ml), N, N-디메틸-1, 4-부탄다아민(23.2g, 0.20mol) 및 36％ 염산(30.4g, 0.30mol)을 포스겐분사관, 깔대기, pH측정용 적극, 온도계, 환류응축기 및 고반기가 장치된 500ml들이 유리플라스크에 넣는다.

한편, 20％ NaOH수용액(168.0g, 0.80mol)을 깔대기에 넣는다. 포스겐은 반응온도 20℃를 유지하도록 플라스크를 냉각시키면서 10g/hr.의 비율로 2시간 이상 교반시키면서 플라스크안으로분사한다. 20％ NaOH수용액은 반응용액의 pH를 7.0±0.3으로 조절하면서 적하방식으로 2시간 이상 첨가한다. 분사 및 적하방식의 첨가 종료후, 장비내부를 질소기체로 20l/min의 비율로 20분간 씻어낸다.

추출시료는 반응매스에서 산출되고, 헥사히드로- 1, 3-디메틸-2H-1, 3-디아제핀-2-온의 양은 기체크로마토그래피에 의해 결정된다. 수율은 91.2％였다. 49％NaOH수용액은 반응종료 용액의 pH가 12가량 되도록 첨가되며,1, 2-디클로로에틸 한번에 150g을 사용한 시료추출을 2회 실시하며 생성된 오일층을 분리하고, 그것을 증류시켜 헥사히드로-1, 3-디메틸-2H-1, 3-디아제핀-2-온(bp94-95℃/4torr의 유분)(24.1g)을 얻는다.

[비교 실시예 3]

톨루엔(100ml)와 N, N'-디메틸-1, 4-부탄디아민(23.2g. 0.20mol)을 포스겐분사관, 온도계, 환류응축기 및 교반기로 장치한 300ml들이 유리플라스크에 넣는다. 포스겐은 플라스크 내부온도를 20℃로 유지시키면서 10g/hr.의 비율로 2시간 동안 교반시키며 포스겐분사관을 통해 안으로 분사된다.

추출시료는 반응매스에서 산출되고 헥사히드로-1, 3-디메틸-2H-디아제핀-2-온의 양은 기체크로마트그래피에 의해 결정된다. 수율은 15.3％였다.

[실시예22]

물(100ml)와, N, N'-디에틸-에닐렌디아민(11.6g, 0.1mol) 환류응축기 온도계, 깔대기, 포스겐분사관 및 교반기가 장치된 300ml들이 4-구-플라스크에 넣는 한편, 트리에틸아민(20.2g, 0.2mol)은 깔대에기에 넣는다. 포스겐은, 플라스크온도를 20℃로 유지시키면서 10g/hr.의 비율로 한시간 동안 교반시키면서 포스겐 분사관을 통해 플라스크 안으로 분사시킨다. 동시에, 트리에틸아민은 깔대기를 통해 1시간 이상 적하시킨다. 분사 및 적하방식의 첨가가 종료된 후, 생성물은 20℃에서 한시간 동안 숙성된다. 추출시료는 반응매스에서 산출되고 1, 3-디에틸-2-이미다졸리디논의 양이 결정된다. 이론상 수율은 76.6％였다.

[실시예 23]

물(100ml)와, N, N'-디에틸에틸렌 이아민(23.2g, 0.2mol) 및 36％ 염산(30.4g, 0.3mol)을 환류응축기 온도계, 깔대기, 포스겐분사관, pH측정용 전극 및 교반기가 장치된 500ml들이 플라스크에 넣는 한편, 20％ NaOH수용액(168.0g, 0.8mol)은 깔대기에 넣는다. 포스겐은, 반응온도를 20℃로 유지하도록 플라스크를 냉각시키면서 10g/hr.의 비유로 2시간 동안 교반시키면서 플라스크안으로 분사한다. 동시에, 20％ NaOH수용액은 반응용액의 pH를 7.0±0.3으로 조절하면서 적하방식으로 2시간 이상 첨가된다. 분사 및 적하방식의 첨가 종료 후, 장치내부를 질소기체로 20l/min의 비율로 씻어낸다. 추출시료는 반응매스에서 산출되고, 1, 3-디에틸-2-이미다졸리디논의 양은 결정된다. 결과적으로, 반응되지 않는 N, N'-디에틸렌디아민(1.2g, 환산질량 94.8g 과 1, 3-디에틸-2-이미다졸리디논(25.6g, 선택성 95.2％)이 존재했다.

48％ NaOH수용액은 반응종료 용액의 pH값을 10근방으로 유지하게 위해 첨가되며 1, 2-디클로로에탄 한번에 150g을 사용한 생성물 추출을 2회 실시하며 생성된 오일층을 분리하고, 그것을 증류시켜, 1, 3-디에틸-2-이미다졸리디논(bp146-149℃/20-25mmHg의 유분)(24.5g)을 얻는다.

[실시예 24]

N, N'-디에틸에틸렌디아민을 N, N'-디프로필에틸렌디아민(14.4g, 0.1mol)으로 대체하는 것을 제외하면 실시예 22에서와 동일한 방법으로 반응은 진행되며, 결과적으로 1, 3-디프로필-2-이미다졸리디논은 이론상 수률 70.0％로 생성된다.