技术领域
[0001] 本
发明涉及一种改进的水处理工艺，特别是一种用于清洁给水的改进方法，所述给水例如是工业
废水、采矿污染废水、BWRO（Brackish Water Reverse Osmosis，二次
反渗透海水淡化）盐水和海水。
背景技术
[0002] 水处理工艺在本领域中是已知的，用于从海水、微咸水或其他工业废水中提供清洁的水。例如，存在脱盐工艺以从海水中提供脱盐水。当盐水溶液被以高于其渗透压的压
力在半渗透膜上压缩时，就会发生反渗透（RO）。该工艺的一个例子是“塞流脱盐”方法，该方法包括使加压的进液通过具有半渗透膜的
压力容器。然后，进液被分成非加压的脱盐渗透液（“产物水”）和加压的含盐废水液（“废物”）。
[0003] 过滤方法也可用于清洁水。纳滤（NF）还涉及一种基于半渗透
膜过滤的方法，该方法使用了纳米尺寸的圆柱形通孔。纳滤可用于处理各种水，包括
地下水、地表水和污水。纳滤膜具有去除大部分溶解盐的能力。
[0004] 但是，这些类型的工艺的效率通常很差，并且高度依赖于给水的
质量，给水的质量也可能变化很大。
[0005] 诸如海水、微咸水、工业废水、污水等
流体的处理通常涉及使用半渗透膜。在此过程中，引入系统的流体在高于流体渗透压的压力下被压在半透膜上。结果，流体分成两部分，第一部分包括产物流，该产物流是通过半透膜的流体的一部分，第二部分包括盐水流，盐水流是不通过半透膜的流体的一部分。分离度或产物量与引入半透膜的流体量之比取决于流体的渗透压和化学成分。通常，流体化学成分是在半透膜中可达到的最大分离度的限制因素。期望提供一种最小化或克服流体化学成分限制的改进的工艺（或方法）。
[0006] 本发明的目的是提供一种用于处理流体（特别是水）的改进工艺，克服或至少减轻上述缺点。
发明内容
[0007] 本发明涉及一种通过半透膜处理流体的改进工艺，该工艺通过使低
溶解度盐逐渐结晶来克服或最小化上述流体化学成分的限制，从而使流体达到由流体渗透压控制的最大分离度。本发明基于通过使流体通过半透膜使流体逐渐浓缩，以及通过晶种上低溶解度盐的
异质结晶去除低溶解度盐的组合。
[0008] 本发明提供一种处理水的方法，该方法包括：（a）将给水输送到第一输入腔室；
（b）将加压给水从第一输入腔室通过至少一个半透膜，以产生产物水输出和盐水输出；
和
（c）通过使盐水通过除盐单元除去盐水输出中存在的微溶盐，该盐水输出经过一系列再循环步骤，包括：
（i）在再循环步骤中将盐水输出返回至第一输入腔室，以使盐水输出通过半透膜以重新浓缩盐水输出；并准备将其用于去除微溶盐的下一循环步骤；和
（ii）循序渐进地进行一系列再循环步骤（i），以继续重新浓缩盐水输出，并从再循环盐水中结晶出低可溶性盐，以提高通过膜分离的回收率，其中在这些步骤中，包含在盐水输入中的一种或多种低溶解度盐的饱和指数保持在以下范围内：
（1）
碳酸
钙饱和指数的对数（Log SI）在0.5 2.0的范围内；
~
（2）
硫酸钙饱和指数在100％ 400％的范围内；
~
（3）
二氧化
硅饱和指数在100％ 220％的范围内；
~
（4）硫酸钡饱和指数在100％ 5000％的范围内；以及
~
（5）氟化钙饱和指数在100％至400％的范围内，以提供包括微饱和条件的受控结晶区，其中盐晶体仅在低能表面上生长并且无法成核，该受控结晶区在不稳定区和亚稳定区以下，并且在稳定区以上。
[0009] 保持在预定过
饱和度的盐可以将盐保持在受控的结晶区中。
[0010] 优选地，方法包括：在步骤（c）之前，降低盐水输出压力的步骤。
[0011] 优选地，将碳酸钙饱和指数的对数（Log SI）保持在1.0 1.5的范围内。优选地，硫~酸钙饱和指数在150％ 300％的范围内。优选地，
二氧化硅饱和指数在130％ 175％的范围~ ~
内，并且优选地，硫酸钡饱和指数在150％ 1000％的范围内。优选地，氟化钙饱和指数在~
150％至300％的范围内。
[0012] 可选地，可以为流体提供防垢剂以防止或延迟盐的结晶。在本发明中，优选地，该方法包括使盐水输出中的任何防垢剂失活的步骤，该防垢剂可能会干扰盐的结晶过程。失活步骤可以包括使盐水输出通过防垢剂失活单元。
[0013] 优选地，该方法包括注入氯化
铁或硫酸铁以使沉淀失活的步骤，所述沉淀可能会干扰防垢剂组分，优选铁（Fe）为0至10mg/L的投料速率，更优选地，为0.05至0.5mg/L的投料速率提供。
[0014] 可以提供任何合适的设备来进行盐水输出中的盐的受控结晶步骤，但是优选地，盐水输出通过
流化床反应器或结晶器单元再循环，其中盐水输出被
泵送通过晶种颗粒床，即晶种颗粒充当结晶位点。
[0015] 优选地，流化床结晶器中的水力负荷保持在40 120 m/hr，优选在60 80m/hr之间，~ ~和/或流化床结晶器中的
停留时间保持在1.0 12分钟范围内，更优选在3.0至8.0分钟内。
~
[0016] 优选地，在不中断反应器操作的情况下，定期排出床的下部，并引入新鲜的晶种材料。
[0017] 该方法还可包括以下步骤：当在盐水输出中达到预定渗透压时，从第一输入腔室中排出盐水，并将新鲜的给水输送到该腔室中。例如，一旦检测到半渗透膜效率的预定降低时，例如通过检测与膜可以工作的最大渗透压相对应的预定最大盐浓度时，重定向可以发生。
[0018] 该方法可以进一步包括在去除盐水期间清洁输入腔室。
[0019] 优选地，本发明的方法结合（1）通过半透膜的流体浓缩，（2）防垢剂失活，（3）在受控的结晶区中通过在晶种表面上结晶来去除低溶解度的盐，以及在必要时（4）防垢剂添加。
[0020] 优选地，该工艺以半批处理模式进行，这意味着：·通过防垢剂失活，除盐和防垢剂添加装置，将半透膜中产生的盐水再循环回去。
[0021] ·产物在半透膜中连续生产。
[0022] ·连续添加原液/新液，以替换从系统中抽出的产物量，以保持系统中流体的恒定量。
[0023] ·在引入半透膜之前，将
原水/
淡水与产生的盐水混合。
[0024] ·在半透膜中达到渗透压极限后，整个系统量将被原液/新液代替。
[0025] 在上述方式中，流体每次通过半透膜时逐渐浓缩，高溶解度盐的浓度逐渐增加。浓度达到受控结晶区的低溶解度盐会在除盐单元中的晶种表面上结晶，以使其浓度保持在受控结晶区内。
[0026] 由于低溶解度盐的饱和度保持在受控的结晶区中，并且从不超出该区，因此配给循环流体的防垢剂保持在非常低的水平，与标准的半透膜工艺相比要低得多，无需逐步去除低溶解度的盐。如果使用膦酸酯类防垢剂，则防垢剂的浓度（以
磷酸盐计）应保持在0 1.5 ~mg/L的范围内，以磷酸盐计，优选是在0.5 1.0 mg/L的范围内。
~
[0027] 由于流体被半透膜逐渐浓缩，与使用化学物质引发结晶的普通结晶过程相反，优选地，不需要化学物质来引发结晶过程。如果组成低溶解度盐的离子处于非化学计量比，则可以添加浓度较低的离子以增加低溶解度盐的去除程度。
[0028] 防垢剂失活是在晶种表面进行的，因此不需要其他失活剂。如果要求最终盐水的低饱和度，则可以使用其他失活剂，例如
氧化剂（臭氧，过氧化氢等）或沉淀剂（氯化铁、硫酸铁、氯化
铝、硫酸铝等）。优选是氯化铁或硫酸铁，其铁的浓度为0.05 0.5 mg/L。~
[0029] 为了使工艺连续进行，可以为某些单元提供丰余性，以便在达到渗透压极限时，充入原液/新液时有足够的时间排水。
[0031] 现在本发明的
实施例将参考附图仅以举例的方式进行描述，其中：图1是适于执行本发明一个实施例方法的水处理系统的示意图。
[0032] 图2是适于执行本发明另一实施例方法的水处理系统的示意图。
[0033] 图3是示出在不同的结晶区，盐溶液的浓度对
温度的曲线图。
[0034] 图4是说明本发明实施例工艺步骤的示意图。以及图5是示出在受控结晶区，盐溶液的浓度对处理时间的曲线图。
具体实施方式
[0035] 本发明提供了一种改进的水处理方法，以提高水处理的效率，特别是能够以不同的回收率使用可变质量的给水。
[0036] 参考附图的图1，示出了系统的基本组成部分，该系统可用于执行本发明用于处理给水的方法。该图显示了反渗透过程和系统，但是可以使用纳滤膜替代
反渗透膜。将给水或盐水（FW）引入单个给水腔室2中，从中将其通过输送管2i引导至高压泵6。然后，高压泵6在给水通过反渗透膜8之前对其进行加压，从反渗透膜8中产生产物水PW，以及浓缩的盐水流CW。可以可选地设置预处理单元，例如
过滤器单元（未示出），以在给水通过膜之前对其进行预处理。
[0037] 通常，然后将盐水废物流丢弃。在本发明中，该废物发生重复循环。浓缩的盐水流CW通过可选的失活单元40和包括流化床反应器的去饱和单元20被输送回到进料腔室2。失活单元使CW中可能干扰盐沉淀过程的成分失活，而去饱和单元则降低了盐水流CW中微溶盐的饱和度。进行该方法的操作条件对于提高回收率特别重要，下面将对其进行详细讨论。理想地，腔室对大气开放以提供
开环系统，该开环系统能够将浓缩盐水的压力降低至接近
大气压。或者，可以设置压力交换器或
能量回收系统（未示出）以降低盐水流的总压力。
[0038] 输送回进料腔室2的浓缩的盐水流与仍在输送到进料腔室的附加给水FW混合，然后通过系统循环回去，以提供更多的产物水PW和浓缩的盐水CW。该循环循环重复多次。可以给系统配以防垢剂（未示出）以防止膜
结垢。
[0039] 该系统设有检测器（未示出），用于检查反渗透过程的效率。在这方面，应当理解的是，随着给水盐浓度的增加，盐水流的重复再循环将随着时间的流逝，该过程的效率变低。为了解决该问题，系统设有一系列闸
阀12、14、16和18。在通过系统的浓缩水（CW）的正常再循环期间，阀12、14和18打开，阀16关闭。一旦检测到过程效率的预定降低，就关闭这些阀并打开阀16。这临时关闭系统/方法以排空腔室2。一旦排空，阀16关闭，其他阀打开，以允许淡水进入腔室2，并开始新的再循环过程。
[0040] 附图的图2示出了用于执行本发明方法的系统的替代示例。关于图1已经讨论的相同特征被赋予相同的附图标记并且将仅详细讨论差异。该系统包括第一进料腔室2和第二进料腔室4两者，在排空和重新填充第一进料腔室的过程中，方法改变为第二进料腔室。当第一腔室2中给水的浓度达到预定水平时，关闭输送管2i，并且经由输送管4i，将给水从第二腔室4引入系统中。然后使该给水通过去饱和单元20，泵送通过反渗透膜8以提供浓缩的盐水CW和产物水PW。浓缩的盐水通过失活单元40和去饱和单元20以及返回管4R被再循环回到第二腔室4，用于与另外的给水一起通过系统再循环。
[0041] 当从第二腔室引入给水时，第一腔室中的高浓缩的盐水CW通过出口管2o被排除。清洁腔室，并将新鲜的给水引入腔室2。
[0042] 一旦系统检测到反渗透过程效率的预定降低，系统就会恢复使用第一腔室2。在这方面，随着时间的推移，随着第一进料腔室的作用，来自第二腔室的给水达到预定浓度，优选大约在反渗透膜可操作的最大渗透压力附近，此时第二腔室的入口4i关闭，给水经由压力交换器40和返回管2R，再次通过系统从第一腔室2输送回第一腔室。第二腔室中浓缩的盐水通过出口4o排除，新鲜水被输送到第二腔室4中。
[0043] 系统中可以设置任何适当数量和布置的进料腔室以及相关的输送管和返回管。几组腔室可以同时工作。
[0044] 可以提供各种预处理和后处理。在去饱和单元（20）的情况下，这仅在达到预定盐浓度时才可操作。去饱和单元的一个例子是流化床型结晶器，例如以名称Crystalactor®出售的结晶器。
[0045] 优选地，在检测到整个过程效率的预定降低后，该系统的
控制器自动将浓缩水从第一腔室的重定向输送到第二腔室，反之亦然。或者，如图1所示，控制器可以自动关闭系统。
[0046] 图1和图2所示系统的基本组成部分在预定条件下执行本发明的工艺，以提供最佳结果。通过使流体通过半透膜逐渐完成流体浓缩。半透膜是一种
生物膜或合成膜，它将允许某些分子或离子通过扩散或偶尔通过更专
门的促进扩散，被动运输或主动运输的过程通过。通过的速率取决于两侧的分子或溶质的压力、浓度和温度，以及膜对每种溶质的渗透性。取决于膜和溶质，渗透性可能取决于溶质的大小、溶解度，性质或化学性质。
[0047] 当将流体引入半透膜并在高于流体渗透压的压力下压靠在半透膜上时，流体被分成两部分。第一部分是流体穿过半透膜的部分，该部分称为产物。第二部分是流体不通过半透膜的部分，这部分称为盐水。
[0048] 因为通常盐被半透膜排斥，所以盐水部分比产物部分含有更多的盐。盐水中的盐可分为两部分：高溶解度盐，例如
氯化钠、氯化
钾等，和低溶解度盐，例如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化硅等。
[0049] 在半透膜中的流体浓缩期间，低溶解度盐可能超过这些盐的溶解度极限，结果可能开始结晶。“低饱和盐”是浓度低于溶解度极限的盐，“过饱和盐”是浓度高于溶解度极限的盐，“饱和盐”是浓度等于溶解度极限的盐。
[0050] 除其他事项外，结晶过程取决于盐的过饱和程度。低于饱和度（低于溶解度极限）时，没有足够的能量来开始任何类型的结晶（稳定区）。在高度过饱和的情况下，有足够的能量在任何地方（不稳定区域）——和溶液中一样的所有可用表面——启动结晶过程（在不稳定区域）。在低度过饱和的情况下，仅在可用表面上有足够的能量用于结晶，而在溶液（可转移区）中则没有足够的能量用于结晶。在非常低的过饱和度下，结晶只会在表面能最低的某些可用表面（受控结晶区）上开始。这些区域在附图的图3中示出。
[0051] 防垢剂通常用于防止或延迟低溶解度盐在半透膜表面的结晶过程。市场上专门开发了各种防垢剂，以防止或延迟不同的低溶解度盐的结晶。防垢剂仅限于一定的过饱和
阈值，超过此阈值将立即发生结晶，低于此阈值将在一定的时间段（称为“诱导时间”）后开始结晶过程。
[0052] 晶种材料通常用于通过使晶种表面的盐结晶来降低溶液中低溶解度盐的浓度。为了控制晶种表面上的结晶过程，应保持一定的低溶解度盐的过饱和度。过饱和度应足够高以立即以最短的诱导时间启动结晶过程，并且应足够低以防止溶液中和具有高表面能的不良表面上的结晶过程。因此，低溶解度盐的过饱和度应在“受控结晶区”中，如图3（和图5）所示。
[0053] 因此，本发明的方法通过维持某些条件，来小心地控制盐水流中存在的盐的结晶，特别是当盐水输出通过该方法再循环时，在控制的结晶区中保持低溶解度的盐。为了控制晶种表面上碳酸钙的结晶过程，将碳酸钙的过饱和度（饱和指数的对数）保持在0.5至2.0之间，优选在1.0至1.5之间。为了控制硫酸钙在晶种表面上的结晶过程，将硫酸钙的饱和度（饱和指数）保持在100％至400％之间，优选在150％至300％之间。为了控制二氧化硅在晶种表面上的结晶过程，将二氧化硅的过饱和度（饱和指数）保持在100％至220％之间，优选在130％至175％之间。
[0054] 这些参数不同于所有高回收率反渗透系统中使用的参数，在这些系统中，回收率受微溶盐化学性质的限制。通常，这些系统在以下饱和指数范围内进行：受硫酸钙限制的系统，硫酸钙饱和范围为400％ 450％；
~
受碳酸钙限制的系统，碳酸钙饱和范围（Log SI）为2.2 2.9；
~
受硫酸钡限制的系统，硫酸钡饱和指数范围为6,000％ 8,000％；
~
受氟化钙限制的系统，氟化钙饱和指数范围为8,000％ 12,000％；以及
~
受二氧化硅限制的系统，二氧化硅饱和指数范围为200％ 250％。例如，请参阅膜科学~
期刊（2016年）“高压膜水处理系统中的水垢形成和控制：综述”的1 16页，特别是第11页。本~
发明在图1所示的曲线A D和C F之间的受控结晶区内将这些参数中的一个或多个保持在较~ ~
低水平，更优选地保持在曲线B E和C F之间，下表中提供了每种盐的值：
~ ~
如果使用防垢剂来防止或延迟半透膜表面的结晶过程，则为了控制晶种表面的结晶过程，应将低溶解度盐的过饱和度保持在与上述相同的范围内。但是，由于存在防垢剂，应在含有低溶解度盐和防垢剂的液体与晶种表面
接触之前消除防垢剂活性。可以通过许多不同的方法消除防垢剂活性，其中包括：（1）化学添加剂以捕获防垢剂（例如氯化铁、硫酸铁、氯化铝、硫酸铝等），（2）化学添加剂以破坏防垢剂（如臭氧，过氧化氢等），或（3）提供
吸附防垢剂的表面（如晶种表面等）等。
[0055] 本发明的方法可以使用不同类型的设备使晶种上的低溶解度盐结晶，例如化学反应器，然后是
澄清器，流化床反应器等。流化床反应器是优选的，并且由于流速高和停留时间短，其具有优于其他结晶方法的优点。流化床反应器操作的原理如下：反应器部分填充有合适的晶种颗粒；流体（在本例中为半透膜产生的盐水）被向上泵送通过颗粒床，以保持其处于流化状态。晶种颗粒用作结晶位点；它们提供了可降低沉淀所需的能量的高表面积。随着晶体逐渐变重，它们逐渐移向床底。在不中断反应器操作的情况下，定期排出床的下部，并引入新鲜的晶种材料。施加的向上速度在40 120 m/hr的范围内，优选在60 80 m/hr之~ ~间。液体在反应器中的停留时间为2.0至12.0分钟，优选为3.0至8.0分钟。
[0056] 本发明的方法结合了以下标准以提供优化的条件。（1）半透膜对液体的浓缩；（2）防垢剂失活；（3）通过晶种表面上的结晶去除低溶解度盐，（4）添加防垢剂，如附图的图4所示。
[0057] 该方法以半批量模式进行。半批量模式意味着：·通过防垢剂失活，除盐和防垢剂添加单元，将半透膜中产生的盐水再循环回去。
[0058] ·产物在半透膜中连续生产。
[0059] ·连续添加原液/新液，以替换从系统中抽出的产物量，以保持系统中流体的恒定量。
[0060] ·在引入半透膜之前，将原水/淡水与产生的盐水混合。
[0061] ·在半透膜中达到渗透压极限后，整个系统量将被原液/新液代替。
[0062] 在上述模式中，流体每次通过半透膜时逐渐浓缩，高溶解度盐的浓度逐渐增加。浓度达到受控结晶区的低溶解度盐会在除盐单元中的晶种表面上结晶，以使其浓度保持在受控结晶区内。
[0063] 由于低溶解度盐的饱和度保持在受控的结晶区中，并且从不超出该区，因此配给循环流体的防垢剂保持在非常低的水平，与标准的半透膜工艺相比要低得多，无需逐步去除低溶解度的盐。如果使用膦酸酯类防垢剂，则防垢剂的浓度（以磷酸盐计）应保持在0 1.5 ~mg/L的范围内，在以磷酸盐计，优选在0.5 1.0 mg/L的范围内。
~
[0064] 由于流体被半透膜逐渐浓缩，因此与使用化学物质引发结晶的普通结晶过程相反，不需要化学物质来引发结晶过程。如果构成低溶解度盐的离子处于非化学计量比，则可以将浓度较低的离子添加到系统中，以增加低溶解度盐的去除程度。
[0065] 防垢剂失活是在晶种表面进行的，因此不需要其他失活剂。对于要求最终盐水的低饱和度的情况，可以使用其他失活剂，例如氧化剂（臭氧，过氧化氢等）或沉淀剂（氯化铁、硫酸铁、氯化铝、硫酸铝等），优选是氯化铁或硫酸铁，其铁的浓度为0.05 0.5 mg/L。~
[0066] 为了使工艺连续进行，可以为某些单元提供丰余性，以便在达到渗透压极限并充入原液/新液时有足够的时间排水。
